KR20180011161A - 폴리우레탄 - Google Patents

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빌헬르뮈스 아드리아누스 야코부스 혼코프
렘코 벤야민 반 트리트
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Abstract

본 발명은 자기-치유 폴리우레탄, 폴리우레탄에서 사용하기 위한 폴리올, 및 코팅, 엘라스토머, 복합체, 접착제 및/또는 실란트에서의 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다. 폴리우레탄은 자기-치유 (예를 들어, 내인성 자기-치유)를 나타낼 수 있고 이것은 하나 이상의 물리적 파라미터의 비율의 회복을 초래한다. 자기-치유를 할 수 있는 폴리우레탄은 폴리올, 폴리이소시아네이트; 및 임의로, 사슬 연장제를 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 폴리올은 적어도 1개의 이량체 지방 잔기; 적어도 1개의 우레탄, 아미드 또는 카르보네이트 기; 및 적어도 2개의 히드록실 말단 기를 포함한다.

Description

폴리우레탄
본 발명은 자기-치유 폴리우레탄, 폴리우레탄에서 사용하기 위한 폴리올, 및 코팅, 엘라스토머, 복합체, 접착제 및/또는 실란트에서의 폴리올 및/또는 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다. 폴리우레탄은 자기-치유 (예를 들어, 내인성 자기-치유)를 나타낼 수 있고, 이것은 하나 이상의 물리적 파라미터의 비율의 회복을 초래한다.
폴리우레탄은 매우 다용도의 물질이며, 발포체 단열재, 카 시트, 접착제, 튜빙 및 케이블링 엘라스토머, 페인트 코팅 및 내마손성 코팅과 같은 광범위하게 다양한 적용분야에서 사용되었다. 폴리우레탄은 (예를 들어 목재, 금속, 플라스틱에 대한) 보호 코팅, 강성 기판 (예를 들어 복합체, 금속)에 대한 접착제, 가요성 기판 (텍스타일, 플라스틱 필름)에 대한 접착제에서, 내습성을 필요로 하는 적용분야 (예를 들어 실외 용도, 밀봉, 전자기기)에서, 그리고 인성 및 내마모성 엘라스토머에서 사용될 수 있다.
폴리우레탄은, 예를 들어 분산액으로서 광범위하게 다양한 발포체; 비-다공질 물질, 예컨대 엘라스토머; 및 다공질 물질, 예컨대 저밀도 가요성 발포체, 고밀도 가요성 발포체, 및 미세다공질 발포체에서 사용된다.
폴리우레탄 분산액 (PUD)은 페인트 코팅 조성물에서 사용된다. 이러한 코팅 조성물은 기판에 적용되고 건조 또는 경화되어 연속 보호 및 장식 필름을 형성할 수 있는 표면 보호 및/또는 장식 코팅을 제공한다. 이러한 코팅은 금속, 목재, 플라스틱, 및 플라스터를 포함한 광범위하게 다양한 기판에 적용될 수 있다. 형성된 필름의 중요한 성질로는 경도 및 내수성을 포함한다. 수계 폴리우레탄 분산액은 일차 용매로서 물을 사용하는 코팅 및 접착제이다.
폴리우레탄 분산 중합체는 고체 코팅에서 내화학성, 내오염성, 경도 및 인성과 같은 우수한 성질을 초래하기 때문에, 수성 코팅 조성물을 위한 중요한 부류의 결합제이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 케이블링, 튜빙, 벨팅, 스포츠웨어 (예를 들어 스포츠 슈즈, 고글, 스키 부츠), 필름/시트, 자동차 내장재 (예를 들어 그립, 암레스트, 콘솔) 및 많은 다른 적용분야에서 사용된다.
분산 및 비-분산 형태의 폴리우레탄은 둘 다, 접착제, 예를 들어 핫멜트 접착제, 수분-경화된 접착제 및 2성분 반응성 접착제에서 사용되는 것으로 또한 공지되어 있다.
캐스트 열경화성 및 가소성 형태의 폴리우레탄은 둘 다 복합체에서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리우레탄은 섬유, 예컨대 탄소, 유리 또는 폴리에스테르로 강화된 복합체의 프리-프레그 매트릭스, 섬유 함침 수지, 및 결합제 수지로서 사용될 수 있다.
미세다공질 폴리우레탄 발포체는 휠을 위한 에너지 흡수 범퍼 부속품 및 보조 서스펜션 유닛을 위해, 특히 신발 밑창에서 사용되었다.
폴리우레탄 실란트는 내습성 시일을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 이제 폴리올을 포함하는 폴리우레탄이 자기-치유 성질을 나타낼 수 있게 하는 폴리올을 발견하였다.
본 발명은 부분적으로는 자기-치유 폴리우레탄이 폴리올에 가요성 및 이동성을 제공하는 이량체 지방 잔기와 상당한 수소 결합을 할 수 있는 적어도 1개의 기, 예컨대 우레탄, 아미드 또는 카르보네이트 기를 조합한 폴리올의 사용에 의해 제조될 수 있다는 출원인에 의한 인식에 기초한다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 수소 결합은 강도가 약에서 강으로 달라질 수 있다는 것이 이해되고, 폴리올 내의 우레탄, 아미드 또는 카르보네이트 기의 선택은 최종 폴리우레탄에서 충분한 강도 및 수의 수소 결합을 제공하여 자기-치유 효과를 촉진시키는 것으로 여겨진다.
폴리우레탄 시스템은 폴리이소시아네이트 및 임의적인 사슬 연장제에 의해 제공되는 '보다 경질' 세그먼트 및 폴리올에 의해 제공되는 '보다 연질' 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리올의 수소 결합 및 이량체 성분의 선택에 의해, 폴리우레탄 중 폴리올 '연질' 세그먼트는 이량체 지방 잔기에 의해 제공된 가요성과 '경질' 세그먼트 중 우레탄 기 또는 다른 수소 결합 폴리올 세그먼트에 수소 결합하는 능력 사이에서 균형을 이루는 능력을 가질 수 있다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 이 조합은 폴리우레탄이 자기-치유할 수 있게 할 수 있다. 자기-치유는 더 강한 공유 결합보다 더 많은 수소 결합을 끊는 폴리우레탄에서의 스크래치 또는 컷트의 결과로서 일어날 수 있다. 폴리올 '연질' 세그먼트에서의 이량체 잔기의 가요성은 중합체를 유동 및/또는 변형시켜 끊어진 수소 결합의 일부가 재형성될 수 있게 할 것이고 이는 특정 조건하에 자기-치유가 일어날 수 있게 할 수 있다. 이전에, 폴리우레탄의 폴리올 부분에 수소 결합 능력을 포함시키는 것은 바람직하지 않았을 수 있는데, 이것이 이량체 가요성과 조합되지 않는 한, 추가의 수소 결합이 일부 적용의 경우에 폴리우레탄을 너무 강성 또는 경질로 만들 수 있기 때문이다.
자기-치유는 내인성 자기-치유일 수 있다. 일반적인 용어로, 내인성 자기-치유는 폴리우레탄이 그의 자기-치유 효과를 나타내기 위해서 최종 폴리우레탄의 성분에 더하여 추가의 외부 화학적 성분을 필요로 하지 않는다. 그러나, 내인성 자기-치유가 나타내어지기 위해서 외부 에너지 (예컨대 최소 온도에 의해 제공되는 열 에너지)가 필요할 수 있다. 내인성 자기-치유는 자기-치유가 일어나기 위해서 최종 폴리우레탄에 더하여 추가의 외부 화학적 성분 (예를 들어 캡슐화 이소시아네이트 단량체)의 존재를 필요로 하는 외인성 자기-치유와 대조될 수 있다.
제1 측면에서 보면, 본 발명은 자기-치유를 할 수 있고, 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리우레탄을 제공한다:
(A) (i) 적어도 1개의 이량체 지방 잔기;
(ii) 적어도 1개의 우레탄, 아미드 또는 카르보네이트 기; 및
(iii) 적어도 2개의 히드록실 말단 기
를 포함하는 폴리올;
(B) 폴리이소시아네이트; 및
(C) 임의로, 사슬 연장제.
제2 측면에서 보면, 본 발명은
(A) (i) 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민, 또는 이량체 지방 디이소시아네이트 중 적어도 1종;
(ii) 제1 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 락탐, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐 중 적어도 1종; 및
(iii) 임의로, 비-이량체성 디올, 비-이량체성 이산 및/또는 락톤
을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리올;
(B) 제2 폴리이소시아네이트; 및
(C) 임의로, 사슬 연장제
를 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄이며,
여기서 폴리올은 폴리우레탄 내에서 적어도 2개의 수소 결합을 형성할 수 있고;
여기서 폴리우레탄은 자기-치유를 할 수 있는 것인
폴리우레탄을 제공한다.
제3 측면에서 보면, 본 발명은 제1 측면 또는 제2 측면의 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
제4 측면에서 보면, 본 발명은 기판 및 제3 측면의 코팅 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
제5 측면에서 보면, 본 발명은 제1 측면 또는 제2 측면에 따른 폴리우레탄을 포함하는, 접착제, 실란트, 엘라스토머 또는 복합체 조성물을 제공한다.
제6 측면에서 보면, 본 발명은 기판 및 제5 측면의 접착제 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
제7 측면에서 보면, 본 발명은 제1 측면 또는 제2 측면의 폴리우레탄을 위한 폴리올을 제공하며, 여기서 폴리올은
(i) 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민, 또는 이량체 지방 디이소시아네이트 중 적어도 1종;
(ii) 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 락탐, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐 중 적어도 1종;
(iii) 임의로, 비-이량체성 디올;
(iv) 임의로, 비-이량체성 이산; 및
(v) 임의로, 락톤
을 포함하는 반응물의 반응 생성물이고;
여기서 폴리올은 적어도 2개의 히드록실 말단 기를 포함하고, 수소 결합을 할 수 있는 적어도 2개의 내부 기를 포함한다.
제8 측면에서 보면, 본 발명은 폴리올을 포함하는 폴리우레탄의 자기-치유 능력을 제공하거나 또는 개선하기 위한 적어도 1개의 우레탄, 카르보네이트 또는 아미드 기를 포함하는 폴리올에서의 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민 또는 이량체 지방 디이소시아네이트 중 적어도 1종의 용도를 제공한다.
