MXPA04009226A - Poliuretanos. - Google Patents

Abstract

Un poliureatno obtenible al hacer reaccionar un poliisocianato, un poliester formado desde un acido graso dimerico y/o un diol graso dimerico, y un expansor de cadena, en donde el poliester es formado adicionalmente desde un 1,4:3,6 dianhidrohexitol y/o el expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol. El poliuretano es particularmente adecuado para uso como un adhesivo por fusion termica.

Description

POLIURETANOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne a poliuretanos, un proceso de elaborar el poliuretano, y en particular al uso de éste como un adhesivo por fusión térmica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los poliuretanos son materiales extremadamente versátiles y se han usado en una amplia variedad de aplicaciones tales como aislamiento alveolar, asientos para carro, recubrimientos resistentes a la abrasión, y adhesivos, particularmente adhesivos por fusión térmica. · Los adhesivos por fusión térmica . son adhesivos que son sólidos a temperatura ambiente y que se aplican en la forma de un fundido, usualmente a temperaturas en el intervalo de 80 a 250 °C. El enfriamiento 'del fundido da como resultado el endurecimiento físico rápido del adhesivo. Algunos adhesivos por fusión térmica, tales como poliuretanos, pueden posteriormente sufrir una reacción química de los grupos funcionales presentes en el adhesivo con la humedad para formar un adhesivo reticulado, infundible. Es solamente después de este curado químico con la humedad, acompañado por un incremento en el tamaño de la molécula o reticulado, que el adhesivo adquiere sus propiedades finales. La resistencia del enlace inicial del adhesivo, es decir curado, se refiere a como a la resistencia antes del curado del adhesivo. Los adhesivos por fusión térmica pueden ser usados para adherir un amplio intervalo de materiales, tales como substratos polares como papel, madera y metal, y substratos de baja energía tales como poliolefinas . Un' beneficio obvio es la ausencia de algún solvente, lo cual hace de los adhesivos por fusión térmica una tecnología de importancia creciente. Se han usado un amplio intervalo de materiales como adhesivos por fusión térmica, tales como poliamidas, poliésteres y copolimeros de los mismos, así como también poliuretanos . Los adhesivos por fusión térmica de poliuretano tienen ciertas ventajas sobre otros materiales, tales como versatilidad en el uso debida a que tienen lugar a bajas temperaturas de fusión, y buenas propiedades mecánicas después de curado. Se conocen los adhesivos por fusión térmica de poliuretano con alta resistencia antes del curado, tales como poliuretanos que contienen polioles de poliéster cristalino, pero éstos normalmente adolecen de otros problemas tales como alta cristalinidad lo cual da como resultado la rigidez o la falta de flexibilidad.

Alternativamente, los poliuretanos que contienen poliéteres pueden tener buena flexibilidad, pero generalmente también tienen baja resistencia antes de curado . Es esta combinación tanto de la alta resistencia antes de curado, como de la buena adhesión y buena flexibilidad, que ha dificultado lograr adhesivos por fusión térmica de poliuretano. Otras propiedades deseables incluyen estabilidad hidrolitica y térmica, y adhesión para substratos de baja energía. Revisión del arte previo US-A-3933705 describe el uso de un ácido graso dimerisado de 36 carbonos como un modificador graso en poliuretanos de curado rápido. US-A-4443563 está dirigida hacia el uso de 1,4:3,6 dianhidrohexitoles, tales como isosorbida en poliuretano.

US-A-5994493 está dirigida hacia el uso de un poliuretano formado desde un compuesto dihidroxi aromático, tal como un bisfenol A, como un adhesivo por fusión térmica.

