KR20120088536A - 폴리우레탄 및 이로부터 제조되는 물품 및 코팅, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 및 이로부터 제조되는 물품 및 코팅, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20120088536A
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polyurethane
diisocyanate
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polyols
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KR1020117025079A
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토마스 쥐 루카비나
로버트 엠 후니아
캐롤린 에스 해리스
얀 왕
베로니카 엘 프레인
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.7 당량; 및 (c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.4 당량 이하를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들이 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는, 폴리우레탄; 및 이로부터 제조되는 조성물, 코팅 및 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 및 이로부터 제조되는 물품 및 코팅, 및 이의 제조 방법{POLYURETHANES, ARTICLES AND COATINGS PREPARED THEREFROM AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 폴리올, 분지된 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리아이소시아네이트 삼량체로부터 제조되는 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄), 및 이로부터 제조되는 물품 및 코팅, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호참조
본원은 2004년 9월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 10/932,641 호, 및 각각 2005년 12월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제 11/303,670 호, 제 11/303,422 호 및 제 11/303,892 호의 일부 계속 출원인 2006년 12월 14일자로 출원된 미국 특허출원 제 11/639,059 호의 일부 계속 출원이다.
다수의 유기 중합체 물질, 예를 들어 폴리카보네이트 및 아크릴과 같은 플라스틱은 광학 렌즈, 섬유 광학, 창 및 자동차, 선박 및 항공기 투명체 등의 용도에서 유리에 대한 대안 및 대체재로 개발되어왔다. 예를 들어, 항공기 유리시공에 있어서, 폴리카보네이트(예컨대, 렉산(LEXAN?)) 및 아크릴 제품이 널리 보급되어 있다. 이들 중합체 물질은 파괴 또는 관통 저항성, 주어진 제품에서 더 경량, 가요성, 성형 및 염색 용이성을 비롯하여 유리에 비해 이점을 제공할 수 있다. 불행하게도, 폴리카보네이트 및 아크릴 모두와 관련하여 일부 심각한 단점이 있다. 폴리카보네이트는 스크래치가 쉽게 발생하고, 햇빛이나 가혹한 환경에 직접 노출되는 경우, 바로 투시하여 보기가 어려워진다. 아크릴은 폴리카보네이트와 같이 스크래치가능하지 않지만, 열변형온도 및 내충격성과 같은 폴리카보네이트의 물리적 특성은 갖지 않는다. 일부 "고 충격" 강도 폴리카보네이트는 시간에 따라 떨어지는 일관성이 없는 충격 강도, 불량한 크랙 전달 저항(K-인자), 불량한 광학 품질, 불량한 내용매성 및 불량한 내후성을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 저속 충격시 양호한 충격 강도를 나타낼 수 있지만, 탄도 제품에서 나타나는 바와 같이 약 1100 ft/초(335.3 m/초)보다 큰 고속 충격에서, 약 1350 ft/초(411 m/초)의 속도로 약 20 피트(6.1 m)에서 발사된 9 mm 탄환은 1 인치(2.5 cm) 두께의 폴리카보네이트 플라스틱을 쉽게 관통할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트는 전형적으로 압출되며, 이는 압출 방향에서의 압출물의 광학 변형을 일으킬 수 있다. 전투기 캐노피와 같은 광학 제품의 경우, 폴리카보네이트는 전형적으로 이러한 변형을 제거하기 위해 비용이 더 들 수 있는 가공 단계를 추가로 수행하여야 한다. 또한, 일부 폴리카보네이트는 복굴절성이어서, 이 또한 광학 변형을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 렉산의 아베 수(Abbe number)는 34이다. 아베 수가 높으면 시력 선명도는 좋고 색 수차는 낮다.
따라서, 당해 분야에서는 양호한 광학 품질, 높은 내충격성, 높은 충격 강도, 높은 K 인자, 양호한 내탄도성, 양호한 내용매성 및 양호한 내후성을 갖는 제품을 제조하는 데 유용한 중합체를 개발할 필요가 있다. 또한, 압출보다는 주조 또는 반응 사출 성형에 의해 제품을 제조할 수 있는 능력이 요망된다.
이하에서는 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)의 다양한 양태 및 실시양태를 그룹별로 논의한다. 본 발명의 다양한 양태를 논의 목적으로 그룹별로 분류하였지만, 이러한 분류는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니며 한 그룹의 양태는 다른 그룹의 발명내용과 관련이 있을 수 있다.
그룹 A
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 12개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 0.9 당량; 및
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.95 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트) 약 1 당량;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.5 당량; 및
(c) 1,10-도데칸다이올, 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.7 당량
으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 12개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량; 및
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 제품을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 제품은 ASTM-D 5420-04에 따른 약 200 in-lb(23 주울) 이상의 가드너(Gardner) 충격 강도를 갖는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량; 및
(c) 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정(one-pot process)으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
그룹 B
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1.0 당량; 및
(c) 분지된 폴리올(b)과 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.9 당량 이하
를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량과, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1.0 당량; 및 분지된 폴리올(b)과 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.9 당량 이하를 반응시키는 단계
를 포함하는 반응 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.7 당량; 및
(c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.4 당량 이하
를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 0.9 당량; 및
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.45 당량 이하
를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.6 당량; 및
(c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.1 내지 약 0.4 당량
으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레탄을 제공한다.
그룹 C
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트) 약 1 당량;
(b) 부탄다이올 약 1.1 당량; 및
(c) 아이소포론 다이아이소시아네이트 삼량체 약 0.1 당량
으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 삼량체 또는 분지된 폴리아이소시아네이트; 및
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
그룹 D
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및
(c) 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트) 약 1 당량;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.5 당량; 및
(c) 비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이브로모페닐)설폰 약 0.2 내지 약 0.5 당량;
(d) 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 약 0.2 내지 약 0.5 당량; 및
(e) 3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올 약 0.2 내지 약 0.5 당량
으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올; 및
(c) 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및
(c) 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를, 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
그룹 E
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; 및
(c) 하나 이상의 폴리카보네이트 약 0.01 내지 약 0.3 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트) 약 1 당량;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 당량;
(c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.5 내지 약 0.55 당량; 및
(d) 폴리헥실렌 카보네이트 약 0.15 내지 약 0.2 당량
으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; 및
(c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
그룹 F
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1 당량;
(c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및
(d) 상기 분지된 폴리올과 상이한 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1 당량;
(c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및
(d) 상기 분지된 폴리올과 상이한 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.1 내지 약 0.3 당량;
(c) 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.4 내지 약 0.5 당량; 및
(d) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량, 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체, 트라이메틸올프로판 약 0.1 내지 약 0.3 당량, 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.4 내지 약 0.5 당량, 및 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량을 반응시키는 단계
를 포함하는 반응 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량;
(c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및
(d) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량;
(c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및
(d) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
그룹 G
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량;
(c) 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및
(d) 하나 이상의 지방족 다이올 약 0.1 내지 약 0.7 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트) 약 1 당량;
(b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 당량;
(c) 데칸다이올 약 0.5 당량; 및
(d) 폴리카프로락톤 폴리올 약 0.2 당량
으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량;
(c) 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및
(d) 하나 이상의 지방족 다이올 약 0.1 내지 약 0.7 당량
을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 및 약 0.1 내지 약 0.7 당량의 하나 이상의 지방족 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
그룹 H
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (2) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; 및 (3) 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체; 및
(b) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) 지방족 또는 지환족 다이아이소시아네이트; (2) 폴리카프로락톤 다이올; (3) 폴리에틸렌 글리콜; 및 (4) 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 공중합체를 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체; 및
(b) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (2) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; (3) 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 예비중합체를 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
그룹 I
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 (2) 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체; 및
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리(우레아우레탄)을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 물을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분들을, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올과 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다.
그룹 J
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 (2) 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체; 및
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리(우레아우레탄)을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 물과 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분들을, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다.
그룹 K
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 1 양; 및 (ii) 하나 이상의 분지된 폴리올 제 1 양의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; 및 (2) 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체; 및
(b) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 2 양 및 하나 이상의 분지된 폴리올 제 2 양
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리(우레아우레탄)을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 물 및 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분들을, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다.
그룹 L
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (1)(i) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 1 양; 및 (ii) 하나 이상의 지방족 폴리올 제 1 양의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; 및 (2) 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체; 및
(b) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 2 양 및 하나 이상의 지방족 폴리올 제 2 양
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리(우레아우레탄)을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 물 및 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분들을, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다.
그룹 M
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량;
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량; 및
(d) 하나 이상의 아민 경화제
를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리(우레아우레탄)을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올;
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 다이올; 및
(d) 아민 경화제
를 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
그룹 N
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량; 및
(c) 하나 이상의 아민 경화제
를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리(우레아우레탄)을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올;
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 다이올; 및
(d) 아민 경화제
를 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
그룹 O
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 자체-배향을 갖고 함께 결합하여 제 1 결정 방향을 따라 고정된 배향을 갖는 결정 입자들의 제 1 부분 및 자체-배향을 갖고 함께 결합하여 제 2 결정 방향을 따라 고정된 배향을 갖는 결정 입자들의 제 2 부분을 포함하는 폴리우레탄 물질을 제공하며, 이때 제 1 결정 방향은 제 2 결정 방향과 상이하고, 상기 결정 입자들은 상기 폴리우레탄 물질의 총 부피의 약 30% 이상을 차지한다.
그룹 P
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시켜 일반적으로 고체 하이드록시 작용성 예비중합체를 형성하는 단계; 상기 하이드록시 작용성 예비중합체를 용융시키는 단계; 하나 이상의 일반적으로 고체 폴리아이소시아네이트를 용융시켜 용융된 폴리아이소시아네이트를 형성하는 단계; 상기 하이드록시 작용성 예비중합체 및 용융된 폴리아이소시아네이트를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 고형화시켜 일반적으로 고체 분말 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시켜 일반적으로 고체 하이드록시 작용성 예비중합체를 형성하는 단계; 상기 하이드록시 작용성 예비중합체를 제 1 용매에 용해시켜 제 1 용액을 형성하는 단계; 하나 이상의 일반적으로 고체 폴리아이소시아네이트를, 상기 제 1 용매와 동일하거나 또는 상용성인 제 2 용매에 용해시켜 제 2 용액을 형성하는 단계; 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하는 단계; 및 실질적으로 모든 용매를 제거하여 일반적으로 고체 분말 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
그룹 Q
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 하나 이상의 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및 (iii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄; 및
(b) 중합체성 무기 물질, 비중합체성 무기 물질, 중합체성 유기 물질, 비중합체성 유기 물질, 이들의 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질
을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및 (iii) 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄; 및
(b) 중합체성 무기 물질, 비중합체성 무기 물질, 중합체성 유기 물질, 비중합체성 유기 물질, 이들의 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질
을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (2) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; 및 (3) 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체; 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄; 및
(b) 중합체성 무기 물질, 비중합체성 무기 물질, 중합체성 유기 물질, 비중합체성 유기 물질, 이들의 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질
을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 폴리아이소시아네이트 삼량체 또는 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되되, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄; 및
(b) 중합체성 무기 물질, 비중합체성 무기 물질, 중합체성 유기 물질, 비중합체성 유기 물질, 이들의 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질
을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 1. 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 2. 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리(우레아우레탄)(이때, 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않음); 및
(b) 중합체성 무기 물질, 비중합체성 무기 물질, 중합체성 유기 물질, 비중합체성 유기 물질, 이들의 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질
을 포함하는 폴리(우레아우레탄) 조성물을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 1. 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 1 양; 및 2. 하나 이상의 분지된 폴리올 제 1 양의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체; 및 (ii) 물을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리(우레아우레탄);
(b) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 1 양 및 하나 이상의 분지된 폴리올 제 2 양; 및
(c) 중합체성 무기 물질, 비중합체성 무기 물질, 중합체성 유기 물질, 비중합체성 유기 물질, 이들의 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질
을 포함하는 폴리(우레아우레탄) 조성물을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 반응 생성물 성분들의 전구체 용액을 나노구조를 위한 전구체와 혼합하는 단계; 상기 폴리우레탄 매트릭스에서 상기 나노구조를 위한 전구체로부터 나노구조를 형성하는 단계; 및 상기 반응 생성물 성분들의 전구체를 중합시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는 강화 폴리우레탄 조성물의 형성 방법을 제공한다.
그룹 R
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및 (iii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 층 하나 이상; 및
(b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 층 하나 이상
을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및 (iii) 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 층 하나 이상; 및
(b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 층 하나 이상
을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (2) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; 및 (3) 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체; 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 층 하나 이상; 및
(b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 층 하나 이상
을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 폴리아이소시아네이트 삼량체 또는 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되되, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트; 및 (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 층 하나 이상; 및
(b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 층 하나 이상
을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 1. 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 2. 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 (ii) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리(우레아우레탄) 층 하나 이상(이때, 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않음); 및
(b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 층 하나 이상
을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(A) (a) (1) a. 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 1 양; 및 b. 하나 이상의 분지된 폴리올 제 1 양의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; 및 (2) 물을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체; 및
(b) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 제 2 양 및 하나 이상의 분지된 폴리올 제 2 양
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 폴리(우레아우레탄) 층 하나 이상; 및
(B) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 층 하나 이상
을 포함하는 라미네이트를 제공한다.
상기 폴리우레아우레탄 및 폴리(우레아우레탄)을 포함하는 경화 조성물, 물품, 라미네이트 및 이의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
상기 발명의 내용뿐만 아니라 하기 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 A, 본 발명의 조성물 1에 따른 폴리우레탄 주물에 대한 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타를 나타내는 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 G' 및 G"의 그래프이다.
도 2는 실시예 A, 본 발명의 조성물 2에 따른 폴리우레탄 주물에 대한 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타를 나타내는 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 G' 및 G"의 그래프이다.
도 3은 실시예 A, 본 발명의 조성물 40에 따른 폴리우레탄 주물에 대한 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타를 나타내는 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 G' 및 G"의 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 형성 2주 후에 분석된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 형성 2주 후에 분석된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 형성 약 7개월 후에 분석된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 제 1 주물 부분을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 7은 도 6의 실시예 A, 조성물 2의 폴리우레탄의 주물의 전자 회절 패턴이다.
도 8은 본 발명에 따라 약 7개월 동안 주위 조건에서 시효처리(aging)한 후에 제조된 실시예 A, 조성물 2에 따른 도 6의 폴리우레탄의 제 2 주물 부분을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 9는 약 2 내지 4주 동안 주위 온도에서 시효처리한 후에 제조된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 제 1 주물 부분을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 10은 도 9에 나타낸 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 제 2 주물 부분을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 12는 약 7 개월 동안 주위 온도에서 시효처리한 후에 제조된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 제 1 주물 부분을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 13은 도 12에 나타낸 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 제 2 주물 부분을 나타낸 TEM 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명에 따라 각각 2주, 3개월 및 7개월 동안 주위 조건에서 시효처리한 후에 측정된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 열 흐름 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따라 각각 7개월 및 1년 동안 주위 조건에서 시효처리한 후에 측정된 실시예 A, 조성물 1 및 2에 따른 폴리우레탄의 주물에 대한 영 모듈러스(Young's Modulus)의 함수로서의 가드너 충격(Gardner Impact) 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따라 실시예 A, 조성물 114에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 17은 987 ft/s(300.8 m/s)의 속도로 30피트(9.2 m) 거리에서 0.40 구경 탄환으로 샘플을 타격한 후의 실시예 A, 조성물 2의 시험 샘플의 투시도 그래프이다.
도 18은 맹수 산탄 펠렛을 사용하여 1290 ft/s(393.2 m/s)의 속도로 20 피트(6.1 m) 거리에서 12-게이지 산탄총으로 샘플을 타격한 후의 실시예 A, 조성물 2의 시험 샘플의 정면도 사진이다.
도 19는 1350 ft/s(411.5 m/s)의 속도로 20 피트(6.1 m) 거리에서 9 mm 탄환으로 시험 샘플을 타격한 후의 실시예 A, 조성물 93의 시험 샘플의 정면도 사진이다.
도 20은 1350 ft/s(411.5 m/s)의 초기 속도로 20 피트(6.1 m) 거리에서 9 mm 탄환으로 시험 샘플을 타격한 후의 실시예 A, 조성물 94의 시험 샘플의 투시도 사진이다.
도 21은 도 20에 나타낸 샘플의 측면도 사진이다.
도 22는 2700 ft/s(823 m/s)의 초기 속도로 30 야드(27.4 m) 거리에서 AK-47 소총으로부터의 스틸 코어 샷을 갖는 7.62×39 mm 탄환으로 샘플을 타격한 후의 본 발명에 따른 복합체 부분의 정면도이다.
도 23은 도 22 샘플의 배면도이다.
도 24는 본 발명의 실시예 A, 조성물 2에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 열 흐름 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예 A, 조성물 136에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 열 흐름 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예 A, 조성물 136에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 열무게 분석법(TGA)을 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 중량 손실 그래프이다.
도 27은 본 발명에 따라 선택된 샘플에 대한 믹스 헤드(mix head)에서의 체류 시간 함수로서의 가드너 충격 강도 그래프이다.
도 28은 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 19에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 29는 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 21에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 30은 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 31에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 31은 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 46에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 32는 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 48에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 33은 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 49에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 34는 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2, 샘플 52에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 35는 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #2에 따라 제조된 선택된 폴리우레탄 샘플에 대해 믹스 헤드에서의 체류 시간(초)의 함수로서의 영 모듈러스(psi) 그래프이다.
도 36은 본 발명에 따른 선택된 샘플에 대해 믹스 헤드에서의 체류 시간의 함수로서의 가드너 충격 강도 그래프이다.
도 37은 본 발명에 따른 선택된 샘플에 대해 믹스 헤드에서의 체류 시간의 함수로서의 가드너 충격 강도 그래프이다.
도 38은 본 발명에 따른 실시예 L3, 시험 #4, 샘플 11에 따라 제조된 폴리우레탄의 주물에 대해 DMA를 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타 그래프이다.
도 39는 본 발명에 따른 샘플 #1(조성물 3) 및 종래의 신장된 아크릴 샘플에 대해 시험 시간의 함수로서의 공칭 변형률(mm) 그래프이다.
도 40은 본 발명에 따른 선택된 샘플에 대해 평균 K-인자(lbf/in3 /2) 및 변형율(mm)의 막대 차트이다.
본원에 사용된 "내부", "좌", "우", "위", "아래", "수평", "수직" 등과 같은 공간적 또는 방향적인 용어는 이하에서 기술되는 바와 같이 본 발명과 관계되어 있다. 그러나, 본 발명은 다양한 다른 배향을 생각할 수 있고, 따라서 이와 같은 용어들을 제한적인 것으로 간주해서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 본원의 목적상, 달리 나타내지 않는 한, 본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분, 반응 조건, 치수, 물리적 특징 등 수량을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 나타나는 수량 변수들은 본 발명에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 적어도 특허청구범위의 범주에 관한 균등론의 적용을 제한하려고 하는 의도는 아니지만, 각각의 수치 변수들은 적어도 기재된 유효숫자 개수의 견지에서 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치 범위 및 변수들은 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 제시되는 수치값은 가능한 한 정확하게 기재된다. 그러나, 어떤 수치값은 그 각각의 시험 측정치에 존재하는 표준편차로부터 필연적으로 발생하는 특정의 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 기재된 임의의 수치 범위는 거기에 포함된 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도된 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 기재된 최소값 1과 기재된 최대값 10 사이의 임의의 모든 하위 범위와 이들을 포함하는 값, 즉 1과 같거나 그보다 큰 최소값으로 시작하여 10과 같거나 그보다 작은 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위, 예컨대 1 내지 6.3, 또는 5.5 내지 10, 또는 2.7 내지 6.1을 포함하는 것으로 의도된다.
"알킬"이란 쇄 내에 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 지방족 탄화수소 기를 의미한다. 적합한 알킬 기의 비-제한적 예는 쇄 내에 약 1 내지 약 18개의 탄소 원자, 또는 쇄 내에 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다. "분지"란 메틸, 에틸 또는 프로필 등과 같은 알킬 기 하나 이상이 선형 알킬 쇄에 부착되어 있는 것을 의미한다. "저급 알킬" 또는 "단쇄 알킬"이란 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 쇄 내에 약 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. "알킬"은 비치환되거나 또는 임의로 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 이때 각각의 치환체는 독립적으로 할로, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 시아노, 하이드록시, 알콕시, 알킬티오, 아미노, -NH(알킬), -NH(사이클로알킬), -N(알킬)2, 카복시 및 -C(O)O-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 알킬 기의 비-제한적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 및 t-부틸을 포함한다.
"알킬렌"이란 위에 정의한 알킬 기로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 이작용성 기를 의미한다. 알킬렌의 비-제한적 예는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다.
"아릴"이란 약 6 내지 약 14개의 탄소 원자, 또는 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 단환 또는 다환 고리 시스템을 의미한다. 아릴 기는 임의로 동일하거나 상이할 수 있고 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환체"에 의해 치환될 수 있다. 적합한 아릴 기의 비-제한적 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
"헤테로아릴"이란 약 5 내지 약 14개의 고리 원자, 또는 약 5 내지 약 10개의 고리 원자를 포함하는 방향족 단환 또는 다환 고리 시스템을 의미하며, 여기서 고리 원자들 중 하나 이상은 탄소를 제외한 원소, 예를 들어 질소, 산소 또는 황 단독 또는 조합물이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 헤테로아릴은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. "헤테로아릴"은 임의로 동일하거나 상이할 수 있고 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환체"에 의해 치환될 수 있다. 헤테로아릴 어근 앞에 붙은 접두어 아자, 옥사 또는 티아란 각각 질소, 산소 또는 황 중 하나 이상이 고리 원자로서 존재함을 의미한다. 헤테로아릴의 질소 원자는 임의로 그 상응하는 N-옥사이드로 산화될 수 있다. 적합한 헤테로아릴의 비-제한적 예는 피리딜, 피라진일, 퓨란일, 티엔일, 피리미딘일, 피리돈(N-치환된 피리돈 포함), 아이속사졸일, 아이소티아졸일, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 퓨라잔일, 피롤일, 피라졸일, 트라이아졸일, 1,2,4-티아다이졸일, 피라진일, 피리다진일, 퀴녹살린일, 프탈라진일, 옥신돌일, 이미다졸[1,2-a]피리딘일, 이미다조[2,1-b]티아졸일, 벤조퓨라잔일, 인돌일, 아자인돌일, 벤즈이미다졸일, 벤조티엔일, 퀴놀린일, 이미다졸일, 티에노피리딜, 퀴나졸린일, 티에노피리미딜, 피롤로피리딜, 이미다조피리딜, 아이소퀴놀린일, 벤조아자인돌일, 1,2,4-트라이아진일, 벤조티아졸일 등을 포함한다. "헤테로아릴"이란 용어는 또한 부분적으로 포화된 헤테로아릴 잔기, 예를 들어 테트라하이드아이소퀴놀일, 테트라하이드로퀴놀일 등을 지칭한다.
"아르알킬" 또는 "아릴알킬"이란 아릴-알킬- 기를 의미하며, 여기서 아릴 및 알킬은 앞서 기술된 바와 같다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아르알킬은 저급 알킬 기를 포함한다. 적합한 아르알킬 기의 비-제한적 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈렌일메틸을 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 알킬을 통한다.
"알킬아릴"이란 알킬-아릴- 기를 의미하며, 여기서 알킬 및 아릴은 앞서 기술된 바와 같다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 알킬아릴은 저급 알킬 기를 포함한다. 적합한 알킬아릴 기의 비-제한적 예는 톨일이다. 모 구조에 대한 결합은 아릴을 통한다.
"사이클로알킬"이란 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 비-방향족 단환 또는 다환 고리 시스템을 의미한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 사이클로알킬 고리는 약 5 내지 약 7개의 고리 원자들을 함유할 수 있다. 사이클로알킬은 임의로 동일하거나 상이할 수 있고 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환체"에 의해 치환될 수 있다. 적합한 단환 사이클로알킬의 비-제한적 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등을 포함한다. 적합한 다환 사이클로알킬의 비-제한적 예는 1-데칼린일, 노본일, 아다만틸 등을 포함한다.
"할로겐" 또는 "할로"란 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 할로겐 기는 불소, 염소 또는 브롬이다.
"고리 시스템 치환체"란 예를 들어 고리 시스템상의 이용가능한 수소를 대체하는 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템에 부착된 치환체를 의미한다. 고리 시스템 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 헤테로아르알킬, 헤테로아릴알켄일, 헤테로아릴알킨일, 알킬헤테로아릴, 하이드록시, 하이드록시알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 할로, 나이트로, 시아노, 카복시, 알콕시카본일, 아릴옥시카본일, 아르알콕시카본일, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 헤테로아릴설폰일, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 아르알킬티오, 헤테로아르알킬티오, 사이클로알킬, 헤테로사이클일, -C(=N-CN)-NH2, -C(=NH)-NH2, -C(=NH)-NH(알킬), Y1Y2N-, Y1Y2N-알킬, Y1Y2NC(O)-, Y1Y2NSO2- 및 -SO2NY1Y2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. "고리 시스템 치환체"는 또한 고리 시스템상의 두 개의 인접한 탄소 원자(각각의 탄소 상의 하나의 H) 상에서 이용가능한 2개 수소들을 동시에 대체하는 단일 부분을 의미할 수 있다. 이와 같은 부분의 예는 예를 들어 하기와 같은 부분을 형성하는 메틸렌 다이옥시, 에틸렌다이옥시, -C(CH3)2- 등이다:
Figure pct00001
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"헤테로사이클일"이란 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 또는 약 5 내지 약 10개의 고리 원자를 포함하는 비-방향족 포화 단환 또는 다환 고리 시스템을 의미하며, 여기서 고리 시스템의 원자들 하나 이상은 탄소를 제외한 원소, 예를 들어 질소, 산소 또는 황 단독 또는 조합물이다. 고리 시스템에 존재하는 인접하는 산소 및/또는 황 원자는 없다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 헤테로사이클일은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로사이클일 어근 앞에 있는 접두어 아자, 옥사 또는 티아는 적어도 질소, 산소 또는 황 원자가 각각 고리 원자로서 존재함을 의미한다. 헤테로사이클일 고리의 임의의 -NH는 예를 들어 -N(Boc), -N(CBz), -N(Tos) 기 등으로 보호된 기로서 존재할 수 있으며, 이와 같은 보호는 또한 본 발명의 일부로 간주된다. 헤테로사이클일은 임의로 동일하거나 상이할 수 있고 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 "고리 시스템 치환체"에 의해 치환될 수 있다. 헤테로사이클일의 질소 또는 황 원자는 임의로 그 상응하는 N-옥사이드, S-옥사이드 또는 S,S-다이옥사이드로 산화될 수 있다. 적합한 단환 헤테로사이클일 고리의 비-제한적 예는 피페리딜, 피롤리딘일, 피페라진일, 모폴린일, 티오모폴린일, 티아졸리딘일, 1,4-다이옥산일, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로티오펜일, 락탐, 락톤 등을 포함한다.
본 발명의 고리 시스템을 함유하는 헤테로원자에서, N, O 또는 S에 인접한 탄소 원자 상에는 하이드록실 기가 없을 뿐만 아니라 또 다른 헤테로원자에 인접한 탄소 상에도 N 또는 S 기가 없음에 주의한다. 따라서, 예를 들어 하기 고리에서 2 및 5번 탄소에 직접적으로 부착된 -OH는 없다:
Figure pct00002
.
또한, 예를 들어 하기 잔기와 같은 호변이성질체 형태는 본 발명의 특정 실시양태에서는 균등한 것으로 간주됨에 주의한다:
Figure pct00003
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"헤테로아르알킬"이란 헤테로아릴-알킬- 기를 의미하며, 여기서 헤테로아릴 및 알킬은 앞서 기술된 바와 같다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 헤테로아르알킬은 저급 알킬 기를 함유한다. 적합한 헤테로아르알킬 기의 비-제한적 예는 피리딜메틸 및 퀴놀린-3-일메틸을 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 알킬을 통한다.
"하이드록시알킬"이란 HO-알킬- 기를 의미하며, 여기서 알킬은 앞서 기술될 바와 같다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 하이드록시알킬은 저급 알킬 기를 함유한다. 적합한 하이드록시알킬 기의 비-제한적 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸을 포함한다.
"알콕시"란 알킬-O- 기를 의미하며, 여기서 알킬 기는 앞서 기술된 바와 같다. 적합한 알콕시 기의 비-제한적 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 에터 산소를 통한다.
"아릴옥시"란 아릴-O- 기를 의미하며,여기서 아릴 기는 앞서 기술된 바와 같다. 적합한 아릴옥시 기의 비-제한적 예는 펜옥시 및 나프톡시를 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 에터 산소를 통한다.
"알킬티오"란 알킬-S- 기를 의미하며, 여기서 알킬 기는 앞서 기술된 바와 같다. 적합한 알킬티오 기의 비-제한적 예는 메틸티오 및 에틸티오를 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 황을 통한다.
"아릴티오"란 아릴-S- 기를 의미하며, 여기서 아릴 기는 앞서 기술된 바와 같다. 적합한 아릴티오 기의 비-제한적 예는 페닐티오 및 나프틸티오를 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 황을 통한다.
"아르알킬티오"란 아르알킬-S- 기를 의미하며, 여기서 아르알킬 기는 앞서 기술된 바와 같다. 적합한 아르알킬티오의 비-제한적 예는 벤질티오이다. 모 구조에 대한 결합은 황을 통한다.
"알콕시카본일"이란 알킬-O-CO- 기를 의미한다. 적합한 알콕시카본일 기의 비-제한적 예는 메톡시카본일 및 에톡시카본일을 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 카본일을 통한다.
"아릴옥시카본일"이란 아릴-O-C(O)- 기를 의미한다. 적합한 아릴옥시카본일 기의 비-제한적 예는 펜옥시카본일 및 나프톡시카본일을 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 카본일을 통한다.
"아르알콕시카본일"이란 아르알킬-O-C(O)- 기를 의미한다. 적합한 아르알콕시카본일의 비-제한적 예는 벤질옥시카본일이다. 모 구조에 대한 결합은 카본일을 통한다.
"알킬설폰일"이란 알킬-S(O2)- 기를 의미한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 알킬설폰일 기는 저급 알킬 기를 포함한다. 모 구조에 대한 결합은 설폰일을 통한다.
"아릴설폰일"이란 아릴-S(O2)- 기를 의미한다. 모 구조에 대한 결합은 설폰일을 통한다.
"치환"이란 용어는 지정된 원자 상의 하나 이상의 수소가 기재된 기로부터 선택된 기에 의해 대체되는 것을 의미하며, 단 주어진 환경 하에서 지정된 원자의 공칭 원자가를 초과하지 않아야 하고 그 치환이 안정한 화합물을 생성해야 한다. 치환체 및/또는 변수의 조합은 이와 같은 조합이 안정한 화합물을 생성하는 경우에만 허용될 수 있다.
"임의로 치환된"이란 용어는 특정 기, 라디칼 또는 잔기에 의한 임의적 치환을 의미한다.
또한, 본원의 본문이나 반응식, 실시예 및 표에서 불충분한 원자가를 갖는 임의의 탄소 및 헤테로원자는 위 원자가를 만족하기에 충분한 개수의 수소 원자(들)를 갖는 것으로 간주됨에 주의한다.
화합물에서 어떤 작용기가 "보호된"으로 지칭되는 경우, 이는 화합물이 반응할 때 위 작용기가 보호된 부위에서 바람직하지 않은 부반응을 배제하도록 변형된 형태로 존재함을 의미한다. 적합한 보호기는 당해 분야 통상의 숙련자라면 그리고 예를 들어 문헌[T.W. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis (1991), Wiley, New York]과 같은 표준 교과서를 참조하여 알 수 있다.
임의의 변수(예컨대, 아릴, 헤테로사이클, R2 등)가 임의의 치환체에서 1회 이상 발생하는 경우, 이의 정의는 각각의 경우 모든 다른 경우에서의 정의와는 별개이다.
본원에 사용된 "조성물"이란 용어는 특정 성분을 특정 양으로 포함하는 생성물뿐만 아니라 특정 양의 특정 성분들의 조합으로부터 직접 또는 간접적으로 생성되는 임의의 생성물을 포괄하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 "-로부터 형성된" 또는 "-로부터 제조된"이란 개방형(예를 들어, "포함하는") 청구범위 용어를 나타낸다. 이와 같이, 기재된 성분들 목록-"으로부터 형성된" 또는 "으로부터 제조된" 조성물은 적어도 이들 기재된 성분들을 포함하는 조성물 또는 적어도 이들 기재된 성분들의 반응 생성물일 수 있고, 또한 조성물 형성 또는 제조 중에 추가로 다른 비-기재된 성분들을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "-의 반응 생성물"이란 표현은 기재된 성분들의 화학적 반응 생성물(들)을 의미하며, 부분 반응 생성물뿐만 아니라 완전히 반응된 생성물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "중합체"란 용어는 올리고머를 포괄하는 의미이며, 비-제한적으로 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함한다. "예비중합체"란 용어는 중합체를 제조하는 데 사용되는 화합물, 단량체 또는 올리고머를 의미하며, 비-제한적으로 단독중합체 및 공중합체 올리고머 둘 다를 포함한다.
"열가소성 중합체"란 표현은 가열시 액체 흐름을 겪게 되는 중합체를 의미하며, 용매에 가용성일 수 있다.
"열경화성 중합체"란 표현은 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 고형화되거나 또는 "고정"되는 중합체를 의미한다. 일단 경화되면, 가교결합된 열경화성 중합체는 가열시 용융되지 않고 일반적으로 용매에 비가용성이다.
본원에서 조성물과 함께 사용된 "경화" 또는 "경화된"이란 용어, 예를 들어 "경화된 경우의 조성물" 또는 "경화된 조성물"이란 이 조성물의 임의의 경화성 또는 가교결합성 성분들이 적어도 부분적으로 경화되거나 가교결합된 것임을 의미한다. 본 발명의 일부 비-제한적 실시양태에서, 가교결합성 성분들의 가교결합 밀도(즉, 가교결합도)는 완전 가교결합의 약 5 내지 약 100%에 이른다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 약 35 내지 약 85%에 이른다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 약 50 내지 약 85%에 이른다. 당해 분야 숙련자는 가교결합의 존재 및 그 정도(즉, 가교결합 밀도)가 ASTM D 4065-01에 따라 질소 하에 수행되는 -65℉(-18℃) 내지 350℉(177℃)의 온도 범위에서 TA 인스트루먼츠 DMA 2980 DMA 분석기를 사용하여 동적 기계적 열 분석법(DMA)과 같은 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 방법은 코팅 또는 중합체의 유리 막(free film)의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 이러한 물리적 특성은 가교결합된 네트워크의 구조와 관련이 있다. 본 발명의 실시양태에서, 경화의 충분성은 중합체의 경화된 막의 내용매성에 대해 상대적으로 평가한다. 예를 들어, 내용매성은 이중 아세톤 문지름 횟수를 결정하여 측정될 수 있다. 본 발명의 목적상, 막의 실질적인 연화나 막이 제거되지 않고 이러한 막이 최소 100회의 이중 아세톤 문지름을 견딜 수 있을 때의 코팅을 "경화된" 것으로 간주한다.
중합가능한 조성물의 경화는 조성물을 경화 조건, 예를 들어 비-제한적으로 열 경화, 방사선 조사 등으로 처리하여, 조성물의 반응성 기들을 반응시켜 고체 중합물을 중합 및 형성함으로써 달성될 수 있다. 중합가능한 조성물을 경화 조건으로 처리한 후 중합하고, 반응성 기들의 대부분이 반응한 후에, 나머지 미반응 반응성 기들의 반응 속도는 점점 더 느려진다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 중합가능한 조성물은 이것이 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건으로 처리할 수 있다. "적어도 부분적으로 경화된"이란 용어는 중합가능한 조성물을 이 조성물의 반응성 기들 중 적어도 일부가 반응하는 경화 조건으로 처리하여 고체 중합물을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 적어도 부분적으로 경화된 중합물은 탈형되어, 예를 들어 창 등의 물품을 제조하는 데 사용되거나 시험편으로 절단되거나 또는 광학 렌즈 가공 등의 기계가공 조작 처리된다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 중합가능한 조성물은 경화 조건으로 처리되어 실질적으로 완전한 경화를 달성하며, 이때 경화 조건으로의 추가 노출은 강도 또는 경도 등의 중합체 특성에 상당한 추가의 개선은 일어나지 않는다.
"폴리우레탄"이란 용어는 폴리아이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터 형성되는 폴리우레탄뿐만 아니라 폴리아이소시아네이트와 폴리올 및 물 및/또는 폴리아민의 반응으로부터 제조되는 폴리(우레아우레탄)(들)을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 투명성, 높은 광학 품질, 높은 아베 수, 약한 색상, 에너지-흡수, 강성, 수분 안정성, 자외선 안정성, 내후성, 저 흡습성, 가수분해 안정성 및 탄환 또는 폭발 저항성 등의 특성 중 하나 이상이 바람직한 용도에서 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)으로부터 제조되는 경화된 물품은 일반적으로 투명하고, 약 80% 이상의 광 투과율, 약 2% 미만의 헤이즈를 가질 수 있고 ASTM D-1499-64에 따른 1,000 시간의 광 및 수분 노출 후에 시각적인 변화를 전혀 나타내지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 평탄한 시트 또는 곡선형과 같은 다양한 모양과 크기를 갖는 물품으로 형성될 수 있다. 물품 형성에 유용한 방법들 중 비-제한적 예는 액체 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 열 처리, 압력 캐스팅 또는 몰드 내로 부어 생성물을 경화하여 성형품을 형성하는 것을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 및 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상 또는 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며, 이때 이들 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리올은 분지된 것이다.
본 발명에서, 하나 이상의 아이소시아네이트 및/또는 하나 이상의 폴리올은 분지된 것이다. 본원에 사용된 "분지된"이란 하나 이상의 측쇄가 부착된 원자들의 쇄를 의미한다. 분지화는 치환체(예컨대, 수소 원자)가 공유 결합된 치환체 또는 잔기(예컨대, 알킬 기)로 대체됨으로 일어난다. 임의의 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 폴리아이소시아네이트 및/또는 폴리올의 분지화는 중합체 매트릭스 내에 유리 체적(free volume)을 증가시켜 분자들이 이동할 수 있는 공간을 제공하는 것으로 생각된다. 이 분자들은 바람직한 에너지 상태를 갖는 여러 형태 및 배열로 배향 및 회전하여 경화된 중합체 매트릭스에 양호한 충격 특성 및/또는 높은 탄성 모듈러스를 제공할 수 있다. 도 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 각각 실시예 1, 2 및 40에 따라 제조된 폴리우레탄 캐스팅의 온도 함수인 손실 모듈러스에 대한 동적 기계적 분석(DMA)은 약 -70℃에서 낮은 유리전이를 나타낸다. DMA 분석은 ASTM D 4065-01에 따른 질소 하에 -65℉(-18)℃ 내지 350℉(177℃)에 이르러 수행되었다. 임의의 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 낮은 온도 전이는 상기 온도에서의 분자 비틀림 이동도 때문이며 이들 중합체의 높은 충격 강도에 기인하는 것으로 생각된다.
점탄성 물질이 반복적인 진동에 처하는 경우, 일부 에너지는 중합체에 저장되고, 이는 모듈러스 G'의 탄성 성분(또는 저장 모듈러스)에 비례하며, 일부 에너지는 내부 마찰을 통해 열로 전환(에너지의 점성 소산)되는데, 이를 손실 모듈러스 G"이라고 한다. 최대 손실 모듈러스를 tanΔ라 하며, 이는 내부 마찰, 댐핑 또는 점성 에너지 소산에서 최대이다.
높은 광 투과율의 유리질 중합체는 높은 충격 강도를 거의 나타내지 않는다. 렉산(LEXAN) 등과 같은 폴리카보네이트 플라스틱은 유사한 낮은 유리전이를 나타내지만, 낮은 충격 강도 및 낮은 영 모듈러스를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)의 물리적 특성은 이들의 분자 구조로부터 유도되고, 빌딩 블록의 선택, 예를 들어 반응물, 경질 결정 및 연질 비정형 단편, 및 쇄들 간의 원자 상호작용에 의해 유발되는 초-분자 구조의 선택에 의해 결정된다.
경질 단편(즉, 우레탄 중합체의 결정질 또는 반-결정질 영역)은 아이소시아네이트와 쇄 연장제, 예를 들어 본원에서 논의되는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리올 또는 약 200 미만의 분자량을 갖는 저 분자량 폴리올의 반응으로부터 생성된다. 일반적으로, 연질 단편(즉, 우레탄 중합체의 비정형 고무질 영역)은 아이소시아네이트와 중합체 골격 성분, 예를 들어 폴리에스터 폴리올(예컨대, 폴리카보네이트 폴리올) 또는 폴리에터 폴리올 또는 결정질 영역을 형성하지 않은 단쇄 다이올의 반응으로부터 생성된다.
다른 폴리우레탄-형성 성분들과 혼합 및 반응하는 경우, 특정 유기 폴리올이 경질 또는 연질 단편에 기여하는 정성적 기여도는 ISO 14577-1:2002에 따른 생성된 경화 폴리우레탄의 피셔(Fischer) 마이크로경도를 측정하여 용이하게 결정될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄의 경질 단편 함량은 약 10 내지 약 100 중량%, 또는 약 50 내지 약 100 중량%, 또는 약 70 내지 약 100 중량%이다. 경질 단편 함량은 중합체에 존재하는 경질 단편 연결기의 중량%로서, 총 당량수를 결정하고, 반응물 모두의 총 중량으로부터, 이들 반응물로부터 얻어진 경질 단편 연결기의 총 중량을 반응물 자체의 총 중량으로 나누어 계산될 수 있다. 하기 실시예는 위의 계산을 더욱 설명할 것이다. 실시예 I, 조성물 1에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 물품은 0.7 당량의 1,4-부탄다이올, 0.3 당량의 트라이메틸올프로판 및 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실아이소시아네이트)(데스모듀어 더블유(DESMODUR W))를 반응시켜 제조되었다. 1,4-부탄다이올의 당량은 45 g/eq이고, 트라이메틸올프로판의 당량은 44.7 g/eq(불순물에 대해 보정된 값)이고, 데스모듀어 W의 당량은 131.2 g/eq이다. 따라서, 사용된 성분의 실제 중량은 1,4-부탄다이올 31.54 중량부, 트라이메틸올프로판 13.2 중량부 및 데스모듀어 W 131.2 중량부, 또는 총 반응물 중량 175 중량부이다. 1,4-부탄다이올 1 당량은 경질 단편 연결기 1 당량을 수득할 것이고, 여기서 경질 단편 연결기는 1,4-부탄다이올/데스모듀어 W 이량체이다. 1,4-부탄다이올/데스모듀어 W 이량체 연결기의 당량은 176 g/eq이고, 따라서 경질 단편 이량체의 당량과 1,4-부탄다이올의 당량수의 곱에 의해 결정되는 경질 단편 연결기의 총 중량은 123.2 g/eq일 것이다. 따라서, 1,4-부탄다이올/데스모듀어 W 이량체 연결기의 총 중량(123.2)을 반응물의 총 중량(175.7)으로 나누고 100을 곱해 퍼센트로 전환한 값은 70 중량%의 경질 단편 연결기의 중량%를 제공할 것이다.