본 발명의 임의의 측면은 본 발명의 그 측면 또는 본 발명의 임의의 다른 측면과 관련하여 본원에 기술된 특징 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 임의의 양 또는 범위 상한값 또는 하한값은 독립적으로 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
치환기 내 탄소 원자의 수를 기술하는 경우 (예를 들어 'C1 내지 C6'), 그 수는 임의의 분지된 기에 존재하는 임의의 것을 포함한, 치환기에 존재하는 탄소 원자의 총 수를 지칭함을 이해할 것이다. 추가로, 예를 들어 지방산 내 탄소 원자의 수를 기술하는 경우, 이는 카르복실산의 것, 및 임의의 분지 기에 존재하는 임의의 것을 포함한 탄소 원자의 총 수를 지칭한다.
본 발명의 폴리올 또는 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있는 화학물질 중 다수는 천연 공급원으로부터 수득된다. 이러한 화학물질은 전형적으로 이들의 천연 기원으로 인해 화학 종들의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물의 존재로 인해, 본원에서 정의된 다양한 파라미터들은 평균 값일 수 있고, 비-정수일 수 있다.
용어 '폴리올'은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 1개 초과의 히드록실 기를 포함하는 분자를 지칭한다. 폴리올을 기술하는 경우, 폴리올은 히드록실 기 대신 1개 이상의 1급 아민 기를 또한 포함할 수 있고, 이는 이소시아네이트와 반응하는 경우에 우레탄 결합 대신 우레아를 형성할 것임을 이해할 것이다. 바람직하게는 폴리올은 적어도 2개의 히드록실 말단 기를 포함한다. 바람직하게는 폴리올은 1급 아민 기를 포함하지 않는다.
용어 '내부 기'는 분자의 말단 (또는 종결) 기가 아닌 분자의 관능성 기를 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
용어 '이량체 지방산'은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 단일- 또는 다중불포화 지방산 및/또는 그의 에스테르의 이량체화 생성물을 지칭한다. 이량체 지방산은 문헌 (T. E. Breuer, 'Dimer Acids', in J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237)에 기술되어 있다. 이들은 지방산을 가압 하에 중합시키고, 이어서 미반응 지방산 출발 물질의 대부분을 증류에 의해 제거함으로써 제조된다. 최종 생성물은 통상 일부 소량의 단일 지방산 및 삼량체 지방산을 함유하지만, 주로 이량체 지방산으로 이루어져 있다. 생성된 생성물은 원하는 바에 따라 다양한 비율의 상이한 지방산으로 제조될 수 있다.
바람직한 이량체 지방산은 C10 내지 C30, 보다 바람직하게는 C12 내지 C24, 특히 C14 내지 C22, 특별히 C18 알킬 사슬의 이량체이다. 적합한 이량체 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 및 엘라이드산의 이량체화 생성물을 포함한다. 천연 지방 및 오일, 예를 들어 해바라기유, 대두유, 올리브유, 평지씨유, 목화씨유 및 톨유의 가수분해에서 수득된 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈 촉매를 사용하여 수소화된, 이량체 지방산이 또한 이용될 수 있다. 바람직하게 본 발명에서 사용되는 이량체 지방 잔기는 수소화된 것이다.
이량체 지방산 이외에, 이량체화는 통상 다양한 양의 올리고머 지방산 (소위 "삼량체") 및 단량체 지방산 (소위 "단량체")의 잔기, 또는 그의 에스테르가 존재하게 한다. 단량체의 양은, 예를 들어 증류에 의해 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄의 폴리올 성분을 형성하는데 사용된, 특히 바람직한 이량체 지방 잔기는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특별히 90 중량% 초과의 디카르복실산 (또는 이량체) 함량을 갖는다. 이량체 지방 잔기는 99.9 중량% 이하의 이량체 함량을 가질 수 있다. 삼량체 함량은 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 8 중량%, 특별히 0.1 내지 6 중량%의 범위이다. 단량체 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량%, 특별히 2 내지 3 중량%의 범위이다. 상기 중량% 값은 모두 존재하는 삼량체, 이량체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 이량체 지방 디올로 전환될 수 있다. 예를 들어, 이량체 지방 디올은 상응하는 이량체 지방산의 수소화에 의해 형성될 수 있다. 이량체 지방 디올은 이량체 지방 이산 내의 산 기가 이량체 지방 디올 내의 히드록실 기로 교체된 것을 제외하고는 이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있다. 이량체 지방 디올은 수소화될 수 있다. 이량체 지방 디올은 비-수소화될 수 있다. 유사한 방식으로, 삼량체 지방 삼산은 삼량체 지방 삼산과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있는 삼량체 지방 트리올로 전환될 수 있다. 이량체 지방 디올은 상표명 "프리폴(Pripol) 2033" 하에 예를 들어 크로다(Croda)로부터 입수가능하다.
이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 이량체 지방 디아민으로 전환될 수 있다. 이량체 지방 디아민은 이량체 지방 이산 내의 산 기가 이량체 지방 디아민 내의 아민 기로 교체된 것을 제외하고는 이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있다. 이량체 지방 디아민은 수소화될 수 있다. 이량체 지방 디아민은 비-수소화될 수 있다. 유사한 방식으로, 삼량체 지방 삼산은 삼량체 지방 삼산과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있는 삼량체 지방 트리아민으로 전환될 수 있다. 이량체 지방 디아민은 상표명 "프리아민(Priamine) 1074" 및 "프리아민 1075" 하에 예를 들어 크로다로부터 입수가능하다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 '이량체 지방 잔기'는, 달리 정의되지 않는 한, 이량체 지방산 (이량체 지방 이산이라고도 지칭됨)의 잔기 또는 이량체 지방 이산 유도체, 예컨대 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민, 이량체 디-이소시아네이트 및/또는 이량체 디아크릴레이트의 잔기를 지칭한다.
폴리올 (A)
바람직하게는 폴리올 (A)는 4H 유닛을 포함하는 반응물 단량체를 포함하지 않는다. 4H 유닛은 4개 인접한 수소 결합을 형성할 수 있는 단일 관능성 기로서 정의된다. 4H 유닛의 예는 우레이도피리미디논 (UPy)이다. 바람직하게 폴리올은 반응물 단량체로서 우레이도피리미디논 (UPy) 또는 그의 유도체를 포함하지 않는다.
바람직하게는 폴리올 (A)는 에스테르 기보다 많은 총 우레탄, 아미드 및/또는 카르보네이트 기를 포함한다. 바람직하게 폴리올 (A)는 에테르 기보다 많은 총 우레탄, 아미드 및/또는 카르보네이트 기를 포함한다. 바람직하게 폴리올 (A)는 총 에스테르 및/또는 에테르 기보다 많은 총 우레탄, 아미드 및/또는 카르보네이트 기를 포함한다. 에스테르 및/또는 에테르 기는 이들 기가 자기-치유에 필요한 수소 결합을 제공하지 못하기 때문에 폴리올에서 덜 바람직할 수 있다. 에스테르 기는 수소 결합만큼 강하지 않은 쌍극자-쌍극자 결합을 제공한다. 에테르 기는 서로 수소 결합을 형성할 수 없다.
바람직하게는 폴리올은 폴리우레탄 내에서 적어도 2개의 수소 결합, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 수소 결합, 보다 더 바람직하게는 적어도 4개의 수소 결합을 형성할 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄 내에서 적어도 5개의 수소 결합, 바람직하게는 적어도 6개의 수소 결합을 형성할 수 있을 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄 내에서 최대 14개의 수소 결합, 바람직하게는 최대 12개의 수소 결합을 형성할 수 있을 수 있다.
폴리올은 적어도 1개의 우레탄 기를 포함할 수 있다. 우레탄 기는 폴리우레탄 내에서 2개의 수소 결합을 형성할 수 있을 수 있다. 우레탄 기 내의 NH는 하나의 수소 결합에 참여할 수 있고 기 내의 C=O는 두 번째 수소 결합에 참여할 수 있다. 폴리올은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 우레탄 기를 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 12개, 바람직하게는 최대 10개의 우레탄 기를 포함할 수 있다.
폴리올은 적어도 1개의 카르보네이트 기를 포함할 수 있다. 카르보네이트 기는 기 내의 C=O를 통해 하나의 수소 결합에 참여할 수 있을 수 있다. 폴리올은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 카르보네이트 기를 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 20개, 바람직하게는 최대 15개의 카르보네이트 기를 포함할 수 있다.
폴리카르보네이트는, 예를 들어 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥산디올-1,6, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 테트라에틸렌 글리콜, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 디알킬 카르보네이트 (예를 들어, 디메틸 카르보네이트), 디아릴 카르보네이트 (예를 들어 디페닐 카르보네이트), 또는 포스겐과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 에틸렌 카르보네이트는 디알킬 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트의 제조에서 전구체로서 사용될 수 있다.
폴리올은 적어도 1개의 아미드 기를 포함할 수 있다. 아미드 기는 2개의 수소 결합에 참여할 수 있을 수 있다. 아미드 기 내의 NH는 하나의 수소 결합에 참여할 수 있고 기 내의 C=O는 두 번째 수소 결합에 참여할 수 있다. 폴리올은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 아미드 기를 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 10개, 바람직하게는 최대 8개의 아미드 기를 포함할 수 있다.
폴리올은 반응물(들)은 하기를 포함할 수 있다:
(ii) 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 락탐, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐 중 적어도 1종.
반응물 (ii)는 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 2wt%, 바람직하게는 적어도 5wt%, 보다 바람직하게는 적어도 10wt%로 존재할 수 있다. 반응물 (ii)는 폴리올의 총 중량을 기준으로 최대 40wt%, 바람직하게는 최대 30wt%, 보다 바람직하게는 최대 20wt%, 보다 더 바람직하게는 최대 15wt%로 존재할 수 있다. 바람직하게 반응물 (ii)는 폴리올의 총 중량을 기준으로 2 내지 20wt%로 존재한다.
반응물 (ii)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐 중 적어도 1종, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트이다.
폴리올 내의 이량체 지방 잔기의 존재는 폴리올을 보다 무정형, 비-결정질 또는 실질적으로 비-결정질이 되게 할 수 있다. 무정형은 폴리올의 가요성을 증가시키고 폴리우레탄이 손상된 후 유동 또는 변형시키는 그의 능력을 개선할 수 있고 이것은 폴리올이 손상 동안에 파괴된 수소 결합을 재형성할 수 있게 하고 따라서 폴리우레탄의 자기-치유 능력을 제공 및/또는 개선시킬 수 있다.
폴리올은 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 20wt%, 보다 바람직하게는 적어도 30wt%, 특히 바람직하게는 적어도 40wt%의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 90wt%, 바람직하게는 최대 80wt%, 보다 바람직하게는 최대 70wt%의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리올은 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 내지 80wt%의 이량체 지방 잔기를 포함한다. 반응물의 용어에서, 바람직하게 폴리올은 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 내지 80wt%의 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민, 및/또는 이량체 지방 디이소시아네이트를 포함한다.
