CN107522842B - 聚氨酯预聚体、聚脲材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯预聚体、聚脲材料及其制备方法和用途，属于高分子材料领域，聚氨酯预聚体的制备方法，包括：将聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇在反应容器中混合，在真空条件下进行除水后，将甲苯二异氰酸酯和溶剂加入反应容器，于70～80℃下反应3～4h。聚脲材料的制备方法，其包括：将二元胺、抗氧剂和混合溶剂混合，形成混合物料；再将上述聚氨酯预聚体与混合物料按照质量比100：23～45混合。这种聚脲材料的铁基粉体填充量高、涂层厚度大、附着力强、柔韧性好、耐冲击强度高。

Description

聚氨酯预聚体、聚脲材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种聚氨酯预聚体、聚脲材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着各种无线通信技术的迅速发展，使得电磁辐射无所不在，特别是在人群居住集中的大中城市中，长期处于高频电磁辐射环境下，对人体健康会产生诸多不利影响。因此，如何为有关电子元件、电子设备、舰船、车辆、建筑等提供有效的电磁防护，就成为目前研究较多的技术问题之一。
解决电磁辐射干扰这一问题，应用广泛的材料是电磁波防护涂料。电磁波防护涂料主要由铁基粉体或其合金粉体、基体树脂、溶剂、助剂组成。其中，铁基粉体或其合金粉体用于吸收电磁波；基体树脂用于分散、粘结粉体，随着溶剂的挥发最终成为固体涂层，并且电磁波防护涂层具有很好的力学性能和耐环境性能。
目前综合性能较好的电磁波防护涂料用基体树脂，主要包括聚氨酯、氯磺化聚乙烯和环氧树脂。其中，聚氨酯的柔韧性、耐冲击性好，但填充量低，中国专利CN 103059799 A利用合成聚氨酯与多羟基环氧树脂作为电磁波防护涂料的粘结剂，其铁基粉体质量填充量为80％，附着力15.39MPa，冲击强度50kg·cm，柔韧性2mm，但没有说明涂层厚度，随涂层厚度增大，力学性能会随之恶化，并且随铁基粉体含量增加涂层力学性能也会恶化。氯磺化聚乙烯的柔韧性好，但附着力差；环氧树脂附着力大、粉体填充量高，但存在柔韧性不好、耐冲击性差的问题。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提供一种聚氨酯预聚体及其制备方法，这种预聚体中既有线型分子，也有支链分子，可用于制备聚脲材料，或者制备弹性体材料。
本发明的第二目的在于提供一种聚脲材料，这种聚脲材料的铁基粉体填充量高、涂层厚度大、附着力强、柔韧性好、冲击强度高。
本发明的第三目的在于提供一种聚脲材料的制备方法，该方法可操作性强，能够实现工业批量化生产。
本发明的第四目的在于提供一种聚脲材料在制备电磁波防护涂料中的用途。
本发明的第五目的在于提供一种雷达吸波涂料，这种雷达吸波涂料附着力高、柔韧性好、耐冲击性强。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种聚氨酯预聚体的制备方法，其包括：
将聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇在反应容器中混合，在真空条件下进行除水后，将甲苯二异氰酸酯和溶剂加入反应容器，于70～80℃下反应3～4h。
一种由上述制备方法制得的聚氨酯预聚体。
一种聚脲材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将二元胺、抗氧剂和混合溶剂混合，形成混合物料；再聚氨酯预聚体与混合物料按照质量比100：23～45混合。
一种由上述制备方法制得的聚脲材料。
一种聚脲材料在制备电磁波防护涂料中的用途。
一种雷达吸波涂料，其包括：铁基粉体以及聚脲材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的聚氨酯预聚体的制备方法，先将聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇在真空条件下进行除水，再与甲苯二异氰酸酯发生聚合反应，所制得的这种预聚体中既有线型分子，也有支链分子，可用于制备聚脲材料，或者制备弹性体材料。
本发明提供的聚脲材料的准备方法，是利用二元胺作为扩链剂，与聚氨酯预聚物反应形成聚脲固化物，这种聚脲固化物的脲键内聚能比氨基甲酸酯的内聚能大，因此，所制得的这种聚脲涂层可在常温固化、铁基粉体填充量大、涂层厚度大、附着力强、柔韧性好、耐冲击强度高，可用于制备雷达吸波涂料、或者电磁波防护涂料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种聚氨酯预聚体，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1:将聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇在反应容器中混合，在真空条件下进行除水。
