CN109355061B - 一种胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其是由环氧大豆油与含有仲氨基的聚氨酯反应得到的，其中，含有仲氨基的聚氨酯中的仲氨基可以作为环氧的胺固化剂对环氧大豆油进行开环固化，从而形成交联。在本发明中，发明人在传统聚氨酯结构中引入可作为胺固化剂的基团，制成胺固化剂改性聚氨酯，即含有仲氨基的聚氨酯，其中的胺固化剂连接于聚氨酯链末端，保留有活泼的仲氨基结构，可高效进攻环氧大豆油的环氧基，引发并催化环氧化合物开环聚合交联，形成环氧交联网络，提高胶粘剂的粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，特别是涉及一种胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶粘剂是一种通过粘附力和内聚力将同质或异质的物体表面连接起来的物质。其中，聚氨酯作为一种性能优异的胶粘剂，其分子链中的异氰酸酯基(—NCO)能够与多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，从而能够粘结多种材料，被广泛应用于汽车装配、建筑、制鞋、食品包装、机械等众多领域。传统的聚氨酯胶粘剂由石油基材料制得，由于全球石油危机的加重，人们倾向于使用可再生的、可降解循环利用的植物油改性产物代替是石油机材料制备聚氨酯胶粘剂。
然而，植物油改性产物存在内聚力差、附着性差等缺陷，所制得的粘胶剂粘接能力差，且难以作为胶粘剂的主体材料使用，一般仅作为辅助性材料少量使用，例如油墨配方中添加少量改性植物油以改善颜料的润湿性。
环氧大豆油(Epoxidized Soybean Oil，ESO)作为一种植物油，其组成复杂并富含的大量环氧基团。请参阅图1，其为环氧大豆油的结构式。环氧基团具有相对较高反应活性，可与羧基、巯基、氨基等活性基团开环反应，相对于其他植物油内聚力高，有望作为胶粘剂的主体材料使用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种以生物可再生的环氧大豆油为主要原材料的、高粘力的胶粘剂及其制备方法。
本发明所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其是由环氧大豆油与含有仲氨基的聚氨酯反应得到的，其中，含有仲氨基的聚氨酯中的仲氨基可以作为环氧的胺固化剂对环氧大豆油进行开环固化，从而形成交联。
在本发明中，发明人在传统聚氨酯结构中引入可作为胺固化剂的基团，制成胺固化剂改性聚氨酯，即含有仲氨基的聚氨酯，其中的胺固化剂连接于聚氨酯链末端，保留有活泼的仲氨基结构，可高效进攻环氧大豆油的环氧基，引发并催化环氧化合物开环聚合交联，形成环氧交联网络，提高胶粘剂的粘结性能。
进一步地，所述环氧大豆油的环氧值大于0.060mol/100g；含有仲氨基的聚氨酯是指聚氨酯分子链末端或接近末端处具有仲氨基，该聚氨酯分子量在300～8000。
进一步地，所述含有仲氨基的聚氨酯由二异氰酸酯、聚醚二元醇或脂肪烃二元醇以及二胺化合物合成得到，其中，所述二胺化合物含有一个伯氨基与至少一个仲氨基；上述三者的摩尔比n﹕(n-1)﹕2.0；其中，n值取决于聚氨酯的分子量。
进一步地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述聚醚二元醇分子量为106～3000，为环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃各自的聚开环聚醚二元醇以及上述三种分子的共聚醚二元醇的任意一种；所述脂肪烃二元醇为碳原子数3～8的直链或支链或具脂环结构的二元醇中的任意一种。具体地，所述聚醚二元醇可以选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚醚(PEG-b-PPG)等，以及低聚合度的二乙二醇(DEG)和三丙二醇(TPG)；所述脂肪烃二元醇可以选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,2-环己二醇等。
优选地，所述二胺化合物为含有一个伯氨基与一个仲氨基的二胺化合物。
进一步优选地，含有一个伯氨基与一个仲氨基的二胺化合物为N-羟乙基乙二胺和N-氨乙基哌嗪中的任意一种。
优选地，所述聚氨酯分子量为800～4000；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。由于环氧大豆油的内聚能较低，因此优选可提供更高内聚能密度的二苯基甲烷二异氰酸(MDI)及氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
优选地，所述聚醚二元醇分子量为106～1000。
本发明的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备含有仲氨基的聚氨酯：将二异氰酸酯与聚醚二元醇按照摩尔比n﹕(n-1)混合，在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，于80～100℃搅拌反应至异氰酸酯基团含量达理论设计值，然后于0～5℃条件下，与二胺化合物反应，并加入总体重量的1～2％的抑制剂十二烷基苯磺酸，搅拌合成含有仲氨基的聚氨酯；其中，仲氨基含量控制在0.05～0.25mol/100g；
S2制备环氧大豆油胶粘剂：按照环氧基与活泼N-H键摩尔比为1.0﹕0.2～0.5添加环氧大豆油和含有仲氨基的聚氨酯，于80℃条件下加热合成环氧大豆油胶粘剂。