바람직하게는 이량체 지방 잔기는 이량체 이산 잔기, 이량체 디올 잔기, 이량체 디아민 잔기, 이량체 디이소시아네이트 잔기 및/또는 이량체 디아크릴레이트 잔기이다. 보다 바람직하게는 이량체 지방 잔기는 이량체 이산 잔기, 이량체 디올 잔기, 이량체 디아민 잔기 및/또는 이량체 디이소시아네이트 잔기이다. 보다 더 바람직하게는 이량체 지방 잔기는 이량체 이산 잔기, 이량체 디올 잔기 및/또는 이량체 디아민 잔기이다. 훨씬 더 바람직하게는 이량체 지방 잔기는 이량체 이산 잔기 및/또는 이량체 디올 잔기이다. 가장 바람직하게는 이량체 지방 잔기는 이량체 디올 잔기이다.
폴리올 (A)는 반응물로서 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 최종 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 제2 폴리이소시아네이트 (B)로부터 이를 구별하기 위해서 제1 폴리이소시아네이트로서 지칭될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 방향족이 아닐 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 선형일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 포화일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 C4 내지 C12 알킬 사슬, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 사슬, 보다 바람직하게는 C4 내지 C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2개의 이소시아네이트 말단 기를 포함할 수 있다. 알킬 사슬은 선형일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리올에서 지방족 폴리이소시아네이트는 (예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트와 비교한 경우) 폴리올의 가요성을 개선시킬 수 있다. 폴리올에서 개선된 가요성은 폴리우레탄의 자기-치유 능력을 개선시킬 수 있다.
폴리올은 적어도 5wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30wt%의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 60wt%, 바람직하게는 최대 50wt%, 보다 바람직하게는 최대 40wt%의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
폴리올 (A)는 반응물로서 폴리아민 및/또는 락탐, 바람직하게는 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리아민은 디아민일 수 있다. 폴리아민은 지방족일 수 있다. 폴리아민은 선형일 수 있다. 폴리아민은 포화일 수 있다. 폴리아민은 C4 내지 C12 알킬 사슬, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 사슬, 보다 바람직하게는 C4 내지 C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2개의 아민 말단 기를 포함할 수 있다. 알킬 사슬은 선형일 수 있다. 폴리아민은 에틸렌 디아민, 헥산 디아민, 세바스산 디아민, 및/또는 아젤라산 디아민을 포함할 수 있다. 폴리올은 반응물로서 카프로락탐 및/또는 라우로락탐을 포함할 수 있다.
폴리올은 적어도 5wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30wt%의 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 60wt%, 바람직하게는 최대 50wt%, 보다 바람직하게는 최대 40wt%의 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리올은 적어도 5wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30wt%의 락탐을 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 60wt%, 바람직하게는 최대 50wt%, 보다 바람직하게는 최대 40wt%의 락탐을 포함할 수 있다.
폴리올 (A)는 반응물로서 카르보네이트를 포함할 수 있다. 카르보네이트는 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐일 수 있다. 바람직하게는 카르보네이트는 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐이다. 카르보네이트는 선형일 수 있다. 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트 및/또는 포스겐을 포함할 수 있다.
폴리올은 적어도 5wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30wt%의 카르보네이트를 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 60wt%, 바람직하게는 최대 50wt%, 보다 바람직하게는 최대 40wt%의 카르보네이트를 포함할 수 있다.
폴리올 (A)는 1종 이상의 비-이량체성 디카르복실산 (이하에서는 비-이량체성 이산으로 지칭됨)을 또한 포함할 수 있다. 비-이량체성 이산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 디카르복실산 및 그의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직하게는 비-이량체성 이산은 말단 카르복실 기 및 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자 범위의 연결 탄소 사슬을 갖는 선형 디카르복실산이다. 이러한 비-이량체성 이산의 예는 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헵탄 디카르복실산, 옥탄 디카르복실산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 운데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 이들의 고급 동족체이다. 숙신산, 아디프산, 및/또는 세바스산이 특히 바람직하다.
폴리올은 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 20wt%의 비-이량체성 이산을 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 40wt%, 바람직하게는 최대 30wt%의 비-이량체성 이산을 포함할 수 있다.
폴리올은 바람직하게는 10 내지 100:0 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 70:30 내지 70, 특히 40 내지 60:40 내지 60 범위의 중량비의 이량체 지방 잔기 대 비-이량체성 이산으로부터 형성된다.
폴리올은 1종 이상의 비-이량체성 디올을 또한 포함할 수 있다. 적합한 비-이량체성 디올은 직쇄 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 분지형 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 환형 디올, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 (1,4-시클로헥산-디메탄올)을 포함한다. 프로판디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄디올 및/또는 디에틸렌 글리콜이 바람직한 디올이다. 프로판디올이 특히 바람직하다.
폴리올은 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 20wt%의 비-이량체성 디올을 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 40wt%, 바람직하게는 최대 30wt%의 비-이량체성 디올을 포함할 수 있다.
폴리올은 반응물로서 락톤을 또한 포함할 수 있다. 락톤의 예는 카프로락톤이다. 폴리올은 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 20wt%의 락톤을 포함할 수 있다. 폴리올은 최대 40wt%, 바람직하게는 최대 30wt%의 락톤을 포함할 수 있다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 1:1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1:1.2 내지 3.0, 특히 1:1.3 내지 2.0 범위의 몰비의 비-디올 대 디올 출발 물질로부터 형성된다. 디올은 양쪽 말단이 OH 기로 종결된 폴리올을 수득하기 위해 몰 과량으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올은 반응물 이량체 디올 및 디이소시아네이트를, 바람직하게는 1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.0:1 범위의 몰비로 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리올은 반응물 이량체 디올 및/또는 이산 및 카르보네이트 반응물을 포함한다. 폴리올 중 총 이량체 반응물 대 카르보네이트 반응물의 몰비는 바람직하게는 1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.0:1의 범위이다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 1,000 내지 6,000, 보다 바람직하게는 1,200 내지 4,000, 특히 1,500 내지 3,000, 특별히 1,900 내지 2,200 g/mol 범위의 분자량, 특히 수 평균 분자량 (예를 들어 본원에 기술된 바와 같이 측정된 수 평균 분자량)을 갖는다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 -55 내지 +10℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -45 내지 -10℃, 가장 바람직하게는 -45 내지 -15℃ 범위의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
폴리올 (A)는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 125, 특히 40 내지 110 mgKOH/g 범위의 히드록실가 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)를 갖는다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2 mgKOH/g 미만, 보다 바람직하게는 1.5 mgKOH/g 미만, 특히 1.0 mgKOH/g 미만의 산가 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)를 갖는다.
폴리우레탄
최종 폴리우레탄은 전형적으로 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B) 및 임의적인 사슬 연장제 (C)를 포함할 것이다.
바람직하게는 폴리우레탄은 초분자 중합체로서 형성되지 않는다. 다시 말해서, 폴리우레탄은 바람직하게는 공유 결합된 중합체 사슬을 포함하고/하거나 공유 결합 대신 다중 H-결합에 의해 연결된 소 단량체 및/또는 올리고머의 초분자 구조를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B)를 적어도 폴리올 (A)와 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 반응시켜 예비중합체를 형성하기 위해서 함께 혼합되는 폴리이소시아네이트 대 폴리올 출발 물질의 몰비는 바람직하게는 20 내지 80:20 내지 80%, 보다 바람직하게는 35 내지 75:25 내지 65%, 특히 45 내지 70:30 내지 55%, 특별히 55 내지 70:30 내지 45%의 범위이다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체 및 충분한 미반응 폴리이소시아네이트를 수득하기 위해서, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리올의 OH 기 함량에 대해 몰 과량으로 사용되어, 사슬 연장제 또는 추가 폴리올의 이후의 첨가는 추가 폴리이소시아네이트를 첨가할 필요 없이, 최종 폴리우레탄을 형성하는 반응을 초래할 수 있게 된다.
또한 예비중합체는 사슬 연장제의 첨가 없이 사용되어, 수분-경화에 의해 (대기중 물을 사용하거나, 또는 수증기를 도입함으로써) 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 또한 예비중합체는 제2 성분으로서 추가 폴리올 및/또는 사슬 연장제와 반응시킴으로써, (예를 들어 코팅, 접착제, 또는 캐스트 엘라스토머로서) 2-성분 시스템에서 사용될 수 있다.
예비중합체 반응 혼합물은 바람직하게는 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 10 내지 25%, 특히 12 내지 20%, 특별히 14 내지 19% NCO 범위의 이소시아네이트 함량 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)을 갖는다.
폴리우레탄은 예비중합체 및 사슬 연장제를, 바람직하게는 1.5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3:1, 특히 1.8 내지 2:1 범위의 NCO/OH 비로 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 예비중합체를 먼저 제조하지 않고, 2-단계 공정 대신 원-샷으로 상기 기술된 바와 같은 성분들을 반응시킨다. 폴리올 및 사슬 연장제를 바람직하게는 미리-혼합한다. 폴리올 플러스 임의적인 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트 반응물을 하나의 단계로 혼합하고 반응시킨다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B)를 적어도 폴리올 (A)와 반응시켜 폴리우레탄을 형성한다. 폴리올 (A)를 사슬 연장제 또는 추가 폴리올과 조합할 수 있다. 이 폴리우레탄은 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머, 복합체, 비-반응성 핫-멜트 접착제 및 용매계 또는 핫-캐스트 코팅에서 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 및 폴리올 (플러스 임의적인 사슬 연장제)을 바람직하게는 등몰비에 가깝게 사용하여 고분자량 폴리우레탄을 수득한다. 폴리이소시아네이트 대 폴리올 (플러스 임의적인 사슬 연장제)의 몰비는 바람직하게는 0.35 내지 0.65 : 0.65 내지 0.35, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 : 0.6 내지 0.4의 범위이다. 엘라스토머의 경우, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.55 : 0.55 내지 0.45, 특히 0.49 내지 0.51 : 0.51 내지 0.49이다. 코팅의 경우에 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5: 0.6 내지 0.5이다.
최종 폴리우레탄의 총 폴리이소시아네이트 함량은 바람직하게는 2 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 특히 10 내지 50 wt%의 범위이다.
폴리우레탄의 폴리올 (A) 함량은 바람직하게는 10 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 특히 30 내지 70 wt%의 범위이다.
폴리우레탄에서의 폴리이소시아네이트 (B)
최종 폴리우레탄을 형성하는데 사용된 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B)는 적합하게는 적어도 2개의 관능기를 갖는 적어도 1종의 이소시아네이트이다. 폴리우레탄에서 사용된 폴리이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트일 수 있지만, 통상 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 개질된 화합물, 예컨대 수소화 MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)) 및 이들의 우레톤이민-개질된 화합물이 사용된다. 폴리이소시아네이트 단량체는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직하게 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B)는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B)는 MDI를 포함한다.
