KR20200058874A - 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품 - Google Patents

폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 이루어지는 우레탄 소재; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품{Polyurethane-based self-healability material and including the same}
본 발명은 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자기치유 성능이 향상된 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품에 관한 것이다.
스크래치에 의한 표면손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않고 거의 원상태로 돌아가는 소위 “스크래치 자기치유성”을 가진 소재가 최근 자동차의 최외곽 코팅층(클리어 코팅층)에 도입되고 있다.
국내에서 상용화된 자동차용 클리어코트 기술은 대부분 1액형 멜라민 고분자 가교 기반 기술로 구성되며, 일부 산 가교 형태의 화학적 반응을 통한 기술 및 고급화된 차량용으로 적용되는 2액형 우레탄 기반의 탄성형 제품이 적용되고 있다.
하지만, 이러한 형태의 기존 클리어코트 기술은 지속적이면서 반복적인 자동차 표면의 스크래치 자기치유 특성을 제공하기 어려운 실정이다.
한편, 종래의 폴리우레탄 기반 자기치유 소재는 단순히 폴리우레탄 탄성체의 유연성을 이용한 기술로서, 도막의 치밀성 및 가교도가 떨어져 표면 모듈러스와 도막 경도가 작고, 내후성 등의 문제점이 발생하였고, 극한 환경에서 발생하는 스크래치와 같은 손상에 대한 자기치유 회복율이 부족하다는 단점이 있었다.
이러한 종래의 폴리우레탄 기반 자기치유 소재의 단점을 보완하기 위하여 폴리우레탄 소재에 저분자량 디올을 첨가하는 시도가 한국 공개특허공보 제 2012-0088536 호(특허문헌 1) 및 한국 공개특허공보 제 2018-0011161 호(특허문헌 2)를 통해 이루어졌다.
특허문헌 1은 주제와 경화제로 이루어지는 폴리우레탄 조성물에 부탄디올 또는 펜탄디올과 같은 저분자량 디올(diol)을 첨가하고 있고, 특허문헌 2는 주제와 경화제로 이루어지는 폴리우레탄 조성물에 사슬형 연장제로서 네오펜틸 글리콜, 에틸-헥산디올 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 지방족 저분자량 디올을 첨가하고 있다.
그러나, 주제와 경화제로 이루어지는 폴리우레탄 조성물에 일반 저분자량 디올이나 지방족 저분자량 디올을 첨가하는 경우에는 극한 상황에서도 100%에 가까운 높은 자기 치유 회복율을 보일 수 없고, 빠른 자기 치유 회복 속도를 나타내지 않는다.
따라서, 극한 상황에서도 100%에 가까운 높은 자기 치유 회복율을 보일 수 있고, 빠른 자기 치유 회복 속도를 나타내는 새로운 자기치유 소재가 요청된다.
KR 2012-0088536 A KR 2018-0011161 A
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 극한 환경에 노출되더라도 자동차용 코팅소재로서 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 해결과제를 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 이루어지는 우레탄 소재; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 특징징으로 한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재의 상기 고리형 이종 구조 화합물은, 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올을 포함하는데, 구체적으로는 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol), 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재의 상기 고리형 이종 구조 화합물은, 3각형 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재의 상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리메타크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재의 상기 경화제는, 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 측면으로서의 제 2 양태는 금속 기판; 및 상기 금속 기판에 코팅된 상기 제 1 양태에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 포함하는 물품이다.
본 발명의 또 다른 일 측면으로서의 제 3 양태는 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판에 코팅된 상기 제 1 양태에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 포함하는 물품이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 극한 환경에 노출되더라도 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있는 자동차 최외곽 코팅용 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 구현할 수 있다.