本发明首先利用二异氰酸酯、二元醇低聚物或小分子脂肪族二元醇，按照常规方法合成 NCO封端的低粘度聚氨酯预聚物，再用二胺化合物中的伯氨基与上述NCO封端聚氨酯的 NCO基团反应生成末端脲键，进行端基封闭反应，保留仲氨基，从而获得具有仲氨基末端基团的聚氨酯，此时仲氨基成为聚氨酯中的活泼N-H键。由于氨基，即活泼N-H键能够引发并催化环氧基团开环，进行开环聚合交联反应，形成环氧交联网络。将其与环氧大豆油按比例混合，加热固化，即获得粘结性能较好的胶粘剂。仲氨基，即活泼N-H键是指氮原子与两个烷基或亚烷基连接的结构，包括两个亚甲基与氮原子连接的结构。其中，由于仲氨基对异氰酸酯基团的反应速率远远快于常见伯羟基，添加酸性抑制剂，如有机磺酸等，可相对抑制仲氨基对NCO基团的反应。同时，可通过控制反应条件，如降低温度，抑制脲键N-H基团和氨酯键N-H基团的深度副反应。
本发明的胺固化剂改性聚氨酯的末端结构可通过核磁氢谱测试予以确定。以N-氨乙基哌嗪(AEP)封端为例，AEP封端聚氨酯核磁氢谱中存在化学位移δ2.88、2.42ppm的两个二重峰，与原料AEP的环上四个亚甲基信号峰一致；原料AEP氢谱中归属为CH2NH2的δ2.38ppm信号峰，在聚氨酯氢谱中基本消失，疑似位移到δ3.54ppm，印证AEP是以伯氨基对NCO反应，而保留仲氨基。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以生物可再生的环氧大豆油作为胶粘剂的主要树脂，赋予胶粘剂可持续发展特征，也赋予胶粘剂一定的生态友好特征。
2)聚氨酯树脂通常与环氧大豆油相容性不佳，本发明公开的带有活泼氨基的聚氨酯，其氨基可充当胺固化剂功能，作用于环氧大豆油的环氧基，导致开环聚合，形成与聚氨酯互穿网络特征的增强高分子材料，粘结性能提高。
3)基于不对称二胺化合物(一端为高活性伯氨基，另一端为相对次活性的仲氨基)与异氰酸酯的反应活性差异，研制了一种具有活泼仲氨基末端基团的聚氨酯。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为环氧大豆油的结构式；
图2为聚氨酯分子和N-羟乙基乙二胺反应生成含有仲氨基的聚氨酯的反应式；
图3为聚氨酯分子和N-氨乙基哌嗪反应生成含有仲氨基的聚氨酯的反应式。
具体实施方式
本发明的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，经由以下步骤制得：
S1制备含有仲氨基的聚氨酯：
取2.0～5.0mol二异氰酸酯与除水处理过的1.0～4.0mol二元醇(包括聚醚二元醇和脂肪烃二元醇)混合，加入底物总重0.2～2％的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于80～100℃搅拌反应至异氰酸酯基(-NCO)的含量基本不变(二正丁胺滴定分析)，得到聚氨酯预聚物。
将聚氨酯预聚物冷却至0～5℃后，先后加入为所述聚氨酯预聚物总重2％的凝胶抑制剂——十二烷基苯磺酸和1.5～2.0mol二胺化合物，所述二胺化合物为含有一个伯氨基与一个仲氨基的二胺化合物，搅拌反应8小时后，得到含有仲氨基的聚氨酯并测仲氨基的含量。
S2制备聚氨酯胶粘剂：
按照环氧值与咪唑基摩尔比1.0﹕0.2～0.5的比例，将100g环氧大豆油(ESO)与含有仲氨基的聚氨酯搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于80℃烘烤固化，冷却后，测试粘接强度。
其中，含有仲氨基的聚氨酯中仲氨基(即活泼N-H键)含量可由核磁氢谱甲酸获得，具体过程如下所示：
取1.0g末端含有仲氨基的聚氨酯，加入过量丙烯酸丁酯N mol，并滴入5滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)催化剂，于45℃密闭磁力搅拌反应48小时。取反应生成物进行核磁氢谱检测，检测得到化学位移δ0.91ppm甲基信号峰S1与6.27ppm不饱和氢信号峰面积S2 后，按下列公式计算活泼仲氨基含量。
实施例1～17
按照上述方法，所制得的含有仲氨基的聚氨酯的氨基，即活泼N-H基团含量以及胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂的粘接强度，如表1所示。
对照例1
取4.0mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与除水处理过的5.0mol三丙二醇(TPG) 混合，加入催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于100℃搅拌反应至异氰酸酯基(-NCO)完全生成脲键为止。在所得产物中加入2.0mol N-氨乙基哌嗪(AEP)，搅拌均匀。所制得的聚氨酯的活泼N-H键含量为0.132mol/100g。
按照环氧值与活泼N-H键，即仲氨基摩尔比1.0﹕0.3的比例，将100g环氧大豆油(ESO) 与14g聚氨酯搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于80℃烘烤固化，冷却后，测试粘接强度。
对照例2
将100g环氧大豆油(ESO)与2.0g N-氨乙基哌嗪(AEP)搅拌混匀后，涂胶粘接PVC板与金属铝板，置于80℃烘烤固化，冷却后，测试粘接强度。
对照例3