플렉시글라스(Plexiglas) 및 연신된 아크릴 모두는 주위로부터 상당한 물을 흡수한다.
QUV-B 또는 실온에서의 물 함침과 같은 가속 시험에서, 놀랍게도, 부탄다이올 및 펜탄다이올 등과 같은 단쇄 다이올을 포함하는 본 발명에 따른 폴리우레탄은 수증기 투과율 실험에서 및 약 24시간 물 침지 후 본질적으로 수분을 전혀 흡수하지 않았다. 임의의 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이들 플라스틱이 매우 극성이라 할지라도, 경질 단편 도메인에서의 수소 결합은 수증기 투과 및 수분 흡수를 차단할 만큼 충분히 강한 것으로 생각된다. 대조적으로, 신장된 아크릴은 충분한 물을 흡수하여, 양파 껍질 층이 분리되어 떨어져 나가는 것 같이, 면이 균열하는 지점까지 플라스틱을 극도로 팽윤시킨다. 낮은 수분 흡수율은 또한 중합체 내 우레탄 기의 임의의 가수분해에 의한 분해를 완화시킬 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)의 다양한 양태 및 실시양태의 논의를 하기와 같이 일반적으로 그룹 A 내지 Q로 분류하였다. 상기한 바와 같이, 이들 분류는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니며, 1개 그룹의 양태는 다른 그룹의 발명내용과 관련이 있을 수 있다. 또한, 1개 그룹에서의 반응물 양에 관한 제한은 반드시 다른 그룹에서 같은 성분의 양을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고유의 양은 달리 기재되지 않는 한 다른 그룹의 경우와 동일할 수 있다.
그룹 A
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량;
(b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 0.9 당량; 및
(c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.95 당량
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지되는, 폴리우레탄을 제공한다.
본원에 사용된 "당량"이란 용어는 다른 물질 1몰(6.022×1023개의 전자)과 반응하게 되는 물질의 그램 질량을 의미한다. 본원에 사용된 "당량 중량"은 물질의 작용성 반응성 기의 원자가 또는 개수로 나눈 물질의 몰 량과 실질적으로 동일하다.
본원에 사용된 "아이소시아네이트"란 용어는 1개 이상 또는 2개 이상의 -N=C=O 작용기 및/또는 1개 이상 또는 2개 이상의 -N=C=S(아이소티오시아네이트) 기를 포함하는 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 단일작용성 아이소시아네이트는 중합 동안 쇄 종결제로 사용되거나 또는 말단 기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "폴리아이소시아네이트"란 2개 이상의 -N=C=O 작용기 및/또는 2개 이상의 -N=C=S(아이소티오시아네이트) 기, 예컨대 다이아이소시아네이트 또는 트라이아이소시아네이트뿐만 아니라 본원에 논의된 아이소시아네이트의 이량체 및 삼량체 또는 바이유렛을 포함하는 아이소시아네이트를 의미한다. 적합한 아이소시아네이트는 하이드록실, 티올 또는 아민 작용기와 같은 반응성 기를 갖는 공유 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 유용한 아이소시아네이트는 분지되거나 비분지될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 분지된 아이소시아네이트의 사용은 중합체 매트릭스 내에 유리 체적을 증가시켜 분자가 이동할 수 있는 공간을 제공하는 데 바람직할 수 있다.
본 발명에 유용한 아이소시아네이트는 "개질된", "비개질된", 및 "개질된"과 "비개질된" 아이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 아이소시아네이트는 "유리", "차단된" 또는 부분적으로 차단된 아이소시아네이트 기를 가질 수 있다. "개질된"이란 용어는 상술된 아이소시아네이트를 공지의 방식으로 변형시켜 바이유렛, 우레아, 카보다이이미드, 우레탄 또는 아이소시아네이트 기 또는 차단 기를 도입시키는 것을 의미한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, "개질된" 아이소시아네이트는 아이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 즉 폴리아이소시아네이트를 수득하기 위해 고리화 첨가 공정에 의해 얻어진다. 유리 아이소시아네이트 기는 매우 반응성이다. 아이소시아네이트 기-함유 성분들의 반응성을 제어하기 위해, 실온에서 반응성 수소 화합물에 대해 아이소시아네이트 기가 불활성이도록 하는 특정의 선택된 유기 화합물에 의해 NCO 기를 차단할 수 있다. 고온, 예를 들어 약 90 내지 약 200℃로 가열시, 차단된 아이소시아네이트는 차단제를 방출하고 원래의 비차단 또는 유리 아이소시아네이트와 동일한 방식으로 반응한다.
일반적으로, 아이소시아네이트를 차단하는 데 사용되는 화합물은, 활성 수소 원자, 예를 들어 휘발성 알코올, 엡실론-카프로락탐 또는 케톡심 화합물을 갖는 유기 화합물이다.
본원에 사용된 NCO:OH 비에서 NCO는 아이소시아네이트-함유 물질, 및 차단제 방출 후에 차단된 또는 부분적으로 차단된 아이소시아네이트 함유 물질의 유리 아이소시아네이트를 나타낸다. 일부 경우, 차단제 모두를 제거하는 것은 가능하지 않다. 이 경우, 많은 양의 차단된 아이소시아네이트 함유 물질이 바람직한 수준의 유리 NCO를 얻기 위해 사용될 것이다.
아이소시아네이트 및 아이소티오시아네이트의 분자량은 넓게 변할 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 각각의 수 평균 분자량(Mn)은 약 100 g/mol 이상, 또는 약 150 g/mole 이상, 또는 약 15,000 g/mol 이상, 또는 약 5,000 g/mol 이상일 수 있다. 수 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준시료를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 공지의 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
적합한 아이소시아네이트의 비-제한적 예는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로환 아이소시아네이트, 이들의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 지환족 아이소시아네이트는 하나 이상의 아이소시아네이트 기가 지환족 고리에 직접적으로 부착되어 있는 지환족 아이소시아네이트 및 하나 이상의 아이소시아네이트 기가 지환족 고리에 직접적으로 부착되어 있지 않은 지환족 아이소시아네이트를 포함한다. 유용한 방향족 아이소시아네이트는 하나 이상의 아이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되어 있는 방향족 아이소시아네이트 및 하나 이상의 아이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되어 있지 않은 방향족 아이소시아네이트를 포함한다. 유용한 헤테로환 아이소시아네이트는 하나 이상의 아이소시아네이트 기가 헤테로환 고리에 직접적으로 부착되어 있는 헤테로환 아이소시아네이트 및 하나 이상의 아이소시아네이트 기가 헤테로환 고리에 직접적으로 부착되어 있지 않은 헤테로환 아이소시아네이트를 포함한다.
지환족 다이아이소시아네이트가 본 발명에 사용하기에 바람직한데, 그 이유는 이들이 자외선에 의해 유해한 영향을 받지 않으며, 유리 대체재 및 이중층 안전 유리 용도에 바람직한 높은 충격 에너지 흡수 수준을 갖는 폴리우레탄을 수득할 수 있기 때문이다. 또한, 지환족 다이아이소시아네이트에 의해 제조되는 폴리우레탄은 통상적인 처리 온도에 의해 유해한 영향을 받지 않는다. 방향족 폴리아이소시아네이트를 사용하는 경우, 일반적으로 폴리우레탄의 착색(예컨대, 황색)을 유발하지 않는 물질을 선택하도록 주의해야 한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트는 직쇄 또는 환형으로 연결되고 2개의 아이소시아네이트 반응성 말단 기를 갖는 약 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
적합한 지방족 아이소시아네이트의 비-제한적 예는 직쇄 아이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소시아네이트, 노나메틸렌 다이아이소시아네이트, 데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트라이아이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토에틸)-카보네이트, 비스(아이소시아네이토에틸)에터를 포함한다.
적합한 지방족 아이소시아네이트의 다른 비-제한적 예는 분지된 아이소시아네이트, 예를 들어 트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트, 트라이메틸헥산메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI), 2,2'-다이메틸펜탄 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,8-다이아이소시아네이토-4-(아이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소시아네이토-5-(아이소시아네이토메틸) 옥탄, 2-아이소시아네이토프로필-2,6-다이아이소시아네이토헥사노에이트, 라이신다이아이소시아네이트 메틸 에스터 및 라이신트라이아이소시아네이트 메틸 에스터를 포함한다.
적합한 지환족 아이소시아네이트의 비-제한적 예는 1 내지 3개의 탄소 원자의 아이소프로필리덴 기 또는 알킬렌 기에 의해 가교된 이핵 화합물을 포함한다. 적합한 지환족 아이소시아네이트의 비-제한적 예는 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산) 또는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(예컨대, 펜실베니아주 프츠버그의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능한 데스모듀어 더블유(DESMODUR W)), 4,4'-아이소프로필리덴-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트), 1,4-사이클로헥실 다이아이소시아네이트(CHDI), 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 3-아이소시아네이토 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트(아이소포론 다이아이소시아네이트 또는 IPDI로도 알려진 분지된 아이소시아네이트)(펜실베니아주 뉴타운 스퀘어의 아르코 케미칼 캄파니(Arco Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트(상표명 티엠엑스디아이(메타) 알리파틱 아이소시아네이트(TMXDI?(Meta) Aliphatic Isocyanate) 하에 뉴저지주 웨스트 패터슨의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠으로도 알려진 분지된 아이소시아네이트), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 유용한 이핵 지환족 다이아이소시아네이트는, 아이소시아네이트 기가 비반응성이도록 하는 위치에 있지 않을 조건으로 하이드록실 기(또는 반응성 수소)와 반응하지 않는 나이트로, 알킬, 알콕시 및 다른 기에 의해 치환될 수 있는 1 내지 3개의 탄소 원자의 알킬렌 기를 통해 형성되는 것들을 포함한다. 또한, 수소화된 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 수소화된 톨루엔 다이아이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트, 다이페닐 아이소프로필리덴 다이아이소시아네이트 및 다이페닐렌 다이아이소시아네이트를 부분적으로 수소화시켜 제조되는 이핵 다이아이소시아네이트(여기서, 고리들 중 하나는 포화된 것이고 다른 것은 불포화된 것임)가 또한 사용될 수도 있다.
지환족 다이아이소시아네이트와 지방족 다이아이소시아네이트 및/또는 방향족 다이아이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 예로는 톨루엔 다이아이소시아네이트 또는 메타-페닐렌 다이아이소시아네이트의 상업적 이성질체 혼합물을 갖는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)가 있다.
상기 다이아이소시아네이트에 상응하는 티오아이소시아네이트를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 아이소시아네이트와 티오아이소시아네이트 기 둘 다를 함유하는 혼합된 화합물을 사용할 수도 있다.
적합한 아이소시아네이트의 비-제한적 예는 데스모듀어 W, 데스모듀어 N 3300(헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 삼량체), 데스모듀어 N 3400(60% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 삼량체)(이들 모두 바이엘 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함할 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트는 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산)(이는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)로도 알려짐), 및 이들의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "이성질체 혼합물"이란 용어는 아이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스, 및 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이성질체 혼합물의 비-제한적 예는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체(이하 "PICM"(파라아이소시아네이토 사이클로헥실메탄)이라고 함), PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)(이는 또한 1,1'-메틸렌비스(4-아이소시아네이토사이클로헥산)으로도 알려져 있음)의 3개의 적합한 이성질체는 하기에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00004
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용된 PICM은 당해 분야에 널리 공지된 절차, 예를 들어 미국 특허 제 2,644,007 호 및 제 2,680,127 호(이들을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 절차에 의해 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스겐화하여 제조될 수 있다. PACM 이성질체 혼합물은 포스겐화되었을 때 실온에서 액상, 부분 액상 또는 고상의 PICM을 생성할 수 있다. PACM 이성질체 혼합물은 물 및 알코올 예컨대 메탄올 및 에탄올의 존재 하에 PACM 이성질체 혼합물의 분별 결정화 및/또는 메틸렌다이아닐린의 수소화에 의해 수득될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 이성질체 혼합물은 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)(PICM)의 트랜스, 트랜스 이성질체를 약 10 내지 약 100 중량%, 또는 약 30 내지 약 100 중량%, 또는 약 50 내지 약 100 중량%, 또는 약 75 내지 약 100 중량% 포함할 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 지환족 아이소시아네이트는 본질적으로 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산)(이는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)로도 알려져 있음)의 트랜스, 트랜스 이성질체, 예를 들어 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산)의 트랜스, 트랜스 이성질체 약 80 중량% 이상, 또는 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산)의 트랜스, 트랜스 이성질체 약 90 중량% 이상, 또는 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산)의 트랜스, 트랜스 이성질체 약 95 중량% 이상으로 이루어질 수 있고, 다른 비-제한적 실시양태에서는, 1,1'-메틸렌-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥산)의 트랜스, 트랜스 이성질체 약 100 중량%로 이루어진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 우레탄 연결기(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결기(-NH-C(O)-S-), 티오카보네이트 연결기(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 연결기(-NH-C(S)-S-), 폴리아마이드 연결기, 및 이들의 조합과 같은 골격 연결기를 갖는 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리아이소시아네이트의 다른 비-제한적 예는 에틸렌계 불포화 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트; 지환족 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트; 방향족 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트(이때, 아이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접적으로 결합되지 않음, 예컨대 α,α'-자일릴렌 다이아이소시아네이트); 방향족 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트(이때, 아이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접적으로 결합됨, 예컨대 벤젠 다이아이소시아네이트); 설파이드 연결기를 함유하는 지방족 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트; 설파이드 또는 다이설파이드 연결기를 함유하는 방향족 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트; 설폰 연결기를 함유하는 방향족 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트; 설폰계 에스터-형 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-아이소시아네이토벤젠설폰일-4'-아이소시아네이토-페놀 에스터; 방향족 설폰계 아마이드-형 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소티오시아네이트; 황-함유 헤테로환 폴리아이소시아네이트 및 폴링아이소티오시아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-다이아이소시아네이트; 아이소시아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕실화, 질화, 카보다이이미드 개질된, 우레아 개질된 및 바이유렛 개질된 유도체; 및 아이소시아네이트의 이량체화 및 삼량체화 생성물을 포함한다.
적합한 에틸렌계 불포화 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 부텐 다이아이소시아네이트 및 1,3-부타다이엔-1,4-다이아이소시아네이트를 포함한다. 적합한 지환족 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네티오메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
아이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접적으로 결합되지 않는 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 α,α' -자일렌 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(아이소시아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(아이소시아네이토에틸) 프탈레이트, 메시틸렌 트라이아이소시아네이트 및 2,5-다이(아이소시아네이토메틸)퓨란을 포함한다.
방향족 고리에 직접적으로 결합된 아이소시아네이트 기를 갖는 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 페닐렌 다이아이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 아이소프로필페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이아이소프로필페닐렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸벤젠 트라이아이소시아네이트, 벤젠 다이아이소시아네이트, 벤젠 트라이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이아이소시아네이트, 바이페닐 다이아이소시아네이트, 오르토-톨루이딘 다이아이소시아네이트, 오르토-톨릴리딘 다이아이소시아네이트, 오르토-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-아이소시아네이토페닐)메탄, 비스(아이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트, 중합체성 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트,, 나프탈렌 트라이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4,4'-트라이아이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타아이소시아네이트, 다이페닐에터 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토페닐에터)에틸렌글리콜, 비스(아이소시아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이아이소시아네이트, 카바졸 다이아이소시아네이트, 에틸카바졸 다이아이소시아네이트 및 다이클로로카바졸 다이아이소시아네이트를 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 하기 화학식 (I)의 황-함유 아이소시아네이트가 사용될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
설파이드 연결기를 함유하는 적합한 지방족 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 티오다이에틸 다이아이소시아네이트, 티오다이프로필 다이아이소시아네이트, 다이티오다이헥실 다이아이소시아네이트, 다이메틸설폰 다이아이소시아네이트, 다이티오다이메틸 다이아이소시아네이트, 다이티오다이에틸 다이아이소시아네이트, 다이티오다이프로필 다이아이소시아네이트 및 다이사이클로헥실설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트를 포함한다. 설파이드 또는 이설파이드 연결기를 함유하는 방향족 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 다이페닐설파이드-2,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이토다이벤질 티오에터, 비스(4-아이소시아네이토메틸벤젠)-설파이드, 다이페닐다이설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐다이설파이드-6,6'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메틸다이페닐다이설파이드-5,5'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시다이페닐다이설파이드-4,4'-다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이메톡시다이페닐다이설파이드-3,3'-다이아이소시아네이트를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
설폰 연결기를 함유하는 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 다이페닐설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 벤지딘설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄설폰-4,4'-다이아이소시아네이트, 4-메틸다이페닐메탄설폰-2,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이메톡시다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아이소시아네이토다이벤질설폰, 4,4'-다이메틸다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이-3급-부틸-다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이클로로다이페닐설폰-3,3'-다이아이소시아네이트를 포함한다.
방향족 설폰계 아마이드-형 폴리아이소시아네이트의 비-제한적 예는 4-메틸-3-아이소시아네이토-벤젠-설폰일아닐리드-3'-메틸-4'-아이소시아네이트, 다이벤젠설폰일-에틸렌다이아민-4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-메톡시벤젠설폰일-에틸렌다이아민-3,3'-다이아이소시아네이트 및 4-메틸-3-아이소시아네이토-벤젠-설폰일아닐리드-4-에틸-3'-아이소시아네이트를 포함한다.
적합한 아이소티오시아네이트의 비-제한적 예는 사이클로헥산 다이아이소티오시아네이트; 방향족 아이소티오시아네이트(이때, 아이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접적으로 결합되지 않음); 방향족 아이소티오시아네이트(이때, 아이소시아네이트 기는 방향족 고리에 직접적으로 결합되어 있음); 헤테로환 아이소티오시아네이트; 카본일 폴리아이소티오시아네이트; 설파이드 연결기를 함유하는 지방족 폴리아이소티오시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 아이소티오시아네이트의 다른 비-제한적 예는 방향족 폴리아이소티오시아네이트(이때, 아이소티오시아네이트 기는 방향족 고리에 직접적으로 결합되어 있음), 예컨대 페닐렌 다이아이소티오시아네이트; 헤테로환 폴리아이소티오시아네이트, 예컨대 2,4,6-트라이아이소티오시아네이토-1,3,5-트라이아진 및 티오펜-2,5-다이아이소티오시아네이트; 카본일 폴리아이소티오시아네이트; 설파이드 연결기를 함유하는 지방족 폴리아이소티오시아네이트, 예컨대 티오비스(3-아이소티오시아네이토프로판); 아이소시아네이트 기 외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리아이소티오시아네이트; 이들 폴리아이소티오시아네이트의 할로겐화, 알킬화, 알콕실화, 질화, 카보다이이미드 개질된, 우레아 개질된 및 바이유렛 개질된 유도체; 및 이들 아이소티오시아네이트의 이량체화 및 삼량체화 생성물을 포함한다.
적합한 지방족 폴리아이소티오시아네이트의 비-제한적 예는 1,2-다이아이소티오시아네이토에탄, 1,3-다이아이소티오시아네이토프로판, 1,4-다이아이소티오시아네이토부탄 및 1,6-다이아이소티오시아네이토헥산을 포함한다. 방향족 고리에 직접적으로 결합된 아이소티오시아네이트 기를 갖는 방향족 폴리아이소티오시아네이트의 비-제한적 예는 1,2-다이아소티오시아네이토벤젠, 1,3-다이아이소티오시아네이토벤젠, 1,4-다이아이소티오시아네이토벤젠, 2,4-다이아이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-다이아이소티오시아네이토-m-자일렌, 4,4'-다이아이소티오시아네이토-1,1'-바이페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오시아네이토-2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오시아네이토-3-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-아이소티오시아네이토-3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄다이일)비스(4-아이소티오시아네이토벤젠), 4,4'-다이아이소티오시아네이토벤조페넨온, 4,4'-다이아이소티오시아네이토-3,3'-다이메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-다이아이소티오시아네이트, 다이페닐에터-4,4'-다이아이소티오시아네이트 및 다이페닐아민-4,4'-다이아이소티오시아네이트를 포함한다.
적합한 카본일 아이소티오시아네이트의 비-제한적 예는 헥산다이오일 다이아이소티오시아네이트, 노난다이올 다이아이소티오시아네이트, 카본산 다이아이소티오시아네이트, 1,3-벤젠다이카본일 다이아이소티오시아네이트, 1,4-벤젠다이카본일 다이아이소티오시아네이트 및 (2,2'-바이피리딘)-4,4'-다이카본일 다이아이소티오시아네이트를 포함한다. 아이소티오시아네이트 기 외에 황 원자를 함유하는 적합한 방향족 폴리아이소티오시아네이트의 비-제한적 예는 1-아이소티오시아네이토-4-[(2-아이소티오시아네이토)설폰일]벤젠, 티오비스(4-아이소티오시아네이토벤젠), 설폰일비스(4-아이소티오시아네이토벤젠), 설핀일(4-아이소티오시아네이토벤젠), 다이티오비스(4-아이소티오시아네이토벤젠), 4-아이소티오시아네이토-1-[(4-아이소티오시아네이토페닐)-설폰일]-2-메톡시벤젠, 4-메틸-3-아이소티오시아네이토벤젠-설폰일-4'-아이소티오시아네이트 페닐 에스터 및 4-메틸-3-아이소티오시아네이토벤젠-설폰일아닐리드-3'-메틸-4'-아이소티오시아네이트를 포함한다.
아이소시아네이트 및 아이소티오시아네이트 기를 갖는 아이소시아네이트의 다른 비-제한적 예는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 기를 갖는 물질을 포함하며, 임의로 아이소티오시아네이트 기 외에 황 원자를 함유할 수 있다. 이와 같은 물질의 비-제한적 예는 1-아이소시아네이토-3-아이소티오시아네이토프로판, 1-아이소시아네이토-5-아이소티오시아네이토펜탄, 1-아이소시아네이토-6-아이소티오시아네이토헥산, 아이소시아네이토카본일 아이소티오시아네이트, 1-아이소시아네이토-4-아이소티오시아네이토사이클로헥산, 1-아이소시아네이토-4-아이소티오시아네이토벤젠, 4-메틸-3-아이소시아네이토-1-아이소티오시아네이토벤젠, 2-아이소시아네이토-4,6-다이아이소티오시아네이토-1,3,5-트라이아진, 4-아이소시아네이토-4'-아이소티오시아네이토-다이페닐 설파이드 및 2-아이소시아네이토-2'-아이소티오시아네이토다이에틸 다이설파이드를 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트는 하나 이상의 트라이아이소시아네이트 또는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 삼량체를 포함한다. 이와 같은 아이소시아네이트의 비-제한적 예는 방향족 트라이아이소시아네이트, 예컨대 트리스(4-아이소-시아네이토페닐)메탄(데스모듀어 R), 1,3,5-트리스(3-아이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,3,6-트라이옥소헥사하이드로-1,3,5-트라이아진(데스모듀어 IL); 방향족 다이아이소시아네이트의 부가물, 예컨대 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI, 2,4-다이아이소시아네이토톨루엔)과 트라이메틸올프로판(데스모듀어 L)의 부가물; 및 지방족 트라이아이소시아네이트, 예컨대 N-아이소시아네이토헥실아미노카본일-N,N'-비스(아이소시아네이토헥실)우레아(데스모듀어 N), 2,4,6-트라이옥소-1,3,5-트리스(6-아이소시아네이토헥실)헥사하이드로-1,3,5-트라이아진(데스모듀어 N3390), 2,4,6-트라이옥소-1,3,5-트리스(5-아이소시아네이토-1,3,3-트라이메틸사이클로-헥실메틸)헥사하이드로-1,3,5-트라이아진(데스모듀어 Z4370), 및 4-(아이소시아네이토메틸)-1,8-옥탄 다이아이소시아네이트를 포함한다. 상기 데스모듀어 제품은 바이엘 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다. 또한, 헥산다이아이소시아네이트, 중합체성 메탄 다이아이소시아네이트 및 중합체성 아이소포론 다이아이소시아네이트의 바이유렛, 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트의 삼량체가 유용하다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 전구체로서 폴리우레탄 폴리올 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리아이소시아네이트는 지환족 화합물, 예컨대 1 내지 3개의 탄소 원자의 알킬렌 기 또는 아이소프로필리덴 기에 의해 가교된 이핵 화합물이다.
그룹 A의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 성분들은 또한 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함한다. 상술된 바와 같이, 분지된 폴리올은 중합체 매트릭스 내의 유리 체적을 증가시켜 분자들이 충격시 움직이거나 회전하는 공간을 제공할 수 있다.
본원에 사용된 "폴리올"이란 용어는 2개 이상의 하이드록실 기(예컨대, 다이올) 또는 3개 이상의 하이드록실 기(예컨대, 트라이올)를 포함하는 화합물, 단량체, 올리고머 및 중합체, 고급 작용성 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 아이소시아네이트 작용기와 같은 반응성 기와 공유 결합을 형성할 수 있다.
적합한 폴리올의 비-제한적 예는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭, 올리고머성 및 중합체성 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들면 햇빛에 노출되는 투명체 또는 창을 위한 일부 실시양태에서는, 지방족 또는 지환족 폴리올이 사용될 수 있다.
그룹 A에 대해 상기 기술된 폴리올에서의 탄소 원자의 개수는 4 내지 18개, 또는 4 내지 12개, 또는 4 내지 10개, 또는 4 내지 8개, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자에 이를 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올에서의 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, S 또는 O에 의해 치환될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 그룹 A에 대한 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물로서 유용한 분지된 폴리올은 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는다. 분지된 폴리올로 사용하기에 적합한 3작용성, 4작용성 또는 더 고급 폴리올의 비-제한적 예는 분지된 쇄 알칸 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 글리세린, 테트라메틸올메탄, 트라이메틸올에탄(예컨대, 1,1,1-트라이메틸올에탄), 트라이메틸올프로판(TMP)(예컨대, 1,1,1-트라이메틸올프로판), 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 솔비탄, 이들의 알콕실화 유도체(하기에서 논의됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 사이클로알칸 폴리올, 예컨대 트라이메틸렌 비스(1,3,5-사이클로헥산트라이올)일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 방향족 폴리올, 예컨대 트라이메틸렌 비스(1,3,5-벤젠트라이올)일 수 있다.
적합한 폴리올의 또 하나의 비-제한적 예는 칼콕실화, 예컨대 에톡실화, 프로폭실화 및 부톡실화 유도체일 수 있는 상술된 폴리올을 포함한다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 벤젠트라이올, 사이클로헥산트라이올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 솔비탄, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨 등과 같은 폴리올은 1 내지 10개의 알콕시 기에 의해 알콕실화될 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 알콕실화, 에톡실화 및 프로폭실화 폴리올 및 이들의 혼합물은 단독으로 사용되거나 또는 3개 이상의 하이드록실 기를 비알콕실화, 비에톡실화 및 비프로폭실화 폴리올, 및 이들의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 알콕시 기의 개수는 1 내지 10개, 또는 2 내지 8개, 또는 1 내지 10 사이의 임의의 유리수일 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 알콕시 기는 에톡시일 수 있고, 에톡시 기의 개수는 1 내지 5개 단위일 수 있다. 또 다른 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 2개 이하의 에톡시 기를 갖는 트라이메틸올프로판일 수 있다. 적합한 알콕실화 폴리올의 비-제한적 예는 에톡실화 트라이메틸올프로판, 프로폭실화 트라이메틸올프로판, 에톡실화 트라이메틸올에탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
임의의 상기 폴리올의 혼합물이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 열가소성, 예를 들어 약 6000 g/mole 이상의 가교결합기 당 분자량을 갖는 폴리우레탄일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지된 폴리올은 약 100 내지 약 500 g/mole의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 약 450 g/mole 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 약 200 g/mole 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
그룹 A의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 성분들은 2 내지 18개의 탄소 원자, 또는 약 2 내지 약 14개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 약 0.1 내지 약 0.9 당량 포함한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올 내 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, S 또는 O에 의해 치환될 수 있다.
적합한 다이올의 비-제한적 예는 직쇄 알칸 다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-에탄다이올, 프로판 다이올 예컨대 1,2-프로판다이올 및 1,3-프로판다이올, 부탄 다이올 예컨대 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올 예컨대 1,5-펜탄다이올, 1,3-펜탄다이올 및 2,4-펜탄다이올, 옥탄 다이올 예컨대 1,8-옥탄다이올, 노난 다이올 예컨대 1,9-노난다이올, 데칸 다이올 예컨대 1,10-데칸다이올, 도데칸 다이올 예컨대 1,12-도데칸다이올, 옥타데칸다이올 예컨대 1,18-옥타데칸다이올, 솔비톨, 만니톨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 프로판 다이올 예컨대 1,2-프로판다이올 및 1,3-프로판다이올, 또는 부탄 다이올 예컨대 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 1,4-부탄다이올이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올 내 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 N, S 또는 O에 의해 치환될 수 있으며, 예를 들면 설폰화 폴리올, 예컨대 다이티오-옥탄 비스 다이올, 티오다이에탄올 예컨대 2,2-티오다이에탄올, 또는 3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올이다.
적합한 다이올의 다른 비-제한적 예는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R은 C0 내지 C18 2가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 올리고머성 포화 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물; 탄소 및 수소 원자 외에 황, 산소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 C2 내지 C18 2가 유기 라디칼; C5 내지 C18 2가 포화 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 C5 내지 C18 2가 포화 헤테로사이클로알킬렌 라디칼을 나타내고; R' 및 R"은 존재하거나 부재일 수 있고, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 C1 내지 C18 2가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭, 중합체성 또는 올리고머성 포화 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
적합한 다이올의 다른 비-제한적 예는 분지쇄 알칸 다이올, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-페탄다이올, 2-메틸-1,3-펜탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 다이부틸-1,3-프로판다이올, 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 사이클로알칸 다이올 예컨대 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 예컨대 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 사이클로도데칸다이올, 4,4'-아이소프로필리덴-비스사이클로헥산올, 하이드록시프로필사이클로헥산올, 사이클로헥산다이에탄올, 1,2-비스(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 4,4'-아이소프로필리덴-비스사이클로헥산올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메탄 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 방향족 다이올, 예컨대 다이하이드록시벤젠, 1,4-벤젠다이메탄올, 자일렌 글리콜, 하이드록시벤질, 알코올 및 다이하이드록시톨루엔; 비스페놀, 예컨대 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀, 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(1,2-에텐다이일)비스페놀 및 4,4'-설폰일비스페놀; 할로겐화 비스페놀, 예컨대 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이브로모페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이클로로페놀) 및 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀); 알콕실화 비스페놀(이는 예컨대, 에톡시, 프로폭시, α-부톡시 및 β-부톡시 기를 가질 수 있음); 및 비스사이클로헥산올(이는 상응하는 비스페놀, 예컨대 4,4'-아이소프로필리덴-비스사이클로헥산올, 4,4'-옥시비스사이클로헥산올, 4,4'-티오비스사이클로헥산올 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메탄을 할로겐화시켜 제조될 수 있으며, 이는 1 몰의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A) 및 2 몰의 프로필렌 옥사이드, 하이드록시알킬 테레프탈레이트, 예컨대 메타 또는 파라 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 비스(하이드록시에틸)하이드로퀴논 및 이들의 혼합물의 알콕실화 생성물임)일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 헤테로사이클릭 다이올, 예를 들어 다이하이드록시 피페리딘, 예컨대 1,4-비스(하이드록시에틸)피페라진일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 아마이드 또는 알칸 아마이드(예컨대, 에탄다이아마이드(옥사마이드))의 다이올, 예를 들어 N,N'-비스(2-하이드록시에틸)옥사마이드일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 프로피온에이트의 다이올, 예컨대 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로피온에이트일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 하이단토인의 다이올, 예컨대 비스하이드록시프로필 하이단토인일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 프탈레이트의 다이올, 예컨대 메타 또는 파라 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 하이드로퀴논의 다이올, 예컨대 다이하이드록시에틸하이드로퀴논일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올은 아이소시아네이트의 다이올, 예컨대 다이하이드록시에틸 아이소시아네이트일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이올은 SH-함유 물질, 예컨대 3개 이상의 티올 기 및 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리티올일 수 있다. 적합한 폴리티올의 비-제한적 예는 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로사이클릭 폴리티올, 중합체성 폴리티올, 올리고머성 폴리티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들에 국한되지 않는다. 황-함유 활성 수소-함유 물질은 에터 연결기(-O-), 설파이드 연결기(-S-), 폴리설파이드 연결기(-Sx-, 여기서 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임) 및 이들 연결기의 조합을 비롯한 연결기를 가질 수 있으며, 이들에 국한되지 않는다. 본원에 사용된 "티올", "티올 기", "머캅토" 또는 "머캅토 기"란 용어는 아이소시아네이트 기를 갖는 티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(O)-S-), 또는 아이소티오시아네이트 기를 갖는 다이티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(S)-S-)를 형성할 수 있는 -SH 기를 지칭한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄의 성분들은 SH-함유 물질이 본질적으로 없으며, 즉 약 5 중량% 미만의 SH-함유 물질을 포함하고, 다른 비-제한적 실시양태에서는, 상기 성분들은 2 중량% 미만의 SH-함유 물질을 포함하고, 다른 비-제한적 실시양태에서는 SH-함유 물질이 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올은 약 200 내지 약 10,000 g/mole, 또는 약 500 g/mole 미만, 또는 약 200 g/mole 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
임의의 상기 다이올들의 혼합물이 사용될 수 있다.
그룹 A의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 성분들은 하나 이상의 비-분지된 트라이올 및/또는 하나 이상의 비-분지된 고급 작용성 폴리올을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 비-분지된 트라이올 및 비-분지된 고급 작용성 폴리올의 비-제한적 예는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭, 올리고머성 및 중합체성 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 사이클로알칸 폴리올, 예를 들어 사이클로헥산트라이올(예컨대, 1,3,5-사이클로헥산트라이올)일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 방향족 폴리올, 예를 들어 벤젠트라이올(예컨대, 1,2,3-벤젠트라이올, 1,2,4-벤젠트라이올, 및 1,3,5-벤젠트라이올) 및 페놀프탈레인일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 아이소시아누레이트의 폴리올, 예를 들어 트리스 하이드록시에틸 아이소시아누레이트일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 A의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 성분들은 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 분지된 또는 비-분지된 폴리올(다이올, 트라이올 및/또는 고급 작용성 폴리올)을 추가로 포함할 수 있다.
18개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 폴리올의 비-제한적 예는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올, 헤테로사이클릭 폴리올, 올리고머성 폴리올, 중합체성 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
18개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리올은 1,18-아이코산다이올 및 1,24-테트라코산다이올을 포함한다.
18개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 폴리올의 비-제한적 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R은 C0 내지 C30 2가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 올리고머성 포화 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물; 탄소 및 수소 원자 외에 황, 산소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼; C5 내지 C30 2가 포화 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 C5 내지 C30 2가 포화 헤테로사이클로알킬렌 라디칼을 나타내고; R' 및 R"은 존재하거나 부재일 수 있고, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 C1 내지 C30 2가 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭, 중합체성 또는 올리고머성 포화 알킬렌 라디칼 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
18개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 지환족 폴리올의 비-제한적 예는 상응하는 비스페놀을 할로겐화시켜 제조될 수 있는 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 비스사이클로헥산올을 포함한다.
18개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 방향족 폴리올의 비-제한적 예는 비스페놀 및 알콕실화 비스페놀, 예를 들어 3 내지 70개의 알콕시 기를 가질 수 있는 알콕실화 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀을 포함한다.
18개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 올리고머성 또는 중합체성 폴리올의 다른 비-제한적 예는 고급 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 약 200 g/mole 내지 약 2,000 g/mole에 이르는 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리올은 SH-함유 물질, 예를 들어 2개 이상의 티올 기 또는 3개 이상의 티올 기 및 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리타올일 수 있다. 적합한 폴리티올의 비-제한적 예는 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로사이클릭 폴리티올, 올리고머성 폴리티올, 중합체성 폴리티올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 황-함유 활성 수소-함유 물질은 에터 연결기(-O-), 설파이드 연결기(-S-), 폴리설파이드 연결기(-Sx-, 여기서 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임) 및 이들 연결기의 조합을 비롯한 연결기를 가질 수 있으며, 이들에 국한되지 않는다. 본원에 사용된 "티올", "티올 기", "머캅토" 또는 "머캅토 기"란 용어는 아이소시아네이트 기를 갖는 티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(O)-S-), 또는 아이소티오시아네이트 기를 갖는 다이티오우레탄 연결기(즉, -NH-C(S)-S-)를 형성할 수 있는 -SH 기를 지칭한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄의 성분들은 SH-함유 물질이 본질적으로 없으며, 즉 약 5 중량% 미만의 SH-함유 물질을 포함하고, 다른 비-제한적 실시양태에서는, 상기 성분들은 2 중량% 미만의 SH-함유 물질을 포함하고, 다른 비-제한적 실시양태에서는 SH-함유 물질이 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이올은 약 200 내지 약 5,000 g/mole, 또는 약 200 내지 약 4,000 g/mole, 또는 약 200 g/mole 이상, 또는 약 400 g/mole 이상, 또는 약 1,000 g/mole 이상, 또는 약 2,000 g/mole 이상의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 약 5,000 g/mole 미만, 또는 약 4,000 g/mole, 또는 약 3,000 g/mole 미만, 또는 약 2,000 g/mole 미만, 또는 약 1,000 g/mole 미만, 또는 약 500 g/mole 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
임의의 상기 폴리올들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리올은 트라이메틸올프로판을 포함할 수 있고, 다이올은 부탄다이올 및/또는 펜탄다이올을 포함할 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 그룹 A의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 분지된 폴리올의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 분지된 폴리올의 양은 약 0.3 내지 약 0.9 당량이다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 분지된 폴리올의 양은 약 0.3 당량이다.
상기 논의한 바와 같이, 그룹 A의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 다이올의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 다이올의 양은 약 0.3 내지 약 0.9 당량이다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 다이올의 양은 약 0.3 당량이다.
그룹 A의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 성분들은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 1 당량에 대해 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량, 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하며, 이때 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 본질적으로 없고, 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 내지 약 0.5 당량의 트라이메틸올프로판; 및 약 0.3 내지 약 0.7 당량의 부탄다이올 또는 펜탄다이올, 또는 약 0.7 당량의 부탄다이올 또는 펜탄다이올로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판; 및 약 0.7 당량의 1,10-도데칸다이올로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 A의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판; 및 약 0.7 당량의 1,5-펜탄다이올로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 A의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판; 및 약 0.7 당량의 1,4-부탄다이올로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 A의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.4 당량의 트라이메틸올프로판; 및 약 0.6 당량의 1,18-옥타데칸다이올로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 A의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
그룹 A의 폴리우레탄은 양호한 내탄도성, 예컨대 권총, 엽총, 소총, AK-47, 또는 다른 사격 장치 또는 폭발물로부터 발사되는 탄환 또는 포탄 등의 발사체로부터의 충격으로 인한 관통, 관입 또는 크랙 저항성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 0.75"(1.9 cm) 두께 이상의 그룹 A의 폴리우레탄은 20 피트로부터 초기 속도 1350 ft/s(411.5 m/s)의 9 mm, 125 그레인 탄; 20 피트(6.1 m)로부터 초기 속도 987 ft/s(300.8 m/s)의 0.40 구경 탄; 및/또는 20 피트(6.1 m)로부터 초기 속도 1290 ft/s(393.2 m/s)의 12-게이지 산탄을 정지시키거나 빗나가게 할 것이다.
그룹 B
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.05 내지 약 0.9 당량; 및 (c) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.45 당량 이하를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 B의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 본질적으로 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1.0 당량; 및 (c) 분지된 폴리올(b)과 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.9 당량 이하를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 B의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 본질적으로 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하기 위한 반응 생성물은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.2 내지 약 0.3 당량, 또는 약 0.21 내지 약 0.3 당량, 또는 약 0.35 당량, 또는 약 0.4 당량을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트 대 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 당량비는 약 1:0.3 내지 약 1:0.4, 또는 약 1:0.35이다.
추가적인 성분들, 예를 들어 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 소량, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.3 당량의 분지된 폴리올 예컨대 트라이메틸올프로판을 사용하여 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조할 수 있다.
상기 언급된 "분지된 폴리올(b)과 상이하며 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올"은 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 분지된 폴리올이 아닌 상기 또는 하기 논의되는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의의 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 분지된 폴리올(b)과 상이한 폴리올은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리올(ii), 예컨대 부탄다이올 또는 펜탄다이올과 동일할 수 있다. 존재하는 경우, 분지된 폴리올(b)과 상이한 폴리올의 양은 약 0.01 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.3 당량, 또는 약 0.15 당량, 또는 약 0.2 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.6 당량; 및 (c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.1 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 본질적으로 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.7 당량; 및 (c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.4 당량 이하를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 본질적으로 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 하기 상세히 논의되는 바와 같이 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리올이 본질적으로 없으며, 예를 들어 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올이 약 0.1 당량 미만이다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 하기 상세히 논의되는 바와 같이 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않는"이란 반응 생성물 성분들이 아민 경화제를 약 10 중량% 미만, 또는 아민 경화제를 약 5 중량% 미만, 또는 아민 경화제를 약 2 중량% 미만, 또는 다른 비-제한적 실시양태에서는 아민 경화제를 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 경질 단편 함량이 약 10 내지 약 100 중량%, 또는 약 30 내지 약 70 중량%이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 우레탄 함량이 약 20 내지 약 40 중량%, 또는 약 30 내지 약 43 중량%이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 사이클릭 함량이 약 10 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 내지 약 46 중량%이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 가교결합기 당 분자량이 약 500 g/mole 이상, 또는 약 1700 g/mole이다.