SUMARIO DE LA INVENCION Se ha descubierto de manera sorprendente, un poliuretano que puede usarse como un adhesivo por fusión térmica, el cual reduce o substancialmente supera al menos uno de los problemas anteriormente mencionados. Por consiguiente, la presente invención proporciona un poliuretano obtenible al hacer reaccionar un poliisocianato, un poliéster formado de un ácido graso dimérico y/o un diol graso dimérico, y un expansor de cadena, en donde el poliéster es formado adicionalmente desde 1,4: 3,6 dianhidrohexitol y/o el expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol. La invención también proporciona un proceso para preparar un poliuretano que comprende (i) hacer reaccionar un poliisocianato con un poliéster formado desde un ácido graso dimérico y/o diol graso dimérico, para formar un prepolimero terminado en isocianato, y (ii) hacer reaccionar él prepolimero con un expansor de cadena, en donde el poliéster está formado adicionalmente de un 1,4:3,6 dianhidrohexitol y/o expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol. La invención proporciona adicionalmente un adhesivo por fusión térmica que comprende un poliuretano obtenible al hacer reaccionar un poliisocianato,' un poliéster formado desde un ácido graso dimérico y/o diol graso dimérico, y un expansor de cadena, en donde el poliéster es formado adicionalmente desde un 1,4:3,6 dianhidrohexitol y/o el expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol.

El poliéster usado en la presente invención es formado desde, es decir comprende el producto de reacción de, al menos un ácido grado dimérico y/o diol graso dimérico y/o equivalente de los mismos. El poliéster es producido normalmente en una reacción de condensación entre al menos un ácido policarboxilico y al menos u poliol. Se prefieren los ácidos dicarboxilicos y los dioles. El componente ácido carboxilico preferido del poliéster usado en la presente invención comprende al menos un ácido graso dimérico. El término ácido graso dimérico es bien conocido en el arte y se refiere al producto de dimerisación de ácidos grasos mono- o poli-insaturados y/o . a ésteres ' de los mismos. Los ácidos grasos diméricos preferidos son dimeros de cadenas alquilo de Cío a C3or más preferiblemente de Ci2 a C24/ particularmente de C14 a C22, y especialmente de Ci8. Los ácidos grasos diméricos adecuados incluyen los productos de dimerisación de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido palmitoleico, y ácido elaidico. Pueden usarse, los productos de dimerisación de las mezclas de ácido graso insaturado obtenido en la hidrólisis de aceites y grasas naturales, por ejemplo, aceite de girasol, aceite de soya, ácite de olivo, áceite de cátamo, áceite de algodón, y aceite de pulpa de madera. Hidrogenados, por ejemplo por medio del uso del catalizador de níquel, pueden emplearse también los ácidos grasos diméricos . Además de los ácidos grasos diméricos, la dimerisación usualmente da como resultado cantidades variables de ácidos grasos oligoméricos (denominados Ntrímeros") y están presentes residuos de ácidos grasos monoméricos (denominados "monómeros") , o ésteres de los mismos. La cantidad de monómero puede, por ejemplo, reducirse por destilación. Particularmente se prefieren los ácidos grasos diméricos, usados para formar el componente poliéster del poliuretano de conformidad con la presente invención, tiene un contenido dicarboxílico (o dimérico) mayor que 45 %, más preferiblemente mayor que 60 %, particularmente mayor que 70 %, y especialmente mayor 75 % en peso. El contenido trimérico es preferiblemente de menos de 55 %, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 40 %, particularmente de 10 a 30 , y especialmente de 15 a 25 % en peso. El contenido monomérico es preferiblemente inferior de 10 %, más preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 5 %, particularmente de 1 a 4 %, y especialmente de 2 a 3 % en peso. Todos los valores de % en peso anteriores están basados en el peso total del trímero, dímero y monómero presentes . El componente ácido dicarboxílico del poliéster preferiblemente comprende también ácidos dicarboxí lieos no diméricos (en lo sucesivo mencionados como ácidos no diméricos) . Los ácidos no diméricos pueden ser alifáticos o aromáticos, e incluyen ácidos dicarboxilicos y los ésteres, preferiblemente alquil ésteres, de éstos, preferiblemente ácidos dicarboxilicos lineales que tengan grupos carboxilo terminales que tengan una cadena de carbono en el intevalo de 2 a 20, más preferieblemente de 6 a 12 átomos de carbono, tales como ácido adipico, ácido glutárico, ácido succinico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido heptano dicarboxílico, ácido octano dicarboxílico, ácido nonano dicarboxilico, ácido decano dicarboxílico, ácido undecano dicarboxílico, ácido dodecano dicarboxílico y homólogos superiores de los mismos. Se prefiere de manera particular el ácido adipico. Un anhídrido de ácido dicarboxílico monomérico, tal como anhídrido ftálico, puede también emplearse como el o como parte del componente ácido no dimérico. El poliéster se forma preferiblemente desde ácidos grasos diméricos a los ácidos no diméricos presentes en una proporción en el intervalo de 10 a 100:0 a 90 %, más preferiblemente de 30 a 70: 30 a 70 %, particularmente de 40 a 60: 40 a 60 %, y especialmente de 45 a 55: 45 a 55 % en peso de los ácidos dicarboxilicos totales. •El componente poliol del poliéster usado en la presente invención es adecuadamente de bajo peso molecular, preferiblemente en el intervalo desde 50 a 650, más preferiblemente de 70 a 200 y particularmente de 100 a 150. El componente poliol puede comprender polioles tales como pentaeritritol, trioles tales como glicerol y trimetilpropano, y preferiblemente dioles. Los dioles adecuados incluyen dioles aliféticos de cadena recta tales como etilen glicol, dietilen glicol, 1,3-propilen glicol, dipropilen glicol, 1, 4- butilen glicol, 1, 6- hexilen glicol, se prefieren dioles ramificados tales como neopentil glicol, 3-metil pentano glicol, 1, 2- propilen glicol y dioles cíclicos tales como 1, 4- bis (hidroximetil ) ciclohexano y (1, 4- ciclohexano-dimetanol) . Se prefieren 1, 4- butilen glicol y/o 1, 6-hexilen glicol, y, el diol preferido de manera particular es 1, 6- hexilen glicol. El componente poliol puede comprender también un diol graso dimérico. Los ácidos grasos diméricos se mencionaron anteriormente en relación al componente ácido dicarboxílico, y los dioles grasos diméricos pueden ser producidos por hidrogenación de los ácidos grasos diméricos correspondientes. Las mismas preferencias anteriores por el ácido graso dimérico se aplican al componente diol graso dimérico correspondiente del poliéster.