优选的，聚合物多元醇包括聚合物二元醇，聚合物二元醇选自己二酸系聚酯二醇、聚己内酯二醇、或聚碳酸酯二醇的一种或多种。可选的，聚合物多元醇数均分子量为1250～2000，或者为1400～1800，或者为1500～1600。
微支化聚酯多元醇，是指含两个以上端羟基饱和聚酯。可选的，微支化聚酯多元醇羟基含量为6.4～18％，或者为8～15％，或者为10～13％。
优选的，聚合物多元醇中的羟基与微支化聚酯多元醇中的羟基之间的质量比为1～1.5：1，或者为1.1～1.4：1，或者为1.2～1.3：1。
对混合后的聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇进行除水，有助于降低反应原料中的水分含量，以减少反应过程中的副反应。
可选的，包括除水步骤将混合后的聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇，在105℃～110℃下，在所述反应容器中的绝对真空小于1000Pa下抽真空1.5～4h，或者为1.8～3h，或者为2h。
进一步的，在除水之后、以及再将甲苯二异氰酸酯加入反应容器之前，还包括：将反应体系温度降至20～60℃，或者为30～50℃，或者为35～45℃。由于聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇进行除水后形成的产物与甲苯二异氰酸酯之间的聚合反应为放热反应，且反应较为剧烈，因此在加入甲苯二异氰酸酯之前，降低反应体系温度，有助于控制后续反应的温度，提高反应的安全性。
步骤S2：将甲苯二异氰酸酯和溶剂加入反应容器，于70～80℃下反应3～4h；或者为在73～77℃下反应3.4～3.6h。
优选的，甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯指数为1.85～2.05，或者为1.9～2.0，或者为1.93～1.97，或者为1.95。
上述溶剂为有机溶剂，较为优选的，有机溶剂包括甲苯和/或二甲苯。进一步的，在将甲苯二异氰酸酯加入反应容器后，再加入有机溶剂，于70～80℃下反应3～4h。可选的，所加入的有机溶剂的质量占整个反应体系物料的12～20％，或者为14～16％。
这种聚氨酯预聚体的制备方法，先将聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇在真空条件下进行除水，再与甲苯二异氰酸酯发生聚合反应，所制得的这种预聚体中既有线型分子，也有支链分子，可用于制备聚脲材料，即将这种聚氨酯预聚体再与二胺反应，形成的固化物既有强度又有韧性。
本实施方式还提供一种聚脲材料的制备方法，其包括：
步骤S1：将二元胺、抗氧剂和混合溶剂混合，形成混合物料；
步骤S2：再将上述制备的聚氨酯预聚体与混合物料按照质量比100：23～45混合。
较为优选的，将二元胺与抗氧剂和混合溶剂加入密闭的搅拌釜中，搅拌30～50min，形成混合物料。
进一步的，混合溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮和环己酮中的至少两种。混合溶剂的质量是二元胺质量的4～5倍。
进一步的，二元胺、抗氧剂之间的质量比为100：3.0～3.54。
其中，二元胺包括芳香族二胺；优选的，芳香族二胺选自3,5-二甲巯基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、3,3’二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的一种或多种。
进一步的，抗氧化剂包括主氧化剂和辅助氧化剂，二元胺与主氧化剂以及辅助氧化剂三者的质量比为100∶(2.0～2.36)∶(1.0～1.18)。
其中，主抗氧剂选自四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、4,4’-双(ɑ，ɑ-二甲基苄基)二苯胺的一种或多种；辅助抗氧剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯基酯、β,β’-硫代二丙酸二月桂酯的一种或多种。
本实施方式提供的这种聚脲材料，以二元胺作为扩链剂，与聚氨酯预聚物反应形成聚脲固化物，脲键内聚能比氨基甲酸酯内聚能大，因此，所制得的这种聚脲涂层可在常温固化、铁基粉体填充量大、涂层厚度大、附着力强、柔韧性好、耐冲击强度高，可用于制备雷达吸波涂料、或者电磁波防护涂料。