그룹 B의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물로서 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 다이올 및 폴리올의 비-제한적 예 및 양은 그룹 A와 관련하여 위에서 상세히 논의하였다. 그룹 B의 폴리우레탄의 제조 방법은 이하에서 상세히 논의한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 성분들은 약 10분 이상 또는 약 20분 이상 동안 약 100℃, 또는 약 105℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상으로 유지된다.
그룹 B의 폴리우레탄은 본원에 기재된 임의의 제품 또는 용도에 유용할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 투명체 또는 창으로 사용하기에 적합한 폴리우레탄을 제공한다. 우수한 크리프(creep) 저항성(또는 낮은 변형률) 및 높은 파괴 인성(K-인자)을 갖는 그룹 B의 폴리우레탄이 항공기 창에 유용할 수 있다. 전형적으로 항공기 창은 항력 증가로 인한 내부 객실 잡음을 증가시키고 가스 마일리지를 감소시킬 수 있는 온도 및 압력의 극한 상태로 인해 시간에 따라 편향 또는 변형된다. 따라서, 크리프 저항성 또는 낮은 변형률은 바람직한 특징이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 투명체 또는 창의 최대 평균 변형률은 약 0.5 인치(약 1.3 mm)이다. 굴곡 시험(하기 실시예에서 논의됨)을 수행하여 3시간 동안 3,294 psig(3,500 피트 고도에서의 사용 압력의 300배) 하에 크리프 현상을 모사하였다. 항공기 창 제품에 대한 일부 비-제한적 실시양태에서, 영 모듈러스의 값은 약 350,000(약 2413 MPa) 이상일 수 있다. 따라서, 일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 우수한 내변형성, 높은 파괴 인성(K-인자), 통상의 항공기 투명체보다 낮은 중량 및 우수한 내마모성 등 바람직한 특성을 하나 이상 가질 수 있는 투명체(예컨대, 항공기 창)로 사용하기에 적합한 폴리우레탄을 제공한다.
줄무늬(striation)가 작거나 줄무늬가 전혀 보이지 않는 우수한 광학 특성을 갖는 제품이 바람직한 일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트 작용성 물질(예컨대, 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트))의 예비중합체 성분 대 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리올(예컨대, 1,5-펜탄 다이올)의 당량비는 약 1.0:0.3 내지 약 1.0:0.4, 또는 약 1.0:0.35에 이를 수 있다. 임의의 이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 성형품에 형성된 줄무늬는 예비중합체의 점도와 관련이 있는 것으로 생각할 수 있다. 예비중합체의 점도가 높을수록 방출-코팅된 유리 몰드는 더 잘 습윤될 수 있고, 따라서 캐스팅 셀 안으로의 흐름이 더 균일하고 매끄럽게 되고 우레탄 함량은 더 높아져, 성분들의 상용성이 더 빠르게 일어날 수 있다. 이러한 물품의 줄무늬는 예를 들어 약 1 인치(2.54 cm)의 두께를 갖는 성형품을 형성하고, 이 성형품을 흰색 코팅된 보드 또는 기재 앞에 고정하고, 이 성형품에 광원을 비출 때 줄무늬의 존재를 시각적으로 관찰함으로써 결정될 수 있다.
그룹 C
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 C의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 1.1 당량의 부탄다이올; 및 약 0.1 당량의 아이소포론 다이아이소시아네이트 삼량체로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 C의 폴리우레탄을 제공한다.
그룹 C의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트 삼량체, 분지된 폴리아이소시아네이트 및 지방족 폴리올(예컨대, 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 폴리올)은 그룹 A와 관련하여 위에서 상세히 논의하였다. 유사한 양의 폴리아이소시아네이트 삼량체 및/또는 분지된 폴리아이소시아네이트가 상기 그룹 A의 폴리아이소시아네이트에 대해 기술된 바와 같이 사용될 수 있다. 또한, 폴리아이소시아네이트 삼량체 및/또는 분지된 폴리아이소시아네이트와 다른 상기 기재된 비-분지된 및 비-삼량체인 폴리아이소시아네이트의 혼합물을 사용하여 그룹 C의 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
그룹 C의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 성분들은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 1 당량에 대해 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하고, 다른 비-제한적 실시양태에서는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 약 0.3 내지 약 0.9 당량을 포함하며, 이때 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 그룹 A, 그룹 B 및 그룹 C의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리올이 "본질적으로 함유하지 않는"이란 반응 생성물 성분들이 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리올을 약 10 중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만, 또는 약 2 중량% 미만, 또는 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리올이 없거나, 또는 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올이 약 0.1 당량 미만으로 포함하는 것을 의미한다.
이와 같은 폴리에스터 폴리올의 비-제한적 예는 폴리에스터 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스터 폴리올은, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저 분자량 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올 및 1,10-데칸다이올인 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이카복실산, 예컨대 아디프산, 석신산 또는 세박산의 에스터화 생성물을 포함한다. 폴리에스터 폴리올을 제조하기 위한 에스터화 절차는 예를 들어 문헌[D. M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p. 147]에 기재되어 있다.
폴리카프로락톤 폴리올의 비-제한적 예는 2작용성 활성 수소 물질 예컨대 물 또는 저 분자량 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 존재 하에 카프로락톤을 축합시켜 제조되는 것들을 포함한다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올의 비-제한적 예는 텍사스주 휴스턴의 솔베이 케미칼(Solvay Chemical)로부터의 CAPA 시리즈, 예를 들어 CAPA 2047A 및 CAPA 2077A, 및 미시건주 미들랜드의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터의 TONE 시리즈, 예를 들어 TONE 0201, 0210, 0230 및 0241로 지정된 상업적으로 입수가능한 물질을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 약 500 내지 약 2000 g/mole, 또는 약 500 내지 약 100 g/mole에 이르는 분자량을 갖는다.
폴리카보네이트 폴리올의 비-제한적 예는 지방족 폴리카보네이트 다이올, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 에터 글리콜, 지환족 글리콜 또는 이들의 혼합물을 기제로 한 것들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 알킬렌 기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있고 직쇄, 사이클로알킬렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 이와 같은 알킬렌 기의 비-제한적 예는 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌, 사이클로헥실렌 및 사이클로헥실다이메틸렌을 포함한다. 적합한 폴리카보네이트 폴리올은, 비-제한적 실시양태에서, 당해 분야 숙련자에게 널리 공지된 방식으로, 하이드록시 말단 알킬렌 글리콜을 다이알킬 카보네이트, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 카보네이트, 또는 다이아릴 카보네이트, 예컨대 다이페닐 또는 다이나프틸 카보네이트와 반응시키거나, 또는 하이드록시-말단 알킬렌 다이올을 포스겐 또는 비스클로로폼에이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 폴리카보네이트 폴리올의 비-제한적 예는 이탈리아의 에니켐(Enichem) S.p.A(폴리메리 유로파(Polimeri Europa))로부터 레이브카브(Ravecarb™)로서 상업적으로 입수가능한 것들 및 약 1000 수 평균 분자량의 폴리헥실렌 카보네이트 다이올, 예컨대 스탈(Stahl)로부터 입수가능한, 헥산다이올로부터 제조되는 KM10-1733 폴리카보네이트 다이올을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 다른 적합한 폴리카보네이트 폴리올의 예는 KM10-1122, KM10-1667(사이클로헥산 다이메탄올과 헥산다이올의 50/50 중량% 혼합물)(메사추세츠 피바디의 스탈 유에스에이 인코포레이티드(Stahl U.S.A. Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 데스모듀어 2020E(바이엘 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올은 본원에 기재된 바와 같은 다이올과 미국 특허 제 4,160,853 호에 기재된 바와 같은 다이알킬 카보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올은 폴리헥사메틸렌 카보네이트, 예컨대 HO-(CH2)6-[O-C(O)-O-(CH2)6]n-OH를 포함할 수 있으며, 여기서 n은 4 내지 24, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 7이다.
폴리에터 폴리올의 비-제한적 예는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 또는 폴리알콕실화 폴리올을 포함한다. 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 다가 개시제 또는 다가 개시제들의 혼합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 솔비톨과 함께 산- 또는 염기-촉매 첨가를 사용하여 알킬렌 옥사이드, 또는 알킬렌 옥사이드들의 혼합물을 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에터 폴리올의 상용성 혼합물을 사용할 수도 있다. 본원에 사용된 "상용성"이란 2개 이상의 물질이 서로 상호 가용성이어서 본질적으로 단일 상을 형성하는 것을 의미한다. 알킬렌 옥사이드의 비-제한적 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드, 예컨대 스타이렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 랜덤 또는 단계별 옥시알킬화를 사용하여 알킬렌 옥사이드의 혼합물에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 비-제한적 예는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리옥시프로필렌 폴리올, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
다른 폴리에터 폴리올은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드의 블록을 갖는 것들과 같은 블록 중합체를 포함한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리에터 폴리올은 하기 화학식의 블록 공중합체를 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 이때 a, b 및 c는 GPC로 측정시 폴리올의 수 평균 분자량이 약 32,000 g/mole, 또는 약 10,000 g/mole 미만이도록 선택된다. 다른 비-제한적 실시양태에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 300의 정수이다. 다른 비-제한적 실시양태에서, R1, R2, R5 및 R6은 수소일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되며, 단 R3 및 R4는 서로 상이하다. 다른 비-제한적 실시양태에서, R3 및 R4는 수소일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되며, 단 R1 및 R2는 서로 상이하고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되며, 단 R5 및 R6은 서로 상이하다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리알콕실화 폴리올은 하기 화학식 I'으로 표시될 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서,
m 및 n은 각각 정수이고, m과 n의 합은 5 내지 70이고; R1 및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고; A는 2가 연결 기, 예컨대 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌 및 C1 내지 C9 알킬-치환된 페닐렌이다. m 및 n 값은 선택된 2가 연결 기와 함께 폴리올의 분자량을 결정한다. 폴리알콕실화 폴리올은 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 등과 같은 폴리올은 옥시란-함유 물질, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 반응하여 통상적으로 하이드록실 작용기를 갖는 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화 폴리올로서 지칭되는 것을 형성할 수 있다. 폴리옥시알킬화 폴리올을 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리올의 비-제한적 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,187,444 호 B1, 컬럼 10, 라인 1 내지 20에 기재되어 있는 폴리올을 포함할 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리에터 폴리올은 플루로닉(PLURONIC) ㅇ틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 예컨대 플루로린 R 및 플루로닉 L62D, 및/또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기제로 하는 테트로닉(TETRONIC) 4-작용성 블록 공중합체, 예컨대 테트로닉 R일 수 있다(이들은 뉴저지 파시파니의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능함).
본원에 사용된 "폴리에터 폴리올"이란 표현은 또한 루이스 산 촉매, 예컨대 보론 트라이플루오라이드, 주석(IV) 클로라이드 및 설폰일 클로라이드의 존재 하에 테트라하이드로퓨란을 중합시켜 제조되는 폴리(옥시테트라메틸렌) 다이올을 포함할 수 있다.
그룹 D
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 D의 폴리우레탄을 제공한다. 브롬화 또는 포스폰화 폴리올은 난연성이 개선된 폴리우레탄을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄의 난연성은 중합체가 자체-소거되는지 여부, 또는 브롬화 또는 포스폰화 폴리올이 없는 중합체보다 더 서서히 연소하는지 여부를 결정하기 위해 화염에 노출시킴으로써, 또는 본원에 참고로 인용되는 언더라이터 래보러토리 테스트(Underwriter's Laboratory Test) UL-94에 따라 쉽게 결정될 수 있다. 다르게는, 수평 및 수직 연소율은 본원에 참고로 인용되는 EC 다이렉티브(Directive) 95/28/EC, 부록 IV 및 VI에 따라 결정될 수 있다. 연방 항공 조약(FAR) 25.853(a)(1)(ii)은 8인치의 연소 길이 및 15초의 화염 시간을 허용한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트) 약 1 당량; 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.5 당량; 비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이브로모페닐)설폰 약 0.2 내지 약 0.5 당량; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 약 0.2 내지 약 0.5 당량; 및 3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올 약 0.2 내지 약 0.5 당량으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 D의 폴리우레탄을 제공한다.
그룹 D의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물로서 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트 및 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 분지된 폴리올의 비-제한적 예는 그룹 A와 관련하여 위에 상세히 논의되어 있다.
하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 적합한 폴리올의 비-제한적 예는 4,4'-아이소프로필리덴 비스(2,6-다이브로모페놀), 아이소프로필리덴 비스[2-(2,6-다이브로모-펜옥시)에탄올], 비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이브로모페닐) 설폰 헵타키스(다이프로필렌 글리콜) 트라이포스파이트, 트리스(다이프로필렌 글리콜) 포스페이트, 다이에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노에탄올 포스폰에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 포스폰화된 폴리올의 비-제한적 예는 화학식 HO-Y-O[POOR-O-Y-O][POOR-O-Y-OH]의 것들을 포함하며, 여기서 R은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 반복 단위를 갖는 알킬렌 기, 예를 들어 CH2 내지 (CH2)10으로부터 선택되고, Y는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 반복 단위를 갖는 알킬렌 기, 예를 들어 CH2 내지 (CH2)6으로부터 선택된다.
그룹 D의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 브롬화된 폴리올 및/또는 포스폰화된 폴리올의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.3 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.3 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 성분들은 상기 논의된 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리에스터 폴리올 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 그룹 D의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리에스터 폴리올의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.3 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.3 당량일 수 있다.
그룹 A 내지 D
그룹 A 내지 D의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은 폴리우레탄 폴리올, (메트)아크릴아마이드, 하이드록시(메트)아크릴아마이드, 폴리비닐 알코올, 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 함유 중합체, 알릴 알코올 함유 중합체, 다이하이드록시 옥사마이드, 다이하이드록시아마이드, 다이하이드록시피페리딘, 다이하이드록시 프탈레이트, 다이하이드록시에틸 하이드로퀴논, 폴리에스터아마이드 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아크릴아마이드에 의한 중합은 높은 투명도, 우수한 충격 강도 및 높은 영 모듈러스를 갖는 상호 관입(interpenetrating) 네트워크를 형성할 수 있다.
적합한 폴리우레탄 폴리올의 비-제한적 예는 과잉의 폴리아이소시아네이트와 분지된 또는 직쇄 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 폴리아이소시아네이트 대 폴리올의 당량비는 약 1.0:0.05 내지 약 1.0:3, 또는 약 1.0:0.7일 수 있다. 폴리우레탄 폴리올의 사용량은 성분들의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 90중량%, 약 5 내지 약 70 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%일 수 있다.
적합한 아크릴아마이드의 비-제한적 예는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 및 다이메틸아크릴아마이드를 포함한다. 아크릴아마이드는 모든 다른 반응 성분들과 함께 첨가되거나, 또는 다이올에 용해된 후 다른 반응 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 아크릴아마이드의 사용량은 성분들의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 70 중량%, 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 10 내지 약 30 중량%일 수 있다.
적합한 폴리비닐 알코올의 비-제한적 예는 폴리비닐 알코올을 포함한다. 폴리비닐 알코올의 사용량은 성분들의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 90 중량%, 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량%일 수 있다.
하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 적합한 중합체의 비-제한적 예는 하이드록시프로필아크릴레이트; 하이드록시에틸아크릴레이트; 하이드록시프로필메타크릴레이트; 하이드록시에틸메타크릴레이트; 및 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 아크릴아마이드, 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트 및 비닐피롤리딘온의 공중합체를 포함한다. 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트의 사용량은 성분들의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%, 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%일 수 있다.
알릴 알코올을 함유하는 적합한 중합체의 비-제한적 예는 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트), 알릴옥시트라이메틸실란 및 다이알릴카보네이트를 포함한다. 알릴 알코올의 사용량은 약 5 내지 약 70 중량%, 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%일 수 있다.
적합한 폴리에스터아마이드의 비-제한적 예는 비스-옥사미도다이올 예컨대 N,N'-비스(오메가-하이드록시알킬렌)옥사마이드와 다이카복실산 또는 다이에스터 예컨대 다이에틸 옥살레이트, 다이에틸 석신에이트, 다이에틸 수버레이트 또는 다이메틸 테레프탈레이트의 반응에 의해 수득되는 에스터아마이드 중합체를 포함한다. 폴리에스터아마이드의 사용량은 성분들의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 80 중량%, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%일 수 있다.
그룹 A 내지 C의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은 하나 이상의 아민 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 아민 경화제는 존재하는 경우 중합 반응에서 촉매로 작용하고, 생성 중합물에 혼입되어, 폴리(우레아우레탄)을 형성할 수 있다. 아민 경화제의 사용량은 약 0.05 내지 약 0.9 당량, 약 0.1 내지 약 0.7 당량, 또는 약 0.3 내지 약 0.5 당량일 수 있다.
이와 같은 아민 경화제의 비-제한적 예는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아민 경화제는 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NH-) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 가질 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아민 경화제는 2개 이상의 1급 아민 기를 가질 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아미노 기는 모두 1급 기이다.
이와 같은 아민 경화제의 예는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 및 아이소프로필 기로부터 선택되고, R3은 수소 및 염소로부터 선택되며, 예를 들어 론자 리미티드(Lonza Ltd.)에 의해 제조되는 하기 화합물: 론자큐어(LONZACURE?) M-DIPA(여기서, R1=C3H7, R2=C3H7, R3=H); 론자큐어 M-DMA(여기서, R1=CH3, R2=CH3, R3=H); 론자큐어 M-MEA(여기서, R1=CH3, R2=C2H5, R3=H); 론자큐어 M-DEA(여기서, R1=C2H5, R2=C2H5, R3=H); 론자큐어 M-MIPA(여기서, R1=CH3, R2=C3H7, R3=H); 및 론자큐어 M-CDEA(여기서, R1=C2H5, R2=C2H5, R3=Cl)(이들 각각은 펜실베니아주 알렌타운의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)이다.
이와 같은 아민 경화제는 다이아민 경화제, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린), (론자큐어 M-CDEA); 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(총괄적으로 "다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA")(이는 상표명 에타큐어(ETHACURE) 100 하에 알베말리 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능함); 다이메틸티오톨루엔다이아민(DMTDA)(에타큐어 300으로 상업적으로입수가능함); 에타큐어 100의 색 안정된 제제(즉, 황색을 감소시키는 첨가제를 함유한 조성물)(에타큐어 100S라는 상표명 하에 입수가능함); 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)(모카(MOCA)라는 상표명 하에 킹요커 케미칼스(Kingyorker Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함할 수 있다. DETDA는 실온에서 액체일 수 있으며, 25℃에서 156 센티포즈(cp)의 점도를 가질 수 있다. DETDA는 이성질체일 수 있으며, 2,4-이성질체 양은 75 내지 81%이고, 2,6-이성질체 양은 18 내지 24%일 수 있다.
아민 경화제의 다른 비-제한적 예는 에틸렌아민, 예컨대 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 모폴린, 치환된 모폴린, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 다이에틸렌다이아민(DEDA) 및 2-아미노-1-에틸피페라진을 포함한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아민 경화제는 C1-C3 다이알킬 톨루엔다이아민의 하나 이상의 이성질체, 예컨대 3,5-다이메틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,6-톨루엔다이아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아민 경화제는 메틸렌 다이아닐린 또는 트라이메틸렌글리콜 다이(파라-아미노벤조에이트)일 수 있다.
아민 경화제의 다른 비-제한적 예는 하기 화학식(XIII-XV)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
아민 경화제의 다른 비-제한적 예는 하기 화학식 XVI 내지 XX로 표시되는 하나 이상의 메틸렌 비스 아닐린, 하기 화학식 XXI 내지 XXV로 표시되는 하나 이상의 아닐린 설파이드, 및/또는 하기 화학식 XXVI 내지 XXVIX로 표시되는 하나 이상의 바이아닐린을 포함한다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고, R5는 수소 및 할로겐 예컨대 염소 또는 브롬으로부터 선택된다. 화학식 XV로 표시되는 다이아민은 일반적으로 4,4'-메틸렌-비스(다이알킬아닐린)로 기재될 수 있다. 화학식 XV로 표시될 수 있는 다이아민의 적합한 비-제한적 예는 4,4'-메티렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-아이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린)을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
아민 경화제는 하기 화학식 XXX으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00015
상기 식에서,
R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 H, C1-C3 알킬, CH3-S- 및 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬으로부터 선택된다. 화학식 XXX로 표시되는 아민 경화제는 다이에틸 톨루엔 다이아민(DETDA)(여기서 R23은 메틸이고, R20 및 R21은 각각 에틸이고, R22는 수소임)을 포함할 수 있다. 또한 아민 경화제는 4,4'-메틸렌다이아닐린을 포함할 수 있다.
약한 색상을 갖는 폴리(우레아우레탄)을 제조하기에 바람직한 실시양태에서, 아민 경화제는 비교적 약한 색상을 갖고/갖거나 아민이 색상(예컨대, 황색)을 발전시키지 않는 방식으로 제조 및/또는 저장될 수 있도록 선택될 수 있다.
그룹 A 내지 D의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않는"이란 반응 생성물 성분들이 아민 경화제를 약 10 중량% 미만, 또는 아민 경화제를 약 5 중량% 미만, 또는 아민 경화제를 약 2 중량% 미만, 또는 다른 비-제한적 실시양태에서는 아민 경화제가 없다.
그룹 E
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; 및 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 E의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
그룹 E의 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 생성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 분지된 폴리올, 폴리카보네이트 다이올 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올은 그룹 A와 관련하여 위에 상세히 논의하였다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 E의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 분지된 폴리올의 양은 약 0.3 내지 약 0.98 당량, 또는 약 0.5 내지 약 0.98 당량, 또는 약 0.3 당량 또는 약 0.9 내지 약 0.98 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 E의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 폴리카보네이트 다이올의 양은 약 0.01 내지 약 0.1 당량, 또는 약 0.05 내지 약 0.1 당량, 또는 약 0.1 당량일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판; 약 0.55 당량의 1,5-펜탄다이올; 및 헥산다이올로부터 제조되는 약 0.15 당량의 KM10-1733 폴리카보네이트 다이올(스탈(Stahl)로부터 입수가능함)로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 E의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판; 약 0.5 당량의 1,5-펜탄다이올; 및 헥산다이올로부터 제조되는 약 0.2 당량의 KM10-1733 폴리카보네이트 다이올(스탈로부터 입수가능함)로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 E의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
그룹 E의 폴리우레탄은 우수한 내탄도성을 나타낼 수 있다.
그룹 E의 폴리우레탄은 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않으며, 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제의 유형 및 양은 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 기재되어 있다.
그룹 E의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 기재한 바와 같이 반응 생성물은 폴리우레탄 폴리올, 아크릴아마이드, 폴리비닐 알코올, 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 함유 중합체, 알릴 알코올 함유 중합체, 폴리에스터아마이드 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
그룹 F
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1 당량; (c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및 (d) 상기 분지된 폴리올과 상이한 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 분지된 폴리올 및 폴리카보네이트 다이올과의 반응 이전에 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 폴리올(d) 부분으로부터 제조될 수 있다. 폴리아이소시아네이트(들)로부터 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조는 본원에 논의되어 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 분지된 폴리올의 당량은 약 0.1 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.3 당량, 또는 약 0.1 당량, 또는 약 0.15 당량, 또는 약 0.2 당량, 또는 약 0.3 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리카보네이트 다이올의 당량은 약 0.5 내지 약 0.15 당량, 또는 약 0.07 내지 약 0.15 당량, 또는 약 0.07 당량, 또는 약 0.1 당량, 또는 약 0.15 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 분지된 폴리올(b)와 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 당량은 약 0.5 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.6 내지 약 0.8 당량, 또는 약 0.63 당량, 또는 약 0.7 당량, 또는 약 0.8 당량일 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 분지된 폴리올(b)와 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리올은 부탄다이올, 펜탄다이올 또는 사이클로헥산다이메탄올일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.3 내지 약 0.4(또는 약 0.35) 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 트라이메틸올프로판 약 0.1 내지 약 0.3 당량; (c) 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.4 내지 약 0.5 당량; 및 (d) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; (c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및 (d) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 E의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다. 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올은 폴리카보네이트 폴리올과 화학적으로 상이하고, 예를 들면 다이올은 폴리카보네이트 다이올과 다른 하나 이상의 원자를 갖거나 다른 배치의 원자들을 갖는다.
그룹 F의 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 생성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 분지된 폴리올, 폴리카보네이트 다이올, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올, 및 분지된 폴리올(b)와 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 폴리올은 그룹 A 및 B와 관련하여 위에 상세히 논의하였다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 다이올(d)은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-에탄다이올, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄 다이올, 노난 다이올, 데칸 다이올, 도데칸 다이올, 솔비톨, 만니톨, 사이클로펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 자일렌 글리콜, 하이드록실벤질 알코올, 다이하이드록시톨루엔 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 1,4-비스(하이드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)옥사마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 다이올이다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 F의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 분지된 폴리올의 양은 약 0.3 내지 약 0.98 당량, 또는 0.5 내지 약 0.98 당량, 또는 약 0.9 내지 약 0.98 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 F의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 폴리카보네이트 다이올의 양은 약 0.01 내지 약 0.1 당량, 또는 0.05 내지 약 0.1 당량, 또는 약 0.1 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 F의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 다이올의 양은 약 0.01 내지 약 0.1 당량, 또는 0.05 내지 약 0.1 당량, 또는 약 0.1 당량일 수 있다.
그룹 F의 폴리우레탄은 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않고, 폴리에터 폴리올의 유형 및 양은 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 기재되어 있다.
그룹 F의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은, 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 기재한 바와 같이, 폴리우레탄 폴리올, 아크릴아마이드, 폴리비닐 알코올, 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 함유 중합체, 알릴 알코올 함유 중합체, 다이하이드록시 옥사마이드, 다이하이드록시아마이드, 다이하이드록시 피페리딘, 다이하이드록시 프탈레이트, 다이하이드록시에틸 하이드로퀴논, 폴리에스터아마이드 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
그룹 F의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은 그룹 E와 관련하여 위에 논의된 바와 같은 하나 이상의 아민 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 그룹 F의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물은 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에서 논의한 바와 같이 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않거나 또는 없다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 그룹 F의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물은 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에서 논의한 바와 같이 폴리에터 폴리올이 본질적으로 함유하지 않거나 또는 없거나, 일부 실시양태에서는 폴리에터 폴리올을 약 0.1 당량 미만으로 포함한다.
그룹 F의 폴리우레탄은 본원에 기재된 임의의 제품 또는 용도에 유용할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 투명체 또는 창으로 사용하기에 적합한 폴리우레탄을 제공한다. 우수한 크리프 저항성(또는 낮은 변형률) 및 높은 파괴 인성(K-인자)을 갖는 그룹 F의 폴리우레탄이 항공기 창에 유용할 수 있다. 항공기 창에 바람직한 특성이 그룹 B와 관련하여 위에 논의되어 있다.
그룹 G
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및 하나 이상의 지방족 다이올 약 0.1 내지 약 0.7 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 G의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
그룹 G의 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 생성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 분지된 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 지방족 다이올의 비-제한적 예는 그룹 A와 관련하여 위에 상세히 논의하였다. 지방족 다이올은 폴리에스터 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올과 화학적으로 상이하고, 예를 들면 다이올은 폴리에스터 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올과 다른 하나 이상의 원자를 갖거나 상이한 배치의 원자들을 갖는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 G의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 분지된 폴리올의 양은 약 0.3 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.3 내지 약 0.7 당량, 또는 약 0.4 내지 약 0.6 당량, 또는 약 0.7 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 G의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 폴리에스터 및/또는 폴리카프로락톤 폴리올의 양은 약 0.01 내지 약 0.1 당량, 또는 약 0.05 내지 약 0.1 당량, 또는 약 0.1 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 G의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 지방족 다이올의 양은 약 0.1 내지 약 0.6 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 당량, 또는 약 0.5 당량일 수 있다.
그룹 G의 폴리우레탄은 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않으며, 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제의 유형 및 양은 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 기재되어 있다.
그룹 G의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 기재한 바와 같이 반응 생성물은 폴리우레탄 폴리올, 아크릴아마이드, 폴리비닐 알코올, 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 함유 중합체, 알릴 알코올 함유 중합체, 폴리에스터아마이드 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트); 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판; 약 0.5 당량의 데칸다이올, 및 0.2 당량의 폴리카프로락톤 폴리올(예컨대, 약 1000 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 다우 톤(Dow TONE) 0210 폴리카프로락톤 폴리올)로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 G의 폴리우레탄을 제공하며, 이때 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (1) 약 0.4 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(예컨대, 데스모듀어 W); (2) 약 0.3 당량의 폴리카프로락톤 다이올(예컨대, 헥산다이올로부터 제조되는 CAPA 2047 및 CAPA 2077A 폴리카프로락톤 다이올); (3) 약 0.05 당량의 트라이메틸올프로판을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체로부터 제조되는 그룹 G의 폴리우레탄을 제공한다. 이 예비중합체는 위에 기재된 바와 같은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 다이올, 예컨대 부탄다이올 또는 펜탄다이올과 반응한다.
그룹 H
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (2) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; 및 (3) 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체; 및 (b) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 H의 폴리우레탄을 제공한다.
그룹 H의 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 생성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올, 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올은 그룹 A와 관련하여 위에 상세히 논의하였다. 적합한 폴리알킬렌 폴리올의 비-제한적 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜은 약 200 내지 약 1000 g/mole, 또는 약 200 내지 약 4,000 g/mole의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
다이올은 폴리알킬렌 폴리올과 화학적으로 상이하며, 예를 들면 다이올은 폴리알킬렌 폴리올 및 폴리에터 폴리올과 다른 하나 이상의 원자를 갖거나 상이한 배치의 원자들을 갖는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 H의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 분지된 폴리카프로락톤 폴리올의 양은 약 0.05 내지 약 0.8 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.6 당량, 또는 약 0.1 내지 약 0.4 당량, 또는 약 0.3 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 H의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 폴리알킬렌 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리올의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.2 내지 약 0.6 당량, 또는 약 0.4 당량일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 그룹 H의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용된 다이올의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량, 또는 약 0.3 내지 약 0.8 당량, 또는 약 0.7 당량일 수 있다.
그룹 H의 폴리우레탄은 (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; (2) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; 및 (3) 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 반응 생성물 성분들을 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 제조된다. 예비중합체는 이어서 2 내지 18개의 탄소 원자 및 하기 기재되는 바와 같은 임의의 다른 임의적인 반응 성분들과 반응한다.
그룹 H의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 분지된 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 아크릴아마이드, 폴리비닐 알코올, 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 함유 중합체, 알릴 알코올 함유 중합체, 폴리에스터아마이드 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 언급된 양으로 추가로 포함할 수 있다.
그룹 H의 폴리우레탄의 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 생성물은 그룹 E와 관련하여 위에 기술된 하나 이상의 아민 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 그룹 G의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 생성물은 그룹 A 내지 D와 관련하여 위에 논의한 바와 같이 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않을 수 있다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (1) 지방족 또는 지환족 다이아이소시아네이트; (2) 폴리카프로락톤 다이올; (3) 폴리에틸렌 글리콜; 및 (4) 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 공중합체를 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체; 및 (b) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 H의 폴리우레탄을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (1) 약 0.4 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(예컨대, 데스모듀어 W); (2) 약 0.003 당량의 폴리카프로락톤 다이올(예컨대, 헥산다이올로부터 제조되는 CAPA 2077A 폴리카프로락톤 다이올); (3) 약 0.025 당량의 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, 플루라콜(PLURACOL) E400NF); (4) 약 0.029 당량의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 공중합체(예컨대, 플루로닉(PLURONIC) L62D 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체); (5) 약 0.05 당량의 트라이메틸올프로판; 및 첨가제 예컨대 촉매(예컨대, 다이부틸틴 다이라우레이트), 항산화제(에컨대, 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가녹스 MD 1024), 및 자외선 안정화제(들) 예컨대 시아소브(CYASORB) UV 5411 및 티누빈(TINUVIN) 328(각각 하기에 기술됨)을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 예비중합체로부터 제조되는 그룹 H의 폴리우레탄을 제공한다.
아이소시아네이트 종결된 예비중합체는 2 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대 1,4-부탄다이올 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이메탄올과 약 0.75:0.25의 1,4-부탄다이올 대 1,4-사이클로헥산 다이메탄올의 당량비로 반응한다. 예비중합체 대 다이올의 당량비는 약 1:1이다.
그룹 A 내지 H
이제 그룹 A 내지 H의 발명을 참조하면, 본 발명의 폴리우레탄은 다양한 기법을 사용하여 중합될 수 있다. 하기에 더욱 상세히 기술되는 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트 및 폴리올은 단일 용기 공정에서 함께 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 본 발명의 황-함유 폴리우레탄은 아이소시아네이트 및/또는 아이소티오시아네이트 및 폴리올 및/또는 폴리티올을 조합하여 제조될 수 있다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트(들)와 폴리올(들)을 반응시켜 폴리우레탄 에비중합체를 형성한 후 다이올(들), 및 임의로 촉매 및 다른 임의적인 반응 성분들을 도입하여 제조될 수 있다.
그룹 B와 같은 다른 비-제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리아이소시아네이트(들)와 다이올(들)을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성한 후 다이올(들), 폴리올 및 임의로 촉매 및 다른 임의적 반응 성분들을 도입하여 제조될 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체, 폴리올 및 제 2 부분의 다이올 반응 성분들은 약 10분 이상, 또는 약 20분 이상 동안 약 100℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상의 온도로 유지된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 예비중합체 및 폴리우레탄은 동적 핀 혼합기, 예컨대 캘리포니아주 힐즈버그의 맥스 머시너리 인코포레이티드(Max Machinery, Inc.)로부터 입수가능한 맥스 우레탄 가공 시스템(Max Urethane Processing System) 모델 제 601-000-282 또는 모델 제 601-000-333을 갖는 맥스 우레탄 가공 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 혼합 헤드 및 챔버 체적은 필요에 따라 다를 수 있으며, 예를 들면 62 cc, 70 cc, 140 cc, 205 cc 또는 250 cc이다. 일부 실시양태에서, 믹스 헤드에서 반응물의 증가된 체류 시간은 개선된 물리적 특성, 예컨대 영 모듈러스 및 가드너 충격 강도를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 4초 내지 약 30분, 약 4초 내지 약 15분, 또는 약 4초 내지 약 1분, 또는 약 4초 내지 약 30초, 또는 약 4초 내지 약 15초, 또는 약 4초 내지 약 8초의 체류 시간이 바람직할 수 있다.
예비중합체를 사용하여 단일 용기 공정 또는 다단계 공정으로 제조되는가에 상관없이, 일부 비-제한적 실시양태에서, 상기 언급된 성분들은 각각 반응 이전에 탈기될 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 예비중합체를 탈기하고, 2작용성 물질을 탈기한 후, 이들 두 물질을 조합할 수 있다. 반응물들 중 하나 이상은 반응 이전에 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상으로 예열될 수 있다.
"1회", "1 용기" 또는 벌크 중합 방법에서는, 모든 성분들, 즉 아이소시아네이트, 폴리올 및 다이올이 동시에 혼합된다. 이러한 방법은 모든 성분들이 유일한 반응 부위로서 하이드록실 기를 함유하는 경우에서와 같이 모든 활성 수소가 동일한 속도로 반응하는 경우에 일반적으로 만족스럽다. 우레탄 반응은 질소 분위기의 대기압 및 약 75 내지 약 140℃ 범위의 온도에서와 같이 건조 반응물을 사용하는 무수 조건 하에서 수행될 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올 또는 임의의 하이드록시 작용성 화합물이 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 반응 이전에 보통 약 0.01 내지 약 0.05% 범위의 수분 함량으로 건조된다.
바람직한 임의성 및 일반적으로 투명한 중합체를 얻기 위해, 다이올, 예를 들어 무수 1,4-부탄다이올(최대 0.04% 물 함유)을 질소 분위기 하에서 폴리올에 첨가하여 수분을 제거하고 온도를 충분히 높게 유지하여 상 분리가 없도록 하여 균질한 혼합물을 수득한다. 폴리아이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)을 신속히 첨가하고 이 혼합물을 약 10분 이상 또는 약 20분 이상 동안 약 75℃ 이상, 또는 약 85℃ 이상, 또는 약 90℃ 이상, 또는 약 95℃ 이상의 온도로 유지시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합물은 약 10분 이상 또는 약 20분 이상 동안 약 100℃ 이상, 또는 약 105℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상의 온도로 유지된다. 혼합물은 약 10분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 4시간 동안 약 2 내지 약 6 mmHg(약 266.6 내지 약 800 파스칼(Pa), 또는 약 266.3 Pa) 범위의 압력으로 유지될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 혼합물은 약 75℃ 이상, 또는 약 85℃ 이상, 또는 약 90℃ 이상, 또는 약 95℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상, 또는 약 105℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상의 온도로 격렬히 진탕되고, 약 3분 이상 동안 탈기될 수 있으며, 이 시간 동안 압력은 대기압에서 약 3 mm 수은으로 감소한다. 압력 감소는 용존 가스, 예컨대 질소 및 이산화탄소의 제거를 쉽게 하고, 이어서 성분들은 촉매의 존재 하에 약 100 내지 약 140℃, 또는 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도로 반응하고, 이 반응은 아이소시아네이트 기가 실질적으로 존재하지 않을 때까지 계속될 수 있으며, 일부 실시양태에서는 약 6시간 이상 동안 계속될 수 있다. 촉매의 존재 하에, 반응은 예를 들어 질소 분위기 하에서 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
창을 형성할 수 있는 일부 비-제한적 실시양태에서, 임의로 탈기될 수 있는 중합성 혼합물을 몰드 내로 도입하고, 이 몰드를 당해 분야에 공지된 다양한 종래의 기법을 사용하여 가열(즉, 열 경화 사이클)할 수 있다. 열 경화 사이클은 반응물의 반응성 및 몰 비에 따라 변할 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 열 경화 사이클은 예비중합체 및 다이올 및 임의로 다이올 및 다이티올의 혼합물을 가열하거나; 또는 폴리아이소시아네이트, 폴리올 및/또는 폴리티올 및 다이올 또는 다이올/다이티올의 혼합물을 약 0.5 내지 약 72시간 동안 실온 내지 약 200℃의 온도, 또는 약 5 내지 약 48시간 동안 약 80 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
이하에서 더욱 상세히 기술되는 다른 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트와 폴리올을 함께 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고, 이 예비중합체를 더 많은 동일하거나 상이한 폴리올(들) 및 다이올(들)과 반응시켜 폴리우레탄 또는 황-함유 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 예비중합 방법을 사용하는 경우, 예비중합체 및 다이올(들)을 가열하여 예비중합체 점도를 약 200 cp로 또는 수천 센티포즈 이하로 감소시켜 혼합을 촉진할 수 있다. 벌크 중합으로서, 반응은 건조 반응물을 사용하여 무수 조건 하에서 수행되어야 한다. 반응물은 반응 이전에 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상의 온도로 예열될 수 있다. 반응물은 반응을 촉진하기 위해 약 10분 이상 또는 약 2시간 이상 동안 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상의 온도로 유지될 수 있다. 혼합물은 약 10분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 4시간 동안 약 2 내지 약 6 mmHg(약 266.6 내지 약 800 파스칼(Pa), 또는 약 266.6 Pa) 범위의 압력으로 유지될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 약 50,000 g/mole 미만, 또는 약 20,000 g/mole 미만, 또는 약 10,000 g/mole 미만, 또는 약 5,000 g/mole 미만, 또는 약 1,000 g/mole 이상, 또는 약 2,000 g/mole 이상(이들 사이의 임의의 범위도 포함)을 가질 수 있다.
폴리우레탄-형성 성분들, 예컨대 폴리올 및 아이소시아네이트가 조합되어 폴리우레탄을 생성하는 경우, 성분들의 상대적인 양은 전형적으로 가용한 개수의 반응성 아이소시아네이트 기 대 가용한 개수의 반응성 하이드록실 기의 비, 즉 NCO:OH의 당량비로 표시된다. 예를 들어, 1.0:1.0의 NCO:OH 비는 아이소시아네이트 성분의 공급 형태 중 하나의 NOC 당량의 중량이 유기 폴리올 성분의 공급 형태의 하나의 OH 당량의 중량과 반응하는 경우에 얻어진다. 본 발명의 폴리우레탄은 NCO:OH의 당량비가 약 0.9:1.0 내지 약 1.1:1.0, 또는 약 1.0:1.0의 범위일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트 및 폴리올이 반응하여 예비중합체를 형성하는 경우, 아이소시아네이트는 과잉 존재하는데, 예를 들어 아이소시아네이트 예비중합체 중 아이소시아네이트의 양 및 폴리올의 양은 (NCO):(OH)의 당량비가 약 1.0:0.05 내지 약 1.0:0.7의 범위일 수 있도록 선택될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 아이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소시아네이트-종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 아이소시아네이트 양 및 폴리올 양은 (NCO):(SH+OH)의 당량비가 약 1.0:1.0 이상, 또는 약 2.0:1.0 이상, 또는 약 2.5:1.0 이상, 또는 약 4.5:1.0 미만, 또는 약 5.5:1.0 미만일 수 있도록 선택될 수 있거나; 또는 아이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 아이소시아네이트 양 및 폴리올 양은 (NCS):(SH+OH)의 당량비가 약 1.0:1.0 이상, 또는 약 2.0:1.0 이상, 또는 약 2.5:1.0 이상, 또는 약 4.5:1.0 미만, 또는 약 5.5:1.0 미만일 수 있도록 선택될 수 있거나; 또는 아이소티오시아네이트/아이소시아네이트 종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 아이소티오시아네이트 및 아이소시아네이트의 양 및 폴리올의 양은 (NCS+NCO):(SH+OH)의 당량비가 약 1.0:1.0 이상, 또는 약 2.0:1.0 이상, 또는 약 2.5:1.0 이상, 또는 약 4.5:1.0 미만, 또는 약 5.5:1.0 미만일 수 있도록 선택될 수 있다.