El componente poliol puede también comprender un 1, 4 : 3/ 6-dianhidrohexitol . Los 1,4:3,6 dianhidrohexitoles preferidos son manitol, sorbitol e iditol, los cuales son conocidos comúnmente como isomanida, isosorbida, e isoidida después del pariente hexitol relevante. Se prefiere de manera particular el isosorbida (o 1,4:3,6 dianhidro-D-sorbitol) El isosorbida puede ser convenientemente elaborado desde recursos renovables tales como azúcares y almidones, por ejemplo desde D- glucosa por hidrogenación seguida por deshidratación catalizada del ácido. El poliéster es preferiblemente formado desde el ácido carboxilico a materiales iniciales dioles en una proporción molar en el intervalo desde 1:1.0 a 5.0, más preferiblemente 1: 1.2 a 3.0, particularmente 1:1.4 a, 2.0, y especialmente 1:1.5 a 1.7. Asi, el diol está preferiblemente presente en exceso molar para obtener el poliéster terminado en ambos extremos con grupos OH. En una modalidad preferida, el poliéster está formado desde, es decir, comprende los productos de reacción de ácido graso dimérico, ácido adipico, y 1, 6-hexilen glicol, preferiblemente en una proproción molar en el intervalo desde 0.01 a 1:0.1 a 1:1, más prefriblemente 0.05 a 0.75:0.2 a 0.75:1, particularmente 0.1 a 0.2:0.4 a 0.6:1, y de manera especial aproximadamente 0.14:0.5:1.

