CN109486470B - 一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其是由环氧大豆油与咪唑基封端聚氨酯，在催化剂1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯作用下反应得到的；其中，所述咪唑封端聚氨酯的结构式如下所示。相对于现有技术，本发明的带有末端咪唑基的聚氨酯，其受热后分解释放咪唑类化合物，可催化环氧大豆油聚合交联，且失去末端保护基团的聚氨酯可与环氧聚合所形成的羟基结合，聚醚网络与聚氨酯链相容性改善，粘结性能提高。
Figure DDA0001813427210000011

Description

一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，特别是涉及一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶粘剂是一种通过粘附力和内聚力将同质或异质的物体表面连接起来的物质。其中，聚氨酯作为一种性能优异的胶粘剂，其分子链中的异氰酸酯基(—NCO)能够与多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，从而能够粘结多种材料，被广泛应用于汽车装配、建筑、制鞋、食品包装、机械等众多领域。传统的聚氨酯胶粘剂由石油基材料制得，由于全球石油危机的加重，人们倾向于使用可再生的、可降解循环利用的植物油改性产物代替是石油机材料制备聚氨酯胶粘剂。
然而，植物油改性产物存在内聚力差、附着性差等缺陷，所制得的胶粘剂粘接能力差，且难以作为胶粘剂的主体材料使用，一般仅作为辅助性材料少量使用，例如油墨配方中添加少量改性植物油以改善颜料的润湿性。
环氧大豆油(Epoxidized Soybean Oil，ESO)作为一种植物油，其组成复杂并富含的大量环氧基团。请参阅图1，其为环氧大豆油的结构式。环氧大豆油聚合形成聚醚网络的过程中，脱去的羟基以及原本含有的少量羟基都可与异氰酸酯发生氨酯化结合反应，相对于其他植物油内聚力高，有望作为胶粘剂的主体材料使用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种以生物可再生的环氧大豆油为主要原材料的、高性能、高粘力的胶粘剂及其制备方法。
本发明所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂是由环氧大豆油与咪唑基封端聚氨酯，在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作用下反应得到的；其中，所述咪唑封端聚氨酯的结构式如下所示。
Figure BDA0001813427190000011
在本发明中，发明人在传统聚氨酯结构中引入咪唑基团，得到咪唑基改性聚氨酯，其中的咪唑基通过脲键连接于聚氨酯链末端。该咪唑基改性聚氨酯，即咪唑封端聚氨酯，在强碱性催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作用下受热可分解脱去末端咪唑基团，释放出的咪唑化合物对环氧大豆油上的环氧基具有催化开环聚合作用，引发环氧化合物开环聚合交联，形成聚醚网络；同时，失去末端咪唑基的聚氨酯可与羟基结合，而环氧大豆油开环聚合交联成的聚醚网络具有大量羟基，从而使得聚氨酯链段与聚醚网络实现键合，形成聚氨酯与聚醚互穿网络结构，大大提高胶粘剂的粘结性能。本发明利用咪唑类化合物对环氧的催化固化作用、再生异氰酸酯对羟基的氨酯化连接作用以及聚氨酯对环氧大豆油聚合物的增强作用，将聚氨酯与咪唑固化剂结合在一起，实现环氧大豆油胶粘剂的高性能化。
进一步地，所述环氧大豆油的环氧值大于0.060mol/100g；所述咪唑基封端聚氨酯包括2-取代咪唑化合物和聚氨酯分子链，所述2-取代咪唑化合物的咪唑基通过脲键连接在聚氨酯分子链末端，所述聚氨酯分子量为200～8000。
进一步地，所述咪唑基封端聚氨酯由二异氰酸酯、聚醚二元醇和所述2-取代咪唑化合物反应得到，上述三者的摩尔比为n﹕(n-1)﹕2；其中，n值取决于聚氨酯的分子量。
进一步地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述2-取代咪唑化合物的取代基为碳原子数为1～7的烃基、甲酸酯基、硝基和腈基中的任意一种。咪唑化合物的2-取代基团包括1-7个碳原子的烃基(包括烷基、苯基、苄基等，以及它们的卤代衍生基团)、甲酸酯基(如-CO-OCH3、-CO-OCH2CH3)、硝基、腈基等，具体可以是2-甲基咪唑(MIM)、2-乙基咪唑(EIM)、2-正丁基咪唑(NBIM)、2-苯基咪唑(PIM)、2-苄基咪唑(BzIM)、2-甲酸乙酯咪唑(CEIM)、2-硝基咪唑(NIM)、2-腈基咪唑(CyIM)等。其中，2-取代的烃基可以增加咪唑化合物与聚氨酯分子的相容性，抑制吸水性。2-取代的酯基和其它吸电子取代基团有利于聚氨酯分子热解脱除咪唑的反应，降低分解温度。
进一步地，所述聚醚二元醇分子量为106～1000，为环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃各自的聚开环聚醚二元醇以及上述三种分子的共聚醚二元醇的任意一种。具体地，所述聚醚二元醇可以选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)以及聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚醚(PEG-b-PPG)。
优选地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。由于环氧大豆油的内聚能较低，因此优选可提供更高内聚能密度的二苯基甲烷二异氰酸(MDI)及氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
优选地，所述聚氨酯的分子量为800～4000。
优选地，所述聚醚二元醇分子量为200～1000。