本实施方式还提供一种上述聚脲材料在制备电磁波防护涂料中的用途。
本实施方式还提供一种雷达吸波涂料，其包括：铁基粉体、以及聚脲材料。用这种聚脲材料制备的雷达吸波涂料，树脂可容纳高的吸收剂粉体填充量，可达到85％(质量浓度)填充量，其涂层为1.3mm时，最小附着力12.76MPa，柔韧性10mm，冲击强度50kg·cm。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，其制备方法包括：
将数均分子量为2000聚己内酯二醇25kg、羟基含量18％支化聚酯多元醇3.54kg，加入到反应釜中，在温度为105℃，在真空度650Pa下抽真空120min除去多元醇中的水。将温度降到60℃，往反应釜中加异氰酸酯指数为2.05的甲苯二异氰酸酯11.14kg和二甲苯7.83kg，待料温稳定后，在温度为80℃下反应时间为4h，反应完毕后，即得聚氨酯预聚体。
本实施例还提供一种聚脲材料，其制备方法包括：
在上述制备的聚氨酯预聚体中，依次加入甲苯34.43kg、二甲苯35.21kg、环己酮8.6kg，搅拌均匀即形成组分A。
将3,5-二甲巯基甲苯二胺6.54kg，四[β–(3,5二叔丁基–4–羟基苯基)]季戊四醇酯0.137kg，亚磷酸二苯基异癸基酯0.069kg，甲苯10.49kg，二甲苯13.12kg，环己酮2.62kg，投入到密闭搅拌釜中搅拌50min，形成组分B。
将组分A∶组分B按照质量比100∶26.22混合，即得聚脲材料。
本实施例还提供一种雷达吸波涂料，其制备方法为：按吸收剂粉体质量浓度为85％，将铁基粉体加到聚脲材料溶液分散均匀，即得。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，其制备方法包括：
将数均分子量为1250聚己内酯二醇20kg，羟基含量6.4％支化聚酯多元醇12.75kg加入到反应釜中，设置温度为108℃，在真空度600Pa下抽真空3h除去多元醇中的水。将温度降到40℃，搅拌频率为35Hz，往反应釜中加异氰酸酯指数为1.85的甲苯二异氰酸酯12.87kg和甲苯11.4kg，待料温稳定后，在温度为75℃下反应时间为3h，反应完毕后，即得聚氨酯预聚体。
本实施例还提供一种聚脲材料，其制备方法包括：
在上述制备的聚氨酯预聚体中，依次加入乙酸乙酯14.93kg、丁酮14.93kg、二甲苯29.87kg、丙二醇甲醚乙酸酯14.93kg，搅拌均匀即形成组分A。
将3,5-二乙基甲苯二胺5.57kg，硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]0.116kg，β,β’-硫代二丙酸二月桂酯0.058kg，乙酸乙酯5.57kg、丁酮5.57kg、二甲苯11.14kg、丙二醇甲醚乙酸酯5.57kg，投入到密闭搅拌釜中搅拌30min，形成组分B。
将组分A∶组分B按照质量比100∶25.5混合，即得聚脲材料。
本实施例还提供一种雷达吸波涂料，其制备方法为：按吸收剂粉体质量浓度为85％，将铁基粉体加到聚脲材料溶液分散均匀，即得。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，其制备方法包括：
将数均分子量为2000聚碳酸酯二醇20kg、羟基含量6.4％支化聚酯多元醇5.31kg，加入到反应釜中，在温度为110℃，在真空度610Pa下抽真空120min除去多元醇中的水。将温度降到40℃，搅拌频率为40Hz，往反应釜中加异氰酸酯指数为2.05的甲苯二异氰酸酯7.13kg和甲苯4.43kg，待料温稳定后，在温度为70℃下反应时间为4h，反应完毕后，即得聚氨酯预聚体。
本实施例还提供一种聚脲材料，其制备方法包括：
在上述制备的聚氨酯预聚体中，依次加入甲苯28.5kg、二甲苯28.5kg、丙二醇甲醚乙酸酯14.2kg，搅拌均匀即形成组分A。
将2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯4.57kg，4,4’-双(ɑ，ɑ-二甲基苄基)二苯胺0.099kg，亚磷酸三苯基酯0.049kg，甲苯8.22kg，二甲苯8.22kg，丙二醇甲醚乙酸酯4.1kg，投入到密闭搅拌釜中搅拌50min，形成组分B。
将组分A∶组分B按照质量比100∶23.3混合，即得聚脲材料。
本实施例还提供一种雷达吸波涂料，其制备方法为：按吸收剂粉体质量浓度为85％，将铁基粉体加到聚脲材料溶液分散均匀，即得。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，其制备方法包括：
将数均分子量为1500聚己二酸-一缩二乙二醇-乙二醇酯二醇20kg，羟基含量10％支化聚酯多元醇5.55kg加入到反应釜中，设置温度为108℃，在真空度1000Pa下抽真空3h除去多元醇中的水。将温度降到55℃，往反应釜中加异氰酸酯指数为2.0的甲苯二异氰酸酯10.3kg和二甲苯6.32kg，待料温稳定后，在温度为75℃下反应时间为3.5h，反应完毕后，即得聚氨酯预聚体。