El poliéster preferiblemente tiene un peso molecular (número promedio) en el intervalo de 1, 000 a 6, 000, más preferiblemente 1,700 a 3,000, particularmente 1,800 a 2,500, y especialmente 1,900 a 2,200. El poliéster preferiblemente tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) en el intervalo de -60 a 0 °C, más preferiblemente -50 a - 5 °C, particularmente -40 °C a - 10 °C, y especialmente -35 a -15 °C. El poliéster preferiblemente tiene un valor de hidroxilo (medido como se describe en la presente) en el intervalo de 10 a 100, más preferiblemente de 30 a 80, particularmente de 40 a 70, y especialmente de 50' a 60 mg de KOH/g. Además, el poliéster preferiblemente tiene un valor de ácido (medido como se describe en la presente) de menos de 2, más preferiblemente de menos de 1.5, particularmente de menos de 1.0, y especialmente menos de 0.6. El componente poliisiocianato es preferiblemente de al menos un isocianato, el cual tenga una funcionalidad de al menos 2, y puede ser un isocianato alifático tal como 1 , 6-diisocianato de hexametileno, pero más preferiblemente es un isocianato orgánico tal como diisocianato de tolileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de polimetilenpolifenilo, diisocianato de 3, 3' -dimetil-4-4' -bifenileno, diisocianato de 3, ' 3' -dimetil-4-4' -difenilmetano, diisocianato de 3, 3-dicloro-4-4' -bifenileno, diisocianato de 1, 5-naftaleno o compuestos modificados de los mismos tales como compuestos de los mismos modificados con uretonimina. Los monómeros de poliisocianato pueden ser usados solos o como mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, se usa diisocianato de ' 4, 4'-difenil metano (MDI) , más preferiblemente como el único poliisocianato empleado. En una modalidad de la invención, al menos uno de los poliisocianatos mencionados anteriormente se hace reaccionar con al menos uno de los poliésteres mencionados anteriormente, para formar un prepolimero. La proporción molar de poliisocianato a materiales poliésteres iniciales que son mezclados juntos para reaccionar para formar el prepolimero, está preferiblemente en el intervalo de 20 a 80:20 a 80 %, más preferiblemente de 35 a 75:25 a 65 ¾, particularmente de 45 a 70:30 a 55 %, y especialmente de 55 a 70:30 a 45 %. El poliisocianato es usado preferiblemente en exceso molar en relación al contenido de grupo OH del poliéster, de modo de obtener una fusión térmica reactiva que contenga un prepolimero terminado en isocianato y suficiente poliisocianato sin reaccionar, de modo que la adición posterior del expansor de cadena puede dar como resultado la reacción- para formar el poliuretano, sin el requerimiento de añadir poliisocianato adicional. La mezcla de reacción del prepolímero preferiblemente tiene un contenido de isocianato (medido como se descirbe en la presente) en el intervalo de 2 a 10 %, más preferiblemente de 2.5 a 8 %, particularmente de 3 a 6.5 , y especialmente de 3.5 a 5.5 % de NCO. El componente expansor de cadena usado para formar el poliuretano de conformidad con la presente invención de manera adecuada comprende un compuesto de bajo peso molecular que tenga 2 o más grupos hidrógeno activos, por ejemplo polioles tales como etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, 1,4-butilen glicol, 1,5- pentilen glicol, metilpenatanodiol, 1 , 6- hexilen glicol, neopentil glicol, trimetilolpropano, alcoxilato de hidroquinona éter, alcoxilato de resorcinol éter, glicerol, pentaeritritol, diglicerol, dextrosa, y un 1,4:3,6 dianhidrohexitol tal como isomanida, isosorbida, e isoidida, aminas alifáticas polihídricas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, e isoforona diaminada; aminas polihídricas aromáticas tales como metilen-bis (2-cloroanilina) , metilenbis (dipropilanilina) , dietil-toluendiamina, di-p-aminobenzoato de trimetilen glicol; alcanolaminas tales como dietanolamina, trietanolamina y diisopropanolamina.