本发明的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备咪唑基封端聚氨酯：将二异氰酸酯与聚醚二元醇按照摩尔比n﹕(n-1)混合，在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，于80～100℃搅拌反应至异氰酸酯基团含量达理论设计值，然后于50℃条件下，加入2-取代咪唑化合物搅拌合成咪唑基封端聚氨酯；
S2制备环氧大豆油胶粘剂：按照环氧基与咪唑基摩尔比为1.0﹕0.3～0.6添加环氧大豆油和咪唑封端聚氨酯，在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯下，于80～120℃条件下加热合成环氧大豆油胶粘剂。
本发明首先利用二异氰酸酯、二元醇低聚物或小分子脂肪族二元醇，按照常规方法合成NCO封端的低粘度聚氨酯预聚物，再用2-取代的咪唑化合物对上述NCO封端预聚物进行端基封闭反应，咪唑化合物的N-H基团可以高效率与NCO基团反应形成脲键，获得具有末端咪唑基团的聚氨酯，即咪唑基封端聚氨酯。咪唑基封端聚氨酯在强碱性催化剂作用下受热可分解脱去末端咪唑基团，产生2-取代咪唑化合物，2-取代咪唑化合物对环氧基具有催化开环聚合作用；失去末端咪唑基的聚氨酯可与体系中羟基结合，如果上述羟基来自环氧聚合形成的聚醚网络，则聚氨酯链段与聚醚网络实现键合，形成互穿网络体系，聚醚交联网络的综合性能得以极大改善。将上述聚氨酯树脂与环氧大豆油按比例混合，加热固化，即获得粘结性能较好的胶粘剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以生物可再生的环氧大豆油作为胶粘剂的主要树脂，赋予胶粘剂可持续发展特征，也赋予胶粘剂一定的生态友好特征。
2)聚氨酯树脂通常与交联后环氧大豆油相容性不佳，本发明的带有末端咪唑基的聚氨酯，其受热后分解释放咪唑类化合物，可催化环氧大豆油聚合交联，且失去末端保护基团的聚氨酯可与环氧聚合所形成的羟基结合，聚醚网络与聚氨酯链相容性改善，粘结性能提高。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为环氧大豆油的结构式；
图2为聚氨酯分子和2-取代咪唑化合物反应生成咪唑封端聚氨酯的反应式。
具体实施方式
本发明的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，经由以下步骤制得：
S1制备咪唑基封端聚氨酯：
取2.0～5.0mol二异氰酸酯与除水处理过的1.0～4.0mol聚醚二元醇混合，加入底物总重0.2～2％的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于80℃～100℃搅拌反应至异氰酸酯基(-NCO)的含量基本不变(红外光谱法相对测定)，得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至50℃，加入2.0mol 2-取代咪唑，搅拌反应至红外光谱检测异氰酸酯基(-NCO)在2272nm处的特征吸收峰完全消失为止。此时聚氨酯预聚物的异氰酸酯基(-NCO)已经全部和2-取代咪唑的N-H基团生成脲键，即聚氨酯末端已全部被咪唑基封闭(如图2所示)，得到咪唑封端聚氨酯。并根据投料量计算所制得的咪唑封端聚氨酯中的咪唑基含量。
S2制备环氧大豆油胶粘剂：
按照环氧基与咪唑基摩尔比1.0﹕0.3～0.6的比例，将100g环氧大豆油(ESO)与咪唑封端聚氨酯混合，加入为反应体系总重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于80℃～120℃烘烤固化30min，冷却后，测试粘接强度。
实施例1～17
按照上述方法，所制得的咪唑基封端聚氨酯的咪唑基含量以及咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂的粘接强度，如表1所示。
对照例1
S1制备咪唑基封端聚氨酯：
取2.0mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与除水处理过的2.0mol聚丙二醇(PPG-200)混合，加入底物总重0.2～2％的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于80℃搅拌反应至异氰酸酯基(-NCO)的含量基本不变(红外光谱法相对测定)，得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至50℃，加入2.0mol咪唑，搅拌反应4小时。所制得的咪唑基封端聚氨酯的咪唑基含量为0.225mol/100g。
S2制备环氧大豆油胶粘剂：
按照环氧值与咪唑基摩尔比1.0﹕0.6的比例，将100g环氧大豆油(ESO)与16.5g咪唑基封端聚氨酯混合，加入为反应体系总重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于120℃烘烤固化，冷却后，测试粘接强度。
对照例2
S1制备咪唑基封端聚氨酯：
取2.0mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与除水处理过的1.0mol聚乙二醇(PEG-200)混合，加入底物总重0.2～2％的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于80℃搅拌反应至异氰酸酯基(-NCO)的含量基本不变(红外光谱法相对测定)，得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至50℃，加入2.0mol 2-甲基咪唑(MIM)，搅拌反应至红外光谱检测异氰酸酯基(-NCO)在2272nm处的特征吸收峰完全消失为止，说明异氰酸酯基(-NCO)已经全部和2-甲基咪唑的N-H基团生成脲键，即聚氨酯预聚物的末端已全部被咪唑基封闭。所制得的咪唑基封端聚氨酯的咪唑基含量为0.225mol/100g。
S2制备环氧大豆油胶粘剂：
按照环氧值与咪唑基摩尔比1.0﹕0.6的比例，将100g环氧大豆油(ESO)与16.5g咪唑基封端聚氨酯混合均匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于120℃烘烤固化，冷却后，测试粘接强度。