本实施例还提供一种聚脲材料，其制备方法包括：
在上述制备的聚氨酯预聚体中，依次加入乙酸丁酯18.98kg、二甲苯18.98kg、环己酮9.49kg，搅拌均匀,即形成组分A。
将3,3’二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷7.6kg，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮0.158kg，β,β’-硫代二丙酸二月桂酯0.083kg，乙酸丁酯15.2kg、二甲苯15.2kg、环己酮7.6kg，投入到搅拌釜中搅拌40min，形成组分B。
将组分A∶组分B按照质量比100∶45混合，即得聚脲材料。
本实施例还提供一种雷达吸波涂料，其制备方法为：按吸收剂粉体质量浓度为85％，将铁基粉体加到聚脲材料溶液分散均匀，即得。
实验例
将本发明实施例1～4所提供的雷达吸波涂料制成1.3mm涂层在常温下固化7天后，涂层力学性能见表1。
表1.实施例1～4中涂料所制涂层的力学性能
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 测试标准
附着力/MPa 17.15 17.69 13.48 12.76 GB/T 5210-2006
柔韧性/mm 15 15 10 10 GB/T 1731
冲击强度/kg·cm 50 50 50 50 GB/T 1732-1993
由表1可见，本发明实施例1～4所提供的雷达吸波涂料，具有很好的力学强度和抗冲击强度。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种雷达吸波涂料，其特征在于，其包括：铁基粉体、以及聚脲材料；
所述聚脲材料通过以下制备方法制备得到：将二元胺、抗氧剂和混合溶剂混合，形成混合物料；再将聚氨酯预聚体与所述混合物料按照质量比100：23～45混合；
所述聚氨酯预聚体通过以下制备方法制备得到：将聚合物多元醇与微支化聚酯多元醇在反应容器中混合，在真空条件下进行除水后，将甲苯二异氰酸酯和溶剂加入所述反应容器，于70～80℃下反应3～4h；
所述聚合物多元醇选自己二酸系聚酯二醇、聚己内酯二醇、或聚碳酸酯二醇的一种或多种；
聚合物多元醇数均分子量为1250～2000，微支化聚酯多元醇羟基含量为6.4～18％，所述聚合物多元醇中的羟基与所述微支化聚酯多元醇中的羟基之间的质量比为1～1.5：1；
所述甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯指数为1.85～2.05；
所述溶剂的加入量占所述聚合物多元醇、所述微支化聚酯多元醇以及所述甲苯二异氰酸酯三者总质量的12～20％；
所述铁基粉体填充量的质量浓度为85％，且涂层为1.3mm时，最小附着力12.76MPa，柔韧性10mm，冲击强度50kg·cm。
2.根据权利要求1所述的雷达吸波涂料，其特征在于，除水步骤包括将混合后的所述聚合物多元醇与所述微支化聚酯多元醇，在105℃～110℃下，在所述反应容器中的绝对真空小于1000Pa下抽真空1.5～4h。
3.根据权利要求2所述的雷达吸波涂料，其特征在于，在进行除水之后、以及在将所述甲苯二异氰酸酯加入所述反应容器之前，还包括：将反应体系温度降至20～60℃。
4.根据权利要求1所述的雷达吸波涂料，其特征在于，所述混合物料中，所述二元胺、所述抗氧剂之间的质量比为100：3.0～3.54。
5.根据权利要求1所述的雷达吸波涂料，其特征在于，所述二元胺包括芳香族二胺。
6.根据权利要求5所述的雷达吸波涂料，其特征在于，所述芳香族二胺选自3,5-二甲巯基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、3,3’二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的雷达吸波涂料，其特征在于，所述抗氧化剂包括主氧化剂和辅助氧化剂。
8.根据权利要求7所述的雷达吸波涂料，其特征在于，所述主抗氧剂选自四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、4,4’-双(ɑ，ɑ-二甲基苄基)二苯胺的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的雷达吸波涂料，其特征在于，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯基酯、β,β’-硫代二丙酸二月桂酯的一种或多种。
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