En una modalidad preferida de la invención, el expansor de cadena es un 1,4:3,6 dianhidrohexitol, más preferiblemente isomanida, isosorbida y/o isoiodida: se prefiere de manera particular el isosorbida. En una modalidad de la invención, al menos uno de los poliésteres anteriormente mencionados es añadido junto con el expansor de cadena para reaccionar con al menos uno de los prepolimeros mencionados anteriormente a fin de formar el poliuretano. El poliéster empleado puede ser el mismo que o diferentes del poliéster usado para formar el prepolimero . La proporción molar del expansor de cadena al poliéster total (incluyendo el poliéster presente en el prepolimero) empleada está preferiblemente en el intervalo desde 0.1 a 10:1, más preferiblemente de 0.2 a 8:1, particularmente de 0.3 a 5:1, y especialmente de 0.5 a 1.5:1. El contenido de ácido graso dimérico y/o diol graso dimérico del poliuretano está preferiblemente en el intervalo desde 5 a 50 , más preferiblemente de 10 a 40 %, particularmente de 15 a 35 %, y especialmente de 20 a 30 % en peso. El 1,4:3,6 dianhidrohexitol, preferiblemente isosorbida, contenido del poliuretano está preferiblemente en el intervalo desde 1 a 20 %, más preferiblemente de 2 a 10 %, particularmente de 3 a 7 %, y especialmente de 3 a 5 % en peso. La proporción molar de 1,4:3,6 dianhidrohexitol, preferiblemente isosorbida, a poliéster en el poliuretano está preferiblemente en el intervalo desde 0.2 a 2.5:1, más preferiblemente de 0.5 a 1.5: 1, particularmente 0.6 a 1:1, y especialmente de 0.65 a 0.8:1.. En la presente invención, la composición expansora de cadena puede contener opcionalmente otros aditivos tales como catalizadores promotores de uretanos, surfactantes, estabilizantes y pigmentos. Los catalizadores adecuados son los catalizadores para poliuretanos normales tales como compuestos de estaño divalente y tetravalente, más particularmente, los' dicarboxilatos de estaño divalente y los dicarboxilatos y dialcoxilatos de alquil estaño. Los ejemplos incluyen dilaureato de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño, diacetato de dioctil estaño, maleato de dibutil estaño, octoato de estaño (II), fenolato de estaño (II), y los acetil acetonatos de estaño divalente y tetravalente. Además, las aminas o amidinas terciarias pueden emplearse también, ya sea solas o en combinación con los compuestos de estaño anteriormente mencionados. Los ejemplos de aminas incluyen tetrametil butano diamina, bis-(dimetilaminoetil) - éter, 1, 4- diazabiciclooctano (DABCO) , 1, 8-diazabiciclo- (5. .0 ) -undecano, 2, 2'-dimorfolinodietil éter, dimetil piperazina, y mezclas de los mismos. Los surfactantes adecuados incluyen surfactantes de silicio tales como dimetilpolisiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con polioxialquilen poliol y dimetilpolisiloxano modificado con alquilen glicol; y los surfactantes aniónicos tales como sales de ácidos grasos, sales de esteres de ácido sulfúrico, sales y sulfonatos de ásteres de ácido fosfórico y sulfonatos. Los estabilizantes adecuados son materiales que estabilizan la viscosidad del poliuretano durante su producción, almacenamiento y aplicación, e incluye cloruros de ácidos carboxilicos monofuncionales, isocianatos monofuncionales muy reactivos, y ácidos inorgánicos no corrosivos. Ejemplos de dichos estabilizantes son cloruro de benzoilo, isocianato. de sulfonil tolueno, ácido fosfórico o ácido fosforoso. Además, los estabilizantes de hidrólisis adecuados incluyen por ejemplo el tipo carbodiimida . Los pigmentos adecuados incluyen pigmentos inorgánicos tales como sales de metales de transición; pigmentos orgánicos tales como compuestos azo; y carbono pulverizado . El poliuretano de conformidad con la presente invención puede ser producido por medio de mezclado simple del prepolimero y el expansor de cadena , preferiblemente en una proporción de un NCO/OH en el intervalo de 1.5 a 5:1, más preferiblemente de 1.7 a 3:1, y particularmente 1.8 a 2:1. Una ventaja particular de un poliuretano de · conformidad con la presente invención es que tiene un valor de resistencia antes de curado (medida como se describe en la presente) preferiblemente mayor que 20, más preferiblemente mayor que 50, particularmente mayor que 100, y especialmente mayor que 500, y generalmente hasta 1, 000 kPa después de 1 minuto; y/o preferiblemente mayor que 100, más preferiblemente mayor que 200, particularmente mayor que 500, y especialmente mayor que 1000, y generalmente hasta de 1,500 kPa después que 5 minutos; y/o preferiblemente mayor que 200, más preferiblemente mayor que 300, particularmente mayor que 500, y especialmente mayor que 1,000, y generalmente hasta de 1,500 kPa después de 30 minutos. De manera adecuada, los poliuretanos tienen una resistencia tensil (medida como se describe en la presente) mayor que 20, preferiblemente en el intervalo desde 30 hasta 200, más preferiblemente de 40 a 150, particularmente de 45 a 100, y especialmente de 50 a 80 kg/cm2.