다이올과 폴리올의 비율 및 함량은 예비중합체의 점도에 영향을 줄 수 있다. 이와 같은 예비중합체의 점도는, 예를 들어 코팅 조성물, 예컨대 흐름 코팅 공정용 조성물에 사용할 의도인 경우에 중요할 수 있다. 그러나, 이러한 예비중합체의 고체 함량은 또한 더 높은 고체 함량이 상기 코팅으로부터 바람직한 특성, 예컨대 내후성, 스크래치 저항성 등을 달성할 수 있다는 점에서 중요할 수 있다. 통상적인 코팅에서, 높은 고체 함량을 갖는 코팅 조성물은 전형적으로 다량의 용매 물질이 코팅을 희석시켜 흐름 코팅 공정에 적합하도록 점도를 감소시키는 데 필요하다. 그러나, 이와 같은 용매의 사용은 특히 기재 표면이 중합체성 물질인 경우에 기재 표면에 유해한 영향을 줄 수 있다. 본 발명에서, 예비중합체의 점도를 대략적으로 조절하여 높은 고체 함량에서 저 점도 수준의 물질을 제공함으로써, 기재 표면에 해로운 영향을 줄 수 있는 과량의 용매를 필요로 하지 않으면서 유효한 코팅을 제공할 수 있다.
임의적 아민 경화제가 사용되는 일부 비-제한적 실시양태에서, 황-함유 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 아이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체 또는 황-함유 아이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비중합체의 양 및 아민 경화제의 양은 (NH+SH+OH):(NCO)의 당량비가 약 0.80:1.0 내지 약 1.1:1.0, 또는 약 0.85:1.0 내지 약 1.0:1.0, 또는 약 0.90:1.0 내지 약 1.0:1.0, 또는 약 0.90:1.0 내지 약 0.95:1.0, 또는 약 0.95:1.0 내지 약 1.0:1.0일 수 있도록 선택될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 황-함유 폴리우레아우레탄을 제조하는 데 사용되는 아이소시아네이트 또는 아이소티오시안이트/아이소시아네이트 종결된 황-함유 폴리우레탄 예비중합체의 양 및 아민 경화제의 양은 (NH+SH+OH):(NCO+NCS)의 당량비가 약 0.80:1.0 내지 약 1.1:1.0, 또는 약 0.85:1.0 내지 약 1.0:1.0, 또는 약 0.90:1.0 내지 약 1.0:1.0, 또는 약 0.90:1.0 내지 약 0.95:1.0, 또는 약 0.95:1.0 내지 약 1.0:1.0일 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 통상적인 에너지 흡수성 및 투명성은 우레탄 성분 및 비율에 의존할 뿐만 아니라 제조 방법에 의존할 수 있다고 생각된다. 더욱 특히, 폴리우레탄 규칙적 블록 단편의 존재가 폴리우레탄 투명성 및 에너지 흡수성에 유해한 영향을 줄 수 있고, 따라서 중합체 내 랜덤 단편이 최적의 결과를 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 결과적으로, 우레탄이 랜덤 또는 규칙적 블록 단편을 함유하는지 여부는 특정 시약 및 이들의 상대적 반응성뿐만 아니라 반응 조건에 의존한다. 일반적으로, 폴리아이소시아네이트는 중합체성 폴리올보다 저 분자량 다이올 또는 폴리올, 예를 들어 1,4-부탄다이올과 더 반응성일 것이고, 따라서 일부 비-제한적 실시양태에서, 예를 들어 촉매를 전혀 사용하지 않는 경우 폴리아이소시아네이트를 저 분자량 다이올 또는 폴리올 및 중합체성 폴리올의 친밀 혼합물에 격렬한 진탕 하에, 예를 들어 약 75℃ 이상의 온도에서 신속히 첨가한 다음, 발열 반응이 진정된 후 약 100℃ 또는 약 110℃ 이상의 반응 온도로 유지하여 저 분자량 다이올 또는 폴리올과 폴리아이소시아네이트 간의 바람직한 반응을 억제하는 것이 바람직하다. 촉매를 사용하는 경우, 초기 혼합 온도는 예를 들어 약 60℃로 더 낮을 수 있기 때문에, 이러한 발열 작용이 혼합물의 온도를 실질적으로 원하는 반응 온도 이상으로 옮길 수 없다. 그러나, 폴리우레탄이 열적으로 안정하기만 하면, 반응 온도는 약 200℃ 만큼 높게, 60℃ 만큼 낮게 도달할 수 있고, 일부 비-제한적 실시양태에서, 촉매가 사용되는 경우는 약 75 내지 약 130℃, 또는 80 내지 100℃ 범위에 이를 수 있다. 촉매가 사용되지 않는 경우, 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 온도는 약 130 내지 약 150℃ 범위일 수 있다.
또한, 촉매를 사용하지 않는 경우 균질한 혼합물을 수득한 후에 신속히 반응 온도에 도달해서 중합체가 상 분리로 인해 탁해지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일부 혼합물은 촉매 없이 80℃ 미만에서 30분 미만으로 탁해질 수 있다. 따라서, 촉매를 사용하거나 또는 고속 전단 혼합 헤드를 사용하여 반응물을 도입시켜 약 100℃ 초과, 또는 약 100℃ 초과, 또는 130℃ 초과의 반응 온도에 신속히 도달시키도록 하여 중합체가 탁해지지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 촉매는 당해 분야에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 촉매를 첨가하기 전 또 후에 탈기를 수행할 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 우레탄-형성 촉매를 본 발명에 사용하여 폴리우레탄-형성 물질의 반응을 개선할 수 있다. 적합한 우레탄-형성 촉매는 NCO 및 OH-함유 물질의 반응에 의해 우레탄을 형성하는 데 유용하고, 알로폰에이트 및 아이소시아네이트 형성을 이끄는 부반응을 촉진하는 경향이 적은 촉매를 포함한다. 적합한 촉매의 비-제한적 예는 루이스 염기, 루이스 산 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 내지 674]에 기재된 바와 같은 삽입 촉매 군으로부터 선택된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 촉매는 유기산의 주석 염, 예컨대 제1주석 옥토에이트 또는 부틸 스타노산일 수 있다. 적합한 촉매의 다른 비-제한적 예는 3급 아민 촉매, 3급 암모늄 염, 주석 촉매, 포스핀 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 촉매는 다이메틸 사이클로헥실아민, 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸틴 다이아세테이트, 다이부틸틴 머캅타이드, 다이부틸틴 다이아세테이트, 다이부틸 틴 다이말리에이트, 다이메틸 틴 다이세테이트, 다이메틸 틴 다이라우레이트, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 비스무스 카복실레이트, 지르코늄 카복실레이트, 아연 옥토에이트, 제2철 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매의 사용량은 성분들의 양에 따라 다를 수 있으며, 예를 들면 약 10 내지 약 600 ppm이다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 다양한 첨가제가 본 발명의 폴리우레탄(들)을 포함하는 조성물에 포함될 수 있다. 이와 같은 첨가제는 광 안정제, 열 안정제, 항산화제, 착색제, 난연제, 자외선 흡수제, 장애 아민 광 안정제와 같은 광 안정제, 이형제, 정적 (비-광색성) 염료, 형광제, 안료, 계면활성제, 가요성 첨가제, 예컨대 알콕실화 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글리콜) 다이벤조에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 황화 방지 첨가제의 비-제한적 예는 3-메틸-2-부텐올, 오가노 파이로카보네이트 및 트라이페닐 포스파이트(CAS 등록 번호 제 101-02-0 호)를 포함한다. 유용한 항산화제의 예는 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 및 이르가녹스 MD 1024를 포함하며, 이들은 각각 뉴욕주 테리타운의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능하다. 유용한 UV 흡수제의 예는 시아소브(CYASORB) UV 5411, 티누빈 130 및 티누빈 328(시바 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수가능함) 및 산도바르 3206(노쓰 캐롤라이나주 샤롯데의 클라리언트 코포레이션(Clariant Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 유용한 장애 아민 광 안정제의 예는 산도바르 3056을 포함하며, 이는 노쓰 캐롤라이나주 샤롯데의 클라리언트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다. 유용한 계면활성제의 예는 비와이케이(BYK) 306을 포함하며, 이는 독일 베젤의 비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터 상업적으로 입수가능하다.
이와 같은 첨가제는 상기 첨가제가 중합체의 총량을 기준으로 약 30 중량% 미만, 또는 약 15 중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만, 또는 약 3 중량% 미만을 구성하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 상기 언급된 임의적 첨가제는 폴리아이소시아네이트(들) 또는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 예비혼합될 수 있다. 다른 비-제한적 실시양태에서, 임의적 첨가제는 폴리올(들) 또는 우레탄 예비중합체와 예비혼합될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량; 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 A의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계, 및 이 폴리우레탄 예비중합체를 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는 그룹 A의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량과, (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 0.9 당량; 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올 약 0.45 당량 이하를 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 B의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량, 및 (ii) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.5 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1.0 당량; 및 (c) 분지된 폴리올(b)과 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.9 당량 이하를 포함하는 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 B의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 삼량체 또는 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 분지된 폴리아이소시아네이트; 및 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 C의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올; 및 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 D의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체를, 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 그룹 D의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체를, 하나 이상의 브롬 원자, 하나 이상의 인 원자 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 그룹 D의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 단계 (a)에서 분지된 폴리올 약 0.1 내지 약 0.15 당량은 폴리아이소시아네이트 약 1 당량과 반응하고, 단계 (b)는 폴리우레탄 예비중합체를 폴리올 및 약 0.15 내지 약 0.9 당량의 분지된 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; 및 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 E의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 그룹 E의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; (c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및 (d) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는, 그룹 F의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는 그룹 F의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.05 내지 약 1 당량; (c) 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및 (d) 상기 분지된 폴리올과 상이하고 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리올 약 0.1 내지 약 0.9 당량을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는, 그룹 F의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않고, 상기 반응 성분들은 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지된다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량, 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체, 트라이메틸올프로판 약 0.1 내지 약 0.3 당량, 부탄다이올 또는 사이클로헥산 다이메탄올 약 0.4 내지 약 0.5 당량, 및 하나 이상의 폴리카보네이트 다이올 약 0.01 내지 약 0.3 당량을 반응시키는 단계를 포함하는 반응 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올 약 0.3 내지 약 1 당량; 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 약 0.01 내지 약 0.3 당량; 및 하나 이상의 지방족 다이올 약 0.1 내지 약 0.7 당량을 포함하는 성분들을 단일 용기 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 G의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 폴리에터 폴리올 및 아민 경화제를 함유하지 않는다.
다른 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 예비중합체를, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 및 약 0.1 내지 약 0.7 당량의 하나 이상의 지방족 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 그룹 G의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올; 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 성분들을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 상기 예비중합체를 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하는, 그룹 H의 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
폴리( 우레아우레탄 )
폴리(우레아우레탄)은 반응 성분에 하나 이상의 아민 경화제를 포함함으로써 그룹 A 내지 H의 임의의 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다. 아민 경화제의 아민 작용기는 아이소시아네이트 기와 반응하여 폴리우레탄 매트릭스 내에 우레아 연결기 또는 단위를 형성할 수 있다. 아민 경화제의 적합한 양 및 반응 조건은 위에서 상세히 논의하였다.
폴리 ( 우레아우레탄 ) 합성 A
다르게는 또는 추가로, 우레아 연결기 또는 단위는, 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용기를 물과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 매트릭스 내에 필요로 하는 정도로 형성될 수 있다. 하기 폴리(우레아우레탄) 합성 A의 반응식의 단계 1에 나타낸 바와 같이, 아이소시아네이트 작용기는 물과의 반응에 의해 카밤에이트 작용기로 전환된다. 일부 비-제한적 실시양태에서, NCO:물의 당량비는 약 10:1 내지 약 2:1, 또는 5:1 내지 약 2:1, 또는 약 3:1 내지 약 2:1의 범위이다.
단계 1에 보인 아이소시아네이트는 다이아이소시아네이트이며, 여기서 R은 위에서 상세히 기술된 바와 같은 임의의 연결기, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클 등이다. 그러나, 당해 분야 숙련자는 아이소시아네이트가 필요에 따라 하나 이상, 둘 이상, 셋 이상 또는 더 많은 개수의 아이소시아네이트 작용기를 가질 수 있음을 알 것이다. 적합한 아이소시아네이트의 예는 위에서 논의한 임의의 아이소시아네이트일 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 하나 이상의 지방족 폴리아이소시아네이트이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(예컨대, 데스모듀어 W)이다.
이산화탄소의 제거는 카밤에이트 기의 아민 기로의 전환을 촉진한다. 과잉의 아이소시아네이트는 물의 본질적으로 완벽한 소비를 보장하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 아민 기로의 전환을 촉진하기 위해 생성된 이산화탄소를 본질적으로 모두 제거하는 것이 바람직하다. 물은 진공 하에서 약 60℃ 이하의 온도에서 폴리아이소시아네이트 또는 폴리우레탄 폴리아이소시아네이트 예비중합체와 반응할 수 있다. 진공 압력은 시스템으로부터 물이 제거되지 않도록 충분히 낮아야 하고, 예를 들어 약 10 내지 약 3O분 동안 약 10 내지 약 20 mmHg(약 1333 내지 약 2666 Pa)일 수 있다. 반응이 본질적으로 완료된 후, 즉 이산화탄소가 더 이상 형성되지 않으면, 온도는 10 ppm 이상의 촉매 예컨대 다이부틸틴 다이아세테이트를 사용하여 약 2 내지 약 24시간, 또는 약 2시간 동안 약 100℃ 또는 약 110℃ 이상으로 증가할 수 있다. 물을 실질적으로 모두 과잉의 아이소시아네이트와 반응시킨 후, 형성된 아민은 본질적으로 아이소시아네이트와 즉시 반응한다.
폴리 ( 우레아우레탄 ) 합성 A
Figure pct00016
당해 분야 숙련자에 널리 공지된 바와 같이, 특정 아민 경화제(예컨대, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민 경화제, 예컨대 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌다이아민, 다이아미노부탄, PACM, 다이아민 헥산, 1,10-데칸다이아민)는 고도로 반응성이고 정상적인 제조 조건 하에서 사용하기에 비실용적인데, 그 이유는 아민 작용기가 주위 공기 중에 존재하는 산소와 매우 급격히 반응하여 중합물을 탈색시키기 때문이다. 지방족 아민 경화제는 전형적으로 매우 흡습성이고 건조 상태로 유지하기가 어렵다. 일반적으로, 지방족 아민은 매우 반응성이어서 100% 고체 투명한 약한 색상 및 낮은 헤이즈 플라스틱의 제조에 대해서는 비실용적이다.
단계 2에 도시되고 위에서 논의한 바와 같이 동일 반응계에서 아민을 형성함으로써, 아민은 바람직하지 않은 부산물, 색상 또는 헤이즈를 형성하지 않고 정상적인 제조 조건 하에서 사용하기에는 보통 비실용적인 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 또한, 반응 속도는 더 쉽게 조절될 수 있다. 이러한 반응은 위에 기재된 임의의 유형의 폴리아이소시아네이트에 대해 사용될 수 있지만, 지방족 폴리아이소시아네이트를 위에 기재한 바와 같이 아민으로 전환하는 데 특히 유용하다.
위 단계 2에 나타낸 바와 같이, 동일 반응계에서 형성된 아민은 또 다른 아이소시아네이트와 반응하여 우레아 기를 형성한다. 과잉의 폴리아이소시아네이트의 사용은 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체의 형성을 허용한다. 일부 비-제한적 실시양태에서, NCO:아민 작용기의 당량비는 약 1:0.05 내지 약 1:0.7, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.5, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.3이다. 적합한 반응 온도는 주석 촉매와 같은 촉매를 사용하여 약 25 내지 약 60℃일 수 있다. 물이 반응하고 이산화탄소가 제거된 후, 반응 온도는 약 2 내지 약 4시간 동안 약 90℃ 이하로 증가할 수 있다. 다르게는, 반응은 완료될 때까지 최대 약 8시간 동안 약 25℃에서 진행될 수 있다. 임의로, 위에 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리올 또는 다이올은 이러한 반응에 포함되어 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성할 수 있다(하기 더욱 상세히 기술되는 폴리(우레아우레탄) 합성 B 참조).
상기 폴리(우레아우레탄) 합성 A의 반응식의 단계 3에 나타낸 바와 같이, 폴리올 및/또는 다이올은 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체(들)와 반응하여 본 발명의 폴리(우레아우레탄)을 형성할 수 있다. 단계 3에 나타낸 폴리올은 위에 기술한 바와 같이 다이올(m=2), 트라이올(m=3) 또는 더 고급 하이드록실 작용성 물질(m=4 이상)일 수 있으며, 여기서 R은 폴리올과 관련하여 위에서 상세히 기술한 바와 같은 임의의 연결기, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클 등이다. 적합한 폴리올의 예는 위에서 논의한 임의의 폴리올일 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 트라이메틸올프로판 및 부탄다이올 및/또는 펜탄다이올일 수 있다. 폴리아이소시아네이트로서 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체와 반응하기에 적합한 폴리올의 양은 위에서 상세히 논의하였다. 상기 폴리(우레아우레탄)에서, x는 1 내지 약 100, 또는 약 1 내지 약 20일 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리(우레아우레탄)을 형성하기 위해, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 약 90℃의 온도로 가열하고, 폴리올(들)을 첨가하고 약 90℃로 가열한다. 온도를 약 100℃ 또는 약 110℃로 증가시켜 상용화를 촉진한 다음, 약 2 내지 약 4 mm의 진공을 약 3 내지 약 5분 동안 적용할 수 있다.
물품을 제조하기 위해, 예를 들어 혼합물을 방출-코팅된 유리 캐스팅 몰드에 붓거나 압력 캐스팅하여 필요로 하는 두께 및 치수의 물품을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐스팅 몰드를 약 200℉(93.3℃)로 예열한다. 충전된 몰드 또는 셀을 약 250℉(121℃) 내지 약 320℉(160℃)의 온도에서 오븐에 위치시키고 예를 들어 약 24 내지 약 48시간 동안 경화할 수 있다. 셀을 오븐에서 제거하고 약 25℃의 온도로 냉각하고 경화된 중합체를 캐스팅 몰드에서 배출한다.
그룹 I
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (1) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 (2) 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체; 및 (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 I의 폴리(우레아우레탄)을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다. 적합한 폴리아이소시아네이트 및 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지된 폴리올(들)은 위에서 상세히 기술하였다. 존재하는 경우, 아민 경화제(들)는 "본질적으로 함유하지 않는"으로 위에서 정의된 바와 같은 양으로 존재할 수 있다. 위에서 기재된 임의의 다른 임의적 폴리올, 촉매 또는 다른 첨가제가 그룹 A 내지 H와 관련하여 위에서 기술한 바와 같은 양으로 반응 성분으로서 포함될 수 있다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 물을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분들을, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 분지된 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하는 그룹 I의 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다. 반응 합성은 폴리(우레아우레탄) 합성 A와 관련하여 위에서 기술한 바와 같을 수 있다. 임의로, 위에 기술된 하나 이상의 폴리올 또는 다이올 부분이 위 반응에 포함되어 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성한 다음, 또 다른 부분의 폴리올 및/또는 다이올과 추가로 반응할 수 있다(하기에 더욱 상세히 기술되는 폴리(우레아우레탄) 합성 B 참조).
그룹 J
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) (1) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 및 (2) 물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체; 및 (b) 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 J의 폴리(우레아우레탄)을 제공한다.
적합 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트 및 폴리올(들)의 예는 위에서 논의하였다. 위에서 기술된 임의의 다른 임의적 폴리올, 아민 경화제, 촉매 또는 다른 첨가제가 그룹 A 내지 H와 관련하여 위에서 기술된 바와 같은 양으로 반응 성분으로 포함될 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 반응 성분들은 위에서 기술한 바와 같이 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않거나 아민 경화제가 없다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 본 발명은 (a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지된 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 물을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분들을, 4 내지 18개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다.
반응 합성은 폴리(우레아우레탄) 합성 A와 관련하여 위에서 기술한 바와 같을 수 있다. 임의로, 위에 기술된 하나 이상의 폴리올 또는 다이올 부분이 위 반응에 포함되어 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성한 다음, 또 다른 부분의 폴리올 및/또는 다이올과 추가로 반응할 수 있다(하기에 더욱 상세히 기술되는 폴리(우레아우레탄) 합성 B 참조).
폴리 ( 우레아우레탄 ) 합성 B
일반적으로 하기 폴리(우레아우레탄) 합성 B에 나타낸 바와 같이, 다른 비-제한적 실시양태에서, 우레아 연결기 또는 단위는, 폴리아이소시아네이트(들)와 폴리올(들) 부분을 반응시켜 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성한 다음, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체(들)를 물과 반응시킴으로써 필요로 하는 정도로 폴리우레탄 매트릭스 내에 형성될 수 있다. 하기 폴리(우레아우레탄) 합성 B의 반응식의 단계 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올(들) 및/또는 다이올(들) 부분은 폴리아이소시아네이트(들)와 반응하여 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성할 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, NCO:OH 작용기의 당량비는 약 1:0.05 내지 약 1:0.7, 또는 1:0.05 내지 약 1:0.5, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.3의 범위이다. 과잉의 아이소시아네이트를 사용하여 하이드록실 기의 우레탄 기로의 본질적으로 완벽한 전환을 보장하는 것이 바람직하다.
단계 1에 보인 아이소시아네이트는 다이아이소시아네이트이며, 여기서 R은 위에서 상세히 기술된 바와 같은 임의의 연결기, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클 등이다. 그러나, 당해 분야 숙련자는 아이소시아네이트가 필요에 따라 하나 이상, 둘 이상, 셋 이상 또는 더 많은 개수의 아이소시아네이트 작용기를 가질 수 있음을 알 것이다. 적합한 아이소시아네이트의 예는 위에서 논의한 임의의 폴리아이소시아네이트일 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 하나 이상의 지방족 폴리아이소시아네이트이다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(예컨대, 데스모듀어 W)이다.
단계 1에 나타낸 폴리올은 위에 기술한 바와 같이 다이올(m=2), 트라이올(m=3) 또는 더 고급 하이드록실 작용성 물질(m=4 이상)일 수 있으며, 여기서 R은 폴리올과 관련하여 위에서 상세히 기술한 바와 같은 임의의 연결기, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클 등이다. 적합한 폴리올의 예는 위에서 논의한 임의의 폴리올일 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 트라이메틸올프로판 및 부탄다이올 및/또는 펜탄다이올일 수 있다. 임의로, 위에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다. 폴리아이소시아네이트는, 반응물을 케틀(kettle) 내에 충전하고 약 10 ppm 이상의 촉매, 예컨대 주석, 비스무스 또는 지르코늄 촉매를 첨가함으로써, 폴리올과 반응하여 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성할 수 있다. 혼합물은, 모든 하이드록실 작용기가 반응할 때까지 약 2 내지 약 4시간 동안 약 100℃ 또는 약 110℃의 온도로 가열될 수 있다. FTIR 분광법을 사용하여 반응의 정도를 결정할 수 있다.
우레아 연결기 또는 단위는, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체의 아이소시아네이트 작용기를 물과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 매트릭스 내에 필요로 하는 정도로 형성될 수 있다. 하기 폴리(우레아우레탄) 합성 B의 반응식의 단계 2에 나타낸 바와 같이, 아이소시아네이트 작용기는 물과의 반응에 의해 카밤에이트 작용기로 전환된다. 일부 비-제한적 실시양태에서, NCO:물의 당량비는 약 1:0.05 내지 약 1:0.7, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.5, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.3의 범위이다.
이산화탄소의 제거는 카밤에이트 기의 아민 기로의 전환을 촉진한다. 과잉의 아이소시아네이트는 물의 본질적으로 완벽한 소비를 보장하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 아민 기로의 전환을 촉진하기 위해 생성된 이산화탄소를 본질적으로 모두 제거하는 것이 바람직하다. 진공 하에서 물의 제거를 방지하기 위해, 반응은 약 25℃의 온도에서 개시한 다음, 약 60℃의 온도로 상승시키면서, 진공을 적용하여 이산화탄소를 제거할 수 있다. 이산화탄소 형성이 끝난 후에, 반응 온도는 약 2 내지 약 4시간 동안 약 100℃ 또는 약 110℃로 증가할 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 특정 아민 경화제(예컨대, 지방족 아민 경화제)는 고도로 반응성이어서 정상적인 제조 조건 하에서 사용하는 데 비실용적이다. 단계 2에 도시되고 위에서 논의한 바와 같이 동일 반응계에서 아민을 형성함으로써, 아민은 바람직하지 않은 부산물을 형성하지 않고 정상적인 제조 조건 하에서 사용하기에는 보통 비실용적인 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 또한, 반응 속도는 더 쉽게 조절될 수 있다. 이러한 반응은 위에 기재된 임의의 유형의 폴리아이소시아네이트에 대해 사용될 수 있지만, 지방족 폴리아이소시아네이트를 위에 기재한 바와 같이 아민으로 전환하는 데 특히 유용하다.
하기 단계 3에 나타낸 바와 같이, 동일 반응계에서 형성된 아민은 또 다른 아이소시아네이트와 반응하여 우레아 기를 형성한다. 과잉의 폴리아이소시아네이트의 사용은 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체의 형성을 허용한다. 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체는, 아이소시아네이트 기와 아민 기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지, 약 25 내지 약 150℃ 또는 약 110℃ 범위의 온도에서 실질적으로 무수 조건 하에서 화학양론적 과량의 폴리아이소시아네이트를 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리아이소시아네이트 및 아민 성분은 아이소시아네이트 기의 개수 대 아민 기의 개수가 약 1:0.05 내지 약 약 1:0.7, 또는 약 1:0.05 내지 1:0.3의 범위 내로 존재하도록 하는 비율로 적당히 반응한다.
하기 폴리(우레아우레탄) 합성 B의 반응의 단계 4에 나타낸 바와 같이, 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체는 또 다른 부분의 폴리올 및/또는 다이올과 반응하여 본 발명의 폴리(우레아우레탄)을 형성할 수 있다. 단계 4에 보인 폴리올은 위에서 기술한 바와 같이 다이올, 트라이올 또는 더 고급 하이드록실 작용성 물질일 수 있으며, 여기서 R은 폴리올과 관련하여 위에서 상세히 기술한 바와 같은 임의의 연결기, 예컨대 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클 등이다. 적합한 폴리올의 예는 위에서 논의한 임의의 폴리올일 수 있다. 일부 비-제한적 실시양태에서, 폴리올은 트라이메틸올프로판 및 부탄다이올 및/또는 펜탄다이올일 수 있다. 폴리아이소시아네이트로서 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체와 반응하기에 적합한 폴리올의 양은 위에서 상세히 논의하였다.
아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체는, 아이소시아네이트 기와 하이드록실 기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지, 약 120 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 실질적으로 무수 조건 하에서 다른 폴리올 및/또는 다이올(n=2 이상)과 반응할 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체와 폴리올(들) 및/또는 다이올(들) 성분은 아이소시아네이트 기의 개수 대 하이드록실 기의 개수가 약 1.05:1 내지 약 약 1:1의 범위 내로 존재하도록 하는 비율로 적절히 반응한다. 그룹 K의 폴리(우레아우레탄)에서, y는 1 내지 약 500 이상, 또는 약 1 내지 약 200 범위일 수 있다.
경화 온도는 최종 중합체의 유리전이온도에 의존한다. 일부 실시양태에서, 경화를 완료하기 위해, 경화 온도는 유리전이온도보다 높아야 한다. 예를 들어, 경화 온도는 약 140 내지 약 180℃, 또는 약 143 내지 약 180℃ 범위일 수 있다.
폴리 ( 우레아우레탄 ) 합성 B
Figure pct00017
Figure pct00018
그룹 K
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 것들을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 K의 폴리(우레아우레탄)을 제공한다: (a) 하기의 것들의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체: (1) (i) 제 1 양의 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 (ii) 제 1 양의 하나 이상의 분지형 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체; 및 (2) 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하기 위한 물; 및 (b) 제 2 양의 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 제 2 양의 하나 이상의 분지형 폴리올.
적합한 폴리아이소시아네이트 및 폴리올의 예는 상기에 논의되어있다. 전술된 임의의 상이한 임의의 폴리올, 아민 경화제, 촉매 또는 기타 첨가제는 상기 그룹 A-G에 대해 전술된 바와 같은 양으로 반응 성분으로서 포함될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 반응 성분은 전술된 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 그룹 K의 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공한다: (a) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 분지형 폴리올을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 물 및 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분과, 2개 이상의 하이드록실기를 가지는 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 지방족 폴리올을 반응시키되, 상기 반응 생성물 성분은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는다. 반응 합성은 폴리(우레아우레탄) 합성 B에 대해 전술된 바와 같을 수 있다.
그룹 L
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 것들을 포함하는 성분들의 포함하는 반응 생성물을 포함하는 그룹 L의 폴리(우레아우레탄)을 제공한다: (a) 하기의 것들의 반응생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체: (1) (i) 세 개 이상의 아이소시아네이트 작용기를 가진 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지형 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 양의 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 및 (ii) 제 1 양의 하나 이상의 지방족 폴리올, 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체 및 (2) 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하기 위한 물; 및 (b) 제 2 양의 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 제 2 양의 하나 이상의 지방족 폴리올.
세 개 이상의 아이소시아네이트 작용기 및 폴리올(들)을 가지는 적합한 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지형 폴리아이소시아네이트의 예는 상기에 논의되어있다. 전술된 임의의 상이한 임의의 폴리올, 아민 경화제, 촉매 또는 상이한 첨가제는 상기에 그룹 A-G에 대해 전술된 바와 같은 양으로 반응 성분으로서 포함될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 반응 성분은 전술된 바와 같이 아민 경화제를 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그룹 L의 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공한다: (a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지형 폴리아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 지방족 폴리올을 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체와 물 및 폴리아이소시아네이트를 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하는 단계; (c) 상기 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 포함하는 반응 생성물 성분과, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 지방족 폴리올을 반응시키되, 상기 반응 생성물 성분은 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 반응 합성은 폴리(우레아우레탄) 합성 B에 대해 전술된 바와 같을 수 있다.
전술된 바와 같이, 폴리(우레아우레탄)은 반응 성분들 중에 하나 이상의 아민 경화제를 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 아민 경화제의 아민 작용기는 아이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄 매트릭스에 우레아 결합 또는 유닛을 형성할 수 있다.
그룹 M
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은, 약 1 당량의 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 약 0.1 내지 약 0.9 당량의, 세 개 이상의 하이드록실 기를 갖는 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 분지형 폴리올, 및 약 0.1 내지 약 0.9 당량의 탄소수 2 내지 18의 하나 이상의 지방족 다이올, 하나 이상의 아민 경화제를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 M의 폴리우레아우레탄을 제공하며, 이때 상기반응 생성물 성분은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
그룹 M의 폴리우레탄의 제조를 위한 반응 성분으로서 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 3개 이상의 하이드록실기를 가진 탄소수 4 내지 18의 분지형 폴리올, 지방족 다이올 및 아민 경화제의 비제한적 예는 그룹 A에 대해 상기에 상세하게 논의된 바와 같다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 M의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 분지형 폴리올의 양은 약 0.3 내지 약 0.98 당량이 될 수 있고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 0.98 당량이 될 수 있고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.3 당량, 약 0.9 당량 또는 약 0.98 당량이 될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 M의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 지방족 다이올의 양은 약 0.1 내지 약 0.7 당량이 될 수 있고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.5 당량이 될 수 있고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.3 당량이 될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 M의 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 아민 경화제의 양은 약 0.1 내지 약 0.9 당량이 될 수 있고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.7 당량이 될 수 있고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.3 당량이 될 수 있다.
그룹 M의 폴리(우레아우레탄)에 대한 본질적인 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올의 비함유는 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올은 그룹 A의 폴리우레탄에서 전술된 별개의 양으로 반응 성분으로서 존재할 수 있거나, 또는 반응 성분이 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 모두 함유하지 않거나 하나만 함유하지 않는 것을 의미한다.
전술된 임의의 상이한 임의적 폴리올, 촉매 또는 상이한 첨가물은 상기의 그룹 A-H에 대해 전술된 바와 같은 양으로 반응 성분으로서 포함될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 성분을 포함하는 원-팟(pot) 공정 내의 반응 단계를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공한다: 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 세 개 이상의 하이드록실기를 가진 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 분지형 폴리올, 탄소수 2 내지 18의 하나 이상의 지방족 다이올, 및 아민 경화제로 상기에서 반응 생성물 성분은 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는다.
그룹 N
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 것들을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 그룹 N의 폴리(우레아우레탄)을 제공한다: (a) 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지형 폴리아이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 세 개 이상의 작용성 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, (b) 탄소수가 4 내지 18이며 2개 이상의 하이드록실기를 가지는 약 0.1 내지 약 0.9 당량의 하나 이상의 폴리올, 및 (c) 하나 이상의 아민 경화제, 이때 상기 반응 생성물 성분은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
그룹 N의 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 성분으로서 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트, 세 개 이상의 하이드록실기를 가지는 탄소수 4 내지 18의 분지형 폴리올, 지방족 다이올 및 아민 경화제의 비제한적 예는 그룹 A-C에서 상세히 논의되어 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 N의 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 분지형 폴리올의 양은 약 0.3 내지 약 0.98 당량이고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 0.98 당량이고, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.3 당량 또는 약 0.9 당량 또는 약 0.98 당량일 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 N의 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 지방족 다이올의 양은 약 0.1 내지 약 0.7 당량, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.5 당량, 및 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.3 당량이 될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 N의 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 아민 경화제의 양은 약 0.1 내지 약 0.7 당량, 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.5 당량, 및 다른 비제한적 실시양태에서는 약 0.3 당량이다.
그룹 N의 폴리(우레아우레탄)에서, 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 포함하지 않는다는 것은, 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 반응 성분으로서 상기 그룹 A의 폴리우레탄에 대해 기재된 개별 양으로 존재할 수 있거나, 반응 성분이 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올 중 하나 또는 이들 모두를 포함하지 않을 수 있음을 의미한다.
전술된 임의의 상이한 임의의 폴리올, 촉매 또는 상이한 첨가물은 반응 성분으로서 상기 그룹 A-H에 대해 전술된 양으로 포함될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 성분들을 포함하는 원-팟(pot) 공정으로 반응시키는 단계를 포함하는 폴리(우레아우레탄)의 제조 방법을 제공한다: 폴리아이소시아네이트 삼량체 및 분지형 폴리아이소시아네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아이소시아네이트; 세 개 이상의 하이드록실기를 가진 탄소수 4 내지 18의 하나 이상의 지방족 폴리올; 하나 이상의 탄소수 2 내지 18의 다이올 및 아민 경화제, 이때 상기 반응 생성물 성분은 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 본질적으로 함유하지 않는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 그룹 I-N의 폴리(우레아우레탄)은 열경화성일 수 있다.
그룹 O
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 자가 배향성을 가지며, 함께 결합되어 제 1 결정 방향을 따라 배향이 고정된 결정질 입자의 제 1 부분 및 자가 배향성을 가지며, 함께 결합되어 제 2 결정 방향을 따라 배향이 고정된 결정질 입자의 제 2 부분을 포함하되, 폴리우레탄 물질을 제공한다. 이때 제 1 결정 방향은 제 2 결정 방향과 다르고, 상기 결정질 입자는 폴리우레탄 물질의 총 부피의 약 30% 이상을 포함한다.
입자는 서로, 또는 기판 표면과 상호작용하여 이의 결정축을 1, 2 또는 3 차원으로 정렬시킨다. 본원에서 사용된, 결정질 입자에 대해 "정렬" 또는 "정렬된"이라는 것은, 결정질 부분의 입자가 일반적으로 고정된 위치 및 배향의 어레이로 배열됨을 의미한다. 바람직한 정렬의 정도는 물질에 대해 의도된 용도에 좌우할 것이다. 정렬을 목적으로, 입자가 목적하는 정렬 방향에 대해 적합한 배향, 예컨대 수직 또는 수평인 배향으로 된 우세한(dominant) 평면 표면을 갖는 일정한 형상을 가지는 것은 바람직하다.
일부 비제한적 실시양태에서, 제 1 부분의 결정질 입자는 2차원으로 정렬된다. 일부 비제한적 실시양태에서, 제 1 부분의 결정질 입자는 3차원으로 정렬된다. 일부 비제한적 실시양태에서, 결정질 입자는 임의의 방향을 따라 약 1nm 내지 약 50 nm의 범위의 거리를 따라 정렬된다.
일부 비제한적 실시양태에서, 제 2 부분의 결정질 입자는 2차원으로 정렬된다. 일부 비제한적 실시양태에서, 제 2 부분의 결정질 입자는 3차원으로 정렬된다.
본 발명의 결정질 입자는 적어도 "자가-정렬" 형태(morphology)를 가진다. 본원에 사용된 "자가-정렬" 형태는, 단일 입자가 하나 이상의 결정 방향을 따라 보다 높은 밀도 및 질서도의 영역, 예컨대 라멜라(lamellae)로 정렬되는 다결정질 구조를 형성하기 위해 자가-조직화할 수 있는 임의의 입자를 포함한다. 자가-정렬 형태를 갖는 결정질 입자 형태의 예는 입방형 입자, 육각형 소평판, 육각형 섬유, 직사각형 소평판, 직사각형 입자, 삼각형 소평판, 정사각형 소평판, 사면체, 입방체, 팔면체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
자가-정렬 형태는 요구되는 특성을 충분히 가지면서, 요구되는 정렬 방향으로부터 약 10도 이하일 수 있는 배향을 확립할 수도 있다. 따라서, 이러한 형태를 가지는 입자는, 목적하는 형태를 본질적으로 가지는 입자를 포함한다. 예컨대, 입방형 입자인 경우, 입자는 완벽한 정육면체일 것을 요구하지 않는다. 축은 완벽한 90도의 각도일 것을 요구하지 않고, 길이 또한 마찬가지이다. 또한 코너가 입자의 컷-오프(cut off)일 수도 있다. 또한, "입방체" 또는 "입방형"은 형태를 나타내는 것으로 의도되고, 입자를 입방형 결정계에 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 대신에, 단일 결정 입자가 한정된 입방형 형태를 가진다면, 사방정계(orthorhomic), 정방정계(tetragonal) 또는 사방 6면체(rhombohedral) 결정 구조를 가지는 단일 결정 입자가 또한 육방체로서 사용될 수도 있다. 달리 말하면, 임의의 본질적으로 직각인 단일 결정 입자가, 그 면이 본질적으로 정사각형, 본질적으로 직사각형 또는 이들 모두이며, 이는 본질적으로 입방형 형태를 가지는 경우, 본 발명의 목적에서 입방체로 고려된다.
결정질 입자는 결정의 단일 층 또는 결정의 다층들로 구성된 일체형(monolithic) 구조 내에 정렬될 수 있다. 폴리우레탄의 형성 및 경화 동안, 지지하는 기판 물질의 형상에 따라서 층이 곡면 또는 복잡한 기하학적 구조에 일치할 수 있지만, 층 또는 층들은 일반적으로 평면형이다.
본 발명의 다결정질 물질은 복수의 단결정 입자를 정렬된 어레이로 패킹 및 정렬함으로써 제조되어 1, 2 및 3-차원적 정렬을 달성한다. 일부의 비제한적 실시양태에서, 입자는 시효(aging) 또는 열 처리 시에 어레이로 자가-조립될 수 있다. 일부의 비제한적 실시양태에서는, 인접한 입자와 함께 결합하기에 충분한 고체 상태 확산의 레벨을 수득하기 위하여, 융점의 약 1/2 보다 높은 온도가 요구되며, 이는 가장 일반적으로는 약 35℃ 내지 약 100℃이다. 선택된 온도 범위는 결합되는 물질에 의존할 것이나, 정의된 범위 내에서 과도한 실험 없이, 당 분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 제조 단계는 반복되어 정렬된 입자의 다층을 가지는 다결정질 물질을 형성할 수도 있다. 본질적으로 생성 물질은 내부에 일체형 입자의 1, 2 또는 3-차원 정렬을 가지는 3-차원 물체이다.
도 4는 실시예 A, 반응식 2에 따른 폴리우레탄으로부터 제조된 주물(casting)을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 이 주물은 TEM을 사용하여 폴리우레탄의 중합 2주 후에 분석되었다. 상기 주물은 주변 온도(약 25℃)에서 2주 동안 저장되었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 정렬된 결정의 식별가능한 영역이 관찰되지 않았다.
도 5는 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 이 주물은 TEM을 사용해서 폴리우레탄의 중합 3주 후에 분석되었다. 상기 주물은 주변 온도(약 25℃)에서 3주 동안 저장되었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 결정질 도메인의 초기 형성이 관찰된다.
도 6은 실시예 A, 조성물 2에 따라 폴리우레탄의 주물을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 이 주물은 TEM을 사용해서 폴리우레탄의 중합 7주 후에 분석되었다. 상기 주물은 주변 온도(약 25℃)에서 7주 동안 저장되었다. 현미경 사진 도 6에서, 일반적으로 화살표 방향에 평행한 정렬된 결정 영역이 도시된다.
도 7은 폴리우레탄 실시예 A, 조성물 2의 전자 회절 패턴으로, 주변 온도(약 25℃)에서 7개월 동안 저장되었다. 상기 패턴 내의 밝은 점은 결정질 격자 평면으로부터의 반사이며, 크기는 약 8 나노미터 × 약 4 나노미터이다.
도 8은 실시예 A, 조성물 2에 따른 약 7개월 동안 주변 온도에서 시효 후에 제조된 폴리우레탄의 주물을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 이 현미경 사진(도 8)에서, 일반적으로 화살표와 평행한 정렬된 결정의 많은 영역 또는 도메인이 도시되어 있고, 상기 도메인은 상이한 방향으로 배향되고 3주 동안 시효 경화된 샘플보다 높은 밀도의 도메인을 보여준다.
도 9는 실시예 A, 조성물 2에 따른 약 2주 내지 약 4주 동안 주변 온도에서 시효 후에 제조된 폴리우레탄의 주물의 제 2 부분을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 주물은 주변 온도에서 약 2주 내지 약 4주 동안 저장되었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 정렬된 결정의 식별가능한 영역이 관찰되지 않았다.