자동차뿐만 아니라, 극심한 외부 환경에 지속적인 노출이 이루어지는 항공기, 선박 등 수송기기용 코팅 분야 및 휴대폰, 태블릿 PC, 디스플레이 등의 전자제품의 외관 보전을 통한 품질향상을 기대할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본원의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 폴리우레탄 소재 표면의 스크래치 부분의 시간에 따른 현상을 비교하여 나타낸 도면이다
도 2는 본원의 다른 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 소재 표면의 스크래치 부분의 시간에 따른 현상을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 5는 본원의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 폴리우레탄 소재 표면의 스크래치 부분의 시간에 따른 현상을 하중에 따라 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재는, OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 이루어지는 우레탄 소재; 및 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 이루어지는 기존의 우레탄 소재에, 고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물이 도입됨으로써, 높은 자기치유 회복율과 빠른 자기치유 속도를 구현할 수 있게 된다.
이는 본원의 고리형 이종 구조 화합물과 비슷한 분자 길이를 가지는 지방족 화합물을 기존의 우레탄 소재(OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 구성)에 도입할 경우 우레탄 소재만으로 이루어진 것과 비슷한 자기치유 특성을 나타내는 것으로 보아, 본원의 고리형 이종 구조 화합물을 도입하였을 때에만 자기치유 특성이 더욱 향상되는 결과가 발생된다는 것을 알 수 있다.
이때, 본 발명의 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 구성하는 OH기를 함유하는 고분자와 경화제 및 고리형 이종 구조 화합물간의 함량비는 다음의 식으로 정의될 수 있다. 즉, 다음의 식을 만족할 수 있도록 OH기를 함유하는 고분자와 경화제 및 고리형 이종 구조 화합물간의 함량비는 적절히 조절될 수 있다.
(고분자 내 OH기의 수 + 고리형 이종 구조 화합물내 OH기의 수)= 이소시아네이트 기의 수
일반적으로, 우레탄 소재는 모든 OH기와 모든 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 경화도 100%를 맞추지만, 응용 분야나 주변 상황에 따라 경화도는 조절될 수 있다. 즉, 응용 분야 및 주변환경에 따라 “모든 OH기의 수=모든 이소시아네이트기의 수”라는 등식을 만족할 필요는 없다.
본 발명에 따른 상기 고리형 이종 구조 화합물은 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올인 것이 바람직하지만, 3각형 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자(산소, 황, 질소 등)를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물도 포함할 수 있다.
상기 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올은, 다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 정의되는 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 물론, 본 발명이 아래의 화학식 1 내지 화학식 3에 예시된 구조의 화합물로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
Figure pat00001
<2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF)>
Figure pat00002
<1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol)>
Figure pat00003
<trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol)>
또한, 상기 3각형 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자(산소, 황, 질소 등)를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물의 예로서는 아래의 화학식 4를 참조한다. 물론, 본 발명이 아래의 화학식 4에 예시된 구조의 화합물로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
Figure pat00004
(여기서, 상기 x, y, y', z는 0이상의 정수, 육각형의 경우 ortho, meta, para 위치중 하나)
본 발명에 따른 상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리메타크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
그리고, 본 발명에 따른 상기 경화제는, 이소시아네이트계 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 금속 기판; 및 상기 금속 기판에 코팅된 전술한 본 발명에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 포함하는 물품과, 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판에 코팅된 전술한 본 발명에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 포함하는 물품이 제공된다.
상기 물품들의 구체적인 예로는, 자동차, 항공기, 선박 등의 수송기기일 수 있고, 태블릿 PC, 디스플레이, 스마트폰, 웨어러블 디바이스 등의 정보전자제품일 수 있으며, 국방 안보제품, 생활용품, 건축/공업용제 등 다양한 분야의 물품들일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 높은 유리전이온도(Tg = 50℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g 및 고리형 이종 구조 화합물인 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(BHM-THF) 0.1g를 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 실시예 1에 따른 자기 치유 소재를 제조하였다.
실시예 2
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 낮은 유리전이온도(Tg = 10℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g 및 고리형 이종 구조 화합물인 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(BHM-THF) 0.1g를 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 실시예 2에 따른 자기 치유 소재를 제조하였다.