El alargamiento a la ruptura (medido como se describe en la presente) del poliuretano es preferiblemente mayor que 150 %, más preferiblemente mayor que 200 %, particularmente en el intervalo de 250 a 550 % y especialmente de 300 a 400 %. Una ventaja particular del poliuretano descrito en la presnete es la adhesión mejorada al substrato, particularmente sobre superficies de baja energía, preferiblemente que tengan una energía superficial de menos que 50, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 45, particularmente de 20 a 40, y especialmente de 25 a 35 m /m. Un substrato preferido es una ploilefina tal como polipropileno o polietileno, más preferiblemente polietileno. Las estructuras laminadas pueden formarse, por ejemplo, usando el poliuretano de la presente invención adherir juntos dos materiales de energía superficial baja, preferiblemente poliolefinas .

Alternativamente, los laminados pueden formarse al adherir un material de energía superficial baja a un material de energía superficial alta. La forma física del substrato puede variar en un amplio intervalo de películas finas hasta objetos tri-dimensionales . En una modalidad particularmente preferida de la invención, el, poliuretano cuando se aplica como una capa adhesiva sobre un substrato de poliolefina, preferiblemente polietileno, de manera adecuada tiene una resistencia adhesiva (medida como se describe en la presnete) mayor que 200, preferiblemente mayor que 400, más preferiblemente mayor que 600, particularmente mayor que 800, y especialmente mayor que 1,000, y generalmente hasta 2,000 kPa. El poliuretano descrito en la presente puede ser usado como un adhesivo, preferiblemente como un adhesivo por fusión térmica, en un amplio intervalo de aplicaciones tales como obras de madera y construcción, fabricación de calzado, en varios usos automotrices, y en tintas, por ejemplo impresos sobre empaques flexibles. Una aplicación particularmente preferida es como un adhesivo para laminación. Los adhesivos por fusión térmica de conformidad con la invención pueden contener opcionalmente resinas adherentes tales como, por ejemplo, ácido abiético, ésteres de ácido abiético, resinas de terpeno, resinas de terpeno/fenol o resinas de hidrocarburos y también rellenos (por ejemplo, silicatos, talco, carbonatos de calcio, arcillas o negro de humo) , plastificantes tales como, por ejemplo, ftalatos o agentes tixotropicizantes (por ejemplo Bentone, sílices pirogénicos, derivados de urea, fibras desmenuzadas en pulpa o fibriladas) o pastas de pigmentos o pigmentos.