도 10은 도 9에 도시된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물의 제 2 부분을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 도 10의 원형(circled) 지역에서 보이는 것과 같이, 결정질 도메인의 초기 형성이 관찰된다.
도 9 및 10에 도시된 샘플은 180 in-lb의 가드너 충격 강도를 가졌다.
도 11은 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 이 주물은 폴리우레탄의 중합 약 2주 내지 약 4주 후에 TEM을 사용하여 분석되었다. 주물은 주변온도에서 2주 내지 4주 동안 저장되었다. 현미경 사진 도 11에서, 원형 지역에 정렬된 결정의 영역이 나타난다.
도 12는 실시예 A, 조성물 2에 따라 약 7개월 동안 주변 온도에서 시효 후에 제조된 폴리우레탄의 주물의 제 1 부분을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 현미경 사진 도 12에서, 정렬된 결정의 큰 영역 또는 도메인이 나타난다.
도 13은 도 12에 도시된 실시예 A, 조성물 2에 따른 폴리우레탄의 주물의 제 2 부분을 도시하는 TEM 현미경 사진이다. 현미경 사진 도 13에서, 정렬된 결정의 많은 영역 또는 도메인이 도시되어 있고, 상기 도메인은 상이한 방향에서 배향되고, 보다 짧은 기간 동안 시효된 샘플보다 높은 밀도의 도메인을 보여준다.
도 12 및 13에 보이는 샘플은 640 in-lb의 가드너 충격 강도를 가진다.
도 14는 실시예 A, 조성물 2에 따라 주변 상태에서 2주 동안, 3개월 동안 및 7개월 동안 각각의 시효 후에 측정된 폴리우레탄의 주물에 대한 시차주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정된 온도의 함수로서의 열 유동 그래프이다. 중합체가 유리질이고 유리 전이 온도(235℉(113℃))에서 고도로 가교 결합되지만, 결정질 도메인의 용융 흡열 엔탈피는 시간에 따라 증가하고, 중합체 형태 및 마이크로구조 내에서 시간에 따른 증가를 보인다. 결정질 도메인의 수 및 크기가 증가함에 따라, 용융 엔탈피도 증가한다. 가드너 충격 강도도 시간이 지나면서 증가한다. 2주일 시점에서, 가드너 충격 강도는 180 in-lb이었다. 3개월인 시점에서, 가드너 충격 강도는 380 in-lb이었다. 7개월일 때, 가드너 충격 강도는 640 in-lb이었다.
도 15는 실시예 A, 조성물 2 및 1의 각각에 따라 주변 조건에서 7개월 및 1년 동안 각각 시효 후에 측정된 폴리우레탄의 주물에 대한 영 모듈러스의 함수로서의 가드너 충격 강도의 그래프이다. 조성물 2에 대한 7개월 시점에, 가드너 충격 강도는 640 in-lb이었다. 조성물 1에 대한 1년 시점에, 가드너 충격 강도는 400 in-lb이었다.
일부 비제한적 실시양태에서는, 폴리우레탄 물질은 중합체 상에 의해 함께 결합된 입자들 사이에 낮은-각 그레인 경계부(low-angle grain boundaries) 결정질 입자의 제 1 부분의 일체형 집합체를 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 중합체 상으로 함께 결합된 사이의 낮은-각 그레인 경계부의 결정질 입자의 제 2 부분의 일체형 집합체를 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 낮은-각 그레인 경계부의 결정질 입자의 제 1 부분의 일체형 집합체 및 입자들 사이의 일반적으로 비정질 상을 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 낮은-각 그레인 경계부의 결정질 입자의 제 2 부분의 일체형 집합체 및 입자들 사이의 일반적으로 비정질 상을 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 제 1 부분의 결정질 입자의 두께는 약 50nm 미만이다. 일부 비제한적 실시양태에서, 제 2 부분의 결정질 입자의 두께는 약 50nm미만이다. 제 1 부분의 결정질 입자의 길이 및 폭은 각각 예컨대 약 4nm 내지 약 8nm로 변할 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 제 1 부분의 결정질 입자의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위일 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 제 2 부분의 결정질 입자의 두께는 약 4nm 내지 약 50nm의 범위일 수 있다. 제 2 부분의 결정질 입자의 길이 및 폭은 각각 예컨대 약 4nm 내지 약 8nm로 변할 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 결정질 입자는 물질의 총 부피의 약 30% 이상으로 포함된다. 다른 비제한적 실시양태에서, 결정질 입자는 물질의 총 부피의 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상으로 포함된다. 결정질 입자의 퍼센트는 DSC를 사용하여 측정될 수 있다. 예컨대, 주변 조건(약 25℃)에서 약 7개월 동안 시효 경화된다는 후술되는 조성물 2로부터 제조된 물품은 약 43 부피%의 결정도를 갖는다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 하기의 것들로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함한다: (a) 약 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실이소시아네이트), (b) 약 0.3 당량의 트라이메틸올프로판, 및 (c) 약 0.7 당량의 부탄다이올 또는 펜탄다이올. 일부 비제한적 실시양태에서, 상기 부탄다이올은 1,4-부탄다이올이다. 일부 비제한적 실시양태에서, 상기 펜탄다이올은 1,5-펜탄다이올이다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 따른 상기 그룹 A-M의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)의 내충격성은 시효 또는 열처리를 이용해서 개선될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 형성 후에 약 2주일 이상 동안 시효될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 형성 후에 적어도 약 2개월 동안 시효될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 형성 후에 적어도 약 7개월 동안 시효될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄 물질은 형성 후에 1시간 내지 24시간 동안 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 200℉(약 93℃) 내지 약 290℉(약 143℃)의 온도로 가열된다. 일부 비제한적 실시양태에서, 폴리우레탄은 그레인 경계부 이동성을 유도하는 충분한 온도로 가열되는데, 인접한 결정 그레인 경계부의 충돌이 추가의 성장을 방지할 때까지 입자가 증가하기 때문이다. 일부 목적하는 특성에 대한 단결정처럼 수행하기 위하여 총(net) 결론은 다결정질 마이크로 구조이고, 모든 실제용적 목적을 위하여 그의 그레인은 2 또는 3차원적으로 정렬된다.
내충격성 또는 가요성은 당 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 통상의 방법을 통해 측정될 수 있다. 물질의 가요성은 40-인치(101.6cm) 알루미늄 튜브로 구성된 ASTM-D 5420-04에 따른 가드너 충격 테스터를 사용해 가드너 충격 시험으로 측정될 수 있는데, 상기 알루미늄 튜브에서는 시험되는 기판(2 인치×2 인치×1/8 인치(5.1 cm×5.1 cm×0.3 cm))인 시험편 크기)상에 놓인 금속 다트 상으로 다양한 높이에서 8- 또는 16-lb(17.6- 또는 35.2-kg)중량에 낙하한다. 비제한적 실시양태에서, 가드너 충격 시험의 충격 강도 결과는 약 65 in-lb(7.3 Joule) 이상, 또는 약 65 in-lb(7.3 Joule) 내지 640 in-lb(72 Joule)이다.
또 다른 실시양태에서, 내충격성은, 충격의 제 1 마이크로초 내에서 총 에너지 흡수율을 측정하는 부하 셀을 가지는 고속 시험으로 구성된 ASTM-D 3763-02에 따라 다이나텁 시험(Dynatup Test)을 사용하여 측정될 수 있다. 충격 강도는 Joule로 측정될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 상기 기판은 약 35 Joule 이상 또는 약 35 Joule 내지 105 Joule의 충격 강도를 가질 수 있다.
그룹 P
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 분말 코팅 조성물을 제공한다. 분말 코팅 조성물은 상기에 상세히 논의된 그룹 A-N의 임의의 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)으로부터 제조될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리우레탄 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다: 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 지방족 폴리올을 반응시켜 일반적으로 고체인 하이드록시 작용성 예비중합체를 형성하는 단계; 하이드록시 작용성 예비중합체를 용융시키는 단계; 하나 이상의 일반적으로 고체인 폴리아이소시아네이트를 용융시켜, 용융된 폴리아이소시아네이트를 형성하는 단계; 상기 용융된 하이드록시 작용성 예비중합체 및 상기 용융된 폴리아이소시아네이트를 혼합시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 고체화시켜 고체 분말 코팅 조성물을 형성하는 단계.
일반적으로, 고체 및 하이드록시 작용성 예비 중합체는 일반적으로 폴리아이소시아네이트(들)를 과량의 지방족 폴리올(들) 및 전술된 양의 촉매와 반응시키고, 상기 예비중합체를 약 140℃ 또는 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도로 약 1시간 내지 약 24시간 동안 가열하여 본질적으로 성분들의 완전한 반응 및 일반적으로 고체인 예비중합체의 형성을 촉진시킴에 의해 제조될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 분지되거나, 또는 전술된 삼량체이고, 지방족 폴리올은 탄소수 4 내지 18 또는 탄소수 4 내지 5의 지방족 다이올, 예컨대 프로판다이올, 부탄다이올, 사이클로헥세인 다이메탄올, 1,10-데칸다이올 및/또는 1,12-도데칸다이올이다. 다른 비제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 전술된 임의의 폴리아이소시아네이트일 수 있고, 지방족 폴리올은 탄소수 4 내지 18의 분지형 다이올, 예컨대 트라이메틸프로판 일 수 있다.
이소시아네이트 작용기 대 하이드록실 작용기의 당량비는 약 1:0.9 내지 약 1:1.1, 또는 약 1:1일 수 있다.
일반적으로 고체의 폴리아이소시아네이트는, 예컨대 약 2 시간 내지 약 24 시간 동안 약 35℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 용융되어 용융된 폴리아이소시아네이트를 형성할 수 있다. 용융된 하이드록시 작용성 예비중합체 및 용융된 폴리아이소시아네이트는 혼합 및 응고되어 전술된 바와 같이 분말 코팅의 형성에 적합한 일반적으로 균질한 혼합물을 생성할 수 있다. 폴리이소사이아네이트의 이소사이아네이트 작용기 대 하이드록실 작용성 예비중합체의 하이드록실 작용기의 당량비는 약 1.05:1 내지 약 0.95:1, 또는 약 1:1의 범위가 될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리우레탄 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다: 하나 이상의 폴리이소사이네이트와 하나 이상의 지방족 폴리올을 반응시켜 일반적으로 고체인 하이드록시 작용성 예비중합체의 형성하는 단계; 제 1 용매에 하이드록시 작용성 예비중합체를 용해시켜 제 1 용액을 형성하는 단계; 제 1 용매와 같거나 상용가능한 제 2 용매에서 하나 이상의 일반적으로 고체인 폴리아이소시아네이트를 용해시켜 제 2 용액을 형성하기 위한단계; 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합시키는 단계; 및 실질적으로 모든 용매 제거하여 일반적으로 고체인 분말 코팅 조성물을 형성하는 단계.
일부 비제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 분지되거나, 또는 전술된 삼량체이고, 지방족 폴리올은 탄소수 4 내지 18 또는 탄소수 4 내지 5의 지방족 다이올, 예컨대 프로판다이올 및/또는 부탄다이올이다. 다른 비제한적 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는 전술된 임의의 폴리아이소시아네이트일 수 있고, 지방족 폴리올은 탄소수가 4 내지 18인 분지형 다이올, 예컨대 트라이데틸올프로판일 수 있다.
일반적으로 고체인 하이드록시 작용성 예비중합체는 폴리아이소시아네이트(들)을, 과량의 지방족 폴리올(을) 및 전술된 바와 같은 유형와 양의 촉매와 반응시켜 제조될 수 있다. 하이드록시 작용성 예비중합체는 제 1 용매에 용해되어 제 1 용액을 형성한다. 용매는 하이드록시 작용성 예비중합체를 용해시킬 수 있는 임의의 용매, 예컨대 이극성 비양성자성 용매, 예컨대 m-피롤(N-메틸-2-피롤리돈), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸 설포사이드(DMSO), 메틸렌 클로라이드, 다이클로로부탄, 사이클로헥사논, 다이메틸 폼아마이드 및/또는 아세토나이트릴 용매일 수 있다. 용매의 양은 하이드록시 작용성 예비중합체의 고체의 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 95 중량%의 범위일 수 있다.
제 2 용매 중의 일반적으로 고체인 폴리아이소시아네이트는 제 2 용액을 형성하기 위한 제 1 용매와 같거나 상용성이 있다. 용매는 일반적으로 고체인 폴리아이소시아네이트를 용해시킬 수 있는 임의의 용매, 예컨대 이극성 비양성자성 용매, 예컨대 m-피롤(N-메틸-2-피롤리돈), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸 설포사이드(DMSO), 메틸렌 클로라이드, 다이메틸 폼아마이드 및/또는 아세토나이트릴 용매일 수 있다. 용매의 양은 폴리이소사이네이트의 고체의 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 95 중량%이다.
제 1 및 제 2 용액은 혼합되고, 실질적으로 모든 용매는, 예컨대 진공의 오븐에서 제거되어 코팅 조성물로 사용하기 적합하게 일반적으로 고체 분말을 형성한다. 필요한 경우, 분말은 밀링되거나 미소화될 수 있다.
본 발명에 유용한 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로, 중합체, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄) 중합체, 가교제(존재하는 경우), 입자 및 첨가물, 예컨대 탈기제, 유동 조절제 및 촉매를 블렌더, 예컨대 헨셀 블레이드 블렌더(Henshel blade blender)에서 제 1 건식 블렌딩함에 의해 제조된다. 블렌더는 그에 투입된 물질들의 균질한 건조 블렌드를 생성하기에 충분한 시간 동안 작동된다. 이후 균질한 건조 블렌드는 압출기, 예컨대 이축 동시회전 압출기에서 용융 블렌딩되고, 성분들이 용융되기에는 충분하지만 겔화되지는 않는 온도 내에서 작동된다.
임의적으로, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 2단계 이상으로 용융 블렌딩 될 수도 있다. 예컨대, 제 1 용융 블렌드는 경화 촉매제 없이 제조된다. 제 2 용융 블렌드는 제 1 의 용융 블렌드와 경화 촉매제의 건조 블렌드로부터 낮은 온도에서 제조된다. 용융 블렌딩된 경화성 분말 코팅 조성물은 전형적으로, 예컨대 15 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기로 가공된다.
다르게는, 본 발명의 분말 코팅 조성물은, 입자 없이 전술된 성분을 블렌딩 및 압출함으로써 제조될 수 있다. 입자를 밀딩된 분말 코팅 조성물로 단순히 혼합, 예컨대 헨셀 믹서를 사용하여 혼합함으로서 입자는 조성물에 후-첨가제로서 첨가될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 분말 코팅 조성물은 액체 매질, 예컨대 물에서 슬러리화 되며, 이는 분무 적용될 수도 있다.
그룹 Q
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가로 하나 이상의 유형의 강화 물질을 포함할 수 있다. 이러한 강화 물질은 목적하는 물리적 형태, 예컨대 나노 입자, 응집체, 섬유, 초핑된 섬유질, 매트 등에 제한되지 않으나 이들을 포함하는 입자로서 존재할 수 있다.
강화 물질은 상기 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)과는 화학적으로 상이한 중합체 무기 물질, 비중합체 무기 물질, 중합체 유기 물질, 비중합체 유기 물질, 이들의 복합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 물질로부터 형성될 수 있다. 본원에 사용된, 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)과는 "화학적으로 상이한"은, 하나 이상의 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)과 비교하여 상기 강화 물질이 상이한 원자를 가지거나 또는 상이한 원자들의 배열을 갖는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "중합체 무기 물질"이라는 용어는 탄소 외의 요소 또는 원소에 기초한 골격 반복 유닛을 가진 중합체 물질을 의미한다. 본원에 참고로 인용된 문헌[James Mark et al. Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series(1992), page 5] 참조. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체 유기 물질"은 합성 중합체 물질, 반합성 중합체 물질 및 천연 중합체 물질을 의미하고, 이들 모두는 탄소에 기초한 골격 반복 유닛을 갖는다.
본원에 사용된 "유기 물질"은 탄소-함유 화합물을 의미하고, 이때 상기 탄소는 전형적으로 그 자신 및 산소, 또한 종종 다른 원소와도 결합하고, 이원 화합물, 예컨대 카본 옥사이드, 카바이드, 카본 다이설파이드 등, 삼원 화합물, 예컨대 금속 시아나이드, 금속 카보닐, 포스겐, 카보닐 설파이드 등, 및 탄소-함유 이온성 화합물, 예컨대 금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트 및 나트륨 카보네이트는 제외한다. 본원의 참고로 인용된 문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary(12th Ed. 1993), page 761-762] 및 문헌[M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996), page 586] 참조.
본원에 사용된 "무기 물질"이라는 용어는 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "복합 물질"은 두 가지 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다. 예컨대, 복합 입자는 하나 이상의 2차 물질로 코팅, 클래딩, 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어, 보다 부드러운 표면을 가진 복합 입자를 형성할 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 복합 물질로부터 형성된 입자는 상이한 형태의 1차 물질로 코팅, 클래딩되고, 캡슐화된 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 입자에 유용한 더 많은 정보를 위하여, 본원의 참고로 인용된 문헌[G. Wypch, Handbook of Fillers, 2nd Ed(1999), page 15-202] 참조.
본 발명의 조성물의 사용에 적합한 강화 물질은 무기 요소 또는 당 분야에 공지된 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 비중합체, 무기 강화 물질은 세라믹 물질, 금속 물질 및 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 강화 물질을 형성하는 데 유용한 비중합, 무기 물질은 흑연, 금속, 옥사이드, 카바이드, 나이트라이드, 보라이드, 설파이드, 실리케이트, 카보네이트, 설페이트 및 하이드록사이드로 구성된 군으로부터 선택된 무기 물질을 포함한다. 적합한 세라믹 물질은 금속 옥사이드, 금속 나이트라이드, 금속 카바이드, 금속 설파이드, 금속실리케이트, 금속 보라이드, 금속 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속의 비제한적 예는 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 나이트라이드의 비제한적 예는, 예컨대 보론 나이트라이드, 금속 옥사이드의 비제한적 실시예는, 예컨대 아연 옥사이드, 적합한 금속 설파이드의 비제한적 예는, 예컨대 몰리브덴 다이설파이드, 탄탈 다이설파이드, 텅스텐 다이설파이드 및 아연 설파이드, 금속 실리케이트의 비제한적 예는, 예컨대 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트, 예컨대 버미큘라이트이다. 일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 충전제, 예컨대 나트륨 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 알기네이트, 카본 블랙, 및 금속 옥사이드, 예컨대 티탄 다이옥사이드, 실리카 및 아연 옥사이드를 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 본질적으로 단일 무기 옥사이드(5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만)의 중심, 예컨대 콜로이드성 실리카, 발연 실리카 또는 비정질 실리카, 알루미나 또는 콜로이드성 알루미나, 티탄 다이옥사이드, 세슘 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 콜로이드성 이트리아, 지르코니아, 예컨대 콜로이드성 또는 비정질 지르코니아, 및 이들의 혼합물, 또는 또 다른 유형의 유기 옥사이드가 침착된 한 유형의 무기 옥사이드를 포함할 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 심각하게 경화된 조성물의 광학적 특성을 심각하게 저해하지 않아야 한다. 본원에서 사용된 것처럼, "투명한"은 경화된 코팅이 BYK/헤이즈 광택 기기를 사용하여 측정된 BYK 헤이즈 지수가 50 미만인 것을 의미한다.
조성물은 졸-겔 공정을 통해 동일 반응계 내에서 실리카 입자를 형성하기에 적합한 전구체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 가수분해되어 동일 반응계 내에서 실리카 입자를 형성할 수 있는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 예컨대, 테트라에틸오쏘 실리케이트는 염산과 같은 산과 함께 가수분해되고, 농축되어 실리카 입자를 형성할 수 있다. 다른 유용한 입자는 본원의 참고로 인용된 미국 특허 제5,853,809호의 컬럼 6, 라인 51 내지 컬럼 8, 라인 43에 기재된 표면-개질된 실리카를 포함한다.
강화 입자의 졸(예:유기 졸)이 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 졸은 하기에 기재된 범위의 평균 입자 크기를 가진 다양한 소-입자, 콜로이드성 실리카일 수 있다. 콜로이드성 실리카는 초기에 입자가 형성될 때 또는 형성하는 동안에 표면 개질될 수 있다. 목적하는 특정 실리카의 특징에 의존하여 이러한 표면 개질된 실리카는, 무수 SiO2기 및 SiOH기, 실리카의 표면 내에서 물리적으로 연관 또는 화학적으로 결합된 다양한 이온성 기 탄소, 흡착된 유기 기 또는 이들의 조합과 같은 기뿐만 아니라, 그 표면에 화학적으로 결합된 탄소-함유 잔기를 함유할 수도 있다. 이러한 표면 개질된 실리카는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,680,204호에 자세하게 기재되어 있다. 이러한 소입자 콜로이드성 실리카는 용이하게 이용가능하고, 조성물 내에 포함되어 본질적으로 무색이며, 추가 안료 또는 착색되고/되거나 이러한 조성물의 투명성을 줄이는 것으로 당 분야에 공지된 성분없이 무색 투명한 조성물 또는 코팅을 생성하는 굴절율을 갖는다.
강화 물질의 다른 적합한 비제한적 예는 콜로이드성 실리카, 예컨대 상표명 오가노실리카졸즈TM으로 닛산 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 것들, 예컨대 오가노실리카졸TM MT-ST 클라리언트 코퍼레이션으로부터의 하이링크TM; 콜로이드성 알루미나, 예컨대 상표 날코 8676?으로 날코 케미칼로부터 상업적으로 입수가능한 것들 및 콜로이드성 지르코니아, 예컨대 상표 히트-32M?로 닛산 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 이용가능한 것들을 포함한다.
본 발명의 일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 나노구조체이다. 본원에 사용된 "나노구조체"라는 용어는 상기에서 최대 치수 길이가 1nm 내지 1000nm, 예컨대 1nm 내지 500nm, 또는 1nm 내지 100nm, 또는 1nm 내지 40nm인 3-차원 물체를 의미한다.
나노구조체의 강화 물질은, 예비-제조된 나노구조체, 예컨대 나노클레이(nanoclay)를 중합체 용액에 분산시킴으로써 중합체의 매트릭스로 혼입될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 나노구조체의 강화 물질은 동일 반응계에 나노구조체를 형성함에 의해 중합체 매트릭스로 혼입될 수 있다. 예컨대, 나노구조체의 강화 물질은 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 위한 전구체 용액과 나노구조체를 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 나노구조체의 전구체로부터의 중합체의 매트릭스 내에 나노구조체를 형성하고, 상기 중합체의 전구체 용액으로부터 중합체를 형성함으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 위한 전구체 용액"은 전술된 바와 같이 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 형성하기 위해 출발 물질로서 사용될 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 예컨대, 목적하는 최종 제품이 지방족 폴리우레탄이라면, 그 중합체를 위한 적합한 전구체는 1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판 및 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실) 메탄 및 티오다이에탄올을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "나노구조체를 위한 전구체"는 나노구조체를 형성하기 위해 출발 물질로서 사용할 수 있는 임의의 물질을 나타낸다.
본 발명의 일부 비제한적 실시양태에서, 물, 에탄올, 이소-프로판올 부탄올 등과 같은 용매가 혼합물에 첨가된다.
나노구조체는 중합체의 점도가 낮은 데에서 형성되어, 나노구조체가 그 자신을 중합체의 매트릭스 내에 혼입할 수 있다. 나노구조체의 형성은 다양한 기술을 사용해서 개시될 수 있다. 본 발명의 비제한적 실시양태에서, 혼합물의 pH를 조절함에 의해 나노구조체가 형성된다. 산 또는 암모니아와 같은 염기가 용액의 pH를 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 나노구조체를 위한 중합체의 정확한 전구체 용액 및 정확한 전구체에 의존하여, 나노구조체가 형성될 최적 pH의 범위가 있다. 당 분야의 숙련가는 상기 두 전구체에 기초하여 최적의 pH 범위가 무엇인지 알 것이다.
다른 하나의 비제한적 실시양태에서, 혼합물은 가열되어 나노입자의 형성을 개시할 수 있다. 혼합물은 전구체 용액이 분해되는 온도를 초과하여 가열하지 않는 조건에서, 임의의 온도로 가열될 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 포함하는 전구체 용액은 200℃를 초과하여 가열되면 안 되며, 이는 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)이 분해되기 시작되는 온도이기 때문이다. pH 범위와 비슷하게, 입자가 형성될 최적 온도 범위는 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 정확한 전구체 용액 및 나노 구조를 위한 정확한 전구체에 달려있다. 당 분야의 숙련가는 상기 두 전구체에 기초하여 최적 온도 범위가 무엇인지를 알 것이다. 일반적으로, 가열되는 혼합물의 온도가 높아지고/지거나 혼합물이 가열되는 시간이 길어지면, 형성될 나노구조체의 크기는 커진다.
본 발명의 또 다른 하나의 비제한적 실시양태에서, 나노구조체의 형성은 혼합물의 pH가 조절된 후, 혼합물을 가열하에 의해 수행된다. 본 발명의 추가의 비제한적 실시양태에서, 나노구조체의 형성은 혼합물을 가열하고 그 혼합물의 pH를 조절함으로써 수행된다.
본 발명의 다양한 다른 비제한적 실시양태에서, 나노구조체는 하기의 방법 중 하나 이상을 사용하여 형성될 수 있다: 혼합물에 대한 압력을 증가시킴; 폴리우레탄 또는 폴리(우레인우레탄)을 위한 전구체 용액의 농도를 변경함; 나노구조체 의 형성을 위한 개시제를 사용함; 및 씨딩(seeding)(당 분야에 공지된 형성된 나노구조체의 예상된 중량을 기준으로 목적하는 나노구조체 물질의 5 중량% 이하로 첨가).
형성된 나노구체조는 대전된 종이다. 용액의 pH가 나노구조체의 형성을 유발하기 위해 조정되면, 대전은 pH의 조절의 결과이다. pH의 조정이 나노구조체 형성 단계 중에 수행되지 않으면, 용액에 첨가될 수 있는 중합체 안정제, 예컨대, 비제한적으로 물 내의 나트륨 폴리메타크릴레이트 및 물 내의 암모늄 폴리메타크릴레이트(이들은 모두 코네티컷주의 노르워크 소재의 반더빌트 캄파니 인코포레이티드R.T)(각각 다반?7 및 다반?C으로 상업적으로 입수가능하다)가 용액에 첨가되어 대전을 생성할 수 있다.
제 3 단계는 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 전구체 용액을 포함한 혼합물로부터 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 형성하는 것을 포함한다. 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 형성은 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 전구체 용액 및 나노구조체를 위한 전구체에 기반하여 다양한 기술(상기에 상세히 논의됨)을 사용하여 개시될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 전술된 제 2 및 제 3 단계가 바뀐다.
본 발명에 따른 중합체의 매트릭스 내에 혼입된 나노구조를 갖는 중합체의 생성 방법은 "동일 반응계 내(in-situ)" 공정으로 불린다. 이것은, 중합체 용액으로 분산되어 예비-형성된 나노구조체와는 반대로, 중합체를 생성하는 같은 공정 중에 나노구조체가 형성되는 것을 의미한다.
본 발명의 일부 방법 중에서, 이온(양이온 및/또는 음이온)은 혼합물 내에서 형성될 수 있다. 예컨대, 형성된 이온 및 다른 공정 변수, 예컨대 상기의 혼합물이 존재하는 시스템의 압력은 최종 중합체에 영향을 줄 수 있다. 예컨대, 나노구조체 형성의 양 및 나노구조체의 형태는 용액 내에 존재하는 이온의 유형 및 양에 의존해서 변할 것이다.
중합체 매트릭스에서, 나노구조체는 그들이 운동 에너지를 가지기 때문에 전형적으로 서로 연속적 접근 및 충돌한다. 정상 환경에서, 일부 나노구조체는 반데르발스 힘과 같은 다양한 힘으로 인해서 함께 결합되어 응집된다. 전술된 바와 같이, 응집화는 나노구조체가 효과적으로 보통의 크기의 입자가 될 수 있고, 나노구조체를 혼입시키는 목적하는 효과가 줄어들기 때문에 바람직하지 않다.
그러나, 전술된 방법은, 중합체의 성능이 손상될 정도, 예컨대 중합체의 열 적 안정성을 개선하고/하거나 중합체의 화학적 활성을 줄이는 정도로 응집되지 않는, 중합체의 매트릭스에 나노구조체를 가진 중합체를 생성할 수 있다. 나노구조체는 안정화되기 때문에 응집되지 않는다. 안정화는 정전기적 안정화 및/또는 입체적 안정화를 통해서 일어날 수 있다.
중합체 매트릭스 내의 나노구조체가 유사하게 대전된 종이기 때문에, 그들은 서로 반발한다. 이것은 나노구조체가 매우 근접되어 함께 응집되는 것을 방지한다. 이러한 현상을 정전기적 안정화라고 한다.
나노구조체가 형성될 때 나노구조체는 중합체 전구체 용액으로 둘러싸여 있기 때문에, 나노구조체는, 나노구조체가 서로 접근함으로써 본래 가지는 자유도를 잃는다. 자유도의 상실은 열역학적인 용어로, 응집체를 방지하는데 필요한 장벽을 제공하는 엔트로피의 감소라고 표현된다. 이러한 현상을 입체적 안정화라고 한다. 상기의 방법이 나노구조체를 형성하기 전에 중합체를 형성하는 것을 포함하는 경우, 같은 원리가 적용된다.
중합체 매트릭스에서 나노구조체의 농도는 총 부피를 기준으로 0.1% 내지 90%, 예컨대 3% 내지 85%, 또는 15% 내지 80%의 범위일 수 있다. 중합체 매트릭스 내의 나노구조체는 하기의 형상을 가질 수 있다: 구형, 입방체 같은 다면체, 삼각형, 오각형, 다이아몬드형, 침상형, 막대형, 디스크형 등. 중합체 매트릭스에서의 나노구조체는 1:1 내지 1:1,000, 예컨대 1:1 내지 1:100의 종횡비를 가질 수 있다.
적합한 나노구조체 물질의 비제한적 실시예는 형성되는 중합체 매트릭스 내의 포함된 티타니아, 알루미나, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 안티모니 주석 옥사이드(ATO), 모노부틸 주석 트라이-클로라이드, 인듐 아세테이트 및 안티모니 트라이-클로라이드 나노구조체를 포함한다. 티타니아 나노구조체를 위한 적합한 전구체는 티탄 이소-프로폭사이드, 티탄(IV) 클로라이드 및 칼륨 타이타닐 옥살레이트에 제한되지는 않으나 이들을 포함한다. 알루미나 나노구조체를 위한 적합한 전구체는 알루미늄 이소-프로폭사이드, 알루미늄 트라이-3급-부톡사이드, 알루미늄 트라이-2급-부톡사이드, 알루미늄 트라이에톡사이드 및 알루미늄 펜탄다이오네이트에 제한되지는 않으나 이들을 포함한다. 지르코니아 나노구조체를 위한 적합한 전구체는 지르코늄 이소-프로폭사이드, 지르코늄 3급-부톡사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 2,4-펜탄다이오네이트 및 지르코늄 트라이플루오로펜탄-다이오네이트를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
제 1 단계에서, 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)을 위한 전구체 용액은 나노구조체를 위한 전구체와 혼합된다.
제 2 단계에서, 나노구조체는 중합체 매트릭스 내의 나노구조체의 전구체로부터 형성된다. 나노구조체 형성은, 혼합물의 pH를 조정한 후 가열함으로써 유발될 수 있다. pH는 암모니아 같은 제제를 혼합물에 도입해 조절될 수 있다. 우레탄 또는 우레아우레탄 수용액 내의 ITO 나노구조체의 경우, 나노구조체는 pH>8에서 형성되기 시작한다. pH가 조정된 후에, 혼합물은 100℃ 이하의 온도로 가열된다. 용액의 100℃ 초과의 가열은 중합체 매트릭스의 분해를 유발할 수도 있다. 전술된 바와 같이, 장시간의 혼합물 가열은 나노구조체의 크기를 증가시킬 수 있다.
제 3 단계에서, 중합체를 위한 전구체 용액은 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)을 형성하기 위해 상기에 전술된 바와 같이 전구체로 전환된다.
본 발명의 비제한적 실시양태에서, 최종 강화된 중합체는 자동차 및 건축제품용 라미네이팅된 유리 투명체 내의 중간층(interlayer)으로 사용된다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 라미네이팅된 유리 투명체는 두개 이상의 투명한 유리판 사이의 중간층을 중첩시켜 제조 가능하다.
본 발명의 특별한 실시양태에서, 자동차 및 건축 제품 실시양태용 라미네이팅된 유리 투명체는, 나노구조체가 응집되지 않는 것이 중요하다. 나노구조체가 응집되어 효과적으로 200nm 초과의 지름이 달성된다면, 나노구조체는, 중간층을 통한 투과율이 상기 제품에 불충분한 정도로 가시광선을 산란시킬 것이다. 상기 제품에 허용가능한 크기를 가진 나노구조체를 갖는 중합체는 "헤이즈 값"을 사용하여 결정될 수 있다. 헤이즈 값은 투명도가 방해되는 정도와 연관되어 있다. 중합체 매트릭스에 존재하는 나노구조체가 클수록, 헤이즈 값은 높다. 본 발명에 따르면, 매릴랜드주 콜롬비아 소재의 BYK-가드너의 헤이즈가드 시스템을 사용하여 헤이즈 값을 측정시, 자동차 및 건축제품용 라미네이팅된 유리는 약 1% 이하, 예컨대 약 0.3% 이하, 또는 약 0.2% 이하의 헤이즈 값을 가진다.
중합체 매트릭스 내에 혼입된 티타니아 나노구조체를 가지는, 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)이 형성되는 실시양태에서, 제 1 단계는 티탄 이소-프로폭사이드를 1 중량% 내지 10 중량%의 H2O2 용액 및 적합한 전술된 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄) 전구체와 함께 혼합시키는 것을 포함할 수 있다. H2O2는 티타니아 나노구조체를 위한 개시제, 특히 아나타제 형태의 티타니아 나노구조체로 작용한다. 임의적으로, ICI리미티드(뉴저지주 브릿지워터 소재)로부터 트윈?80으로 상업적으로 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레이트와 같은 중합체는 티타니아 나노구조체를 안정화시키는데 도움을 주기 위해서 용액에 첨가될 수 있다.
제 2 단계에서, 티타니아 나노구조체는 100℃ 이하의 온도로 혼합물을 가열하여 전구체로부터 형성된다.
제 3 단계에서, 상기 상세하게 기재되었듯이, 중합체를 위한 전구체 용액은 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)으로 전환된다.
본 발명의 비제한적 실시양태에서, 중합체의 매트릭스 내에 혼입된 티타니아, 알루미나 또는 지르코니아 나노구조체를 가진 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)은 광학 렌즈로 사용될 수 있다. 광학 렌즈 제품용으로 허용가능한 크기를 가지는 나노구조체를 가진 중합체는 "헤이즈 값"을 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 광학 렌즈는 BYK 가드너로부터의 헤이즈 가드 시스템을 사용하여 측정 시 0.5% 이하, 예컨대 0.2% 이하의 헤이즈 값을 가진다.
본 발명의 비제한적 실시양태에서, 중합체 매트릭스 내에 혼입된 ITO 또는 ATO 나노구조체를 가진 폴리우레탄이 형성된다. 이러한 중합체는 하기의 방식으로 형성될 수 있다. 제 1 단계에서, 트라이메틸올 프로판, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) 및 티오다이에탄올을 위한 전구체 용액은 ITO 또는 ATO 나노구조체를 위한 전구체와 혼합된다.
폴리우레탄을 위한 적합한 전구체 용액은 트라이메틸올 프로판, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 티오다이에탄올 및 1,4-부탄다이올이다. ITO 나노구조체를 위한 적합한 전구체는 모노부틸 주석 트리-클로라이드 및 인듐 아세테이트를 포함한다. ATO 나노구조체를 위한 적합한 전구체는 안티모니 트라이-클로라이드이다.
제 2 단계에서, ITO 또는 ATO 나노구조체는 전구체로부터 형성될 수 있다. 나노구조체 형성은 암모니아와 같은 제제를 혼합물에 도입하여 용액의 pH를 조절한 후, 상기 혼합물을 가열함으로써 유발될 수 있다. ITO 나노구조체에서, ITO 나노구조체는 pH>8에서 형성되기 시작된다. pH가 조정된 후에, 혼합물은 100℃까지의 온도로 가열된다. 전술된 바와 같이, 장시간의 혼합물의 가열은 나노구조체의 크기를 증가시킬 수 있다.
제 3 단계에서, 1,4-부탄다이올은 당 분야에 공지된 트라이메틸올 프로판, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 티오다이에탄올에 혼합된다. 예컨대, 1,4-부탄다이올, 티오다이에탄올, 트라이메틸올 프로판(TMP) 및 데스모두어?W가 모두 용기에 혼합되고, 180℉로 가열될 수 있다. 그 후 혼합물은 진공하에 약 15분 동안 혼합되고, 주석 촉매, 예컨대 다이부틸틴타이라우레이트 또는 비스무스 카복실레이트가 25 ppm의 농도로 혼합물에 첨가된다. 이후, 이 혼합물은 유리 몰드로 주조되고, 250℉(121℃)으로 20 시간 이상 동안 경화되어 폴리우레탄을 형성한다.
비제한적 실시양태에서, 중합체 매트릭스 내에 혼입된 ITO 또는 ATO 나노구조체를 가진 트라이메틸올 프로판, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 티오다이에탄올은 항공기 윈도우용 정전지방지 코팅을 형성하기 위해 사용된다. 나노구조체를 가지는 중합체는 ITO/ATO 나노입자가 없는 표준 트라이메틸올 프로판, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 티오다이에탄올 보다 큰 탄성률을 가진다.
다른 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 나노구조체를 위한 전구체를 포함한 용매에서 폴리우레탄을 팽창시키고, 나노구조체의 전구체로부터 폴리우레탄의 매트릭스 내에 나노구조체를 형성하여 동일 반응계 내에서 형성되는 나노구조체 강화 물질이다. 중합체의 온화한 팽창을 위해 적합한 용매의 비제한적 예는 메탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 예컨대 다우앤올 피엠(미시간 주의 미드랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한), 다이아세톤 알콜, 2-프로판올, 1-프로판올 및 아세틸프로판올이다.
항공기 윈도우용으로 허용가능한 크기를 가진 나노구조체를 갖는 중합체는 "헤이즈 값"을 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 라미네이팅된 항공기 윈도우는 BYK 가드너의 헤이즈가드 시스템을 이용하여 측정시 약 1% 이하, 예컨대 약 0.5% 이하의 헤이즈 값을 갖는다.
본 발명의 일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 중합체 코팅 또는 중합체 기판을 연삭시킬 수 있는 물질의 경도 값보다 큰 경도 값을 가진다. 중합체 코팅 또는 중합체 기판을 연삭시킬 수 있는 물질의 예는 먼지, 모래, 암석, 유리, 세차용 브러쉬 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 중합체 코팅 또는 중합체 기판을 연삭시킬 수 있는 입자 및 물질의 경도 값은 임의의 통상의 경도 측정 방법, 예컨대 비커스 또는 브리넬 경도에 의해 결정되거나, 또는 물질 표면의 상대적인 스크래치 내성을 0 내지 10의 스케일로 나타내는 원래의 모스 경도 스케일에 따라 결정될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 무기 물질로부터 형성된 입자의 몇몇의 비제한적 실시예의 모스 경도 값은 하기의 표 A에 주어진다.
[표 A]
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1문헌[K. Ludema, Friction , Wear , Lubrication, (1996), pp. 27](본원에 참고로 인용됨).
2문헌[R. Weast(Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975), pp. F-22].
3문헌[R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993), pp. 793](본원에 참고로 인용됨).
4문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993), pp. 1113](본원에 참고로 인용됨).
5문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993), pp. 784](본원에 참고로 인용됨).
6문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
7문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
8문헌[Friction , Wear , Lubrication, pp. 27].
9문헌[Friction , Wear , Lubrication, pp. 27].
10문헌[Friction , Wear , Lubrication, pp. 27].
11문헌[Friction , Wear , Lubrication, pp. 27].
12문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
13문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
14문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
15문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
16문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
17문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
18문헌[Handbook of Chemistry and Physics, pp. F-22].
19문헌[R. Weast(Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (71, sup.st Ed. 1990), pp. 4-158].
일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 1차 물질로부터 형성될 수 있으며, 이는 하나 이상의 제 2 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화되어 보다 경질의 표면을 갖는 복합 물질을 형성한다. 다른 비제한적 실시양태에서, 강화 입자는 1차 물질로부터 형성될 수 있으며, 이는 상이한 형태의 1차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화되어 보다 경질의 표면을 갖는 복합 물질을 형성한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 무기 물질, 예컨대 규소 카바이드 또는 알루미늄 나이트라이드로부터 형성된 무기 입자는 실리카, 카보네이트, 또는 나노클레이 코팅과 함께 제공되어 유용한 복합 입자를 형성한다. 다른 비제한적 실시양태에서, 알킬 측쇄를 갖는 실란 커플링제는 무기 옥사이드로부터 형성된 무기 입자의 표면과 상호작용하여 "보다 부드러운" 표면을 갖는 유용한 복합 입자를 제공할 수 있다. 다른 예는 상이한 비중합체 또는 중합체 물질을 갖는 비중합체 또는 중합체 물질로부터 형성된 클래딩, 캡슐화 또는 코팅 입자를 포함한다. 이런 복합 입자의 하나의 비제한적 예는 듀얼라이트(DUALITE)TM이며, 이는 뉴욕주 버팔로 소재의 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 칼슘 카보네이트로 코팅된 합성 중합체 입자이다.