取2.0mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与除水处理过的1.0mol聚丙二醇(PPG-200)混合，加入催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于80℃搅拌反应至异氰酸酯基 (-NCO)的含量基本不变(二正丁胺滴定分析过程如实施例一所述)，得到聚氨酯预聚物。
将所制得的聚氨酯预聚物冷却至0℃～5℃，加入所述聚氨酯预聚物总重2％的十二烷基苯磺酸和2.0mol 1,6-己二胺，搅拌8小时但凝胶失败。
对照例4
取2.0mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与除水处理过的1.0mol聚乙二醇(PEG-200)混合，加入催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)，于100℃搅拌反应至异氰酸酯基 (-NCO)的含量基本不变(二正丁胺滴定分析过程如实施例一所述)，得到聚氨酯预聚物。
将步骤S1所得的聚氨酯预聚物冷却至0℃～5℃，加入2.0mol N-氨乙基哌嗪(AEP)，搅拌凝胶失败。
表1
批注：上表中，在异氰酸酯中，MDI为二苯基甲烷二异氰酸、HMDI为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯；在聚二元醇中，PEG为聚乙二醇、PPG为聚丙二醇、PTMG为聚丁二醇、PEG-b-PPG为聚乙二醇-聚丙二醇共聚醚、DEG为二乙二醇、TPG为三丙二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇(直链碳原子数为6的具有脂环结构的脂肪族二元醇)；在不对称二胺化合物中，HEEA 为N-羟乙基乙二胺、AEP为N-氨乙基哌嗪。
由上表可知，相对于末端不含有仲氨基的聚氨酯(对照例1)与环氧大豆油制得的胶粘剂，实施例1～17所制得的胶粘剂的粘结能力更强。相对于不使用异氰酸酯和聚醚二元醇反应生成大量能够与环氧大豆油羟基发生交联反应的异氰酸酯基，仅依靠二胺化合物和环氧大豆油发生交联反应所制得的胶粘剂(对照例2)，实施例1～17所制得的胶粘剂的粘结能力更强。相对于采用1,6-己二胺这种对称的二胺化合物(具有两个伯氨基，没有仲氨基)，对聚氨酯进行封端无法形成凝胶(对照例3)，实施例1～17采用不对称的二胺化合物(具有一个伯氨基和一个仲氨基)，对聚氨酯进行封端所制得的胶粘剂能够成胶且粘结能力强。相对于不添加环氧大豆油无法凝胶(对照例4)，实施例1～17所制得的胶粘剂能够成胶且粘结能力更强。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：是由环氧大豆油与含有仲胺基的聚氨酯反应得到的，其中，含有仲胺基的聚氨酯中的仲胺基可以作为环氧的胺固化剂对环氧大豆油进行开环固化，从而形成交联，所述环氧大豆油的环氧值大于0.060mol/100g；含有仲胺基的聚氨酯是指聚氨酯分子链末端或接近末端处具有仲胺基，该聚氨酯分子量在300～8000。
2.根据权利要求1所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述含有仲胺基的聚氨酯由二异氰酸酯、聚醚二元醇或脂肪烃二元醇以及二胺化合物合成得到，其中，所述二胺化合物含有一个伯胺基与至少一个仲胺基；上述三者的摩尔比n﹕(n-1)﹕2.0；其中，n值取决于聚氨酯的分子量。
3.根据权利要求2所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述聚醚二元醇分子量为106～3000，为环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃各自的聚开环聚醚二元醇以及上述三种分子的共聚醚二元醇的任意一种；所述脂肪烃二元醇为碳原子数3～8的直链或支链或具脂环结构的二元醇中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述二胺化合物为含有一个伯胺基与一个仲胺基的二胺化合物。
6.根据权利要求5所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：含有一个伯胺基与一个仲胺基的二胺化合物为N-羟乙基乙二胺和N-氨乙基哌嗪中的任意一种。
7.根据权利要求3～6任意一种所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述聚氨酯分子量为800～4000。
8.根据权利要求3～6任意一种所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂，其特征在于：所述聚醚二元醇分子量为106～1000。
9.根据权利要求2所述的胺固化剂改性聚氨酯作用的环氧大豆油胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1制备含有仲胺基的聚氨酯：将二异氰酸酯与聚醚二元醇按照摩尔比n﹕(n-1)混合，在催化剂二丁基二月桂酸锡作用下，于80～100℃搅拌反应至异氰酸酯基团含量达理论设计值，然后于0～5℃条件下，与二胺化合物反应，并加入总体重量的1～2％的抑制剂十二烷基苯磺酸，搅拌合成含有仲胺基的聚氨酯；其中，仲胺基含量控制在0.05～0.25mol/100g；
S2制备环氧大豆油胶粘剂：按照环氧基与活泼N-H键摩尔比为1.0﹕0.2～0.5添加环氧大豆油和含有仲胺基的聚氨酯，于80℃条件下加热合成环氧大豆油胶粘剂。
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