Usos alternativos del poliuretano de conformidad con la invención incluyen selladores, recubrimientos y materiales para aislamiento. La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos no limitantes. En esta especificación se usaron los siguientes métodos de prueba. (a) Para el Poliéster (i) El peso molecular (número promedio)' se determinó por medio del análisis de los grupos terminales. (ii) La temperatura de transición vitrea (Tg) se midió por medio de Calorimetría por Exploración Diferencial (DSC) a una velocidad de escaneo de 20 °C/minuto usando un Mettler DSC30. (iii) El valor de hidroxilo es definido como el número de mg de hidróxido de potasio equivalentes al contenido de hidroxilo de 1 g de muestra, y se midió por medio de la acetilación seguida por la hidrolización del anhídrido acético en exceso. El ácido acético formado fue titulado subsecuentemente con una solución etanólica de hidróxido de potasio. (iv) El valor de ácido se define como el número de mg de hidróxido de potasio requerido para neutralizar los ácidos grasos libres en 1 g de muestra, y se midió por medio de la titulación directa con una solución estándar de hidróxido de potasio. (b) Para el Prepolimero (i) El valor de isocianato se define como el contenido en % en peso de isocianato en la muestra y se determinó al hacerlo reaccionar con exceso de dibutilamina, y retro-titulación con ácido clorhídrico. (c) Para el Poliuretano (i) La resistencia antes de curado se midió al fundir el poliuretano sobre un espécimen de polietileno de baja densidad de 100 x 25 mm, espesor de capa de 150 um, seguido por la aplicación de una segunda pieza de polietileno en una unión con recubrimiento, con una sobreposición de 25 x 25 mm. Varias muestras (hasta diez) se colocaron en el horno a 55 °C y se retiraron después de cinco minutos. Los especímenes de polietileno unidos fueron subsecuentemente sometidos a pruebas tensiles en un probador tensil Zwick. La máxima carga aplicada al espécimen antes de la falla del enlace se registró después de intervalos de tiempo específicos de 1, 5 y 30 minutos. El incremento en la carga máxima requerida ilustra el aumento de la resistencia antes de curado. (ii) Se determinó la resistencia tensil de conformidad con -ISO 37/DIN 53504 usando un troquel de muestra de Z82B29. Se acondicionaron las muestras por un mínimo de 24 horas, sin desviar y sin distorsionar a 23 °C y 50 % de humedad relativa, antes de la prueba. (iii) El alargamiento a la ruptura se midió de conformidad con ISO 37/DIN 53504 usando un troquel de muestra Z82B29. Las muestras fueron acondicionadas por un mínimo de 24 horas, sin desviar y sin distorsionar a 23 °C y 50 % de humedad relativa, antes de la prueba. (iv) La resistencia adhesiva se determinó usando una prueba de enlace de cizallamiento sobrepuesto de conformidad con ASTM D1002, usando un probador tensil Instron. Dos piezas de polietileno de baja densidad de espeso de 4 mm se encolaron juntas por fusión de 25 x 25 mm del adhesivo de poliuretano sobre la primera pieza de polietileno, seguido por la aplicación de la segunda pieza d epolietileno . El adhesivo se dejó curar por 5 minutos a temperatura ambiente bajo alta presión, y luego se dejó por 6 días sin desviarse y sin distorsionarse a 23 °C y 50 % de humedad relativa. La carga a la cual en enlace adhesivo falló es la resistencia adhesiva del poliuretano al polietileno. Ejemplos Ejemplo 1 Se cargaron 800 g de Priplast 3192 (marca comercial, por e . , de Unigema) (poliéster formado desde ácidos grasos diméricos) , a un reactor equipado con termopar, agitador y entrada de nitrógeno y se calentó a 120 °C.