일부 비제한적 실시양태에서, 입자는 고체 윤활제 물질로부터 형성된다. 본원에 사요된 용어 "고체 윤활제"는 상대적 운동 동안 손상으로부터의 보호의 제공 및/또는 마찰 및 마모의 감소를 위해 2개의 표면 사이에 사용되는 임의의 고체를 의미한다. 일부 비제한적 실시양태에서, 상기고체 윤활제는 무기 고체 윤활제이다. 본원에 사용된 "무기 고체 윤활제"는, 고체 윤활제가 얇고 평탄한 플레이트로 전단되게 하는 특징적 결정질 성질을 가지며, 이는 용이하게 서로에 대해 활주함으로써 마찰방지 윤활 효과를 생성하는 것을 의미한다. 본원에 참고로 인용된 문헌[R. Lewis, Sr., Hawles's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at page 712] 참조. 마찰은 하나의 고체가 다른 것에 대해 활주하는 것에 대한 저항성이다. 본원에 참고로 인용된 문헌[F. Clauss, Solid Lubricants and Self - Lubricating Solids (1972) at page 1] 참고.
일부 비제한적 실시양태에서, 입자는 라멜라 구조를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는, 시트 내에 강한 결합을 가지며 시트들 사이에 약한 반 데르 발스 결합을 갖는 육각형 어레이 어레이로 된 원자들의 시트 또는 플레이트로 구성되며, 시트들 사이에 낮은 전단 강도가 제공된다. 라멜라 구조의 비제한적 예는 육각형 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌(즉, 벌키볼) 구조를 갖는 무기 고체 입자가 또한 본 발명에 유용할 수 있다.
본 발명의 입자의 형성에 유용한 라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비제한적 예는 붕소 나이트라이드, 흑연, 금속 다이찰코게나이드, 운모, 활석, 석고, 카올리나이트, 칼사이트, 카드뮴 요오다이드, 은 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 다이찰코게나이드는 몰리브덴 다이설파이드, 몰리브덴 다이셀레나이드, 탄탈 다이설파이드, 탄탈 다이셀레나이드, 텅스텐 다이설파이드, 텅스텐 다이셀레나이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 유리 섬유 스트랜드일 수 있다. 유리 섬유 스트랜드는 유리 필라멘트, 즉 다른 산화물 및 비산화물 조성물로 선택적으로 개질된 실리케이트와 같은 산화물 조성물에 기초하는 것으로 일반적으로 받아들여지는 필라멘트의 부류로부터 형성된다. 유용한 유리 필라멘트는 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 유형의 섬유화가능한 유리 조성물로부터 형성될 수 있으며, 섬유화가능한 유리 조성물, 예컨대 "E-유리", "A-유리", "C-유리", "D-유리", "R-유리", "S-유리", 및 불소-부재 및/또는 붕소-부재의 "E-유리" 유리 유도체로부터 제조되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "섬유화가능한"은, 물질이 일반적으로 연속형의 필라멘트, 섬유, 스트랜드 또는 얀으로 형성될 수 있는 것을 의미한다. 본원에 사용된 "E-유리 유도체"는, 소량의 불소 및/또는 붕소를 포함하거나 불소-부재 및/또는 붕소-부재할 수 있는 유리 조성물을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 "소량의 불소"는, 0.5 중량% 미만의 불소 또는 0.1 중량% 미만의 불소를 의미하고, "소량의 붕소"는, 5 중량% 미만의 붕소 또는 2 중량% 미만의 붕소를 의미한다. 바솔트(basalt) 및 미네랄 울이 본 발명에 유용한 기타 섬유가능한 유리 물질의 예이다. 적합한 비유리 섬유가능한 무기 물질의 비제한적 예는 세라믹 물질, 예컨대 규소 카바이드, 탄소, 석영, 흑연, 물라이드, 알루미늄 옥사이드 및 압전 세라믹 물질을 포함한다. 일부 비제한적 실시양태에서, 유리 필라멘트는 E-유리로부터 형성된다. 이런 조성물 및 이로부터 유리 필라멘트를 제조하는 방법은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있으며, 이런 유리 조성물 및 섬유화 방법은 본원에 참고로 인용된 문헌[K. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, (3d Ed. 1993) at pages 30-44, 47-60, 155-122 및 126-135]에 개시되어 있다.
유리 섬유는 약 5.0 내지 약 30.0 ㎛ 범위의 공칭 필라멘트 직경(필라멘트 지명 D 내지 Y에 상응)을 가질 수 있다. 전형적으로, 유리 섬유 스트랜드는 유리 섬유 스트랜드의 표면의 적어도 일부, 예컨대 본질적으로 건조된 잔기에 적용되는 조성물과 상용성인 스트랜드 코팅 조성물을 가진다. 유리 섬유 스트랜드 강화재는 초핑된 형태, 일반적으로 연속형의 스트랜드, 매트 등으로 사용될 수 있다.
또한 입자는 중합체 및 비중합체 무기 물질, 중합체 및 비중합체 유기 물질, 복합 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질로부터 형성된 중공(hollow) 입자일 수 있다. 중공 입자가 형성될 수 있는 적합한 물질의 비제한적 예는 전술되어 있다. 일부 실시양태에서, 중공 입자는 중공 유리 구이다.
일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질은 비중합체 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 유용한 무기 중합체 물질의 비제한적 예는 폴리포스파젠, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리게레만, 중합체 황, 중합체 셀레늄, 실리콘 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 무기 중합체 물질로부터 형성된 입자의 비제한적 예는 토스펄(TOSPEARL)(문헌[R. J. Perry "Applications for Corss-Linked Siloxane Particles" Chemtech. February 1999 at pp. 39-44])이고, 이는 가교결합된 실록산으로부터 형성된 입자이며 일본의 도시바 실리콘즈 캄파니로부터 상업적으로 입수가능하다.
입자는 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)과는 화학적으로 상이한 합성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 유기 중합체 물질의 비제한적 예는 열경화성 물질 및 열가소성 물질을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적 예는 열가소성 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리이소부텐, 아크릴 중합체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산 단량체의 공중합체, 및 메타크릴레이트를 함유하는 중합체, 열가소성 폴리우레탄, 비닐 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 중합체 유기 물질은 실란 기, 카복실 기, 하이드록실 기 및 아마이드 기로 이루어진 군으로부터 선택 하나 이상의 작용기를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체이다. 일부 비제한적 실시양태에서, 이런 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 약 5000 nm 이하, 예컨대 약 5 내지 약 5000 nm, 또는 가시광 파장 미만, 예컨대 700 nm 이하, 예를 들면 약 50 내지 약 700 nm의 직경을 갖는 나노섬유로서 존재할 수 있다. 섬유는 리본 형상을 가질 수 있고, 이 경우, 직경은 섬유의 최대 치수를 의미하는 것으로 의도된다. 전형적으로, 리본형 섬유의 폭은 약 5000 nm 이하, 예컨대 약 500 내지 약 5000 nm일 수 있고, 두께는 약 200 nm 이하, 예컨대 약 5 내지 약 200 nm일 수 있다. 섬유는 세라믹 용융물, 중합체 용융물 또는 중합체 용액을 일렉트로스피닝함으로써 제조될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴 중합체는 실란 기, 카복실 기, 하이드록실 기 및 아민 또는 아마이드 기를 함유하는 불포화 중합성 물질의 첨가 중합에 의해 제조될 수 있다. 유용한 실란 기의 비제한적 예는 구조 Si-Xn(이때, n은 1 내지 3의 값을 갖고, X는 염소, 알콕시 에스터 및/또는 아실옥시 에스터로부터 선택된다)을 갖는 기를 포함한다. 이런 기는 공기 중의 습기를 포함하는 물의 존재 하에 가수분해되어 실란올 기를 형성하고, 이는 축합되어 -Si-O-Si- 기를 형성한다. (메트)아크릴 중합체는 하이드록실 작용기를 함유할 수 있다. 예컨대, 하이드록시알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터와 같은 하이드록실 작용성 에틸렌성 불포화 중합성 단량체를 사용하여 하이드록실 작용기를 함유할 수 있다. (메트)아크릴 중합체는 임의적으로, 질소-함유 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아민, 아마이드, 우레아, 이미다졸 및 피롤리돈으로부터 유도된 질소 작용기를 함유한다. 이런 (메트)아크릴 중합체 및 섬유화 방법의 추가 논의는 각각 2006년 12월 14일에 출원되었고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제11/610,755호(명칭: "투명 복합 제품") 및 미국 특허 출원 제11/610,651호(명칭: "유기-무기 중합체 복합물 및 액체 주입에 의한 이의 제조")에 개시되어 있다.
적합한 섬유화가능한 유기물질의 비제한적 예는 면, 셀룰로즈, 천연 고무, 아마, 모시, 살, 시살 및 울을 포함한다. 적합한 섬유화가능한 유기 중합체 물질의 비제한적 예는 폴리아마이드(예컨대 나일론 및 아라미드)(예: 케블라TM 아라미드 섬유), 열가소성 폴리에스터(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 아크릴(예컨대, 폴리아크릴로니트릴), 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 비닐 중합체(예컨대, 폴리비닐 알콜)로부터형성된 것들을 포함한다. 본 발명에 유용한 비유리 섬유화가능한 물질은 본원에 참고로 인용된 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technolgy, Vol. 6(1967) at pages 505-712]에 논의되어 있다.
임의의 상기 물질들의 블렌드 또는 공중합체, 및 임의의 상기 물질들로부터 형성된 섬유들의 조합이 필요한 경우 본 발명에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 용어 "스트랜드"는, 여러 섬유화가능한 물질들로부터 제조된 2종 이상의 상이한 섬유들을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "섬유화가능한"은, 일반적으로 연속형의 필라멘트, 섬유, 스트랜드 또는 얀으로 형성될 수 있는 물질을 의미한다.
적합한 열가소성 섬유는 다양한 중합체 압출 및 섬유 형성 방법, 예컨대 드로잉, 용융 스피닝, 건식 스피닝, 습식 스피닝 및 갭 스피닝에 의해 형성될 수 있다. 이런 방법은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있고, 이의 추가 논의는 본 개시 내용으로 보아 필수적인 것이 아니라고 여겨진다. 추가 정보가 필요한 경우, 이런 방법은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 at 507-508]에 개시되어 있다.
유용한 폴리아마이드 섬유의 비제한적 예는 나일론 섬유, 예컨대 나일론 6(카프로락탐 중합체), 나일론 6,6(아디프산 및 헥사메틸렌다이아민의 축합 생성물), 나일론 12(부타다이엔으로부터 제조될 수 있음) 및 나일론 10, 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드, 폴리아마이드-이미드 및 아라미드, 예컨대 케블라TM(델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. 듀퐁 드 네무어 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함한다.
유용한 열가소성 폴리에스터 섬유의 비제한적 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 것들을 포함한다.
아크릴 중합체로부터 형성된 유용한 섬유의 비제한적 예는, 약 35 중량% 이상의 아크릴로니트릴 유닛, 또는 다른 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 스티렌, 비닐피리딘, 아크릴 에스터 또는 아크릴아마이드와 공중합될 수 있는 약 85 중량% 이상의 단량체를 갖는 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 at 561-564] 참조.
유용한 폴리올레핀 섬유의 비제한적 예는 일반적으로 85 중량% 이상의 에틸렌, 프로필렌 또는 다른 올레핀으로 구성된다. 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 at 561-564] 참조.
비닐 중합체로부터 형성된 유용한 섬유의 비제한적 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐 알콜로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 유용할 것이라고 여겨지는 열가소성 섬유화가능한 물질의 추가의 비제한적 예는 섬유화가능한 폴리이미드, 폴리에터 설폰, 폴리페닐 설폰, 폴리에터케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리아세탈을 포함한다.
임의의 상기 물질들의 블렌드 또는 공중합체 및 임의의 상기 물질들로부터 형성된 섬유들의 조합이 필요한 경우 본 발명에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 열가소성 섬유는 그 위에 코팅되는 대전방지제를 가질 수 있다.
적합한 강화 물질은 상기 논의된 임의의 섬유로 구성된 매트 또는 직물을 포함할 수 있다. 인기가 증가하는 복합물의 제조 방법은 섬유, 예컨대 유리 섬유 매트(종종 유리 매트 열가소물 또는 "GMT"로 불림)로 강화된 열가소성 수지의 성형가능한 시트를 압축 성형 또는 스탬핑함에 의한다. 이들 복합 시트는 물품, 예컨대 자동차 부품 및 컴퓨터용 하우징을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상업적으로 성공적인 GMT 시트의 예는 아즈델(AZDEL)? 성형가능한 복합 시트이며, 이는 연속형의 유리 섬유 스트랜드의 니들링된 매트를 갖는 폴리프로필렌 수지 시트의층들을 압출시킴에 의해 형성된다. 아즈델? 복합 시트는 노스 캐롤라이나주 셀비 소재의 아즈델 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
수지 매트릭스 물질을 강화하기 위해, 미국 특허 제3,664,909호, 제3,713,962호 및 제3,850,723호는 섬유 스트랜드의 강화 매트로 적층될 수 있는 비스트랜드화된 필라멘트의 섬유성 매트를 개시한다.
미국 특허 제4,847,140호는 무기 및 유기 섬유의 블렌드인 캐리어 웹에 의해 함께 결합되는 무기 섬유, 예컨대 유리의 루즈(loose) 층을 니들링함에 의해 형성된 절연 매질을 개시하며, 이때 상기 캐리어 웹은 약 10 중량% 이하의 유기 섬유를 포함한다.
미국 특허 제4,948,661호, 제5,011,737호, 제5,071,608호 및 제5,098,624호는 강화 유리 섬유 및 열가소성 섬유를 웹으로 밀접하게 블렌딩하고, 상기 웹에 압력을 가하여 상기 웹을 합체된 구조체로 가압하면서 상기 웹을 상기 열가소성 섬유의 융점으로 가열함에 의해 제조된 섬유 강화 열가소성 성형 제품을 개시한다.
유용한 폴리프로필렌 스펀-본딩된 섬유 매트의 비제한적 예는 사우스 캐롤라이나주 심슨빌 소재의 화이버웹 N.A., 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
적합한 열경화성 강화 물질의 비제한적 예는 열경화성 폴리에스터, 비닐 에스터, 에폭시 물질, 페놀계, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에폭시 물질로부터 형성된 합성 중합체 입자의 특정한 비제한적 예는 에폭시 마이크로겔 입자이다.
경화된 물품 또는 코팅 중에 존재하는 강화 입자의 농도는, 필요한 경우, 당업계에 공지된 다양한 분석 기법, 예컨대 투과 전자 현미경("TEM"), 표면 주사 전자 현미경("X-SEM"), 원자력 현미경("AFM") 및 X-선 광전자 분광법에 의해 측정될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 전술된 경화된 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 강화 입자는 조성물로 혼입되기 이전에 약 100 미크론 미만 또는 조성물로 혼입 이전에 약 50 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 전술된 경화된 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 강화 입자는 조성물로 혼입되기 이전에 약 1 내지 약 1000 nm 미만 또는 조성물로 혼입 이전에 약 1 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 전술된 경화된 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 입자는 조성물로 혼입되기 이전에 약 5 내지 약 50 nm 또는 조성물로 혼입 이전에 약 5 내지 약 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
입자의 평균 입자 크기가 약 1 미크론 이상인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 공지의 레이저 산란 기법에 따라 측정될 수 있다. 예컨대, 이런 입자의 평균 입자 크기는 호리바 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 장비를 사용하여 측정되며, 이는 입자의 크기를 측정하기 위해 633 nm의 파장 길이를 갖는 헬륨-네온 레이저를 사용하며, 입자는 구 형상을 가지며, 즉 "입자 크기"는 입자를 완전히 감싸는 최소 구를 의미한다.
입자의 크기가 약 1 미크론 이하인 본 발명의 실시양태에서, 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경("TEM")의 전자 마이크로그래프를 시각적으로 검사함에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 이미지 내의 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율에 기초하여 평균 입자 크기를 계산한다. 당업계의 숙련가는 이러한 TEM 이미지의 생성 방법을 이해할 것이고, 이런 한 방법에 대한 기재는 이후에 개시되는 실시예에 개시되어 있다. 본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 105,000X 배율의 TEM 이미지가 생성되고, 전환 인자는 상기 배율을 1000으로 나우어 수득된다. 시각적 검사 시에, 입자의 직경은 mm로 측정되고, 그 측정값은 전환 인자를 사용하여 nm로 전환된다. 입자의 직경은 입자를 완전히 감싸는 최소 직경 구를 의미한다.
강화 물질의 형상(또는 형태)는 본 발명 및 그의 의도된 용도의 특정 실시양태에 좌우되어 변할 수 있다. 예컨대, 입방형, 판상형 또는 침상형(신장형 또는 섬유형)인 입자뿐 아니라 일반적으로 구형 형태(예컨대, 고체 비드, 마이크로비드 또는 중공 구)가 사용될 수 있다. 또한, 입자는 중공형, 다공성 또는 무-공극형이거나 이들의 조합형(예컨대, 다공질 또는 고체 벽을 갖는 중공형 중심)인 내부 구조를 가질 수 있다. 적합한 입자 특징에 대한 보다 많은 정보는 본원에 참고로 인용된 문헌[H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) at pages 9-10]을 참조한다.
상이한 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 입자의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에 혼입되어 조성물에 목적하는 특성 및 특징을 부여할 수 있다는 것은 당업계의 숙련가에 의해 인식될 것이다. 예컨대, 다양한 입자 크기의 입자가 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 강화 물질(들)은, 조성물을 형성하는 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 75 중량% 또는 약 25 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 조성물 내에 존재한다.
강화 입자는 분산액, 현탁액 또는 캐리어 중의 에멀젼 내에 존재할 수 있다. 적합한 캐리어의 비제한적 예는 물, 용매, 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 적합한 용매의 비제한적 예는 미네랄 오일, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 부탄올, 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤, 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 글리콜 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에스터, 지방족 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
분산 기법, 예컨대 그라인딩, 밀링, 마이크로유체화, 초음파처리, 또는 코팅 또는 성형품 조성물 분야에 공지된 임의의 다른 분산 기법이 이용될 수 있다. 다르게는, 입자는 당업계에 공지된 임의의 다른 침착 기법에 의해 분산될 수 있다. 필요한 경우, 콜로이드 형태 외의 입자가 다른 조성물 성분의 혼합물로 후-첨가되고 거기서 당업계에 공지된 임의의 분산 기법을 이용하여 분산될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 자동차 기판 및 상기 자동차 기판의 적어도 일부 상에 코팅된 경화된 조성물을 포함하는 코팅된 자동차 기판에 관한 것으로서, 이때 상기 경화된 조성물은 임의의 전술된 조성물들로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 자동차 개재를 제공하는 단계 및 상기 자동차 기판의 적어도 일부 상에 임의의 전술된 조성물들로부터 선택된 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는, 코팅된 자동차 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 다시, 이러한 실시양태에서 경화된 조성물을 형성하기 위해 사용되는 성분은 전술된 성분들로부터 선택될 수 있고, 부가적 성분도 또한 전술된 것들로부터 선택될 수 있다.
적합한 가요성 탄성 기판은 당업계에 공지된 임의의 열가소성 또는 열경화성 합성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가요성 탄성 기판 물질의 비제한적 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 반응 주입 성형 폴리우레탄("RIM"), 및 열가소성 폴리우레탄("TPU")을 포함한다.
본 발명의 조성물로 코팅하기 위한 기판으로서 유용한 열경화성 물질의 비제한적 예는 폴리에스터, 에폭사이드, 페놀계, 폴리우레탄, 예컨대 "RIM" 열경화성 물질, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적 예는 열경화성 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 예컨대 나일론, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스터, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴, 부타다이엔-스티렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼원공중합체("EPDM") 고무, 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물을 갖는 코팅에 대한 기판으로서 유용한 적합한 금속 기판의 비제한적 예는 철(ferrous) 금속(예컨대, 철, 스틸 및 이들의 합금), 비철 금속(예컨대, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 자동차 부품의 특정 용도에서, 기판은 냉간 압연 스틸, 전기아연도금 스틸, 예컨대 고온 침지 전기아연도금 스틸, 전기아연도금 철-아연 스틸, 알루미늄 및 마그네슘으로부터 형성될 수 있다.
기판이 자동차 차량(자동차, 트럭 및 트랙터를 포함하지만 이로 한정되지는 않음)을 제조하기 위한 부품으로서 사용되는 경우, 이들은 임의의 형상을 가질 수 있고, 전술된 금속성 및 가요성 기판으로부터 선택도리 수 있다. 자동차 본체 부품의 전형적 형상은 자동차 차량용 본체(프레임), 후드, 도어, 펜더, 미러 하우징, 범퍼 및 트림을 포함할 수 있다.
자동차 용도에 대한 본 발명의 실시양태에서, 경화된 조성물은 예컨대 전착 코팅, 트리머 코팅, 베이스코트 및/또는 탑코트일 수 있다. 적합한 탑코트는 모노코트 및 베이스코트/투명코트 복합체를 포함한다. 모노코트는 착색된 코팅 조성물의 하나 이상의 층으로부터 형성된다.
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 A-P의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 유리섬유로 강화되어 복합 물품, 예컨대 윈드밀 블레이드, 내발포성(blast-resistant) 패널, 방탄 패널 및 레이돔을 형성할 수 있다.
그룹 R
일부 비제한적 실시양태에서, 그룹 A-Q의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 다층 물품의 하나 이상의 층으로서 유용할 수 있다. 필요한 경우, 다층 물품이 라미네이팅될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 중합체는 가온되면서 절단되고, 그래뉼화되고, 압출 및/또는 밀링되고 및 시트로 캘랜더링되고, 라미네이트로 어셈블링되고, 주변 온도(약 25℃)에서 수일, 수주 또는 그 이상 동안 시효된다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 폴리(우레아우레탄)의 다층을 갖는 물품을 제공한다. 각 층의 두께 및 물품의 전체 두께는 목적하는 바로 변할 수 있다. 층 및 물품의 적합한 두께의 비제한적 예는 후술된다. 층은 필요한 경우 라미네이팅될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명은, (a) 전술된 바와 같은 본 발명의 폴리우레탄(들) 또는 폴리(우레아우레탄)(들); 및 (b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 텍스타일, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판의 하나 이상의 층을 포함하는 다층 물품 또는 라미네이트를 제공한다. 일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄(들) 또는 폴리(우레아우레탄)(들)의 층은 의 층 (a)은 층 (b)의 유리 중합체 물질과는 화학적으로 또는 물리적으로 상이하며, 즉, 이는 하나 이상의 상이한 원자, 원자들의 배열 또는 구조를 갖는다. 다른 실시양태에서, 동일하거나 유사한 본 발명의 폴리우레탄(들) 또는 폴리(우레아우레탄)의 2개 이상의 층이 사용될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 기판은, 열가소성 폴리카보네이트 수지, 예컨대 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(메사추세츠주 피츠필드 소재의 GE 플라스틱에서 상표명 렉산?으로 시판); 폴리에스터, 예컨대 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I. 듀퐁 드 네무어 캄파니에서 상표명 마이라(MYLAR)로 시판되는 물질; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예컨대 펜실베니아주 필라델피아 소재의 알투글라스 인터내셔널에서 상표명 플렉시글라스로 시판되는 물질; 폴리헥실렌-폴리카보네이트계 폴리우레탄; 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 특히 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(이 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상표명 CR-39로 시판됨)의 중합물, 폴리올(알릴 카보네이트), 예컨대 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 다른 공중합성 단량체 물질의 공중합체, 예컨대 미국 특허 제4,360,653호 및 제4,994,208호에 기재된 바와 같은 비닐 아세테이트과의 공중합체, 및 말단 아이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄과의 공중합체; 및 미국 특허 제5,200,483호에 기재된 바와 같은, 지방족 우레탄과의 공중합체(이의 말단부는 알릴 또는 아크릴 작용기를 함유함); 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이이소프로펜일 벤젠 단량체 및 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체로 이루어진 군의 일원의 중합체; 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리스티렌 및 스티렌과 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 제조된 광학적으로 투명한 중합된 유기 물질이다. 일부 비제한적 실시양태에서, 물품은 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레아우레탄의 하나 이상의 층 및 폴리카보네이트의 하나 이상의 층을 포함한다.
적합한 폴리헥실렌-폴리카보네이트계 폴리우레탄의 비제한적 예는 하기와 같이 제조될 수 있다: 하이드록실-종결 예비중합체는 0.2 당량의 1000 분자량 헥산다이올계 카보네이트 다이올(PC-1733, 스탈로부터상업저그로 입수가능), 0.8 당량의 1,5 펜탄다이올, 및 1.0 당량의 트라이메틸헥산다이이소시아네이트로부터 제조된다. 상기 성분들을 180℉(82℃)로 가열하고, 촉매로서 100 ppm의 다이부틸주석 다이라우레이트를 사용한다. 상기 예비중합체는 218 g/당량(equivalent)의 당량 중량(equivalent weight)을 가졌다. 삼량체 하이드록실 종결 예비중합체를 사이클로헥사논 용매에 용해시키고, 1 당량의 데스모두어 3390(헥산다이이스시아네이트의 트라이이소시아누레이트 삼량체)를 가교결합제로서 첨가하고, 혼합한다. 코팅 용액은 3000 센티푸아즈의 점도를 갖는 95% 고체이었다. 그 용액을 임의의 비스페놀 A 폴리카보네이트, 예컨대 렉산에 유동-코팅시킬 수 있고, 250℉(121℃) 오븐에서 4시간 동안 경화시킬 수 있다. 코팅 두께는 2 내지 5 mil 범위일 수 있고, 탄성적이다.
층의 개수 및 두께는 목적하는 바로 변할 수 있다. 예컨대, es일 층의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 60 cm, 약 2 mm 내지 약 60 cm, 또는 약 0.3 mm 내지 약 2.5 cm 범위일 수 있다. 층의 개수는 목적하는 바로 2 내지 10, 또는 2 내지 4개의 범위일 수 있다. 다층 물품 또는 라미네이트의 전체 두께는 약 2 mm 내지 약 15 cm 또는 그 이상, 또는 약 2 mm 내지 약 5 cm 범위일 수 있다. 탄도 제품의 경우, 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 전체 두께는 약 2 mm 내지 약 15 cm 또는 그 이상, 또는 약 2 mm 내지 약 5 cm 범위일 수 있다. 또한, 방탄 제품용으로 본 발명의 폴리우레탄 및/또는 폴리(우레아우레탄)을 사용한 적층화에 적합한 기판은 예컨대 폴리에스터, 폴리카보네이트 또는 폴리에터 열가소성 탄성체를 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)의 층(들)은 라미네이트의 외부(강한 탄도 충격에 대향), 라미네이트의 내부, 또는 이들 사이의 어느 곳이라도 위치될 수 있다.
그룹 A-R
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 약 10 내지 약 100 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 내지 약 75 중량%의 경질 단편(segment) 함량을 가질 수 있다. 경질 단편 계산은 상기에 상세하게 논의되어 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 일반적으로 약 20 내지 약 40 중량%, 약 21 내지 약 36 중량%, 또는 약 30 내지 약 40 중량%의 우레탄 함량(Wu) 함량을 가질 수 있다. 우레탄 함량은 중합체 내에 존재하는 우레탄 연결기의 중량%이며, 이는 총 당량가(the total number of equivalent) 및 이로부터 모든 반응물들의 총 중량을 결정하고, 이들 반응물로부터 수득가능한 우레탄 연결기의 총 중량을 반응물 자체의 총 중량으로 나누어서 계산될 수 있다. 하기의 실시예는 상기 계산을 추가로 설명할 것이다. 하기의 실시예 I, 조성물 1에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 물품을, 0.7 당량의 1,4-부탄다이올, 0.3 당량의 트라이메틸올프로판 및 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)(데스모두어 W)를 반응시킴에 의해 제조하였다. 1,4-부탄다이올의 당량 중량은 45이고, 트라이메틸올프로판의 당량 중량은 44.7(불순물에 대해 보정됨)이고, 데스모두어 W의 당량 중량은 131.2이다. 그러므로, 사용된 성분들의 실제 중량은 31.54 중량부의 1,4-부탄다이올, 13.2 중량부의 트라이메틸올프로판 및 131.2 중량부의 데스모두어 W, 또는 175.9 중량부의 총 반응물 중량이다. 1 당량의 데스모두어 W는 1 당량의 우레탄 연결기를 수득할 것이다. 우레탄 연결기의 총 중량은 59이므로, 당량 중량 x 당량가에 의해 결정된 우레탄 연결기의 총 중량도 또한 59이다. 따라서, 우레탄 연결기의 총 중량(59)를 반응물의 총 중량(175.9)으로 나누고, 100을 곱하여 %로 환산하면 33.49 중량%의 우레탄 연결기의 중량%를 수득한다.
유사한 방식으로, 사이클릭 구조(Wc)(예컨대 사이클로헥실)의 중량%가 계산될 수 있다. 실시예 I, 조성물 1에서, 헥실 잔기를 제공하는 물질은 오직 데스모두어 W이다. 1 당량의 데스모두어 W는 81 당량 중량을 갖는 1 당량의 사이클로헥실 잔기를 수득할 것이다. 따라서, 사이클로헥실 잔기의 총 중량은 81이고, 이를 반응물의 총 중량(175.9)으로 나누면 46%의 Wc를 수득한다. 일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 약 10 내지 약 80 중량%, 약 20 내지 약 70 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 내지 약 60 중량%의 사이클릭 함량을 가질 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 생성된 폴리우레탄 또는 폴리(우레아우레탄)은 경화 시 고체일 수 있고, 본질적으로 투명하다. 일부 비제한적 실시양태에서, 상기 폴리우레탄은 부분적으로 경화되거나 또는 완전 경화되어 본질적으로 추가 반응이 일어나지 않을 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은은 일반적으로 내재 점도 측정으로부터 산정된, 약 20,000 g/몰 이상, 또는 약 20,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 또는 약 20,000 내지 약 800,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가진다. 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 일반적으로 약 500 g/몰 이상, 일부 실시양태에서 약 500 내지 약 15,000 g/몰, 또는 약 1800 내지 약 15,000 g/몰 범위의 가교결합기 당 평균 분자량을 가진다. 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 약 11,000 g/몰 이상의 가교결합 밀도를 가진다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 경화 시 낮은 밀도를 가질 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 상기 밀도는 0.9 g/cm3 이상 내지 1.25 g/cm3 미만, 1.0 g/cm3 이상 내지 1.45 g/cm3 미만, 1.08 g/cm3 내지 1.37 g/cm3, 또는 1.08 g/cm3 내지 1.13 g/cm3일 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)의 밀도는 렉산(약 1.21 g/cm3의 밀도) 및 통상의 연신된 아크릴(약 1.18 g/cm3의 밀도)보다 적을 수 있다. 밀도는 테크 프로 인코포레이티드에서 제조한 덴시테크 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 밀도는 ASTM D 792-00에 따라 측정된다.
또한, 가열 시 일부 광학적으로 투명한 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 약 -70℃(시차 열 분석은 듀퐁 900 열 분석기를 사용하여 측정될 수 있다)및 약 11℃의 저온 발열성을 보일 수 있으며, 이는 중합체가 일반적으로 비정질임을 보여준다.
일부 비제한적 실시양태에서, 질소 분위기 하에 약 65℃ 내지 약 200℃의 연화점, 약 80℃ 내지 약 220℃의 융점 및 약 280℃ 내지 약 330℃의 분해 온도가 전형적이다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 양호한 내충격성 또는 가요성, 높은 충격 강도, 높은 인장 강도, 열 변형에 대한 내성, 가압 하의 변형 내성, 양호간 경도, 높은 영 모듈러스, 높은 K 인자, 양호한 용매 내성, 양호한 투명도 또는 투명성, 높은 광투과율, 낮은 헤이즈, 양호한 내후성(weatherability), 양호한 에너지 흡수율, 양호한 습기 안정성, 양호한 자외선 안정성, 및/또는 양호한 내탄도성을 갖는 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 ASTM-D 5420-04에 따른, 약 110 in-lb 이상, 약 200 in-lb 이상, 약 400 in-lb(45 Joule) 이상, 약 500 in-lb 이상, 약 600 in-lb 이상의 가드너 충격 강도를 갖는 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 내충격성 및 충격 강도를 측정하기에 적합한 방법의 비제한적 예는 상기에 상세히 논의되어 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 경화된 물품의 열 변형 온도는 ASTM-D-648에 따라 측정 시 약 190℉(88℃) 이상, 또는 약 200℉(93℃) 초과일 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)의 강도는 쇼어 경도에 의해 측정될 수 있고, 따라서, 일부 실시양태에서 본 발명의 물품은 약 75 이상 또는 약 80 이상으 쇼어 D 듀로미터를 사용하여 실온(25℃)에서 쇼어 D 경도를 갖는다.
항복 또는 파단 인장 강도는 ASTM-D 638-03에 따라 측정될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, ASTM-D 638-03에 따른 항복 인장 강도는 약 6,800 lb/in2(47 MPa) 이상, 약 6,800 내지 20,000 lb/in2(약 47 내지 약 138 MPa), 또는 약 12,000 내지 20,000 lb/in2(약 83 내지 약 138 MPa)이다.
영 모듈러스는 ASTM-D 638-03에 따라 측정될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 영 모듈러스는 약 215,000 lb/in2(약 1482 MPa) 이상, 약 215,000 lb/in2(약 1482 MPa) 내지 약 600,000 lb/in2(약 4137 MPa), 또는 약 350,000 lb/in2(약 2413 MPa) 내지 약 600,000 lb/in2(약 4137 MPa)이다. 상업용 비행기 캐빈 윈도우 제품에서, 캐빈 압력이 외부 압력보다 10 psi(0.07 MPa) 이상 큰 경우, 캐빈 윈도우는 기류로 변형될 수 있으므로, 소음이 증가하고, 연료 효율이 감소될 수 있다. 보다 높은 값의 영 모듈러스는 증가된 강성 및 윈도우가 기류로 변형되는 경향이 적음을 의미한다. 비행기 윈도우 제품에 대한 일부 비제한적 실시양태에서, 영 모듈러스 값은 약 350,000(약 2413 MPa) 이상일 수 있다. 전형적 탄도 제품에서, 외부 플라이는 유리이고, 이는 탄알이 하부 플라이를 관통하기 전에 넓은 면적에 걸쳐 충격 응력을 분산시킴에 의해 탄알을 변형시키기에 충분한 경질이다. 본 발명에 따른 실시예 A, 조성물 125에 따라 제조된 약 0.125 인치(0.3 cm) 두께의 폴리(우레아우레탄)은 20 피트(6.1 m)의 거리에서 1350 ft/sec(411 m/sec)으로 발사된 9mm 탄알을 납짝하게 하였다. 플라이가 2개의 균열 영역으로 파손되었지만, 유리와 같이 넓은 면적에 걸쳐 산산조각나지는 않았고, 이는 차량에 대한 공격에서 탑승자가 탈출할 수 있는 보다 큰 가시성을 제공한다.
K 인자는 균열 확대의 척도이다. 균열 확대는 미국 국방부 MIL-PRF-25690B(1993. 1. 29.)에 따라 측정될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 약 1000 lb/in3 /2(1,098,800 N/m3/2) 이상, 또는 약 1000 lb/in3 /2(1,098,800 N/m3/2) 내지 약 4000 lb/in3/2(4,395,200 N/m3/2), 또는 약 2000 lb/in3 /2(2,197,600 N/m3/2) 내지 약 4000 lb/in3 /2(4,395,200 N/m3/2)의 K-인자 균열 확대 내성을 갖는다.
자동차 윈드쉴드에서 사용하기에 적합한 조성물은 70% 또는 86.5% 또는 그 이상의 초소 광투과율(발광체 A, 텅스텐 램프 2,840°K) 및 2% 미만의 헤이즈(ANSI 코드 Z-26.1, 1966, 시험 No. 18)의 표준 요건을 충족시킨다. % 광투과율 및 % 헤이즈는 ASTM E903-82에 따라 헌터 피보타이블 스피어 헤이즈 미터에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 UV 광 안정성 및 가수분해성 안정성에 의해 측정 시 현저한 기후 특징을 가질 수 있다. 페이드-O-미터(Fade-O-Meter)? 노출은 일리노이주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄파니에서 제조된 페이드-오-미터, 유형 FDA-R, 제품 번호 F02951을 사용하여 ASTM G-25-70에 따라 수행될 수 있다. 광원은 발연 실리카 글로브 내에 밀폐된 탄소 아크 램프일 수 있다. 페이드-O-미터(흑색 패널)의 작동 온도는 140℉(60℃)일 수 있고, 상기 장비는 아토마이징 유닛 내에서 물 없이 작동되었다. 샘플 크기는 2 1/2 인치 x 6 인치 x 1/8 인치(6.35 cm x 15.24 cm x 0.32 cm)이다. 웨더-O-미터(Weather-O-Meter)? 노출은 웨더-오-미터, 유형 DMC, 제품 번호 WO-1305를 사용하여 ASTM D-1499-64에 따라 수행될 수 있다. 광원의 유형은 발연 실리카 글로브 내에 밀폐된 트윈 탄소 아크 램프일 수 있다. 작동 흑색 패널 온도는 140℉(60℃)일 수 있다. 물 분무는 약 70℉(21℃) 온도의 탈이온수이다. 사용된 물 분무 노즐의 개수 및 유형은 4개의 No. 50 노즐이다. 다르게는, UV 내성은 ASTM G-53에 따라 1000 시간에서 QUV를 사용하여 결정될 수 있다.
마멸 내성은 ASTM D 1044-99에 따라 샘플 크기 3 인치 x 3 인치 x 1/8 인치(7.62 cm x 7.62 cm x 0.32 cm)에서 CS-10F 마멸 휠(500 g 중량)을 갖는 타버 마멸기를 사용하여 측정될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 타버의 100 사이클은 연신된 아크릴에서 30% 헤이즈, 및 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)에서 5% 내지 40%, 10% 내지 15%, 또는 약 5% 미만을 생성할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 용매 및 산에 대한 양호한 크레이즈(craze) 내성을 가질 수 있다. 크레이즈 내성은 미국 국방부 MIL-PRF-25690B(1993. 1. 29.)에 따라 측정될 수 있다. 스트레스 크레이즈 시험용 용매 및 산의 비제한적 예는 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 이소부틸 아세테이트, 스카이드롤(수압 유체), 제트 연료, 예컨대 JP-4, 및 75% 황산 수용액을 포함한다. 일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)으로부터 제조된 비코팅된 물품은 유기 용매 및 75 중량% 황산 수용액에서 약 1000 psi(6.9 MPa) 이상, 약 1000 psi(6.9 MPa) 내지 약 4000 psi(27.6 MPa), 또는 약 2000 psi(13.8 MPa) 내지 약 4000 psi(27.6 MPa)의 인장 응력의 응력 크레이즈 내성을 갖는다. 일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 비코팅 시에 30일 이하 동안 75% 황산을 견딜 수 있거나 1000 psi(6.9 MPa) 내지 약 4000 psi(27.6 MPa) 막 응력에서 임의의 유기 용매에 견딜 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 중합 시에 1.55 이상, 1.56 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.59 이상, 1.60 이상, 1.62 이상, 또는 1.65 이상의 굴절율을 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리(우레아우레탄)은 중합 시에 32 이상, 35 이상, 38 이상, 39 이상, 40 이상, 44 이상, 또는 59 이상의 아베(Abbe) 수, 또는 59의 아베 수를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 굴절율 및 아베 수는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 미국 표준 시험 방법(ASTM) D 452-00에 의해 측정될 수 있다. 또한, 굴절율 및 아베 수는 다양한 공지의 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명의 비제한적 예에서, 굴절율 및 아베 수는 하기의 예외로 하고는 ASTM D 542-00에 따라 측정될 수 있다: (i) 섹션 7.3에 기재된 최소 3개의 시험편 대신 1 또는 2개의 샘플/시험편을 시험하고, (ii) 섹션 8.1에 기재된 바와 같이 시험하기 이전에 샘플/시험편을 컨디셔닝하는 대신에 비컨디셔닝된 샘플을 시험함. 또한, 비제한적 실시양태에서, 아타고, 모델 DR-M2 다파장 디지털 아베 굴절계가 샘플/시험편의 굴절율 및 아베 수의 측정을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)을 사용하여 제조된 고체 물품은 광학 물품 또는 렌즈, 광변색성 물품 또는 렌즈, 윈도우, 투명체, 예컨대 일반적으로 투명 윈도우, 윈드쉴드, 사이드라이트 및 백라이트, 항공기 또는 비행기 투명체, 내탄도성 물품, 윈드밀 부품, 예컨대 블레이드 및 글레이징을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
일부 비제한적 실시양태에서, 중합체 기판 물질(그에 적용된 코팅 조성물 포함)은 광학 요소의 형태, 예컨대 윈도우, 플라노 및 시력 교정 안과용 렌즈, 액정 디스플레이의 외부 시인 표면, 캐소드 레이 튜브, 예컨대 텔레비전 및 컴퓨터용 비디오 디스플레이 튜브, 투명 중합체 필름, 투명체, 예컨대 윈드쉴드, 항공기 투명체, 플라스틱 시팅 등일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 다향한 용도에서 바람직하다. 이들은 항공기 안전 유리 윈도우용 글레이징 물질로서 특히 유용하다. 항공기 글레이징 외에, 시트 형태의 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 건축 제품에 사용될 수 있고, 틴팅되거나 필요한 경우 착색에 의해 불투명화될 수 있다. 이런 제품에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 시트 형태일 수 있고, 단독으로 사용될 수 있거나 또는 전술된 다른 물질에 적층될 수 있다. 복합물의 층은 요구되는 바와 같이 동일허가나 상이한 모듈러스 값을 가질 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은, 광학적으로투명하고, 자외선 및 습기 노출에 영향을 받지 않고, 마멸 내성을 가질 수 있기 때문에 광학 렌즈용으로 사용될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 전기변색성 제품, 마이크로파 흡수 필름 또는 낮은 내성 필름용 전도성 필름의 침착을 위한 저온 팽창 기판으로서 사용될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 연신된 아크릴 기판은 시아노에틸 아크릴레이트/아크릴 공중합체로 코팅되고, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)으로 추가 코팅될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)은 시트 형태로 사용될 수 있고, 보다 얇거나 두꺼운 시트가 사용될 수 있지만 용도에 따라 약 2 내지 500 mil의 두께로 변할 수 있다. 항공기 용도에서, 일부 실시양태에서, 두께는 1/8 인치 내지 1/2 인치(0.32 cm 내지 1.27 cm)로 변할 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 자동차 윈도우는, 윈도우의 아웃보드 면 상에 기후 층으로서 적용되어 윈도우의 내후성을 증가시키는 본 발명의 코팅 조성물을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 수지(예컨대, 상표명 렉산으로 시팜되는 것)로부터 제조될 수 있다. 다르게는, 자동차 윈도우는 유리/렉산 라미네이트로서 제조될 수 있으며, 여기서 유리는 아웃보드 층으로서 사용되고, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 라미네이트의 인보드 상의 층으로서 적용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 공지의 코팅 절차를 이용하여 기판 표면에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 본 코팅 조성물은 자동화된 유동-코팅 시스템에 의해 기판 표면 위에 유동 코팅되며, 여기서 액체의 표면 장력은, 기계적 유동-코팅 디바이스가 기판 시트를 가로지름에 따라 기판 표면을 가로질러 액체의 연접(coherent) 시트를 잡아당긴다. 자동 유동-코팅 디바이스는 전형적으로, 레진 용액이 보관되는 압력 포트에 연결된 노즐을 갖는 관절 암(articulating arm)으로 이루어진다. 상기 암은 코팅도는 시트 위의 트랙 상에서 운행된다. 액체의 유속은 압력 포트를 사용하여 조정된다. 관절 암의 횡단 속도는 포텐시오미터(potentiometer)를 사용하여 설정된다. 시트로부터의 노즐 거리는 최적화되고, 관절 암을 통해 일정하게 유지된다. 이는 곡선형 시트에서 특히 중요하다. 코팅의 두께는 수지 용액의 초기 점도 및 용매 증발 속도에 이해 결정된다. 증발 속도는 용매 선택 및 통기된 코팅 부스 내의 입방 feet/분의 기류에 의해 주로 제어된다. 다르게는, 본 코팅 조성물은 적절한 주형으로 제조 및 주조되어 목적하는 구조를 형성할 수 있고, 이는 이후 적합한 기판에 예컨대 적층 공정을 통해 층으로서 적용될 수 있거나 일체형 구조체로서 사용될 수도 있다.