최종 폴리우레탄의 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트 (B) 함량은 바람직하게는 5 내지 65 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 특히 10 내지 50 wt%의 범위이다.
폴리우레탄에서의 임의적인 추가 폴리올(들)
폴리우레탄은 본 발명의 폴리올 (A)에 더하여 1종 이상의 추가 폴리올을 포함할 수 있다. 추가 폴리올(들)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리술파이드 폴리올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
폴리우레탄에서 추가 폴리올 대 폴리올 (A)의 중량비는 90:10 내지 0:100, 바람직하게는 80:20 내지 10:90, 보다 바람직하게는 70:30 내지 20:80일 수 있다. 이러한 중량비는 폴리우레탄에 자기-치유 효과를 제공하기에 충분한 폴리올 (A)가 존재하도록 선택될 수 있다.
추가 폴리올, 특히 폴리올 분자당 반응성 히드록실 기의 수 및 그의 분자 구조의 크기 및 가요성의 선택은 생성된 폴리우레탄의 가교도를 조절할 수 있다. 이는 최종 폴리우레탄의 하나 이상의 기계적 성질이 선택 및/또는 최적화될 수 있게 할 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와 활성 수소 함유 스타터 화합물, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민 및/또는 트리에탄올아민과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG)은 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 또 다른 예이다.
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 다관능성 카르복실산 및 히드록실 화합물의 중축합에 의해 제조된다. 통상적인 폴리에스테르 폴리올은 고순도 이산 및 글리콜, 예컨대 아디프산 및 1,4-부탄디올의 직접 폴리에스테르화에 의해 제조된다.
임의적인 폴리올 상용화제
폴리올의 혼합물이 사용되는 경우, 상용화제가 필요할 수 있다. 폴리올 혼합물은 상이한 극성 또는 상이한 수준의 친수성 성질을 가질 수 있고, 이러한 요인의 결과는 성분들이 어느 정도까지는 비혼화성이거나 또는 단지 어느 정도까지만 상호 혼화성인 점이다. 이러한 혼합물의 상 분리는 사용 동안에, 예를 들어 폴리우레탄 발포체를 제공하는 발포 동안에 또는 2성분 접착제의 저장 동안에 문제로 이어질 수 있다. 상용성은 먼저 폴리올 A의 예비중합체를 제조하고 이어서 두 번째 단계에서 추가 폴리올 또는 사슬 연장제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 이것은 충분하지 않을 수 있다.
폴리올의 상용화 또는 균질화를 위해 상용화제가 따라서 사용되며, 여기서 폴리올은 쉽게 혼화되지 않는다. 절차가 원칙적으로 균질화 또는 유화와 유사하지만, 용어 상용화는 기술 문헌에서 발견되는 용어로서 사용된다. 따라서 상용성 폴리올 혼합물은 단일 상을 갖는 것처럼 육안으로 보인다. 적합한 상용화제는 실리콘 계면활성제, EO/PO 블록 공중합체 계면활성제 및/또는 알콕실레이트 계면활성제를 포함한다. 상용화제(들)는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 폴리우레탄 중에 존재할 수 있다.
임의적인 사슬 연장제 (C)
폴리우레탄을 형성하는데 일반적으로 사용되는 사슬 연장제 성분은 2개 이상의 활성 수소 기, 바람직하게는 아민 또는 히드록실 기를 갖는 화합물을 포함한다. 사슬 연장제는 저분자량, 예를 들어 1 내지 1000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
히드록실-관능성 사슬 연장제의 예는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 메틸펜탄디올, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄 글리콜, 트리메틸올프로판, 히드로퀴논 에테르 알콕실레이트, 레조르시놀 에테르 알콕실레이트, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 덱스트로스, 및 1,4:3,6 디안히드로헥시톨, 예컨대 이소만나이드, 이소소르바이드 및 이소이다이드이다.
아민-관능성 사슬 연장제의 예는 하기와 같다:
(i) 적어도 2의 사슬 내 탄소 원자의 수를 갖는 1종 이상의 지방족 디아민, 이로써 아미노 기는 바람직하게는 탄소 사슬의 끝의 말단에 있게 됨. 지방족 디아민은 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있고 지방족 사슬은 본질적으로 선형 또는 분지형일 수 있음. 가장 바람직한 지방족 디아민은 1,2-에탄 디아민, 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,8-디아미노 옥탄 또는 1,12-디아미노 도데칸임;
(ii) 1종 이상의 환형 디아민 및/또는 헤테로시클릭 디아민. 환형 (지방족) 디아민 또는 헤테로시클릭 디아민의 예는 시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄, 크실렌디아민, 피페라진, 시클로헥산비스(메틸아민), 이소포론 디아민, 디메틸피페라진 및 디피페리딜프로판, 이량체 디아민 (예를 들어 프리아민™, 예를 들어 크로다)임;
(iii) 방향족 다가 아민, 예컨대 메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 메틸렌비스(디프로필아닐린), 디에틸-톨루엔디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트;
(iv) 1종 이상의 폴리옥시알킬렌-디아민, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌디아민 또는 비스-(디-아미노프로필)-폴리테트라히드로푸란. "제파민스(Jeffamines)" (예를 들어 헌츠만(Huntsman))로도 공지된, 폴리옥시알킬렌디아민이 가장 바람직함; 및/또는
(v) 알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 디이소프로판올아민.
사슬 연장제는 디아민 및/또는 디올, 바람직하게는 디올을 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 분지형일 수 있다. 바람직하게 사슬 연장제는 분지형 디올 또는 디아민이다. 분지형 사슬 연장제는 폴리우레탄의 '경질' 세그먼트의 가요성을 개선시킬 수 있고, 이는 폴리우레탄의 자기-치유 능력을 개선시킬 수 있다. 바람직하게 사슬 연장제는 지방족이다. 사슬 연장제는 포화일 수 있다. 바람직하게 사슬 연장제는 네오펜틸 글리콜, 에틸-헥산디올 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올을 포함한다. 사슬 연장제는 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다.
사용되는 사슬 연장제 대 예비중합체의 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.5:1, 특히 1 내지 2:1의 범위이다.
폴리우레탄의 사슬 연장제 함량은 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15 wt%, 특히 2 내지 10 wt%, 특별히 2.5 내지 5 wt%의 범위이다.
폴리우레탄에서 사슬 연장제 대 이소시아네이트의 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3:1, 특히 0.5 내지 2:1의 범위이다.
추가의 임의적인 폴리우레탄 성분
본 발명에서, 폴리우레탄 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 우레탄 촉진 촉매, 계면활성제, 안정화제 및 안료를 임의로 함유할 수 있다.
적합한 촉매는 일반적인 폴리우레탄 촉매, 예컨대 2가 및 4가 주석의 화합물, 더욱 특히 2가 주석의 디카르복실레이트 및 디알킬 주석 디카르복실레이트 및 디알콕실레이트이다. 예는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 말레에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 페놀레이트, 및 2가 및 4가 주석의 아세틸 아세토네이트를 포함한다. 또한, 3급 아민 또는 아미딘은 단독으로 또는 상기 언급한 주석 화합물과의 조합으로 또한 사용될 수 있다. 아민의 예는 테트라메틸 부탄 디아민, 비스-(디메틸아미노에틸)-에테르, 1,4-디아자비시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-운데칸, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, 디메틸 피페라진, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 계면활성제는 실리콘 계면활성제, 예컨대 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산; 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 술포네이트를 포함한다.
적합한 안정화제는 폴리우레탄의 제조, 저장 및 적용 동안에 그의 점도를 안정화시키는 물질을 포함하며, 일관능성 카르복실산 클로라이드, 일관능성 고 반응성 이소시아네이트, 및 비부식성 무기산을 포함한다. 이러한 안정화제의 예는 벤조일 클로라이드, 톨루엔 술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 아인산이다. 또한, 적합한 가수분해 안정화제는 예를 들어 카르보디이미드 유형을 포함한다. 산화방지제 또는 UV 흡수제인 안정화제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 안정화제의 예는 HALS 장애 아민 광 안정화제, 수소-공여 산화방지제, 예컨대 장애 페놀 및 2급 방향족 아민, 벤조푸라논, 옥사닐라이드, 벤조페논, 벤조트리아졸 및 UV 흡수 안료이다.
적합한 안료는 무기 안료, 예컨대 전이 금속 염; 유기 안료, 예컨대 아조 화합물; 및 탄소 분말을 포함한다.
추가 첨가제는 레올로지 개질제 및/또는 충전제, 예컨대 실리카 및 카르보네이트를 포함할 수 있다.
폴리우레탄의 자기-치유 및 물리적 성질
폴리우레탄의 자기-치유 능력은 폴리우레탄의 컷팅되지 않은 샘플의 물리적 파라미터를 컷팅되고 치유하도록 허용된 폴리우레탄의 제2 샘플과 비교함으로써 입증될 수 있다. 제2 샘플의 컷팅된 표면은 미리 결정된 온도에서 미리 결정된 시간 기간에 걸쳐 자기-치유를 입증한다. 이어서 제2 샘플의 물리적 파라미터를 컷팅되지 않은 샘플과 비교하고 컷팅되지 않은 샘플과 비교된 성질의 % 회복으로서 나타낼 수 있다. 더 높은 % 회복은 더 높은 자기-치유 능력의 표시로서 간주될 수 있다. 바람직하게, 물리적 파라미터는 인장 강도, 신장률 및/또는 스크래치 길이로부터 선택된다.
폴리우레탄은 적어도 -10℃, 바람직하게는 적어도 0℃, 보다 바람직하게는 적어도 10℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 20℃의 최소 온도에서 일정량의 자기-치유를 나타낼 수 있다. 폴리우레탄은 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 50℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 60℃의 최소 온도에서 일정량의 자기-치유를 나타낼 수 있다.
자기-치유 회복은 24시간, 48시간 및/또는 1주일에 걸쳐, 바람직하게는 24시간 및/또는 48시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 24시간에 걸쳐 일어날 수 있다.
자기-치유 회복은 20℃, 40℃ 및/또는 60℃에서, 바람직하게는 20℃ 및/또는 60℃에서 일어날 수 있다. 자기-치유 회복은 20℃에서 일어날 수 있다. 자기-치유 회복은 60℃에서 일어날 수 있다.
폴리우레탄이 적어도 24시간의 시간 동안 적어도 20℃의 온도에 노출되는 경우에 폴리우레탄은 물리적 파라미터의 적어도 30% 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 자기-치유 회복은 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%이다.