对照例3
取4.0mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与除水处理过的5.0mol聚乙二醇(PEG-200)混合，加入底物总重0.2～2％的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于100℃搅拌反应至异氰酸酯基(-NCO)在2272nm处的特征吸收峰完全消失为止。将所得产物冷却至50℃，加入2.0mol 2-甲基咪唑(MIM)，搅拌均匀。所制得的聚氨酯的咪唑基含量为0.090mol/100g。
按照环氧值与咪唑基摩尔比1.0﹕0.3的比例，将100g环氧大豆油(ESO)与20.6g聚氨酯混合，加入为反应体系总重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于120℃烘烤固化30min，冷却后，测试粘接强度。
对照例4
将100g环氧大豆油(ESO)与2-甲基咪唑(MIM)混合，加入为反应体系总重量1％的催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于120℃烘烤固化，冷却后，测试粘接强度。
表1
Figure BDA0001813427190000051
Figure BDA0001813427190000061
批注：上表的二异氰酸酯中，MDI为二苯基甲烷二异氰酸、HMDI为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯；在聚二元醇中，PEG为聚乙二醇、PPG为聚丙二醇、PTMG为聚丁二醇、PEG-b-PPG为聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚醚；在2-取代咪唑中，MIM为2-甲基咪唑、EIM为2-乙基咪唑、NBIM为2-正丁基咪唑、PIM为2-苯基咪唑、BzIM为2-苄基咪唑、CEIM为2-甲酸乙酯咪唑、NIM为2-硝基咪唑、CyIM为2-腈基咪唑。
由上表可知，本发明所述的胶粘剂中，相对于采用没有2位取代的咪唑，对聚氨酯进行封端所制得的胶粘剂(对照例1)，实施例1～17采用2位被取代的咪唑，对聚氨酯进行封端所制得的胶粘剂的粘结能力更强；相对于不使用强碱性催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)(对照例2)，实施例1～17所制得的胶粘剂的粘结能力更强；相对于没有被咪唑基封端的聚氨酯(对照例3)与环氧大豆油制得的胶粘剂，实施例1～17所制得的胶粘剂的粘结能力更强；相对于不使用异氰酸酯和聚醚二元醇反应生成大量能够与环氧大豆油羟基发生交联反应的异氰酸酯基，仅依靠2-取代咪唑化合物和环氧大豆油发生交联反应所制得的胶粘剂(对照例4)，实施例1～17所制得的胶粘剂的粘结能力更强。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：是由环氧大豆油与咪唑基封端聚氨酯，在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作用下反应得到的；其中，所述咪唑封端聚氨酯的结构式如下所示：
Figure FDA0002492246620000011
2.根据权利要求1所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述环氧大豆油的环氧值大于0.060mol/100g；所述咪唑基封端聚氨酯包括2-取代咪唑化合物和聚氨酯分子链，所述2-取代咪唑化合物的咪唑基通过脲键连接在聚氨酯分子链末端，所述聚氨酯分子量为200～8000。
3.根据权利要求1或2任意一种所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述咪唑基封端聚氨酯由二异氰酸酯、聚醚二元醇和所述2-取代咪唑化合物反应得到，上述三者的摩尔比为n﹕(n-1)﹕2；其中，n值取决于聚氨酯的分子量。
4.根据权利要求3所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述聚醚二元醇分子量为106～1000，为环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃各自的聚开环聚醚二元醇以及上述三种分子的共聚醚二元醇的任意一种。
6.根据权利要求3所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述2-取代咪唑化合物的取代基为碳原子数为1～7的烃基、甲酸酯基、硝基和腈基中的任意一种。
7.根据权利要求4～6任意一种所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
8.根据权利要求4～6任意一种所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述聚氨酯的分子量为800～4000。
9.根据权利要求4～6任意一种所述的咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述聚醚二元醇分子量为200～1000。
10.一种咪唑封端聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1制备咪唑基封端聚氨酯：将二异氰酸酯与聚醚二元醇按照摩尔比n﹕(n-1)混合，在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，于80～100℃搅拌反应至异氰酸酯基团含量达理论设计值，然后于50℃条件下，加入2-取代咪唑化合物搅拌合成咪唑基封端聚氨酯；
S2制备环氧大豆油胶粘剂：按照环氧基与咪唑基摩尔比为1.0﹕0.3～0.6添加环氧大豆油和咪唑封端聚氨酯，在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯下，于80～120℃条件下加热合成环氧大豆油胶粘剂。
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