본 코팅 조성물은 일반적으로 그 자체로 투명 또는 착색된 모노코트로서 또는 당업계의 숙련가에게 공지된 컬러-플러스-투명 복합 코팅의 착색된 베이스 코트 및/또는 투명 탑코트로서 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 코팅은 아이소시아네이트와 하이드록실 기가 완전히 반응하기 전에 예컨대 아이소시아네이트 및 하이드록실 성분을 별도로 혼합 노즐을 통해 코팅을 기판으로 적용시킴에 의해 적용될 수 있다. 다르게는, 코팅은 오븐에서 부분적으로 경화된 후, 높은 습기 환경(예컨대, 높은 습도 또는 물 분무)으로 처리되어 추가 반응시키고, 코팅을 경화시킨다. 필요한 경우, 코팅 조성물은 배합 표면 코팅 분야에서 공지된 부가적 물질, 예컨대 계면활성제, 유동 조절제, 요변성제, 충전제, 가스방지제, 유기 조용매, 촉매 및 기타 통상의 보조제를 함유할 수 있다. 이들 물질은 코팅 조성물의 총 중량의 40 중량%까지 구성될 수 있다.
전술된 바와 같이, 경화된 조성물이 액체 코팅 조성물로부터형성될 수 있지만, 이는 또한 분말 코팅 조성물로서 배합된 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 경화된 조성물은 착색된 플라스틱 (탄성) 기판 또는 몰드-인-컬러("MIC") 플라스틱 기판용 장식 또는 보호 코팅으로서 유용할 수 있다. 이들 제품에서, 본 조성물은 플라스틱 기판으로 직접 적용될 수 있거나, 몰딩 매트릭스 내에 포함될 수도 있다. 임의적으로, 접착 촉진제는 먼저 플라스틱 또는 탄성 기판에 적용되고, 그 위의 탑코트로서 상기 조성물이 적용될 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 또한 유리 또는 다른 기판용 스팔링(spalling) 쉴드 층, 파열방지 코팅 층 또는 내파단성(break-in resistant) 코팅 층으로서 유용할 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 중합물은 광변색성 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 추가 실시양태에서, 상기 중합물은 광변색성 물질(들)을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분(즉, 광변색성 물질의 착색된 형태 또는 개방 형태를 생성하는 자외선(UV)의 파장) 및 UV 활성화된 형태, 즉 개방 형태의 광변색성 물질의 최대 흡수 파장을 포함하는 가시광 스펙트럼 부분에 대해 투명할 수 있다.
광변색성 화합물은, 자외선, 예컨대 태양광의 자외선 조사 또는 수은 램프의 광을 포함하는 광 조사에 노출 시에 색상의 가역적 변화를 보인다. 다양한 부류의 광변색성 화합물은 태양광-유도 가역적 색상 변화 또는 암화가 바람직한 제품에서 사용을 위해 합성 및 제안되었다. 가장 널리 기재된 부류의 광변색성 화합물은 옥사진, 피란 및 펄기드이다.
상이한 유형의 광변색성 화합물에 의해 나타나는 가역적 색상 변화, 즉 가시광 범위(400-700 nm)의 흡수 스펙트럼에서의 변화에 대한 일반적 메커니즘은 기재 및 분류되어 왔다. 문헌[John C. Crano, "Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1993, pp. 321-332] 참조. 가장 통상적인 뷰류의 광변색성 화합물, ??너대 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진에 대한 일반적 메커니즘은 전기주기적 메커니즘을 포함한다. 활성화 조사에 노출 시에, 이들 화합물은 무색 폐쇄 고리 화합물로부터 유색 개방 고리 종으로 변환된다. 반대로, 폐쇄 형태의 펄기드 광변색성 화합물은 무색 개방 고리 형태의 유색 폐쇄 고리 형태로의 변환을 포함하는 전기주기적 메커니즘에 의해 생성된다.
다양한 광변색성 물질이 본 발명에 사용될 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 유기 광변색성 화합물 또는 물질이 사용될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질은 중합물로 혼입, 예컨대 용해, 분산 또는 확산될 수 있거나, 중합물에 코팅으로서 적용될 수 있다.
비제한적 실시양태에서, 유기 광변색성 물질은 590 nm 초과의가시광 범위 내에서 활성화된 흡수 최대값을 가질 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 가시광 범위 내의 활성화된 흡수 최대값은 590 이상 내지 700 nm일 수 있다. 이들 문질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출 시 청색, 청녹색, 또는 푸른 자색을 나타낼 수 있다. 본 발명에 유용한 이런 물질의 비제한적 예는 스피로(인돌린)나프트옥사진 및 스피로(인돌린)벤즈옥사진을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 이런 및 다른 적합한 광변색성 물질은 미국 특허 제3,562,172호, 제3,578,602호, 제4,215,010호, 제4,342,668호, 제5,405,958호, 제4,637,698호, 제4,931,219호, 제4,816,584호, 제4,880,667호, 및 제4,818,096호에 기재되어 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 유기 광변색성 물질은 400 내지 500 nm 미만의 가시광 범위 내에서 하나 이상의 흡수 최대값을 가질 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 상기 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출 시에 황-오렌지색을 나타낼 수 있다. 이런 물질의 비제한적 예는 특정 크로멘, 예컨대 비제한적으로 벤조피란 및 나프토피란을 포함할 수 있다. 많은 이런 크로멘은 미국 특허 제3,567,605호, 제4,826,977호, 제5,066,818호, 제4,826,977호, 제5,066,818호, 제5,466,398호, 제5,384,077호, 제5,238,931호 및 제5,274,132호에 기재되어 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질은 400 내지 500 nm 범위의 가시광 범위 내에서의 흡수 최대값 및 500 내지 700 nm 범위의 가시광 범위 내에서의 흡수 최대값을 가질 수 있다. 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출 시에 황색/갈색 내지 자색/회색 범위의 색상(들)을 보인다. 이들 물질의 비제한적 예는 피란 고리 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 고리, 예컨대 벤조피란의 벤젠 부분에 융합된 벤조티에노 또는 벤조푸라노 고리의 2번 위치에서 치환기를 갖는 소정의 벤조피란 화합물을 포함한다. 이런 물질의 추가의 비제한적 예는 미국 특허 제5,429,774호에 개시되어 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 광변색성 물질은 광변색성 유기-금속 다이티조네이트, 예컨대 비제한적으로 (아릴아조)-티오폼익 아릴하이드라지데이트, 예컨대 비제한적으로 예를 들면 미국 특허 제3,361,706호에 기재된 수은 다이티조네이트를 포함할 수 있다. 펄기드 및 펄기이미드, 예컨대 비제한적으로 미국 특허 제4,931,220호(컬럼 20, 라인 5 내지 컬럼 21, 라인 38)에 기재된 3-푸릴 및 3-티에닐 펄기드 및 펄기이미드가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 특허의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
다른 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 물품은 하나의 광변색성 물질 또는 하나 초과의 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질들의 다양한 혼합물이 근 중성(near neutral) 회색 또는 갈색과 같은 활성화된 색상을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
사용되는 광변색성 물질의 양은 다양할 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질의 양 및 물질들의 비(예: 혼합물이 사용되는 경우)는 상기 물질이 적용되거나 혼입되는 중합물이 비필터링된 태양광에 의해 활성화될 때에 목적하는 생성 색상, 예컨대 실질적으로 중성 색상, 예컨대 회색 또는 갈색 색조, 즉 활성화된 광변색성 물질의 소정 색상에 가능한 한 근 중성 색상을 나타내도록 될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 사용되는 광변색성 물질의 양은 활성화돈 종의 색상 강도 및 목적하는 최종 색상에 의존할 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질은 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 중합물로 적용 또는 혼입될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질은 중합물 내에 용해 또는 분산될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질은 공지의 방법에 의해 중합물로 임바이빙될(imbibed) 수 있다. 용어 "임바이비션(imbibition)" 또는 "임바이브(imbibe)"는 광변색성 물질의 중합물로의 단독적 투과, 광변색성 물질의 다공질 중합체로의 용매 보조 전달 흡수, 기상 흡수 및 기타 이런 전달 메커니즘을 포함한다. 비제한적 실시양태에서, 상기 임바이빙 방법은, 광변색성 물질로 광변색성 물품을 코팅하고, 광변색성 물품의 표면으로부터 잔류 코팅을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 임바이비션 공정은 광변색성 물질의 고온 용액에 중합물을 함침시키거나 열 전달을 사용하는 것을 포함한다.
일부 비제한적 실시양태에서, 광변색성 물질은 중합물의 인접 층들 사이의 별개의 층(예컨대 중합체 필름의 일부로서)일 수 있거나, 광변색성 물질은 중합물의 표면 상에 위치된 코팅 또는 코팅의 일부로서 적용될 수 있다.
중합물로 적용 또는 혼입되는 광변색성 물질 또는 이를 함유하는 조성물의 양은 다양할 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 상기 양은 활성화 시에 육안으로 구별가능한 광변색 효과를 생성하도록 될 수 있다. 이런 양은 일반적으로 광변색 양으로 기재될 수 있다. 일부 비제한적 실시양태에서, 사용되는 양은, 조사 시에 목적하는 색상의 강도 및 광변색성 물질의 혼합 또는 적용에 사용된 방법에 의존할 수 있다. 일반적으로, 적용 또는 혼입되는 광변색성 물질이 많을수록, 색상 강도는 보다 커진다. 일부 비제한적 실시양태에서, 광변색성 광학 중합물로 혼입 또는 적용되는 광변색성 물질의 양은 광변색성 물질이 혼입 또는 적용되는 표면 1 cm2 당 0.15 내지 0.35 mg일 수 있다.
다른 실시양태에서, 광변색성 물질은 상기 물질의 중합 및/또는 주조 경화 이전에 폴리우레탄에 첨가될 수 있다. 이 실시양태에서, 사용되는 광변색성 물질은 예컨대 존재하는 아이소시아네이트와의 잠재적으로 유해한 상호작용에 저항하도록 선택될 수 있다. 이런 유해한 상호작용은 예컨대 개방 또는 폐쇄 형태로 광변색 물질을 포획함에 의해 광변색 물질의 불활성화를 초래할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 광변색성 물질의 추가의 비제한적 예는 금속 옥사이드 내에 캡슐화된 광변색성 안료 및 유기 광변색성 물질, 예컨대 미국 특허 제4,166,043호 및 제4,367,170호에 개시된 것들; 유기 중합물 내에 캡슐화된 유기 광변색성 물질, 예컨대 미국 특허 제4,931,220호에 개시된 것들을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 추가로 기재될 것이다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
[실시예]
하기 개시되는 물리적 특성을 다음과 같이 측정하였다:
광 투과도(%)는 ASTM E903-82에 따라 측정하였다.
황색도는 ASTM D 1925-70에 따라 측정하였다.
굴절률은, 아타고 캄파니 리미티드(ATAGO Co., Ltd.)에서 제작한 다중 파장 아베(Abbe) 굴절계 모델 DR-M2 상에서 측정하였다. 고체의 굴절율은 ASTM-D 542에 따라 측정하였다.
고체의 밀도(g/cm3)는 ASTM-D 792-00에 따라 측정하였다
테이버(Taber) 마모(%헤이즈)는, 하중이 500g인 CS-10F 마모 휠(abrasive 휠)이 장착된 테이버 마모기(Taber Abraser) 장비를 이용하여, ASTM D 1044-99에 따라, 3 inch × 3 inch × 1/8 inch(7.62 cm × 7.62 cm × 0.32 cm)의 샘플에 대해 100 사이클까지 측정하였다.
베이어(Bayer) 마모(%헤이즈)는 ASTM F 735-94(2001년 재승인본)에 따라 측정하였다.
K-인자 균열 전파 내성은 미 국방부 MIL-PRF-25690B(1993년 1월 29일)에 따라 측정하였다.
항복시 인장 강도, 항복시 %신도, 및 영 모듈러스는 25℃에서 ASTM-D 638-03에 따라 측정하였다.
가드너(Gardner) 충격 강도는 ASTM-D 5420-04에 따라 측정하였다.
다이나텁(Dynatup) 다축 충격 강도는 ASTM-D 3763-02에 따라 측정하였다.
쇼어 D 경도는 쇼어 D 경도계를 사용하여 측정하였다.
QUV-B 시험은, ASTM G-53에 따라 333시간 또는 1000시간(규정된 바와 같음) 동안 수행하였다.
유리 전이 온도(Tg)는 동적 기계적 분석을 이용하여 측정하였다.
열 팽창 선형 계수는, 듀퐁 열역학적 분석기(TMA)를 사용하여 ASTM E 228-95에 따라 측정하였다.
하기 약자가 본원에 사용되었다:
CHDM: 1,4-사이클로헥산 다이메탄올;
Des N 3400: 베이어(Bayer)로부터 시판되는, 60% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 삼량체;
Des W 또는 데스모듀어(DESMODUR) W: 베이어로부터 시판되는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트);
MDI: 메틸렌 다이페닐 4,4'-다이아이소시아네이트;
PDO: 1,5-펜탄다이올;
폴리카프로락톤 다이올: 솔베이(Solvay)로부터 시판되고 1000 g/mol의 분자량을 갖는 토네(Tone) 0210 폴리카프로락톤 다이올;
폴리카보네이트 다이올 1: 스탈(Stahl)로부터 시판되고 1000 g/mol의 분자량을 갖는 헥산다이올로부터 제조된 KM-10-1733 폴리카보네이트 다이올(PC-1733으로도 공지됨);
폴리카보네이트 다이올 2: 스탈로부터 시판되고 1000 g/mol의 분자량을 갖는 헥산다이올로부터 제조된 KM10-1667 폴리카보네이트 다이올;
TMDI: 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트;
TMP: 트라이메틸올프로판; 및
TMXDI: 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트.
실시예 A
하기 표 1 내지 18에 열거된 양의 성분들로부터 조성물 1 내지 133의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄)을 제조하였다.
질소 블랑켓 하에 교반하면서 폴리우레탄 (조성물이 물을 포함하지 않음)을 유리병 내에서 제조하였다. 다른 성분들의 첨가 전에, 폴리아이소시아네이트를 약 100℃로 예열하였다. 이 혼합물을 약 10분에 걸쳐 약 110℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 약 30분 동안 유지하였다.
또한, 질소 블랑켓 하에 교반하면서 폴리(우레아우레탄)(조성물이 물을 포함함)을 유리병 내에서 제조하였다. 폴리아이소시아네이트를 약 60℃의 온도로 예열하였다.
조성물 123 내지 127, 131, 132 및 133의 경우에는, 상기 폴리아이소시아네이트에 물을 가하고, 약 30분 동안 온도를 유지하여, 아이소시아네이트 작용성 우레아 예비중합체를 형성하였다. 다른 성분들을 가하고, 이 혼합물을 약 10분에 걸쳐 약 90℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 약 30분 동안 유지하였다.
조성물 128 내지 130의 경우, 약 0.15 당량의 트라이메틸올프로판을 폴리아이소시아네이트에 가하고, 온도를 약 120분 동안 유지하여, 아이소시아네이트 작용성 우레아우레탄 예비중합체를 형성하였다. 다른 성분들을 가하고, 이 혼합물을 120분에 걸쳐 약 110℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 약 4시간 동안 유지하였다.
각각의 폴리우레탄 및 폴리(우레아우레탄) 혼합물을 탈기시켜 이산화탄소를 제거하고, 약 121℃의 온도로 예열된 12 inch × 13 inch × 0.125 inch(30.5 cm × 33 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이어서, 이렇게 채워진 셀을 오븐 내에서 약 121℃로 약 48시간 동안 경화시켰다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
[표 3]
Figure pct00022
[표 4]
Figure pct00023
[표 5]
Figure pct00024
[표 6]
Figure pct00025
[표 7]
Figure pct00026
[표 8]
Figure pct00027
[표 9]
Figure pct00028
[표 10]
Figure pct00029
[표 11]
Figure pct00030
[표 12]
Figure pct00031
[표 13]
Figure pct00032
[표 14]
Figure pct00033
[표 15]
Figure pct00034
[표 16]
Figure pct00035
[표 17]
Figure pct00036
[표 18]
Figure pct00037
상기 샘플들은 낮은 황색도, 높은 광 투과도, 높은 충격 강도 및 우수한 방탄성을 나타냈다.
성형된 조성물 9의 1 inch(2.5 cm)의 플라이의 아래쪽에 아래가 바깥쪽을 향하도록 라미네이션된 2 inch(5.1 cm)의 성형된 조성물 2와 0.5 inch(1.3 cm)의 성형된 조성물 60의 6 inch × 6 inch(15.2 cm × 15.2 cm) 라미네이트는, 150 ft(45.7 m)로부터의 4발의 연속적인 AK-47(7.62 mm × 39 mm) 발사를 막았다(stopped or deflected). 각각의 층은 전술된 바와 같이 성형하였다. 이러한 라미네이트에는 유리 플라이를 사용하지 않았다. 상기 라미네이트를 오토클레이브에서 약 300℉(149℃)로 약 2시간 동안 가열하였다.
폴리캐스트(Polycast) 84 에어로스페이스(연신된 아크릴)(미국 미주리주 클레이톤 소재의 스파테크로부터 시판됨) 샘플 및 실시예 A의 중합체 샘플(조성물 2; 전술된 바와 같이 110℃에서 합성하고, 143℃에서 경화시킴)을 하기 표 19에 개시되는 바와 같이 물리적 특성에 대해 평가하였다. 실시예 A(조성물 2)의 샘플은 낮은 밀도 및 더 높은 충격 강도 및 신도를 가졌으며, 연신된 아크릴 시험 샘플에 비해 더 인성을 가졌다. 렉산(LEXAN) #8574K26 폴리카보네이트(미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 맥마스터 카 서플라이 캄파니(McMaster Carr Supply Co.)로부터 시판됨) 및 실시예 A(조성물 84)의 중합체 샘플(전술된 바와 같이 110℃에서 합성하고 143℃에서 경화시킴)을 하기 표 20에 개시되는 바와 같이 물리적 특성에 대해 평가하였다. 실시예 A(조성물 84)는 렉산의 시험 샘플보다 더 우수한 내용매성, UV 내성 및 더 높은 충격 강도를 가졌다.
[표 19]
Figure pct00038
[표 20]
Figure pct00039
DMA 시험
조성물 114의 샘플[0.95 당량의 1,10-데칸다이올, 0.05 당량의 트라이메틸올프로판 및 1.0 당량의 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)(데스모듀어 W)로부터 제조됨]의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ를 위해 동적 기계적 분석(DMA)을 사용하였다. 3℃/분의 속도로 증가되는 넓은 온도 범위에 걸쳐, 1 Hz의 빈도로 진동하는 고체의 클램핑된 샘플(2 inch × 2 inch × 1/8 inch)(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm)에 대해 DMA 분석을 수행하였다. 도 16에 도시된 바와 같이, 상기 샘플은 약 -70℃의 손실 모듈러스에서 낮은 온도 전이를 나타내었으며(이는, 유리 중합체에서 통상적이지 않음), 이러한 낮은 온도에서 분자 비틀림 거동을 나타내었다. 제 2 전이는 약 14℃에 존재하였다. 이 중합체의 유리 전이 온도는 71℃였으며, 이는 tanΔ 그래프에서의 최대값이었다. 이 온도에서, 상기 중합체는 기계적 진동을 열로 전환시키기에 가장 효과적이며, 따라서 이러한 온도에서 상기 중합체는 댐핑 특성이 최대에 도달한다. 저장 모듈러스는, 중합체에 의해 보존되는 에너지이며, 중합체의 영 모듈러스 또는 강성도와 관련될 수 있다.
방탄 시험
실시예 AA
상기 실시예 A로부터의 조성물 2의 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 30 ft(9.1 m)로부터 987 ft/초(300 m/초)의 속도로 발사된 4발의 0.40 칼리버 탄알(칼리버 총알)은 상기 표면의 표면을 맞고 튀어 나왔으며, 이 플라스틱에 균열은 없었다. 시험 샘플의 투시도를 도 17에 도시한다.
실시예 AB
상기 실시예 A로부터의 조성물 2의 6 inch × 6 inch × 3/8 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 1 cm) 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 사냥감용 무거운 산탄을 사용하여 20 ft(6.1 m)로부터 1290 ft/초(393 m/초)의 속도로 발사된 12-게이지 산탄총은 상기 샘플의 표면을 맞고 튀어 나왔으며, 이 플라스틱에 균열은 없었다. 시험 샘플의 정면 입면도를 도 18에 도시한다.
실시예 AC
상기 실시예 A로부터의 조성물 93의 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 20 ft(6.1 m)로부터 1350 ft/초(411 m/초)의 속도로 발사된 3발의 9 mm 탄알은 상기 샘플에 박혔다. 시험 샘플의 정면 입면도를 도 19에 도시한다.
실시예 AD
상기 실시예 A로부터의 조성물 94의 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 20 ft(6.1 m)로부터 1350 ft/초(411 m/초)의 초기 속도로 발사된 9 mm 탄알은 샘플에 박혔다. 시험 샘플의 사진을 도 20 및 21에 도시한다. 도 20은, 표면에 함입된 탄알을 보여주는 상기 샘플의 투시도이다. 도 21은, 내부에 도입된 탄알을 보여주는 샘플의 측면 입면도이다.
실시예 AE
상기 실시예 A로부터의 조성물 2의 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 상기 실시예 A로부터의 조성물 9의 6 inch × 6 inch × 1 inch 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 상기 실시예 A로부터의 조성물 58의 6 inch × 6 inch × 0.5 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 1.75 cm) 두께의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 조성물 2의 샘플의 1 inch(2.5 cm) 두께의 층, 조성물 9의 샘플의 1 inch(2.5 cm) 두께의 층 및 조성물 58의 샘플의 0.5 inch(1.25 cm) 두께의 층을 조립함으로써 복합체를 제조하였다(이때, 상기 조성물 2의 층이 라이플총과 대면하게 됨).
강(steel) 코어를 갖는 7.62 × 39 mm 탄알 4발을 30 yd (27.4 m)의 거리로부터 2700 ft/초(823 m/초)의 초기 속도로 AK-47 라이플총에서 발사하였다. 첫번째 탄알은, 초기 발사 방향과 일반적으로 평행한 조성물 9의 중간 층에서 멈추었다. 2번째 발사된 4발의 총알은, 초기 발사 방향과 일반적으로 평행한 조성물 58의 더 먼 층에서 멈추었다. 시험 샘플의 사진을 도 22 및 23에 도시한다. 도 22는, 탄알 도입 지점 및 샘플 표면에 함입된 2발의 탄알을 보여주는 샘플의 일부의 정면 입면도이다. 도 23은, 샘플의 조성물 58 층에 박힌 2발의 빠져나오는 탄알을 보여주는 샘플의 후면 개략도이다.
실시예 AF
상기 실시예 A의 조성물 58 및 89 내지 97로부터 제조된 샘플은 유사한 성능을 가졌으며, 즉, 이들 모두 탄알이 "박혔다(caught)." 조성물 94로부터 제조된 샘플은, 샘플의 표면으로부터 탄알의 뒤쪽이 최소한의 양으로 약 1/8 inch 튀어나온 샘플 관통을 보여준다. 조성물 94로부터 제조된 샘플의 뒤쪽에서 연성 팽창(ductile bulge)은 관찰되지 않았다. 이러한 관통은, 조성물 58 및 89 내지 92로부터 제조된 샘플에 비해 매우 감소된 것이었다.
실시예 B
80℃ 대 110℃의 공정 온도의 비제한적인 비교예
단쇄 다이올(전술된 바와 같이, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올)은 전형적으로 아이소시아네이트와 비혼화성이며, 그 이유는 두 물질 간의 극성 차이 및 표면 장력 차이 때문이다. 단쇄 다이올과 아이소시아네이트를 80℃ 이하에서 혼합할 경우, 110℃ 이상인 경우에 비해 투명한 용액이 되는데 더 오래 걸린다는 사실이 밝혀졌다. 이들 용액은 둘 다 투명하게 보일 수 있지만, 110℃ 이상에서 용액이 제조되는 경우보다 더 낮은 충격 강도의 경화된 물품 내에서 나타나는 불균질성이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 유리 금형 내로 캐스팅 또는 반응물 주입 성형하는 경우, 주입 및 공기에 대한 노출 시 발생하는 임의의 냉각, 또는 100℃ 미만의 금형 온도는 이러한 불균질성 문제를 가속화시키며, 그 이유는, 추가의 냉각이 비균질성을 증가시키기 때문이다. 온도가 더욱 떨어지면, 상기 단쇄 다이올 및 아이소시아네이트는 상이 분리되어 헤이즈로써 나타날 것이다. 이러한 헤이즈는 일반적으로, 금형에 부은 후 120℃ 내지 140℃로 가열되고 24 내지 48시간 동안 가열된 오븐 내에서 투명하지 않을 것이다. 또한, 공정 온도가 100℃ 미만으로 떨어지만, 충격 강도에서의 더 높은 변화가 관찰된다. 110℃ 초과에서는, 본 발명의 중합체에 대한 가드너 충격 강도가 초기에 더 높으며, 110℃ 초과에서 가공되는 경우 배취마다의 충격 강도의 변화가 더 적게 나타난다. 하기 실시예는 온도 효과를 예시하는 것이다.
실시예 B1
20.1 g의 1,5-펜탄다이올, 7.5 g의 트라이메틸올프로판 및 72.45 g의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체를 20% 함유] 성분을, 온도계 및 오버헤드 교반기가 장착된 유리병 내에 투입하였다. 이 투입물은, 혼합하면서 기포 제거를 위해 진공(2 mm 수은 (266 Pa))을 적용했을 때 온도가 110℃ 내지 120℃로 상승하였다. 110℃ 내지 120℃에 도달한 후, 이 배취를 10 내지 20분 동안 교반하였다.
이 배취를, 140℃의 오븐에서 예열된 가열된 유리 금형 내로 캐스팅하였다. 상기 중합체를 촉매 없이 140℃로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 상기 금형을 오븐에서 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 유리 금형으로부터 플라스틱 시트를 제거하여, 가드너 충격 시험을 위한 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 초기 가드너 충격 강도는 평균 260 in-lb(30 J)였다.
실시예 B2
20.1 g의 1,5-펜탄다이올, 7.5 g의 트라이메틸올프로판 및 72.45 g의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체를 20% 함유] 성분을, 온도계 및 오버헤드 교반기가 장착된 유리병 내에 투입하였다. 이 투입물은, 혼합하면서 기포 제거를 위해 진공(2 mm 수은 (266 Pa))을 적용했을 때 온도가 80℃ 내지 90℃로 상승하였다. 80℃ 내지 90℃에 도달한 후, 이 배취가 투명해질 때까지 1 내지 2시간 동안 혼합하였다.
이 배취를, 140℃의 오븐에서 예열된 가열된 유리 금형 내로 캐스팅하였다. 상기 중합체를 촉매 없이 140℃로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 상기 금형을 오븐에서 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 유리 금형으로부터 플라스틱 시트를 제거하여, 가드너 충격 시험을 위한 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 초기 가드너 충격 강도는 평균 62 in-lb(7 J)였다.
실시예 B3
17.9 g의 1,4-부탄다이올, 7.4 g의 트라이메틸올프로판 및 74.47 g의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체를 20% 함유] 성분을, 온도계 및 오버헤드 교반기가 장착된 유리병 내에 투입하였다. 이 투입물은, 혼합하면서 기포 제거를 위해 진공(2 mm 수은 (266 Pa))을 적용했을 때 온도가 110℃ 내지 120℃로 상승하였다. 110℃ 내지 120℃에 도달한 후, 이 배취를 10 내지 20분 동안 혼합하였다.
이 배취를, 140℃의 오븐에서 예열된 가열된 유리 금형 내로 캐스팅하였다. 상기 중합체를 촉매 없이 140℃로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 상기 금형을 오븐에서 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 유리 금형으로부터 플라스틱 시트를 제거하여, 가드너 충격 시험을 위한 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 초기 가드너 충격 강도는 평균 180 in-lb(21 J)였다.
실시예 B4
17.9 g의 1,4-부탄다이올, 7.4 g의 트라이메틸올프로판 및 74.47 g의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체를 20% 함유] 성분을, 온도계 및 오버헤드 교반기가 장착된 유리병 내에 투입하였다. 이 투입물은, 혼합하면서 기포 제거를 위해 진공(2 mm 수은 (266 Pa))을 적용했을 때 온도가 80℃ 내지 90℃로 상승하였다. 80℃ 내지 90℃에 도달한 후, 이 배취가 투명해질 때까지 1 내지 2시간 동안 혼합하였다.
이 배취를, 140℃의 오븐에서 예열된 가열된 유리 금형 내로 캐스팅하였다. 상기 중합체를 촉매 없이 140℃로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 상기 금형을 오븐에서 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 상기 유리 금형으로부터 플라스틱 시트를 제거하여, 가드너 충격 시험을 위한 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 초기 가드너 충격 강도는 평균 10 내지 15 in-lb(1 내지 1.5 J)였다.
실시예 C
본 발명에 따른 폴리우레탄 샘플 중의 배향된 결정질 도메인의 총 %를 평가하기 위해, 조성물 2[0.7 당량의 1,5-펜탄다이올(PDO), 0.3 당량의 트라이메틸올프로판(TMP) 및 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(데스모듀어 W)] 및 조성물 136[0.95 당량의 PDO, 0.05 당량의 TMP 및 1 당량의 4,4'-메틸렌-비스-1-사이클로헥실 아이소시아네이트)(데스모듀어 W)]의 샘플을 2℃/분의 시차 주사 열량계(DSC) 및 열중량 분석(TGA)를 사용하여 시험하였다.
각각의 조성물에서 모든 성분들을 약 110℃로 약 30분 동안 혼합하고, 약 5 내지 약 10분 동안 진공 하에 탈기시키고, 이어서 약 200℉(93℃)로 약 48시간 동안 가열된 유리 금형 내로 캐스팅하고, 실온(25℃)으로 냉각시키고, 이어서 금형에서 빼냈다. 조성물 2의 샘플을 약 25℃로 약 7개월 동안 에이징하였다.
조성물 136의 샘플(약 25℃로 약 2주 동안 에이징함)을 대조 샘플로 사용하고, 이의 배향된 결정질 도메인%를 100% 결정화도의 기준으로 사용하였다. 조성물 136의 샘플의 100% 결정화도에 대해, 조성물 2의 배향된 결정질 도메인의 %는 42%로 계산되었다. 약 260℃ 부근의 흡열 피크는 두 샘플 모두에서 발견되었으며, 이들의 배열된 도메인의 용융에 기인한 것이었다. 조성물 2 및 136의 샘플 각각의 DSC 데이터는 각각 하기 표 21 및 도 24 및 25에 도시한다. 조성물 136의 샘플에 대한 열중량 분석(TGA)은 도 26에 도시한다.
[표 21]
Figure pct00040
실시예 D: 방탄 시험
실시예 D1
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를, 하기 표 22에 열거된 성분들로부터 제조하였다:
[표 22]
Figure pct00041
1,10-데칸다이올, 트라이메틸올프로판 및 데스모듀어 W를 80℃로 예열하고, 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 에열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30.5 cm × 30.5 cm 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 143℃로 48시간 동안 경화시켰다.
6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 이 조성물은, 30 ft(9.1 m)로부터 987 ft/초 속도로 발사된 0.40 칼리버 피스톨 시험에 균열 없이 합격하였다. 또한, 20 ft(6.1 m)로부터 탄알은 멈췄으며, 균열은 관찰되지 않았다. 또한, 상기 조성물은, 20 ft(6.1 m)로부터의 다중 9 mm, 1350 ft/초(411 m/초)의 발사 시험에 균열 없이 합격하였다. 또한, 상기 조성물은, 3/8 inch 두께(18 inch × 12 inch × 3/8 inch)(46 cm × 30 cm × 1 cm)에서 30 ft(9.1 m)로부터 사냥감용 무거운 산탄을 사용하는 3발의 연속적인 12-게이지 산탄총 발사 시험(1290 ft/초)에 합격하였다. 각각의 시험에서, 탄알은 표적에 맞고 튀어나왔다.
실시예 D2
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를, 하기 표 23에 열거된 성분들로부터 제조하였다:
[표 23]
Figure pct00042
1,5-펜탄다이올, PC-1733, 트라이메틸올프로판, 및 80℃로 예열된 데스모듀어 W를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30.5 cm × 30.5 cm 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 143℃로 48시간 동안 경화시켰다.
이 조성물은, 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 중합체 샘플에 벌크로 박히게 함으로써 다중 9 mm, 115 그레인, 1350 ft/초 발사 시험에 합격하였다. 탄알 관통은 약 0.25 inch(0.6 cm)였으며, 상기 샘플의 뒤쪽에서 연성 팽창은 없었다. 또한, 4 inch × 4 inch × 1 inch(10.1 cm × 10.1 cm × 2.5 cm)의 동일한 조성물 샘플도 다수의 0.40 칼리버 발사 시험에 합격하였으며, 이때 탄알은 박히지 않거나 맞고 튀어나갔다. 탄알은 상기 샘플의 기저에 놓이고, 약간 변형되었다. 3/8 inch(1 cm) 두께에서, 이 조성물은, 30 ft(9.1 m)로부터 3발의 12-게이지 산탄총 발사 시험에 합격하였다. 대부분의 발사는 상기 샘플의 표면에 함입되었다.
실시예 D3
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를, 하기 표 24에 열거된 성분들로부터 제조하였다:
[표 24]
Figure pct00043
1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 80℃로 예열된 데스모듀어 W를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30.5 cm × 30.5 cm 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 143℃로 48시간 동안 경화시켰다.
6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm)의 이러한 조성물 샘플은, 30 ft(9.1 m)로부터의 다수의 0.40 칼리버 발사 시험에 균열 없이 합격하였다. 0.40 칼리버의 속도는 987 ft/초(300 m)였다. 상기 샘플은 3/8 inch의 두께 및 60 ft(18.2 m)의 거리에서, 무거운 게이지 발사를 사용하는 다수의 12-게이지 산탄총 충격 시험(1290 ft/초(393 m/초)의 총구 속도)에 합격하였다. 상기 조성물은 20 ft(6.1 m) 및 30 ft(9.1 m)에서, 1350 ft/초(411 m/초)의 속도를 갖는 9 mm 피스톨, 115 그레인 총알로 발사시 1 inch(2.5 cm) 두께에서 부서졌다.
실시예 D4
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를, 하기 표 25에 열거된 성분들로부터 제조하였다:
[표 25]
Figure pct00044
1,5-펜탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 80℃로 예열된 데스모듀어 W를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30.5 cm × 30.5 cm 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 143℃로 48시간 동안 경화시켰다.
6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm)의 이러한 조성물 샘플은, 균열 없이 30 ft(9.1 m)로부터 987 ft/초(300 m) 속도의 0.40 칼리버 피스톨 발사 시험에 합격하였다. 또한, 20 ft(6.1 m)로부터, 상기 총알은 멈췄지만, 몇몇 작은 균열이 관찰되었다. 또한, 상기 조성물은, 균열 없이 20 ft(6.1 m)부터의 1350 ft/초(411 m/초) 속도의 다중 9 mm 발사 시험에 합격하였다. 또한, 상기 조성물은, 30 ft(9.1 m) 거리로부터 3/8 inch(1 cm) 두께에서, 사냥감용 무거운 산탄을 사용하는 3발의 연속적인 12-게이지 산탄총 발사 시험(1290 ft/초) (393 m/초)에 합격하였다.
실시예 D5
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를, 하기 표 26에 열거된 성분들로부터 제조하였다:
[표 26]
Figure pct00045
1,5-펜탄다이올, KMI0-1733 폴리카보네이트 다이올, 트라이메틸올프로판, 및 80℃로 예열된 데스모듀어 W를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 143℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30.5 cm × 30.5 cm 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 48시간 동알 경화시켰다.
이 조성물은, 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm)의 중합체 샘플의 벌크에 박히게 함으로써 다중 9 mm, 115 그레인, 1350 ft/초(393 m/초) 발사 시험에 합격하였다. 총알 관통은 약 0.5 inch(1.2 cm)였으며, 샘플의 뒤쪽에서 약간의 연성 팽창이 있었다. 또한, 샘플 4 inch × 4 inch × 1 inch(10.1 cm × 10.1 cm × 2.5 cm)의 동일한 샘플도 다중 0.40 칼리버 발사 시험에 합격하였으며, 이때 총알은 박히지 않거나 맞고 튀어나갔다. 탄알은 상기 샘플의 기저에 놓이고, 약간 변형되었다. 3/8 inch(1 cm) 두께에서, 이 조성물은, 30 ft(9.1 m)로부터 3발의 12-게이지 산탄총 발사 시험에 합격하였다. 대부분의 발사는 상기 샘플의 표면에 함입되었다.
모든 9 mm 발사는, 루거(Ruger) 9 mm 피스톨로부터의 115 그레인, 1350 ft/초(411 m/초)의 총구 속도의 발사였다. 모든 0.40 칼리버 발사는, 스미스 앤 웨쓴(Smith & Wesson) 0.40 칼리버 피스톨로부터의 987 ft/초(300 m) 총구 속도의 발사였다. 모든 12-게이지 산탄총 발사는, 사냥감용 무거운 탄알(load)을 사용하는 1290 ft/초(393 m/초)의 총구 속도의 레밍톤(Remington) 12-게이지 산탄총을 사용한 발사였다. 샘플을 지지하는 프레임 없이 벨크로(Velcro, 등록상표명)를 사용하는 12 inch 두께의 목재 블록에 샘플을 부착하여 발사 시험하였다. 약 60℉(15℃) 내지 약 80℉(27℃)의 온도의 야외에서 발사를 수행하였다.
실시예 E
상기 실시예 A의 조성물 2로부터 제조된 샘플을 제조하고, 상기 실시예 A에서와 같이 가드너 충격 강도에 대해 시험하였다. 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스, 트랜스 이성질체 35 중량%를 사용하여, 샘플 E1을 제조하였다. 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스, 트랜스 이성질체 17 중량%를 사용하여, 샘플 E2를 제조하였다. 샘플 E1의 가드너 충격 강도는 150 in-lb(17 J)였다. 샘플 E2의 가드너 충격 강도는 40 in-lb(5 J)였다. 트랜스, 트랜스 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)를 더 높은 중량%로 사용하여 제조된 샘플 E1은, 더 낮은 중량%의 트랜스, 트랜스 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)로 제조된 샘플 E2에 비해 더 높은 가드너 충격 강도를 가졌다.
실시예 F
3 중량%의 시바 티누빈(CIBA TINUVIN) B75 액상 광 안정화제 시스템(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판됨)(이는, 20 중량%의 이르가녹스(IRGANOX) 1135, 40 중량%의 티누빈(TINUVlN) 571 및 40 중량%의 티누빈 765의 혼합물임)을 포함하는 상기 실시예 1의 조성물 1로부터 샘플을 제조하였다. 초기 가드너 충격 강도는 75 in-lb(9 J)였다. 1000시간 QUV-B 후, 가드너 충격 강도는 75 in-lb(9 J)였다. 초기 인장 강도는 13,400 psi(9204 MPa)였고, 1000시간 QUV-B 후에는 13,100 psi(90.3 MPa). 초기 %신도는 40%였고, 1000시간 QUV-B 후에는 50%였다.
실시예G
탄소성(elastoplastic) 폴리우레탄 실시예
실시예 Gl
131.2 g의 데스모듀어 W, 13.41 g의 트라이메틸올프로판, 26.015 g의 1,5-펜탄다이올, 및 81.712 g의 스탈(Stahl) KM-1733(분자량 1000) 헥산다이올계 폴리카보네이트 다이올의 반응물들을 함께 혼합하고, 80℃로 가열하고, 탈기시켰다. 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 가하고, 용액이 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 금형 내로 붓고, 290℉(143℃)로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 이 셀을 실온(25℃)으로 냉각시키고, 중합체를 상기 금형으로부터 떼냈다. 상기 중합체는 215,000 psi(약 1482 MPa)의 영 모듈러스를 가졌다. 우레탄 함량(중량%)은 23.4%였다. 가교결합기 당 분자량은 2548 g/mol이었다. 환형 물질 함량(중량%)은 32%였다.
상기 중합체로부터 제조된 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 물품은, 20 ft(6.1 m) 거리로부터의 1350 ft/초(411 m/초)의 초기 속도를 갖는 9 mm, 125 그레인, 총알 발사를 막았다(상기 중합체 내에 총알을 포획함으로써). 총알의 뒤쪽은 1/8 inch(0.3 cm) 정도가 샘플 내로 관통하였으며, 샘플의 뒤쪽이 아주 약간 올라왔다.