폴리우레탄은 24시간 후 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%의 인장 강도의 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 24시간 후 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%의 신장률의 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 24시간 후 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%의 스크래치 길이의 자기-치유 회복을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 적어도 1 MPa, 바람직하게는 적어도 2 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 5 MPa, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 MPa의 인장 강도 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)를 가질 수 있다. 폴리우레탄은 최대 200 MPa, 바람직하게는 최대 100 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다.
폴리우레탄은 60℃에서 24시간 후 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%의 인장 강도의 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 60℃에서 24시간 후 적어도 60% 또는 심지어 적어도 70%의 인장 강도의 자기-치유 회복을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 적어도 300%, 바람직하게는 적어도 400%, 보다 바람직하게는 적어도 450%, 보다 더 바람직하게는 적어도 500%의 신장률 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 최대 1000%, 바람직하게는 최대 800%, 보다 바람직하게는 최대 600%의 신장률을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 60℃에서 24시간 후 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%의 신장률의 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 60℃에서 24시간 후 적어도 80% 또는 심지어 적어도 90%의 인장 강도의 자기-치유 회복을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 20℃에서 24시간 후 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 40%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60%의 스크래치 길이의 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 20℃에서 24시간 후 적어도 70% 또는 심지어 적어도 80%의 스크래치 길이의 자기-치유 회복을 가질 수 있다.
폴리우레탄은 다중 컷트 후에 자기-치유 회복을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄은 자기-치유된 제1 컷트의 위치에서 제2 컷트를 겪은 후에 자기-치유 회복을 나타낼 수 있다. 자기-치유된 제1 컷트의 위치에서 제2 컷트를 겪은 후에 (둘 다 60℃에서 24시간의, 2회 회복 사이클을 가짐), 폴리우레탄은 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%의 물리적 파라미터의 자기-치유 회복을 가질 수 있다. 물리적 파라미터는 바람직하게는 인장 강도, 신장률 및/또는 스크래치 길이, 보다 바람직하게는 인장 강도 및/또는 신장률로부터 선택된다.
바람직하게 폴리우레탄은 제1 컷트 및 제2 컷트 후에 물리적 파라미터의 적어도 30% 자기-치유 회복을 가지며, 여기서 제1 컷트는 이루어지고 자기-치유되며, 제2 컷트는 제1 컷트가 자기-치유된 후에 제1 컷트의 위치에서 이루어진다.
폴리우레탄은 적어도 25, 바람직하게는 적어도 30, 보다 바람직하게는 적어도 35, 보다 더 바람직하게는 적어도 40, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50의 쇼어 A 경도 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)를 가질 수 있다. 폴리우레탄은 최대 100, 바람직하게는 최대 95, 보다 바람직하게는 최대 90의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다.
폴리우레탄은 적어도 10s, 바람직하게는 적어도 20s, 보다 바람직하게는 적어도 30s, 보다 더 바람직하게는 적어도 40s, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 50s의 쾨니그 경도 (본원에 기술된 바와 같이 측정됨)를 가질 수 있다. 폴리우레탄은 최대 100s, 바람직하게는 최대 95s, 보다 바람직하게는 최대 90s의 쾨니그 경도를 가질 수 있다.
본원에 기술된 폴리우레탄은 코팅, 접착제, 실란트, 복합체 및/또는 엘라스토머 조성물에서 사용될 수 있다. 특히, 폴리우레탄은 코팅 조성물, 예를 들어 보호 코팅에서 적용될 수 있다. 폴리우레탄은 접착제 조성물, 예를 들어 전자기기 및 수송용 접착제에서 적용될 수 있다. 적합한 수송의 유형은 자동차, 기차, 버스, 비행기 및 우주선을 포함한다.
폴리우레탄은 폴리우레탄 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 양호한 열-산화 및 UV 안정성을 가질 수 있다. 분산액 중의 폴리우레탄 입자는 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Limited)로부터의 말번 오토사이저(Malvern Autosizer) II를 사용하는 레이저 상관 분광법에 의해 측정 시 40nm 내지 200nm, 바람직하게는 50nm 내지 150nm, 보다 바람직하게는 60nm 내지 120nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 동적 광 산란에 의해 결정되어 평균 입자 부피 측정을 얻고, 이것은 이어서 구형 입자라고 가정하여 선형 입자 크기로 변환된다. 따라서 평균 입자 크기는 효율적인 평균 입자 직경이다.
코팅에서의 폴리우레탄
본 발명에 따른 코팅 조성물은 본 발명에 따른 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 폴리올을 포함하는 보호 또는 장식 코팅 조성물은 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 및 균전 조제, 소포제 등을 포함한, 코팅 제형의 통상의 기술자에게 널리 공지된 광범위하게 다양한 구성성분과 함께 제형화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 분무, 브러시, 롤러, 페인트 미트 등을 포함한 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 관련 기술분야에서 널리 이해되는 바와 같이, 수많은 기판들이 적절한 표면 제법으로 본 발명의 코팅을 적용하기에 적합하다. 이러한 기판은 많은 유형의 금속, 특히 강철 및 알루미늄 뿐만 아니라 콘크리트, 목재 및 플라스틱을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 물품은 기판, 바람직하게는 금속 기판; 및 본 발명의 코팅 조성물을 포함한다.
코팅 조성물은 기판, 예컨대 콘크리트 및/또는 금속 상의 프라이머 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 오버코트 층은 프라이머 코팅의 상부에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅은 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 주위 온도에서 적용 및 경화될 수 있다.
폴리우레탄으로부터 형성된 코팅의 경도는 기계적 힘, 예컨대 압력, 러빙 또는 스크래칭에 대한 코팅의 저항성을 나타낼 수 있다. 코팅 조성물의 경도는 쾨니그 경도에 의해 측정될 수 있다. 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물은 DIN ISO 2815에 따라 측정 시 적어도 10s, 바람직하게는 적어도 20s, 보다 바람직하게는 적어도 30s, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 40s의 쾨니그 경도를 가질 수 있다. 폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 DIN ISO 2815에 따라 측정 시, 최대 150s, 바람직하게는 최대 100s의 쾨니그 경도를 가질 수 있다.
엘라스토머 및 복합체에서의 폴리우레탄
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 엘라스토머 또는 복합체는 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리올을 포함한다. 본 발명의 엘라스토머는 고체 엘라스토머 또는 미세다공질 엘라스토머, 바람직하게는 고체 엘라스토머일 수 있다. 엘라스토머는 강화된 엘라스토머일 수 있다. 강화된 엘라스토머는 강화 섬유 또는 섬유 매트를 포함할 수 있다. 강화 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머는 자기-치유 능력에 더하여 개선된 열 안정성 및/또는 가수분해 안정성을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 복합체는 본 발명의 폴리우레탄이 적용되는 1종 이상의 기판 및/또는 섬유를 포함할 수 있다.
접착제 및 실란트에서의 폴리우레탄
추가 실시양태에서, 접착제 및/또는 실란트 조성물, 바람직하게는 접착제 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리올을 포함한다.
접착제는 계 내에서 자유 유동 점성 고체로서, 적합한 기판, 예컨대 목재, 금속 (강철, 알루미늄, 구리) 및 플라스틱 또는 복합체에 적용가능하고, 실온 또는 주위 온도에서 기판 및/또는 대기 습도에 존재하는 물과 반응함으로써 경화될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄을 기재로 하는 접착제는, 예를 들어 가구 전면 패널 및 자동차 내장 트림 부품의 적층을 위해, 그리고 전자기기, 차 부품, 풍차, 태양광 패널의 결합을 위해 사용된다. 발명에 따른 물품은 기판, 바람직하게는 금속 또는 플라스틱 기판; 및 본 발명의 접착제 조성물을 포함한다.
접착제는 레오메트릭스(Rheometrics) 레오미터를 사용하여 측정된, 바람직하게는 5 내지 80, 보다 바람직하게는 5 내지 70, 특히 10 내지 70, 특별히 10 내지 60 Pa.s 범위의 23℃에서의 점도를 갖는다.
접착제는 기타 임의적인 성분, 예컨대 충전제, 예를 들어 나일론, 유리 섬유, 흄드 실리카, 목재 가루; 및 기타 제제, 예컨대 안료, 산화방지제, 안정화제, 유동 첨가제 등을 또한 포함할 수 있다.
임의의 또는 모든 개시된 특징들, 및/또는 기술된 임의의 방법 또는 공정의 임의의 또는 모든 단계들은 본 발명의 임의의 측면에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
본원에 기술된 모든 시험 절차 및 물리적 파라미터는 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 또는 참조 시험 방법 및 절차에서 달리 명시되지 않는 한, 대기압 및 실온 (즉 약 20℃)에서 결정된 것임을 이해할 것이다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준으로 주어진다.
하기 실시예에서 사용된 화합물은 다음과 같이 확인된다:
ㆍ 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)
ㆍ 4,4-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI)
ㆍ 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (수소화 MDI, 약어 H-MDI)
ㆍ 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)
ㆍ 프리폴 (TM) 2033 - 수소화 C36 이량체 디올, 예를 들어 크로다
ㆍ 프리플라스트(Priplast) (TM) 3162 - 이량체 지방산을 함유한 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 크로다
ㆍ 1,4-부탄디올 (BDO)
ㆍ 2-에틸-1,3-헥산디올 (EHD)
ㆍ 네오펜틸 글리콜 (NPG)
ㆍ 1,3-프로판디올 (PDO)
ㆍ 1,6-헥산디올 (HDO)
ㆍ 3-메틸-1,5-펜탄디올 (MPD)
시험 방법
본 명세서에서, 하기 시험 방법을 사용하였다:
(i) 인장 강도 및 신장률은 인스트론(Instron) 인장 시험기를 사용하여 ISO 527에 따라 측정되었다. 샘플은 시험하기 이전에, 기후실에서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 비편향되고 비변형된 상태로 5일 동안 조건화되었다.
(ii) 쇼어 A 경도는 DIN 53505에 따라 측정되었다.
(iii) 쾨니그 경도는 DIN ISO 2815에 따라 측정되었다.
(iv) 수 평균 분자량 (Mn)은 히드록실가를 기준으로 말단 기 분석에 의해 결정되었다.
(v) 이소시아네이트 함량은 샘플 중 이소시아네이트의 중량% 함량으로서 정의되며 과량의 디부틸아민과 반응시키고, 염산으로 역적정함으로써 결정되었다.
(vi) 히드록실가는 1 g의 샘플의 히드록실 함량과 동등한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 아세틸화에 이어 과량의 아세트산 무수물의 가수분해에 의해 측정되었다. 형성된 아세트산은 후속적으로 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하였다.