비교예 1
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 높은 유리전이온도(Tg = 50℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g을 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 비교예 1에 따른 자기 치유 소재를 제조하였다.
비교예 2
OH기를 함유하는 고분자를 형성하게 될 단량체로 낮은 유리전이온도(Tg = 10℃)를 갖는 아크릴레이트 단량체 3g, 경화제로 HDI Trimer Isocyanate 1g을 혼합하고, 뷰틸 아세테이트(butyl acetate) 용매로 용해한 후 페이스트 믹서를 사용하여 상온에서 3분간 교반한 후 2분간 탈포하였다. 그 후, 생성된 용액을 기판 위에 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조함으로써 비교예 2에 따른 자기 치유 소재를 제조하였다.
<스크래치 자기치유 테스트>
Hardness Test Pencil 318S을 사용하였다. 스크래치 팁은 텅스텐 1.0mm ISO 규격을 사용하여 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 소재에 1kg의 하중으로 스크래치를 긁었다. 그 후 75℃ 열을 가하여 시간의 경과에 따라 스크래치 부분의 표면현상을 동영상 촬영을 통해 정성적으로 관찰하고 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 스크래치가 가해진 후 90분이 경과함에 따라 스크래치가 사라져서 자기 치유되었음을 확인할 수 있으나, 비교예 1 및 비교예 2의 경우는 스크래치가 가해진 후 120분이 경과해도 스크래치가 사라지지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 고리형 이종 구조 화합물을 포함하는 우레탄 소재가 기존의 우레탄 소재에 비해 자기치유회복율 및 자기치유속도가 매우 뛰어남을 알 수 있다.
<사파이어 팁 테스트>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 자기 치유 소재에 대해, 규격 사파이어를 사용하여 특정 하중(5N, 10N, 15N)에서 100m/s의 속도로 순간적으로 도막의 표면을 긁어내는 스크래치 실험을 한 후, 자기 치유를 확인하기 위해 75℃의 열을 가하고 Optical microscopy를 통해 그 표면을 관찰하고 이를 도 3, 도 4 및 도 5를 통해 나타내었다.
도 3(5N), 도 4(10N) 및 도 5(15N)를 참조하면, 실시예 1의 경우는 스크래치가 가해진 후 10분이 경과함에 따라 스크래치가 사라져서 자기 치유되었음을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 경우는 스크래치가 가해진 후 60분이 경과해도 스크래치가 사라지지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 고리형 이종 구조 화합물을 포함하는 우레탄 소재가 기존의 우레탄 소재에 비해 자기치유회복율 및 자기치유속도가 매우 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. OH기를 함유하는 고분자와 경화제로 이루어지는 우레탄 소재; 및
    고리형 이종(heterocyclic) 구조 화합물을 포함하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 이종 구조 화합물은, 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 이종 구조 화합물은, 3각형 이상의 고리 구조를 가지면서 고리에 OH기가 한 개 이상 달려 있으며, 고리내에 탄소와 수소 이외의 원자를 한 개 이상 포함하고 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 이종 구조를 갖는 저분자량 디올은, 2,5-비스히드록시메틸 테트라하이드로푸란(2,5-bishydroxymethyl tetrahydrofuran, BHM-THF), 1,4-디티안-2,5-디올(1,4-Dithiane-2,5-diol), trans-1,4-디옥산-2,5-디올(trans-1,4-Dioxane-2,3-diol), 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 OH기를 함유하는 고분자는, OH기를 함유하는 폴리아크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리메타크릴레이트계 고분자, OH기를 함유하는 폴리스티렌계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는, 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 기반 자기치유 소재.
  7. 금속 기판; 및
    상기 금속 기판에 코팅된 상기 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 포함하는 물품.
  8. 플라스틱 기판; 및
    상기 플라시틱 기판에 코팅된 상기 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 기반 자기치유 소재를 포함하는 물품.
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