Cuando la temperatura alcanzó 120 °C, se aplicó vacío a 25 milibares para remover cualquier agua residual y se mantuvo por una hora. Subsecuentemente, se retiró el vacío y la temperatura se bajó a 80 °C, y se cargaron 300 g de hojuelas de MDI puro (Desmodur 44, por ej . , de Bayer) en el reactor y la mezcla se dejó reaccionar por 2 horas. Antes de adición de 40 g de isosorbida (por ej . de Aldrich) como un expansor de cadena, la temperatura se incrementó a 120 °C. Una hora después de la adición de la isosorbida, el poliuretano se vertió en un bidón. El poliuretano se sometió a los procedimientos de prueba descritos anteriormente y los resultados fueron; (i) La resistencia antes de curado del fundido térmico reactivo fue de 100 kPa después de 1 minuto, 230 kPa después de 5 minutos y 350 kPa después de 30 minutos. (ii) La resistencia tensil fue de 58 kg/cm2. (iii) El alargamiento a la ruptura fue de 300 %. (iv) La resistencia adhesiva fue de 600 kPa. Ejemplo 2 Este es un Ejemplo Comparativo de conformidad con la invención. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se usaron 400 g de Priplast 3192, 206 g de MDI puro en hojuelas y no se usó isosorbida. El poliuretano se sometió a los procedimientos de prueba descritos anteriormente y los resultados fueron; (i) La resistencia antes de curado del fundido térmico reactivo fue < 10 kPa después de 1, 5 y 30 minutos (y también después de 60 minutos) . (ii) La resistencia tensil fue de 133 kg/cm2. (iii) El alargamiento a la ruptura fue de 700 %. (iv) La resistencia adhesiva fue de 600 kPa. Ejemplo 3 Este es un Ejemplo Comparativo no de conformidad con la invención. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se usaron 800 g de adipato de hexano diol (Fomrez ER 196, por ej . , de Crompton) en vez de Priplast 3192. El poliuretano se sometió a los procedimientos de prueba descritos anteriormente y los resultados fueron; (i) La resistencia antes de curado del fundido térmico reactivo fue de 200 kPa después de 1, 5 y 30 minutos (y también después de 60 minutos) . (ii) La resistencia tensil fue de 230 kg/cm2. (iii) El alargamiento a la ruptura fue de 190 %. (iv) La resistencia adhesiva fue de 200 kPa. Los ejemplos anteriores ilustran las propiedades mejoradas de un poliuretano de conformidad con la presente invención.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un poliuretano obtenible al hacer reaccionar un poliisocianato, un poliéster formado desde un ácido graso dimérico y/o diol graso dimérico, y un expansor de cadena, caracterizado porque el poliéster es formado adicionalmente desde un 1,4:3,6 dianhidrohexitol y/o el expansor de cadena comprende 1,4:3,6 dianhidrohexitol.

2. Un poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol, y opcionalmente el poliéster es adicionalmente formado desde un 1,4:3,6 dianhidrohexitol.

3. Un poliuretano de conformidad con una u otra o ambas reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el poliéster es formado adicionalmente desde un ácido no dimérico, y preferiblemente la proporción de ácido graso dimérico a ácidos no diméricos está en el intervalo desde 30 a 70:30 a 70 % en peso de los ácidos carboxilicos -totales.

4. Un poliuretano de, conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porgue el ácido no dimérico comprende ácido adipico.

5. Un poliuretano de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el poliéster es formado desde el ácido graso dimérico, ácido adipico y 1, 6- exilen glicol.

6. Un poliéster de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el contenido de ácido graso dimérico del poliuretano está en el intervalo desde 10 a 40 % en peso.

7. Un poliuretano de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el 1,4:3,6 dianhidrohexitol , preferiblemente isosorbida, contenido del poliuretano está en el intervalo de 2 a 10 % en peso.

8. Un poliuretano de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el valor de la resistencia antes de curado es mayor que 50 kPa después de 1 minuto, y/o mayor que 200 kPa después de 5 minutos, y/o mayor que 300 kPa después de 30 minutos.

9. Un poliuretano de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la resistencia tensil está en el intervalo desde 30 a 200 kg/cm2 y/o el alargamiento a la ruptura está en el intervalo de 250 a 550 %.

10. Un proceso para preparar un poliuretano caracterizado porque comprende (i) hacer reaccionar un poliisocianato con un poliéster formado desde un ácido graso dimérico y/o diol graso dimérico, para formar un prepolímero terminado en isocianato; y (ii) hacer reaccionar el prepolímero con un expansor de cadena, en donde el poliéster formado desde un 1,4:3,6 dianhidrohexitol y/o el expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol.

11. Un adhesivo por fusión térmica caracterizado porque comprende un poliuretano obtenible al hacer reaccionar un poliisocianato, un poliéster' formado desde un ácido graso dimérico y/o diol graso dimérico, y. un expansor de cadena, en donde el poliéster es formado adicionalmente desde un 1,4:3,6 dianhidrohexitol y/o el expansor de cadena comprende un 1,4:3,6 dianhidrohexitol.