(vii) 산가는 1 g의 샘플 중 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 표준 수산화칼륨 용액을 사용하는 직접 적정에 의해 측정되었다.
(viii) 스크래치 길이는 눈금이 있는 확대경을 사용하여 측정되었다. 스크래치는 TQC 부흐홀츠(Buchholtz) 경도 압입 시험기 SP1900에서, 예리한 금속 휠에 의해 적용되었다.
실시예 1
HDI 및 이량체 디올 폴리올을 다음과 같이 합성하였다. 46.13 g 프리폴 (TM) 2033 (이량체 디올, 예를 들어 크로다) 및 11.14 g 톨루엔을 플라스틱 비커에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 이어서 90℃에서 오븐에 넣었다. 일단 혼합물이 가열되면, 9.58 g 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 첨가하고 혼합물을 격렬히 교반하였다. 마지막으로, 혼합물을 90℃에서 밤새 오븐에 넣었다. 생성된 폴리올은 2000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것으로 밝혀졌고, 이는 그의 히드록실가를 기준으로 결정되었다.
실시예 2
HDI, 이량체 디올 및 비-이량체성 디올 폴리올을 다음과 같이 합성하였다. 1000 mL 5-구 환저 플라스크에 질소 및 진공 유입구, 기계 교반기, 냉각기 및 온도계를 장착하였다. 301.44 g 프리폴 2033을 환저 플라스크에 첨가하였다. 모든 물을 제거하기 위해 프리폴 2033을 진공하에 설정하고 온도를 115℃로 올렸다. 이 온도에서 1시간 동안 프리폴 2033을 교반하였다 (100 턴/분). 프리폴 2033을 실온으로 냉각시킨 후 5.71 g 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및 80.00 g 톨루엔을 첨가하였다. 교반 속도를 200 턴/분으로 증가시켰다. 이어서 92.85 g HDI를 첨가하고 온도를 85℃로 점진적으로 증가시켰다. 이 혼합물을 2시간 동안 반응시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3
실시예 2로부터의 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 합성하였다. 실시예 2로부터의 48.70 g의 폴리올 및 사슬 연장제로서 1.90 g의 1,4-부탄디올 (BDO)을 플라스틱 비커에 첨가하였다. 이것을 잠시 교반하고 이어서 90℃로 가열하였다. 그 동안에, 폴리이소시아네이트로서 9.14 g의 4,4-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI)를 칭량하고 60℃에서 용융시켰다. 그 다음에, MDI를 폴리올 및 사슬 연장제 혼합물에 첨가하고 이것을 이어서 격렬히 교반하였다. 후속적으로, 진공하에 혼합물을 격렬히 진탕시켜 모든 기포를 제거하였다. 혼합물이 먼저 발포되고 이어서 기포가 발생하기 시작하였다. 혼합물의 점도가 크게 증가된 경우에 이를 금형에 부었다. 90℃에서 밤새 중합체를 경화시켰다.
실시예 4
폴리올 조성물의 다양한 조합 및 사슬 연장제의 선택에 대해 실시예 1, 2 및 3의 절차를 반복하였다. 합성된 폴리우레탄 엘라스토머의 세부사항은 하기 표 1에 제공되었다.
표 1: 폴리우레탄 엘라스토머 조성물의 세부사항
Figure pct00001
실시예 5
표 1에 상세히 기재된 폴리우레탄 엘라스토머를 이들의 자기-치유 능력에 대해 시험하였다. 인스트론 인장 시험기를 사용하여 ISO 527에 따라 엘라스토머의 도그본-형상의 샘플의 인장 강도 및 신장률을 측정하였다. 엘라스토머의 자기-치유 능력을 시험하기 위해 표준 절차를 사용하여 도그본 샘플을 제조하였다.
컷팅 및 자기-치유된 도그본의 경우, 그의 폭이 좁은 부분의 중앙에서 도그본을 컷팅하였다. 이어서 즉시 도그본의 컷팅된 부분을 2분 동안 손으로 함께 뒤로 밀었다. 그 다음, 컷팅된 도그본을 60℃에서 24시간 동안 오븐에 넣었다. 그 후, 컷팅된 도그본은 23℃에서 또 다른 5일 동안 기후실에서 휴지시킨 후, 이들의 인장 강도 및 신장률을 인장 시험기 상에서 측정하여 일어났던 자기-치유의 양을 결정하였다.
컷팅되지 않은 도그본에 대한 비교 결과를 얻기 위해, 이들을 또한 60℃에서 24시간 동안 오븐에 넣고 23℃에서 5일 동안 휴지시킨 후 이들을 시험하였다. 각각의 엘라스토머 조성물에 대해 3개의 컷팅되지 않은 도그본 및 3개의 컷팅 및 자기-치유된 도그본을 신장시키고 결과의 평균을 구했다. 컷팅되지 않은 도그본 및 컷팅 & 자기-치유된 도그본에 대한 결과는 하기 표 2에 제공되었다. 컷팅 & 자기-치유된 도그본의 인장 강도 및 신장률 결과는 동등한 컷팅되지 않은 도그본의 값의 백분율로서 제공되었다.
표 2: 컷팅되지 않은 엘라스토머 샘플 및 컷팅 & 자기-치유된 엘라스토머 샘플의 인장 시험 결과
Figure pct00002
샘플 ES1 내지 ES4는 다양한 디올이 폴리올에서 사용되어 자기-치유 폴리우레탄을 수득할 수 있다는 것을 입증하였다. 이러한 폴리올은 모두 0.6 몰 당량의 EHD 및 1.7 몰 당량의 MDI와 반응시켰다. 이러한 폴리올은 조성에서 다양하며, 디올 성분으로서 단지 이량체 디올 (ES1)만을 갖거나, 또는 5 중량%의 이량체 디올을 비-이량체성 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올 (ES2), 1,6-헥산디올 (ES3), 또는 네오펜틸 글리콜 (ES4)로 교체하였다. 비-이량체성 디올을 사용하여 기계적 성질, 예컨대 인장 강도에서 변화를 만들 수 있다. 생성된 폴리우레탄은 대부분 자기-치유 상태를 유지했다.
샘플 ES5는 샘플 E4와 동일한 폴리올을 기재로 하나, 사슬 연장제로서 샘플 ES5에서는 MPD를 사용하고, 샘플 E4에서는 EHD를 사용하였다. 사슬 연장제로서 MPD의 사용은 보다 연질 폴리우레탄을 초래하고, 자기-치유 성능을 증가시켰다. 이것은 EHD에 비해 경질 세그먼트에서 더 많은 가요성을 제공하는 MPD에서의 상이한 분지화 때문일 수 있다. 샘플 ES6은 샘플 ES1과 동일한 폴리올을 기재로 하나, 사슬 연장제로서 샘플 ES6에서는 폴리우레탄 BDO를 사용하고, 샘플 ES1에서는 EHD를 사용하였다. BDO의 사용은 증가된 경도 및 강성을 초래하여, 더 높은 인장 강도를 제공하였고, 한편 자기-치유 회복에서는 감소를 초래하였다. 이것은 분지형 EHD와 비교했을 때 경질 세그먼트에서 더 적은 가요성을 제공하는 BDO에서의 직쇄 때문일 수 있다.
샘플 ES7은 샘플 ES1과 동일한 폴리올을 기재로 했다. 그러나, 폴리우레탄에서 샘플 ES7에서는 1.5 몰 당량의 사슬 연장제 EHD 및 2.6 몰 당량의 MDI가 사용되었고, 한편 샘플 ES1에서는 0.5 몰 당량의 EHD 및 1.6 몰 당량의 MDI가 사용되었다. 사슬 연장제 및 이소시아네이트의 양이 많을수록 더 높은 경질 세그먼트 함량의 폴리우레탄을 생성하고, 이것은 매우 경질의 엘라스토머를 초래하였다. 더 높은 경도 및 더 낮은 가요성 (더 낮은 파단시 % 신장률)은 자기-치유 회복에서의 감소를 초래하였다.
실시예 6
폴리우레탄 엘라스토머는 실시예 1에서와 같이 프리폴 2033 및 HDI로부터 2000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)의 폴리올을 기재로 하여 제조하였다. 엘라스토머 몰 조성은 1mol 폴리올 : 0.6mol EHD : 1.7mol MDI였다. 샘플 ES8은 쇼어 A 경도 59, 인장 강도 5.0 MPa, 및 파단시 신장률 422%를 가졌다. 컷팅된 도그본을 60℃에서 24시간 동안 오븐에 넣은 것인, 실시예 5에서와 같이 샘플 ES8의 자기-치유 성능을 평가하였다. 비교를 위해, 치유 온도를 조정하고 컷팅된 도그본을 40℃에서 24시간 동안 오븐에 넣거나, 또는 20℃에서 24시간 동안 방치하였다. 샘플 ES8에 대한 기계적 성질의 % 회복은 표 3에 제공되었다.
표 3: 상이한 온도에서의 샘플 ES8의 자기-치유 회복
Figure pct00003
표 3은 온도가 60℃로 상승함에 따라 증가하는 자기-치유를 나타낸다.
실시예 7
다중 치유 성능에 대해 폴리우레탄 엘라스토머 샘플 ES3 및 ES5를 평가하였다. 실시예 5에 기술된 바와 같이 컷트로부터의 회복 후, 두 번째로 동일한 위치에서 자기-치유된 도그본 샘플을 컷팅하고 60℃에서 치유 성능에 대해 평가하였다. 이러한 두 번째 치유 사이클 후, 실시예 6에 기술된 바와 같이, 인장 성능을 평가하였다.
a. 샘플 ES5의 경우, 첫 번째 치유 후 % 회복은 91%의 인장 강도 및 96%의 파단시 신장률이었다. 제2 컷트 및 치유 사이클 후 % 회복은 90%의 인장 강도 및 95%의 신장률이었다.
b. 샘플 ES3의 경우, 첫 번째 치유 후 % 회복은 53%의 인장 강도 및 93%의 파단시 신장률이었다. 제2 컷트 및 치유 사이클 후 % 회복은 16%의 인장 강도 및 44%의 신장률이었다.
실시예 8
완전한 (100%) 자기-치유 회복을 초래했던, 폴리우레탄 엘라스토머 샘플 ES1을 자기-치유의 상이한 방법에 대해 평가하였다. 실시예 5에서, 도그본의 컷팅된 부분을 2분 동안 손으로 함께 뒤로 밀었다.
a. 자기-치유 평가를 조정하여, 2분 동안 함께 유지하는 대신 단일 터치로 컷팅된 부분을 뒤로 밀었다. 다시 인장 강도 및 신장률 둘 다의 100% 회복이 관측되었다.
b. 자기-치유 평가를 조정하여, 한 부분을 뒤집은 후 컷팅된 부분을 뒤로 밀었다. 이와 같이, 새로 컷팅된 재료를 2분 동안 함께 뒤로 밀었지만, 컷팅된 재료는 원래대로 정렬되지 않았다. 원래의 도그본에서보다 상이한 중합체 사슬이 접촉할 것이다. 다시 인장 강도 및 신장률 둘 다의 100% 회복이 관측되었다.
실시예 9
HDI 및 이량체 디올 폴리올을 다음과 같이 합성하였다. 46.0 g 프리폴 2033 (이량체 디올, 예를 들어 크로다)을 교반하고 이어서 90℃에서 오븐에 넣었다. 일단 혼합물이 가열되면, 5.5 g 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 첨가하고 혼합물을 격렬히 교반하였다. 마지막으로, 혼합물을 90℃에서 밤새 오븐에 넣었다.
실시예 10
실시예 9로부터의 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 코팅을 합성하였다. 10.0 g의 실시예 9로부터의 폴리올 플러스 0.5 g 1,4-부탄디올 사슬 연장제를 6.67 g 부틸 아세테이트 용매로 희석시키고 폴리올이 용해될 때까지 기계 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물로부터 기포가 방출되도록 몇 분을 기다렸다. 3.85 g 데스모두르(Desmodur) W (디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 수소화 MDI, 약어 H-MDI, 예를 들어 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science))와 2.57 g 부틸 아세테이트와의 제2 혼합물을 제조하였다. 폴리올 및 사슬 연장제 혼합물에, 10 μl DBTL 촉매를 첨가하였다. 그 직후에, 이소시아네이트의 혼합물을 첨가하고 교반하였다. 유리 상에 100μm의 두께로 코팅을 적용하고, 23℃에서 이를 건조시키고 경화시켜, 투명 코팅을 생성하였다.
실시예 11
사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트의 다양한 조합으로 실시예 9의 폴리올을 사용하여 실시예 10의 일반 절차를 따라 폴리우레탄 코팅 샘플 CS2 내지 CS10을 형성하였다. 사용된 이소시아네이트의 양은 수분과의 과도한 이소시아네이트 반응을 방지하기 위해 등몰비 약간 미만이었다. 합성된 폴리우레탄 코팅의 세부사항은 하기 표 4에 제공되었다. 일부 제형에서, 폴리올 혼합물로부터의 공기 방출이 충분하지 않은 경우, 이소시아네이트를 첨가하기 전에 0.05 g 테고 에어렉스(Tego Airex) 900 (발포방지제, 예를 들어 에보닉(Evonik))을 첨가하였다. 이러한 제형은 *로 표시되었다.
표 4: 폴리우레탄 코팅 조성물의 세부사항
샘플 CS1은, 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예이다.
실시예 12
샘플 CS1 내지 CS10의 자기-치유 성능을 다음과 같이 평가하였다. 코팅을 적용하고 1주일 후 DIN ISO 2815에 따라 쾨니그 경도를 측정함으로써 코팅 경도를 평가하였다. 스크래치를 적용하고, 눈금이 있는 확대경을 사용하여 초기 스크래치 길이를 측정함으로써 자기-치유를 평가하였다. 스크래치는 TQC 부흐홀츠 경도 압입 시험기 SP1900에서, 예리한 금속 휠에 의해 적용되었다. 코팅은 실온 (20℃)에서 상이한 시간 간격 동안 자기 치유되도록 허용되었고, 이 후에 스크래치 길이를 측정하였다. 자기-치유 회복을 갖는 샘플은 스크래치의 길이에서 상당한 감소를 나타냈다. 결과는 하기 표 5에 제공되었다.
표 5: 폴리우레탄 코팅 경도 및 스크래치 치유 평가의 세부사항
Figure pct00005
샘플 CS2를 CS1과 비교한 것은 본 발명의 폴리올을 포함한 코팅 (CS2)이 스크래치의 자기-치유 회복을 나타내고, 1일 내에 초기 스크래치 길이의 33% 감소를 가짐을 입증하였다. 본 발명에 따르지 않고 프리플라스트 3162 (예를 들어 크로다로부터 입수가능한 이량체 산 기재 폴리에스테르 폴리올)를 기재로 하는 비교 코팅 (CS1)은 스크래치의 자기-치유 회복을 나타내지 않았다. 코팅 CS2는, 비교예 CS1에서와 같은 중량 기준 동일한 양의 이소시아네이트에서, 과량의 이소시아네이트로 제형화되었다.
샘플 CS3을 CS2와 비교한 것은 1100 (CS2)에서 920 (CS3)으로의 폴리올 분자량에서의 감소, 및 이소시아네이트 함량에서의 감소가, CS3에 의해 나타난 바와 같이 자기-치유 폴리우레탄 코팅을 여전히 초래한다는 것을 보여주었다. 샘플 CS3, CS4 및 CS5는 NCO/OH 비에서의 증가를 나타냈다. 모두 3개가 상당한 자기-치유를 나타내지만, 더 낮은 NCO (이소시아네이트) 수준에서 스크래치 회복에서의 감소가 있었다. 더 낮은 NCO 수준은 약간 더 낮은 코팅 경도 뿐만 아니라 스크래치로부터 더 낮은 회복을 가졌다.
CS6을 CS4와 비교한 것은 5 중량%의 폴리올의 1,4-부탄디올 사슬 연장제로의 교체가 자기-치유 코팅을 여전히 초래한다는 것을 보여주었다.
CS2를 CS7과 비교한 것은 수소화 MDI 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 사용하여 자기-치유가 수득될 수 있다는 것을 보여주었다. IPDI를 기재로 하는 코팅은 스크래칭으로부터 더 양호한 회복을 초래했다.
CS8을 CS9와 비교한 것은 코팅 경도를 증진시키기 위한 10 중량%의 폴리올의 1,4-부탄디올 사슬 연장제로의 교체가, 자기-치유 코팅을 여전히 초래한다는 것을 보여주었다. BDO 사슬 연장제를 포함시킴으로써 자기-치유 성능이 또한 증진되었다.
CS9를 CS10과 비교한 것은 발포방지제의 사용이 자기-치유 거동에 영향을 미치지 않았다는 것을 보여주었다.
실시예 13
폴리카르보네이트 폴리올을 다음과 같이 합성하였다. 2000 ㎖ 5-구 환저 플라스크에 질소 및 진공 유입구, 기계 교반기, 냉각기 및 열전대를 장착하였다. 1256.6 g의 프리폴 2033 및 메탄올 중 30 %로 0.24 g의 소듐 메톡시드 (촉매)를 환저 플라스크에 첨가하였다. 교반기를 작동시키고 180℃로 혼합물을 가열하였다. 진공 (90 mbar)을 적용한 후 161.6 g 에틸렌 카르보네이트를 1시간에 투여하였다. 반응 동안에 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하였다. 투여 후 180℃에서 진공하에 1 hr 동안 반응을 진행시켰다. 진공을 높인 후, OH가 (OH = 99 mgKOH/g)를 결정하고, 1시간에 89.5 g 에틸렌 카르보네이트가 투여되도록 투여 절차를 반복하였다. 추가 2 hr 동안 반응시킨 후 더 진공을 적용하여 (30 mbar) 2 hr 동안 미반응 에틸렌 카르보네이트를 제거하였다. 이어서 생성물을 실온으로 냉각시켜, 60 mgKOH/g의 OH가를 갖는 생성물을 수득하였다. 이러한 OH가는 약 1870 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)를 갖는 폴리올에 상응하였다.
실시예 14
실시예 3의 방법을 사용하여 실시예 13으로부터의 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 실시예 6에서와 같이, 샘플 ES9의 경우에 엘라스토머 몰 조성은 1mol 폴리올 : 0.6mol EHD : 1.7mol MDI이었다. 샘플 ES9는 쇼어 A 경도 68을 가졌다. 더 낮은 경질 세그먼트 함량을 얻기 위해, 엘라스토머 몰 조성이 1mol 폴리올 : 0.4mol EHD : 1.5mol MDI인 샘플 ES10을 제조하였다. 샘플 ES10은 쇼어 A 경도 55를 가졌다. 컷팅된 도그본을 60℃에서 24시간 동안 오븐에 넣은 것인, 실시예 5의 방법을 따라 샘플 ES9 및 ES10의 자기-치유 성능을 평가하였다. 결과는 표 6에 제공되었다.
표 6: 컷팅되지 않은 엘라스토머 샘플 및 컷팅 & 자기-치유된 엘라스토머 샘플의 인장 시험 결과
Figure pct00006
샘플 ES10이 본 발명의 폴리카르보네이트-폴리올 (실시예 13)을 포함하는 엘라스토머가 강도에서 38% 그리고 신장률에서 46%의 자기-치유 회복을 나타냄을 입증한다는 것을 표 6으로부터 알 수 있다. 샘플 ES9 및 ES10을 비교한 것은 ES10의 감소된 경질 세그먼트 함량이 증가된 자기-치유 능력을 초래했다는 것을 보여주었다. 샘플 ES9의 컷팅된 도그본은 60℃에서 24h 치유 후 단지 제한된 회복만 나타냈다.
본 발명은 단지 예로서 기술된 상기 실시양태의 세부사항으로 제한되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 많은 변경이 가능하다.

Claims (21)

  1. 자기-치유를 할 수 있고, 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리우레탄:
    (A) (i) 적어도 1개의 이량체 지방 잔기;
    (ii) 적어도 1개의 우레탄, 아미드 또는 카르보네이트 기; 및
    (iii) 적어도 2개의 히드록실 말단 기
    를 포함하는 폴리올;
    (B) 폴리이소시아네이트; 및
    (C) 임의로, 사슬 연장제.
  2. (A) (i) 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민, 또는 이량체 지방 디이소시아네이트 중 적어도 1종;
    (ii) 제1 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 락탐, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐 중 적어도 1종; 및
    (iii) 임의로, 비-이량체성 디올, 비-이량체성 이산 및/또는 락톤
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리올;
    (B) 제2 폴리이소시아네이트; 및
    (C) 임의로, 사슬 연장제
    를 반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄이며,
    여기서 폴리올은 폴리우레탄 내에서 적어도 2개의 수소 결합을 형성할 수 있고;
    여기서 폴리우레탄은 자기-치유를 할 수 있는 것인
    폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올이 적어도 1개의 우레탄 기를 포함하는 것인 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올이, 방향족 폴리이소시아네이트가 아닌 폴리이소시아네이트 반응물을 포함하는 것인 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 이량체 지방 디올 반응물을 포함하는 것인 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 적어도 1개의 아미드 기를 포함하는 것인 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 적어도 1개의 카르보네이트 기를 포함하는 것인 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 폴리우레탄 내에서 적어도 3개의 수소 결합을 형성할 수 있는 것인 폴리우레탄.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 폴리이소시아네이트 또는 제2 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 폴리우레탄.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제를 포함하며, 여기서 사슬 연장제가 분지형 디올 또는 디아민인 폴리우레탄.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 24시간의 시간 동안 적어도 20℃의 온도에 노출되는 경우에 폴리우레탄이 물리적 파라미터의 적어도 30% 자기-치유 회복을 갖는 것인 폴리우레탄.
  12. 제11항에 있어서, 물리적 파라미터가 인장 강도, 신장률 및/또는 스크래치 길이로부터 선택되는 것인 폴리우레탄.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 제1 컷트 및 제2 컷트 후에 물리적 파라미터의 적어도 30% 자기-치유 회복을 가지며, 여기서 제1 컷트는 이루어지고 자기-치유되며, 제2 컷트는 제1 컷트가 자기-치유된 후에 제1 컷트의 위치에서 이루어지는 것인 폴리우레탄.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물.
  15. 기판, 바람직하게는 금속 기판; 및
    제14항에 따른 코팅 조성물
    을 포함하는 물품.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는, 접착제, 실란트, 엘라스토머 또는 복합체 조성물.
  17. 기판, 바람직하게는 금속 또는 플라스틱 기판; 및
    제16항에 따른 접착제 조성물
    을 포함하는 물품.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄을 위한 폴리올이며, 여기서 폴리올은
    (i) 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민, 또는 이량체 지방 디이소시아네이트 중 적어도 1종;
    (ii) 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 락탐, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐 중 적어도 1종;
    (iii) 임의로, 비-이량체성 디올;
    (iv) 임의로, 비-이량체성 이산; 및
    (v) 임의로, 락톤
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물이고;
    여기서 폴리올은 적어도 2개의 히드록실 말단 기를 포함하고, 수소 결합을 할 수 있는 적어도 2개의 내부 기를 포함하는 것인
    폴리올.
  19. 제18항에 있어서, (i)이 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 wt%로 존재하는 것인 폴리올.
  20. 제19항 또는 제20항에 있어서, (ii)가 폴리올의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 wt%로 존재하는 것인 폴리올.
  21. 폴리올을 포함하는 폴리우레탄의 자기-치유 능력을 제공하거나 또는 개선하기 위한, 적어도 1개의 우레탄, 카르보네이트 또는 아미드 기를 포함하는 폴리올에서의 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올, 이량체 지방 디아민 또는 이량체 지방 디이소시아네이트 중 적어도 1종의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200058874A (ko) 2018-11-20 2020-05-28 한국생산기술연구원 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6829417B2 (ja) * 2017-03-01 2021-02-10 住友大阪セメント株式会社 コンクリート構造物床版補修用プライマー及び当該プライマーを用いたコンクリート構造物床版補修工法
KR101830749B1 (ko) * 2017-07-12 2018-04-04 한국화학연구원 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법
US11192831B2 (en) 2017-07-13 2021-12-07 Northrop Grumman Systems Corporation Precursor formulations of a solid propellant, solid propellants including a reaction product of the precursor formulation, rocket motors including the solid propellant, and related methods
CN108559052B (zh) * 2018-04-19 2020-10-30 清华大学 具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法
JP6934480B2 (ja) * 2019-01-18 2021-09-15 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタン塗料組成物及び塗料皮膜
JP7138581B2 (ja) * 2019-02-06 2022-09-16 サンスター技研株式会社 硬化性組成物
EP3950862A4 (en) * 2019-03-28 2023-01-04 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. COATING COMPOSITION AND COATING FILM
US20220213258A1 (en) * 2019-05-03 2022-07-07 3M Innovative Properties Company Thermoplastic polyurethane film and dental appliances formed therefrom
US11326859B2 (en) * 2019-05-06 2022-05-10 James Hatfield Self-healing reactive shooting target
CN110627993B (zh) * 2019-10-22 2021-09-21 华南理工大学 一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
MX2022004719A (es) 2019-10-28 2022-05-11 Dow Global Technologies Llc Composicion adhesiva de laminacion a base de poliolefina y laminado reciclable.
EP4089130A4 (en) * 2020-01-07 2023-10-25 Chanda Chemical Corp. THERMOPLASTIC POLYURETHANE WITH HIGH TENSILE STRENGTH, PREPARATION FORMULATION AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
CN111303348A (zh) * 2020-01-22 2020-06-19 广东工业大学 一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
CN112159602A (zh) * 2020-09-04 2021-01-01 安徽志诚机电零部件有限公司 一种自修复聚氨酯防火绝缘涂料
TWI806267B (zh) 2020-12-07 2023-06-21 美商聖高拜塑膠製品公司 複合膜及形成複合膜的方法
CN113088176B (zh) * 2021-04-01 2023-02-03 南阳金牛彩印集团有限公司 一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料及其制备方法
CN113817433B (zh) * 2021-09-17 2023-03-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用
CN114292378A (zh) * 2021-12-23 2022-04-08 中国特种飞行器研究所 一种本征型自愈合聚氨酯弹性材料及制备方法
CN114478976A (zh) * 2022-03-18 2022-05-13 福建农林大学 一种脂肪酸链悬挂的棕榈油基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114921165B (zh) * 2022-05-30 2023-03-24 湖南松井新材料股份有限公司 一种手感漆及其制备方法与应用
CN115074014B (zh) * 2022-06-22 2023-04-25 合肥工业大学 一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2496089A1 (fr) 1980-12-11 1982-06-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
JPS61179733A (ja) 1985-02-05 1986-08-12 旭硝子株式会社 積層体およびその製造方法
FR2577934B1 (fr) * 1985-02-26 1988-01-08 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
FR2579610B1 (fr) 1985-03-28 1987-08-21 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive utilisee dans la fabrication de vitrages feuilletes et vitrages feuilletes comprenant une telle couche
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE19513164A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Bayer Ag Polycarbonat-Diole, ihre Herstellung und Verwendung als Ausgangsprodukte für Polyurethan-Kunststoffe
JPH10273514A (ja) 1997-03-31 1998-10-13 Ube Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造法
DE19829593A1 (de) * 1998-07-02 2000-01-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit terminalen OH-Gruppen
JP2000290631A (ja) 1999-04-13 2000-10-17 Dainippon Ink & Chem Inc ラミネート用接着剤組成物
GB0207345D0 (en) * 2002-03-28 2002-05-08 Unichema Chemie Bv Polyurethane
JP4470010B2 (ja) 2002-07-26 2010-06-02 三井化学株式会社 接着剤組成物および軟包装材料用複合フィルム
WO2004011570A1 (ja) 2002-07-26 2004-02-05 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 接着剤組成物および軟包装材料用複合フィルム
US7012115B2 (en) * 2003-07-30 2006-03-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aqueous urethane polyol and coating composition containing the same
FR2882061B1 (fr) 2005-02-15 2008-04-18 Arkema Sa Materiaux elastiques
JP4759313B2 (ja) 2005-05-17 2011-08-31 東洋製罐株式会社 容器用シーリングコンパウンド
JP2006324014A (ja) 2005-05-17 2006-11-30 Toyo Seikan Kaisha Ltd 電池用シーリングコンパウンド及び電池用容器の巻締め部形成方法
JP2008045036A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂およびそれを用いた組成物、接着剤、接着剤シートおよびプリント回路基板
US20100076147A1 (en) 2006-11-20 2010-03-25 Suprapolix B.V. Supramolecular polymers from low-melting, easily processable building blocks
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
TWI482797B (zh) 2009-01-20 2015-05-01 Showa Denko Kk (Poly) carbonate polyol and a carboxyl group-containing polyurethanes using the (poly) carbonate polyol as a raw material
US8987352B1 (en) 2009-12-23 2015-03-24 Nei Corporation Phase separated self-healing polymer coatings
US8586697B2 (en) 2010-04-09 2013-11-19 Basf Se Coatings repairable by introduction of energy
JP5634351B2 (ja) 2010-09-07 2014-12-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
JP2012121985A (ja) 2010-12-08 2012-06-28 Dic Corp 耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物
JP5605195B2 (ja) 2010-12-08 2014-10-15 Ｄｉｃ株式会社 耐傷性に優れるコーティング樹脂組成物
EP2691435A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Dow Global Technologies LLC Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications
JP5797954B2 (ja) 2011-07-07 2015-10-21 旭化成ケミカルズ株式会社 水分散性ウレタンプレポリマー、水分散ポリウレタン樹脂とそれを用いた水系塗料組成物
WO2013094532A1 (ja) 2011-12-21 2013-06-27 東レ株式会社 積層フィルム
EP3205686B1 (en) 2013-02-13 2019-05-01 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Liquid telechelic prepolymer
KR101587190B1 (ko) 2013-03-15 2016-01-20 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
JP6220600B2 (ja) 2013-08-22 2017-10-25 株式会社トクシキ シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体、その組成物及び硬化物
JP6275594B2 (ja) * 2013-09-03 2018-02-07 大日精化工業株式会社 リチウムイオン電池用外装体
KR102005305B1 (ko) * 2014-08-05 2019-07-30 쇼와 덴코 가부시키가이샤 금속박과 수지 필름의 라미네이트용 접착제, 그 조성물을 사용한 적층체, 전지 외장용 포장재 및 전지 케이스
CN106795260B (zh) 2014-08-11 2019-10-29 路博润先进材料公司 用于工业和结构应用的含水共聚物涂料组合物
CN104356338B (zh) * 2014-10-30 2016-10-05 华南理工大学 一种自修复聚氨酯涂层及其制备方法
JP6386086B2 (ja) 2014-12-15 2018-09-05 三井化学株式会社 自己修復性ポリウレタン樹脂原料、自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料、自己修復性エラストマー材料、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法
EP3222644A4 (en) 2015-04-01 2018-07-11 Samyang Corporation Polyurethane, preparing method therefor, and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200058874A (ko) 2018-11-20 2020-05-28 한국생산기술연구원 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품

Also Published As

Publication number Publication date
EP3298056A1 (en) 2018-03-28
CN107636034A (zh) 2018-01-26
US20180355092A1 (en) 2018-12-13
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JP2018522076A (ja) 2018-08-09
US20210070915A1 (en) 2021-03-11
GB201508727D0 (en) 2015-07-01
WO2016185172A1 (en) 2016-11-24
CN107636034B (zh) 2021-05-25

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