실시예 G2
131.2 g의 데스모듀어 W, 13.41 g의 트라이메틸올프로판, 28.096 g의 1,5-펜탄다이올, 및 65.370 g의 스탈 KM-1733(분자량 1000) 헥산다이올계 폴리카보네이트의 반응물들을 함께 혼합하고, 80℃로 가열하고, 탈기시켰다. 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 가하고, 용액이 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 금형 내로 붓고, 290℉(143℃)로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 이 셀을 실온(25℃)으로 냉각시키고, 중합체를 상기 금형으로부터 떼냈다. 이 중합체는 215,000 psi(약 1482 MPa)의 영 모듈러스를 가졌다. 우레탄 함량(중량%)은 24.8%였다. 가교결합기 당 분자량은 2404 g/mol이었다. 환형 물질 함량(중량%)은 34%였다.
상기 중합체로부터 제조된 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 물품은, 20 ft(6.1 m) 거리로부터의 1350 ft/초(411 m/초)의 초기 속도를 갖는 9 mm, 125 그레인, 총알 발사를 막았다(상기 중합체 내에 총알을 포획함으로써). 총알 길이의 4/5가 샘플을 관통하였으며, 충격이 가해진 표면으로부터 총알의 뒤쪽은 약 1/8 inch(0.3 cm) 튀어나왔다.
실시예 G3
131.2 g의 데스모듀어 W, 13.41 g의 트라이메틸올프로판, 28.617 g의 1,5-펜탄다이올, 및 61.284 g의 스탈 KM-1733 (분자량 1000) 헥산다이올계 폴리카보네이트 다이올의 반응물들을 함께 혼합하고, 80℃로 가열하고, 탈기시켰다. 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 가하고, 용액이 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 금형 내로 붓고, 290℉(143℃)로 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 이 셀을 실온(25℃)으로 냉각시키고, 중합체를 상기 금형으로부터 떼냈다. 상기 중합체는 215,000 psi(약 1482 MPa)의 영 모듈러스를 가졌다. 우레탄 함량(중량%)은 25.15%. 가교결합기 당 분자량은 2369 g/mol이었다. 환형 물질 함량(중량%)은 34.53%였다.
상기 중합체로부터 제조된 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 물품은, 20 ft(6.1 m) 거리로부터의 1350 ft/초(411 m/초)의 초기 속도를 갖는 9 mm, 125 그레인, 총알 발사를 막았다(상기 중합체 내에 총알을 포획함으로써). 총알 길이의 4/5가 샘플을 관통하였으며, 충격이 가해진 표면으로부터 총알의 뒤쪽은 약 1/8 inch(0.3 cm) 튀어나왔다.
폴리(우레아우레탄) 실시예
실시예 G4
318.26 g의 데스모듀어 W 및 0.84 g의 트라이메틸올프로판(0.5%의 다이부틸주석 다이아세테이트 함유)의 반응물을 유리병에 투입하고, 가열하고, 75℃로 교반하였다. 탈이온수 (4.37 g)를 가하고, 혼합하고, 반응시켜, 폴리우레탄 예비중합체 내에 폴리우레아 경질 부분을 생성하였다. 진공 하에 이산화탄소 거품을 제거하였다. 이어서, 온도를 80℃로 증가시키고, 30분 동안 반응시켰다. 2 mm 수은 진공을 사용하여 탈기를 수행하고, 63.42 g의 1,5-펜탄다이올 및 이어서 32.76 g의 트라이메틸올프로판을 가했다. 이 혼합물을 교반하고, 천천히 진공을 증가시켰다. 발열 온도가 95℃에 도달하였으며, 이때 이 혼합물을 6 inch × 6 inch × 1/8 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 0.3 cm)의 유리 금형 내로 부었다. 이 물질을 290℉(143℃)로 48시간 동안 경화시켰다. 이 물질을 실온(25℃)에서 상기 금형으로부터 떼내어, 투명한(고도로 투명한) 플라스틱을 수득하였다.
실시예 G5
2.23 g의 트라이메틸올프로판 반응물을 80℃에서 76.133 g의 데스모듀어 W(10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트 함유)와 반응시켜, 아이소시아네이트 기로 말단화된 분지형 폴리우레탄을 생성하였다. 온도를 60℃로 낮춘 후, 이 배취에 물(0.9 g)을 가하고, 2시간 동안 반응시켜, 폴리우레탄 폴리우레아 예비중합체의 폴리우레아 부분을 생성하였다. 이어서, 진공으로 이산화탄소를 제거하고, 38 g의 트라이메틸올프로판를 가하고, 혼합하고, 진공 하에 탈기시키고, 전술된 바와 같이 75℃에서 유리 금형 내로 부었다. 290℉(143℃)로 48시간 동안 경화시킨 후, 실온(25℃)에서 상기 금형으로부터 플라스틱을 떼내어, 높은 모듈러스의 고도로 투명한 플라스틱을 수득하였다. 인스트론(Instron) 시험 기계 상에서 6 inch/분의 크로스헤드 속도로 측정시 영 모듈러스는 441,000 psi였다.
실시예 G6
배취의 총 중량의 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 사용하여, 2.23 g의 트라이메틸올프로판을 131.2 g의 데스모듀어 W와 반응시켜, 분지형의 아이소시아네이트-말단화된 폴리우레탄 예비중합체를 생성하였다. 탈이온수(1.34 g)를 가하고, 60℃에서 반응시켰다. 진공 탈기를 통해 이산화탄소를 제거하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 39.66 g의 사이클로헥산다이메탄올을 쇄 연장제로서 가했다. 혼합 및 탈기 후, 전술된 바와 같이 이 액체를 유리 금형 내로 붓고, 290℉(143℃)로 48시간 동안 경화시켰다. 실온(25℃)에서 금형으로부터 떼내어, 높은 광학 품질의 플라스틱 시트를 수득하였다.
실시예 H
실시예 H1
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00046
1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 및 150℃로 6시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 102 in-lb(12 J)였다.
실시예 H2
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00047
1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 110 in-lb(13 J)였다.
실시예 H3
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00048
1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 131 in-lb(15 J)였다.
실시예 H4
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00049
1,5-펜탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 135 in-lb(15 J).
실시예 H5
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00050
1,5-펜탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 71 in-lb(8 J)였다.
실시예 H6
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00051
1,5-펜탄다이올, CHDM, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 143 in-lb(16 J)였다.
실시예 H7
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00052
CHDM, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 예열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 63 in-lb(7 J)였다.
실시예 H8
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00053
1,4-부탄다이올, CHDM, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 47 in-lb(5 J)였다.
실시예 H9
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00054
1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 130 in-lb(15 J)였다.
실시예 H10
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00055
1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 53 in-lb(6 J)였다.
실시예 H11
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00056
1,6-헥산다이올, CHDM, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 124 in-lb(14 J)였다.
실시예 H12
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00057
1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 95℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 가드너 충격 강도는 7 in-lb(1 J)였다.
실시예 H13
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00058
에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 4 in-lb(4 J)였다.
실시예 H14
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00059
1,4-부탄다이올, 펜타에리트리톨, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 150℃로 가열하였다. 펜타에리트리톨은 용해되지 않았다.
실시예 H15
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00060
1,4-벤젠다이메탄올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 63 in-lb(7 J)였다.
실시예 H16
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00061
1,4-벤젠다이메탄올, CHDM, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 75 in-lb(9 J)였다.
실시예 H17
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00062
1,4-벤젠다이메탄올, 1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 가드너 충격 강도는 62 in-lb(7 J)였다.
실시예 H18
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00063
1,4-벤젠다이메탄올, 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 가드너 충격 강도는 64 in-lb(7 J)였다.
실시예 H19
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00064
4,4'-트라이메틸렌 다이피페리딘, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 초기 온도는 약 50℃였으며, 교반시 약 60℃로 급등하였고, 백색 덩어리로 겔화되었다.
실시예 H20
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00065
1,4-비스(하이드록시에틸) 피페라진, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 더이상 교반할 수 없을 정도로 점도가 증가했을 때 이 혼합물을 약 105℃로 가열하였다. 이 혼합물은 투명하지 않았으며, 용융되지 않은 1,4-비스(하이드록시에틸) 피페라진이 상기 혼합물 중에 존재하였다.
실시예 H21
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00066
N,N'-비스(2-하이드록시에틸) 옥스아마이드, 1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 더이상 교반할 수 없을 정도로 점도가 증가했을 때 이 혼합물을 약 105℃로 가열하였다. 이 혼합물은 투명하지 않았으며, 용융되지 않은 N,N'-비스(2-하이드록시에틸) 옥스아마이드가 상기 혼합물 중에 존재하였다.
실시예 H22
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00067
3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 더이상 교반할 수 없을 정도로 점도가 증가했을 때 이 혼합물을 약 105℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 81 in-lb(9 J)였다.
실시예 H23
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00068
3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이브로모페닐) 설폰, CHDM, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다.
실시예 H24
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00069
2,2-티오다이에탄올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 95℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 가드너 충격 강도는 5 in-lb(1 J)이었으며, 이 샘플은 취성이었다.
실시예 H25
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00070
티오다이에탄올, 1,4-부탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 39 in-lb(4 J)였다.
실시예 H26
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00071
티오다이에탄올, 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch(30 cm × 30 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 55 in-lb(6 J)였다.
실시예 H27
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00072
1,4-부탄다이올, Des N 3400 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 35 in-lb(4 J)였다.
실시예 H28
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00073
1,4-부탄다이올, TMP, 데스모듀어 W(80℃로 예열됨), 및 탈이온수를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 105℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 상용화 후, 상기 병의 측면에서 응축(물)이 관찰되었다.
실시예 H29
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00074
1,4-부탄다이올, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 15 inch × 15 inch × 0.125 inch(38 cm × 38 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 300 in-lb(35 J)였다. Wu는 33.5%이고, Wc는 46%이고, Mc는 10,569 g/mol이었다.
실시예 H30
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00075
1,5-펜탄다이올, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 15 inch × 15 inch × 0.125 inch(38 cm × 38 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 400 in-lb(46 J). Wu는 32.3%이고, Wc는 44.3%이고, Mc는 10,973 g/mol이었다.
실시예 H31
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00076
1,10-데칸다이올, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 15 inch × 15 inch × 0.125 inch(38 cm × 38 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 평균 가드너 충격 강도는 640 in-lb 초과(74 J 초과)였다. Wu는 27.3%이고, Wc는 37.5%이고, Mc는 12,974 g/mol이었다. 다이나텁 충격 강도는 77 J이었다.
실시예 H32
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00077
토네 210, 1,5-펜탄다이올, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 15 inch × 15 inch × 0.125 inch(38 cm × 38 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. Wu는 23.4%이고, Wc는 32%이고, Mc는 2542 g/mol이었다.
실시예 H33
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00078
토네 210, 1,5-펜탄다이올, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 15 inch × 15 inch × 0.125 inch(38 cm × 38 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. Wu는 25.2%이고, Wc는 34.6%이고, Mc는 2342 g/mol이었다.
실시예 I
실시예 A의 조성물 1 내지 10의 샘플, 맥마스터카(McMasterCarr)로부터의 플렉시글라스(Plexiglas), 폴리 84 연신된 아크릴 및 상업용 등급의 렉산(LEXAN)을 하기 조건에 따라 K-인자에 대해 시험하였다:
로드 셀: 2000 lb,
습도(%): 50
온도: 73℉(23℃)
시험 속도: 320 lbf/분
두께: 0.120 inch
Figure pct00079

실시예 J
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00080
1,5-펜탄다이올, 트라이메틸올프로판, 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 115℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 14 inch × 14 inch × 0.375의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 샘플들의 제 1 세트를 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 샘플들의 제 2 세트를 121℃로 48시간 동안 및 145℃로 12시간 동안 경화시켰다. 샘플들의 각각의 세트를, 75% 황산 수용액에 30분 동안 함침함으로써 응력 크레이즈(craze) 내성을 평가하였다. 샘플들의 제 2 세트는 4000 psi에서 30분 시험에 합격하였다.
실시예 K
트라이메틸올프로판(0.05 당량), 1,10-데칸다이올(0.95 당량) 및 데스모듀어 W(1.0 당량, 80℃로 예열됨)를 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 110℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 143℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 48시간 동알 경화시켰다. ASTM-D 3763-02에 따라 측정시, 다이나텁 다축 충격 강도는 77 J이었다. 렉산 샘플의 다이나텁 다축 충격 강도는 72 J이었다.
실시예 L
실시예 L1
반응물로서 0.3 당량의 1,5-펜탄다이올, 1.0 당량의 데스모듀어 W 및 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 진공 하에 유리병 내에서 반응시킴으로써 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응 온도를 10시간 동안 143℃로 유지하고, 0.4 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 110℃에서 약 30분 후, 이 혼합물을 이형 코팅된 유리 금형들 사이에 캐스팅하고, 290℉(143℃)로 72시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐에서 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 가드너 충격 강도는 256 in-lb(29 J)였다.
반응물로서 0.5 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W 및 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 진공 하에 유리병 내에서 반응시켜 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응 온도를 143℃로 10시간 동안 유지하고, 0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 110℃에서 약 30분 후, 이 혼합물을 이형 코팅된 유리 금형들 사이에 캐스팅하고, 290℉(143℃)로 72시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 가드너 충격 강도는 256 in-lb(29 J)였다.
더 많은 양(0.5 당량)의 1,5-펜탄다이올을 갖는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체로부터 제조된 샘플은 더 높은 가드너 충격 강도를 가졌다. 임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 단쇄 다이올의 부분을 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써, 성분들 간의 혼화성이 개선된 것으로 생각된다.
실시예 L2
아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 사용하여 제조된 샘플
샘플 A
0.3 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)]를 진공 및 질소 블랑켓 하에 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이러한 예비중합체 성분들을 110℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 혼합 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 이러한 예비중합체 성분들을 가하기 전에, 반응용 유리병을 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열하였다. 반응 온도를 120℃로 15분 동안 유지하였다. 그 다음, 0.4 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 0.4 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판을 80℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 상기 혼합물에 가하기 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 병을, 약 120℃의 온도까지 약 15분 동안 예열된 가열 맨틀 내에 두고, 상기 조성물을 교반하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을, 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 동안 경화시키고, 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 256 in-lb(29 J)였다.
샘플B
0.3 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 진공 및 질소 블랑켓 하에 반응용 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이러한 예비중합체 성분들을 110℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 혼합 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 예비중합체 성분들을 가하기 전에, 상기 반응용 유리병을 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열하였다. 반응 온도를 120℃로 15분 동안 유지하였다. 그 다음, 0.1 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.6 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 0.1 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.6 당량의 트라이메틸올프로판을 80℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 상기 혼합물에 가하기 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 병을, 약 120℃의 온도까지 약 15분 동안 예열된 가열 맨틀 내에 두고, 상기 조성물을 교반하고, -29 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을, 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 동안 경화시키고, 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 100 in-lb(11.3 J)였다.
샘플 C
0.3 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 진공 및 질소 블랑켓 하에 반응용 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이러한 예비중합체 성분들을 110℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 혼합 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 예비중합체 성분들을 가하기 전에, 상기 반응용 유리병을 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열하였다. 반응 온도를 120℃로 15분 동안 유지하였다. 그 다음, 0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.5 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.5 당량의 트라이메틸올프로판을 80℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 상기 혼합물에 가하기 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 병을, 약 120℃의 온도까지 약 15분 동안 예열된 가열 맨틀 내에 두고, 상기 조성물을 교반하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을, 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 동안 경화시키고, 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 56 in-lb(6.3 J)였다.
샘플 A 내지 C를 유리 전이 온도(Tg), 가드너 충격 강도, 황색도(YI), 광 투과도(%T), 항복시 인장 강도, 파단시 인장 신도, 및 영 모듈러스에 대해 평가하였다. DMA를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 공칭 치수(약 60 mm 길이 × 13 mm 폭 × 약 3 mm 두께)를 갖는 직사각형 바를, 3-지점 굽힘 방식(50 mm 길이(span))의 TAI DMA 2980 상에 장착하고, -90 내지 180℃를 3℃/분의 속도로, 1 Hz의 빈도, 20 μm의 진폭, 120%의 자동 변형(auto strain), 10 mN의 정적 힘 하에 4초 당 수집되는 데이터 포인트에서 스캐닝하였다. 샘플 A 내지 C샘플 각각의 5개의 샘플에 대해 약 25℃에서 ASTM-D-638-03에 따라 항복시 인장 강도, 파단시 인장 신도 및 영 모듈러스를 측정하였다. 시험 전에, 샘플들을 약 23℃ 및 50% RH에서 약 40시간 동안 조건화하였다. 평균 샘플 치수는 7 inch × 0.506 inch × 0.136 inch(17.78 cm × 1.285 cm × 0.345 cm)였다. 크로스헤드 속도는 6.0 inch/분(15.24 cm/분)이었다. 결과를 하기 제시한다:
Figure pct00081
샘플 D
0.1 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 진공 및 질소 블랑켓 하에 반응용 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이러한 예비중합체 성분들을 가하기 전에, 상기 반응용 유리병을 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열하였다. 성분들의 초기 반응 온도는 67℃였으며, 이를 90℃로 가열하였다. 상기 예비중합체 성분들을 110℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 혼합 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 예비중합체 성분들의 온도가 약 121℃가 될 때까지, 온도를 약 135 분에 걸쳐 125℃로 증가시켰다. 그 다음, 이 혼합물에 0.9 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 0.9 당량의 트라이메틸올프로판을 130℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 상기 혼합물에 가하기 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 동안 경화시키고, 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 27 in-lb(3 J)였다.
샘플 E
0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 진공 및 질소 블랑켓 하에 반응용 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응 온도를 120℃로 2시간 동안 유지하고, 0.8 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 110℃에서 약 30분 후, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 동안 경화시키고, 이어서 290℉(143℃)로 72시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 20 in-lb(2.2 J)였다. K-인자 균열 전파 내성은 800 lb/in3/2였다. 샘플을 75%의 황산 수용액에 침지함으로써 응력 크레이즈 내성에 대해 평가하였다. 4000 psi(27.6 MPa) 응력에서 2달 후, 샘플의 분해는 관찰되지 않았다.
샘플 D 및 E를, 상기 샘플 A 내지 C에 대해 논의된 방식으로 인장 모듈러스, 유리 전이 온도 및 가드너 충격 강도뿐만 아니라 밀도, K-인자, %헤이즈(테이버 마모), 내용매성[MIL-PRF-25690B(1993년 1월 29일) 및 수정본 I(1995년 6월 25일)에 따라 메틸렌 클로라이드 사용], 응력 크레이즈 내성(75% 황산 사용), 및 열팽창 계수에 대해 평가하였다. 고체의 밀도(g/cm3)는 ASTM-D 792-00에 따라 측정하였다. 테이버 마모(%헤이즈)는, 500 g의 중량을 갖는 CS-10F 마모 휠을 갖는 테이버 마모기를 사용하여, ASTM D 1044-99에 따라, 3 inch × 3 inch × 1/8 inch(7.62 cm × 7.62 cm × 0.32 cm) 크기의 샘플에 대해 100 사이클을 측정하였다. K-인자 균열 전파 내성은 미국 국방부 MIL-PRF-25690B(1993년 1월 29일)에 따라 측정하였다. 응력 크레이즈 내성은, MIL-PRF-25690B(1993년 1월 29일) 및 수정본 I(1995년 6월 25일)에 따라 3500 psi에서 75% 황산 수용액에 침지함으로써 측정하였다. 열팽창 선형 계수는, ASTM E 228-95에 따라 듀퐁(duPont) 열중량 분석기(TMA)를 사용하여 측정하였다. 결과를 하기 제시한다:
Figure pct00082
샘플 F
0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 진공 및 질소 블랑켓 하에 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응 온도를 120℃로 2시간 동안 유지하고, 이어서 샘플을 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 샘플을 110℃로 재가열하고, 0.2 당량의 1,5-펜탄다이올을 가했다. 반응 온도를 120℃로 12시간 동안 유지하고, 0.6 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 110℃에서 약 30분 후에, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하고, 이어서 290℉(143℃)로 72시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 100 in-lb(11.3 J)였다. 1 inch 두께의 샘플을 백색 표면을 갖는 보드의 앞쪽에 유지하였으며, 상기 샘플 상에 광을 유도하였을 때 줄무늬는 관찰되지 않았다("육안 줄무늬 시험").
샘플 G
0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 진공 및 질소 블랑켓 하에 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 반응 온도를 120℃로 2시간 동안 유지하고, 이어서 상기 샘플을 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 상기 샘플을 110℃로 재가열하고, 0.15 당량의 1,5-펜탄다이올을 가했다. 반응 온도를 120℃로 12시간 동안 유지하고, 0.6 당량의 트라이메틸올프로판 및 0.05 당량의 1,5-펜탄다이올을 가했다. 110℃에서 약 30분 후, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하고, 이어서 290℉(143℃)로 72시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 110 in-lb(12.4 J)였다. 1 inch 두께의 샘플을 백색 표면을 갖는 보드의 앞쪽에 유지하였으며, 상기 샘플 상에 광을 유도하였을 때 줄무늬는 관찰되지 않았다.
방탄 시험
상기 실시예 실시예 L2로부터의 조성물 A 내지 G의 6 inch × 6 inch × 1 inch(15.2 cm × 15.2 cm × 2.5 cm) 두께의 각각의 샘플을 290℉(143℃)로 48시간 동안 가열함으로써 경화시켰다. 20 ft(6.1 m)로부터의 1350 ft/초(411 m/초) 속도의 9 mm 총알 발사는 각각의 샘플의 표면을 맞고 튀어 나왔으며, 플라스틱은 균열이 없었다.
예비중합체가 없이 제조된 샘플
샘플 H
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00083
1,5-펜탄다이올, TMP 및 데스모듀어 W(각각 80℃로 예열됨)를, 이들 성분을 가하기 전에 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 반응용 유리병에 가했다(질소 블랑켓 하에). 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 30분 동안 두고, 약 118℃의 온도로 가열하고, 상기 조성물을 교반하고, -29 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 27 in-lb(3 J)였다.
샘플 I
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00084
1,5-펜탄다이올, TMP 및 데스모듀어 W(각각 80℃로 예열됨)를, 이들 성분을 가하기 전에 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 반응용 유리병에 가했다(질소 블랑켓 하에). 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 30분 동안 두고, 약 118℃의 온도로 가열하고, 상기 조성물을 교반하고, -29 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 100 in-lb(11 J)였다. 경질 부분(중량%)은 21.69이고, 우레탄(중량%)는 33.25이고, Mc는 673.8 g/mol이었다.
샘플 J
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00085
1,4-부탄다이올, PC-1733 폴리카보네이트 다이올, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를, 이들 성분을 가하기 전에 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 반응용 유리병에 가했다(질소 블랑켓 하에). 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 20분 동안 두고, 상기 조성물을 교반하면서 약 121℃의 온도로 가열하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. 가드너 충격 강도는 520 in-1bs (29 J)였다. 경질 부분(중량%)은 55%이고, 우레탄(중량%)는 29.276이고, Mc는 2015.3 g/mol이었다.
샘플 K
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00086
CHDM, PC-1733, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를, 이들 성분을 가하기 전에 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 반응용 유리병에 가했다(질소 블랑켓 하에). 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 20 내지 25분 동안 두고, 상기 조성물을 교반하면서 약 121℃의 온도로 가열하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 이어서, 이 플라스틱 시트를 상기 유리 금형으로부터 제거하고, 가드너 충격 시험을 위해 2 inch × 2 inch × 1/8 inch(5.1 cm × 5.1 cm × 0.3 cm) 샘플로 절단하였다. Wc는 27.5%이고, 우레탄(중량%)은 25.33이고, Mc는 7094.5였다.
샘플 L
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00087
CHDM, PC-1733, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를, 이들 성분을 가하기 전에 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 반응용 유리병에 가했다(질소 블랑켓 하에). 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 20 내지 25분 동안 두고, 상기 조성물을 교반하면서 약 121℃의 온도로 가열하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 경질 부분(중량%)은 23.85이고, 우레탄(중량%)는 25.2이고, Mc는 4680이었다.
샘플 M
하기 성분들로부터 폴리우레탄을 제조하였다:
Figure pct00088
CHDM, PC-1733, TMP 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를, 이들 성분을 가하기 전에 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 반응용 유리병에 가했다(질소 블랑켓 하에). 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 20 내지 25분 동안 두고, 상기 조성물을 교반하면서 약 121℃의 온도로 가열하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 경질 부분(중량%)은 61.5%이고, 우레탄(중량%)는 25.5이고, Mc는 3505.7이었다.
실시예 L3
반응물로서 0.3 당량의 1,5-펜탄다이올, 1.0 당량의 데스모듀어 W 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트) 및 5 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 데스모듀어 W 및 1,5-펜탄다이올을, 혼합 전에 적어도 약 4시간 동안 질소 대기 하에 약 80℃의 온도로 각각 예열하였다. 이 성분들을, 하기 실험 1 내지 3의 경우 미국 캘리포니아주 힐즈버그 소재의 맥스 머시너리 인코포레이티드(Max Machinery, Inc.)로부터 입수가능한 맥스 우레탄 가공 시스템(Max Ur에탄 Processing System) 모델 번호 601-000-282를 사용하고 하기 실험 4 내지 6의 경우에는 맥스 우레탄 가공 시스템 모델 번호 601-000-333을 사용하여 혼합하였다.
상기 맥스 우레탄 가공 시스템을 사용하여, 목적하는 지정된 온도로 원료를 가열하고, 혼합 헤드로 이송되는 원료의 온도를 유지하고, 배합 및 분배를 위해 지정량의 각각의 원료를 동적 핀 혼합기로 이송하였다. 문헌["Max Ur에탄 Processing System", a publication of Max Machinery, Inc. (2005)]을 참조하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
후속적으로, 상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를, 후술되는 바와 같이, 0.4 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판(조성물 2), 0.1 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.6 당량의 트라이메틸올프로판(조성물 3), 또는 0.2 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.5 당량의 트라이메틸올프로판(조성물 81)과 반응시켰다. 각각의 반응물들을 혼합 전에, 후술되는 온도로 가열하였다. 각각의 반응물의 유속 및 각각의 실험에서 혼합 헤드의 온도는 하기 표 27에 제시한다. 혼합 속도는 13,000 rpm이었다.
실험 1
[표 27]
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
혼합 헤드 내로의 상기 예비중합체, 트라이메틸올프로판 및 1,5-펜탄다이올의 유속(g/분)을 하기 표에 제시한다. 이 혼합물을, 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 140℃로 예열됨)에 캐스팅하고, 하기 표 28에 개시된 각각의시간 및 온도 동아 경화시켰다. 경화 후, 각각의 금형을 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각하였다.
[표 28]
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
선택된 샘플을 다양한 물리적 특성에 대해 평가하였다. QUV-B에 333시간(약 1년에 해당함) 노출한 후의 황색도(YI) 및 광 투과도(%T)를 ASTM G-53에 따라 결정하였다. 결과를 하기 표 29에 제시한다.
[표 29]
Figure pct00095
실험 2
실험 2의 경우, 각각의 혼합물 캐스팅 조건이 하기 표 30 및 31에 제시된 바와 같은 것을 제외하고는 상기 실험 1에서와 같이 성분들을 사용하여 혼합물을 제조하였다.
[표 30]
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
[표 31]
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101

Figure pct00102
선택된 샘플을 다양한 물리적 특성에 대해 평가하였다. 선택된 샘플의 ASTM 0-5420-04에 따른 가드너 충격 강도 시험 결과 하기 표 32 및 도 27에 제시한다. 조성물(Y)에 첨가된 안정화제를 갖는 하기 샘플의 경우, 예비중합체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량%의 이르가녹스(IRGANOX) 1076 산화방지제를 예비중합체의 제조 동안 첨가하고, 상기 예비중합체와 다른 단량체의 혼합 동안 1 중량%의 사노우보(SANOUVOR) VSU 및 0.5 중량%의 사노우보 3058을 첨가하였다. 도 27에 도시된 바와 같이, 혼합 헤드에서의 체류시간이 증가되면, 본 발명에 따른 샘플로부터 제조된 성형 물품에 개선된 가드너 충격 강도를 제공할 수 있다.
[표 32]
Figure pct00103
선택된 샘플에 대한 황색도(YI) 및 광 투과도(%T)를 ASTM G-53에 따라 결정하였다. 또한, 선택된 샘플의 초기 시험 결과 및 QUV-B에 333시간 동안 노출한 후의 시험 결과를 상기 논의된 방식으로 결정하였다. 결과를 하기 표 33 및 34에 제시한다.
[표 33]
Figure pct00104
[표 34]
Figure pct00105
선택된 샘플의 유리 전이 온도(Tg)는 DMA를 사용하여 측정하였다. 약 60 mm 길이 × 13mm 폭 × 약 3 mm 두께의 공칭 치수를 갖는 직사각형 바를 3-지점 굽힘 방식(50 mm 길이(span))의 TAI DMA 2980 상에 장착하고, -90 내지 180℃를 3℃/분의 속도로, 1 Hz의 빈도, 20 μm의 진폭, 120%의 자동 변형(auto strain), 10 mN의 정적 힘 및 4초 당 수집되는 데이터 포인트에서 스캐닝하였다. 결과를 하기 표 35 및 도 28 내지 34에 제시한다:
[표 35]
Figure pct00106
도 28은, 상기 실험 2(샘플 19)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다. 도 29는, 상기 실험 2(샘플 21)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다. 도 30은, 상기 실험 2(샘플 31)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다. 도 31은, 상기 실험 2(샘플 46)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다. 도 32는, 상기 실험 2(샘플 48)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다. 도 33은, 상기 실험 2(샘플 49)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다. 도 34는, 상기 실험 2(샘플 52)에 따라 제조된 폴리우레탄의 캐스팅에 대해 DMA를 사용하여 측정된, 온도의 함수로서의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 tanΔ의 그래프이다.
하기 표 36 및 도 35는, 선택된 샘플의 혼합 헤드에서의 체류시간(초)의 함수로서의 영 모듈러스 (psi)의 시험 결과를 보여준다.
[표 36]
Figure pct00107
선택된 샘플의 ASTM D-5420-04에 따른 가드너 충격 강도 시험의 결과를 하기 표 37에 제시한다. 상기 논의된 바와 같이 안정화제가 포함되었다.
[표 37]
Figure pct00108
하기 표 38에 제시된 바와 같이, 샘플 작업에 대해 ASTM D-5420-04에 따라 가드너 충격 강도를 측정하였다. 경화 후 및 QUV-B에 2시간 또는 78시간 노출한 후에 ASTM G-53에 따라 샘플을 시험하였다.
[표 38]
Figure pct00109
실험 3
실험 3의 경우, 각각의 혼합 및 캐스팅 조건이 하기 표 39 및 40에 개시되어 있는 것을 제외하고는 상기 실험 1에서와 같이 성분들을 사용하여 혼합물을 제조하였다. 샘플을 250℉(121℃)로 2시간, 및 이어서 320℉(160℃)로 16시간 동안 경화시켰다. 이 혼합물을, 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 140℃로 예열됨)에 캐스팅하고, 하기 표에 개시된 각각의시간 및 온도 동아 경화시켰다. 경화 후, 각각의 금형을 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각하였다.
[표 39]
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
[표 40]
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
선택된 샘플의 피셔 미세경도(Fischer microhardness) 값을 ISO 14577-1:2002에 따라 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 41에 제시한다.
[표 41]
Figure pct00121
하기 표 42에 제시된 바와 같이, 샘플 작업에 대한 가드너 충격 강도(in-lb)를 ASTM D-5420-04에 따라 측정하였다.
[표 42]
Figure pct00122
투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과도(luminous transmittance)에 대해서는 ASTM D1003 시험 방법에 따라, 및 플라스틱의 황색도에 대해서는 D1925 시험 방법에 따라, 광 투과도 및 황색도 시험을 수행하였다. 시험 결과를 하기 표 43에 제시한다.
[표 43]
Figure pct00123
Figure pct00124
실험 4
실험 4의 경우, 각각의 혼합 및 캐스팅 조건이 하기 표 44 및 45에 개시되어 있는 것을 제외하고는 상기 실험 1에서와 같이 성분들을 사용하여 혼합물을 제조하였다. 샘플을 250℉(121℃)로 2시간, 및 이어서 320℉(160℃)로 16시간 동안 경화시켰다. 이 혼합물을, 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 140℃로 예열됨)에 캐스팅하고, 하기 표에 개시된 각각의시간 및 온도 동아 경화시켰다. 경화 후, 각각의 금형을 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각하였다.
예비중합체(PP)를 다음과 같이 제조하였다:
반응물로서, 0.21 당량의 1,5-펜탄다이올, 0.09 당량의 트라이메틸올프로판, 1.0 당량의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)] 및 5 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 데스모듀어 W, 1,5-펜탄다이올 및 트라이메틸올프로판을 각각, 혼합 전에 적어도 약 4시간 동안 질소 대기 하에서 약 80℃의 온도로 예열하였다. 맥스 우레탄 가공 시스템 모델 번호 601-000-333을 사용하여 성분들을 혼합하였다. 혼합 헤드 부피는 205 cc였다.
후속적으로, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 0.21 당량의 트라이메틸올프로판 및 0.49 당량의 1,5-펜탄다이올과 반응시켰다. 혼합 전에, 각각의 반응물을 하기 제시된 온도로 가열하였다. 각각의 반응물의 유속 및 혼합 헤드에서의 온도를 하기 명시한다. 혼합 속도는 13,000 rpm이었다.
[표 44]
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
[표 45]
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
선택된 샘플에 대한 황색도(YI) 및 광 투과도(%T)를 ASTM 0-53에 따라 결정하였다. 또한, 선택된 샘플에 대한 초기 및 QUV-B에 333시간 노출 후의 시험 결과를 상기 논의된 방식으로 결정하였다. 결과를 하기 표 46에 제시한다.
선택된 샘플의 피셔 미세경도 값은 ISO 14577-1:2002에 따라 결정하였다. 영 모듈러스 값은, 당업자에게 널리 공지된 전환에 의해 피셔 미세경도 값으로부터 유도하였다. 시험 결과를 하기 표 47에 제시한다.
하기 표 48 및 도 36 및 37에 제시된 바와 같이 작업된 샘플에 대한 가드너 충격 강도는 ASTM D-5420-04에 따라 측정하였다.
캐빈 윈도우 성형 실시예
단순한 곡면을 형성하기 위해 빌렛의 주변 둘레에 우레탄 폼 물질을 결합시킴으로써, 상기 실험 4(조성물 3)의 샘플 11의 빌렛(billet)(27 inch × 34 inch × 0.42 inch)을 제조하였다. 이어서, 상기 빌렛 및 주변 우레탄 폼을 암(female) 진공 금형에 클램핑하고, 플라스틱이 연화되고 새깅될(sagged) 때까지 약 135℃(275℉)의 온도로 가열하였다. 상기 빌렛 부품이 상기 금형의 형상에 합치될 때까지 진공을 적용하였다. 진공을 유지하고, 상기 부품을 약 65℃(150℉)의 온도로 냉각하고, 이 온도에서 진공을 해제하고, 성형된 빌렛을 상기 금형으로부터 제거하였다. 각각의 조성물의 성형 온도 범위는, 동적 기계적 분석(DMA) 시험으로부터 유도된 저장 모듈러스 대 온도의 플롯으로부터 결정하였다. 예를 들어, 실험 4의 샘플 11의 샘플의 DMA 분석의 경우 도 38을 참조한다. 적절한 성형 온도는 일반적으로, 유리 전이 온도의 개시점 부근이지만, 플라스틱 성형된 부품에 대한 성형 마크오프(markoff)를 방지하기 위해, 유리 전이 온도는 아니다. 성형된 부품은 필요한 경우 연마될 수 있다.
[표 46]
Figure pct00131
[표 47]
Figure pct00132
[표 48a]
Figure pct00133
[표 48b]
Figure pct00134
[표 48c]
Figure pct00135
실험 5
실험 5의 경우, 각각의 혼합 및 캐스팅 조건이 하기 표 49 및 50에 개시되어 있는 것을 제외하고는 상기 실험 1에서와 같이 성분들을 사용하여 혼합물을 제조하였다.
각각의 샘플의 12 inch × 12 inch × 0.42 inch 빌렛을 수직으로 유지하고, 프로판 토치의 화염에 15초 동안 노출시켰다. 각각의 샘플은 상기 화염이 제거된 후 자가-소화되었다. 가드너 충격 강도는, 0.125 inch 두께의 샘플인 경우 100 in-lb이고, 0.42 inch 두께의 샘플인 경우 610 in-lb였다.
캐빈 윈도우 성형
단순한 곡면을 형성하기 위해 빌렛의 주변 둘레에 우레탄 폼 물질을 결합시킴으로써, 상기 실험 5로부터의 샘플 1 내지 6의 27 inch × 34 inch × 0.42 inch의 빌렛을 제조하였다. 이어서, 상기 빌렛 및 주변 우레탄 폼을 암 진공 금형에 클램핑하고, 플라스틱이 연화되고 새깅될 때까지 약 135℃(275℉)의 온도로 가열하였다. 상기 빌렛 부품이 상기 금형의 형상에 합치될 때까지 진공을 적용하였다. 진공을 유지하고, 상기 부품을 약 65℃(150℉)의 온도로 냉각하고, 이 온도에서 진공을 해제하고, 성형된 빌렛을 상기 금형으로부터 제거하였다. 각각의 조성물의 성형 온도 범위는, 대응 샘플의 동적 기계적 분석(DMA) 시험으로부터 유도된 저장 모듈러스 대 온도의 플롯으로부터 결정하였다. 성형된 부품은 필요한 경우 연마될 수 있다.
[표 49]
Figure pct00136
[표 50]
Figure pct00137
실험 6
반응물로서, 0.35 당량의 1,5-펜탄다이올, 1.0 당량의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)] 및 5 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 상기 실험 1에서와 같이 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다.
후속적으로, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 0.05 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.6 당량의 트라이메틸올프로판(조성물 3)과 반응시키고, 하기 표 51 및 52에 제시된 바와 같이, 제시된 중량%의 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표명) 1076 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트[시바(Ciba)로부터 입수가능], 호스타빈(HOSTAVIN, 등록상표) VSU N-{2에톡시페닐)-N'-(4-에틸페닐)-에틸렌 다이아마이드 UV 흡수제[클라리안트 코포레이션(Clariant Corp.)으로부터 입수가능], 및 로위라이트(LOWlLITE, 등록상표명) 92[비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 세바케이트와 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 세바케이트의 혼합물; 켐투라(Chemtura)로부터 입수가능]를 가했다. 혼합 전에, 각각의 반응물을 약 125 내지 130℃의 온도로 가열하였다. 각각의 반응물의 유속 및 혼합 헤드에서의 온도를 하기 제시한다. 혼합 속도는 13,000 rpm이었다.
이러한 중합체 조성물로부터, 하기 개시되는 방법에 따라 캐빈 윈도우를 제조할 수 있다.
[표 51]
Figure pct00138
[표 52]
Figure pct00139
굴절 및 K-인자 시험
선택된 샘플을 K-인자 균열 전파 내성 및 크리프 또는 굴절에 대해 평가하였다. 미국 국방부 MIL-PRF-25690B(1993년 1월 29일)에 따라 K-인자 균열 전파 내성을 측정하였다. 연신된 아크릴 캐빈 윈도우에 대한 K-인자 균열 전파 내성은 일반적으로 약 2400 lb/in3 /2였다. 몇몇 비제한적인 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 캐빈 윈도우의 K-인자 균열 전파 내성은 2000 lb/in3 /2 이상이었다.
3시간 동안 3,294 psig (3,500 ft 높이에서의 서비스 압력의 300배) 하의 크리프 현상을 모의시험하기 위해, 굴곡 시험을 개발하였다. 각각의 시험 시편은 6 inch × 1/2 inch × 1/8 inch(15.2 cm × 1.3 cm × 0.3 cm)였다. 즈위크 프로라인(Zwick ProLine) 시험 기계를 사용하여 변형 시험을 수행하였다. 상기 시편에 3,294 psig (22.7 MPa)의 굴곡 압력을 3시간 동안 적용하였다. 각각의 시편의 최대 변형을 측정하였다. 결과를 도 39에 도시한다.
도 39는, 통상적인 연신된 아크릴 샘플 및 본 발명에 따른 샘플에 대한, 시험시간의 함수로서의 공칭 변형(mm)의 그래프이다. 도 39는, 연신된 아크릴과 비교한, 실험 A의 샘플 1 (조성물 3)(제조는 하기 기술됨)의 변형을 보여준다. 이는, 연신된 아크릴 대조군 샘플의 인장 모듈러스의 약 60%의 인장 모듈러스를 가졌다. 도 39에 도시된 바와 같이, 조성물 3의 샘플이 초기에 더 많이 변형되었지만, 이의 시간에 따른 변형 속도는 훨씬 더 느렸으며, 따라서, 약 2시간 후에는 연신된 아크릴보다 더 적게 연신되었다.
실험 A의 샘플 1(조성물 3)을, 상기 논의된 실시예 L3의 실험 1에서와 같은 방식으로 동일한 성분들로부터 하기와 같이 제조하였다:
Figure pct00140
실험 A의 샘플 2(조성물 81)(하기 논의됨)을, 상기 논의된 실시예 L3의 실험 1에서와 같은 방식으로 동일한 성분들로부터 하기와 같이 제조하였다:
Figure pct00141
실험 B의 샘플 1(조성물 2) (하기 논의됨)을 다음과 같이 제조하였다:
0.3 당량의 1,5-펜탄다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W[4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)]를 진공 및 질소 블랑켓 하에 반응용 유리병 내에서 반응시킴으로써, 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체 성분들을 110℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 혼합 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 예비중합체 성분들을 가하기 전에, 반응용 유리병을 60℃ 내지 80℃의 온도로 예열하였다. 반응 온도를 l20℃로 15분 동안 유지하였다. 그 다음, 0.4 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판을 가했다. 0.4 당량의 1,5-펜탄다이올 및 0.3 당량의 트라이메틸올프로판을 80℃의 온도로 예열하고, 액화시키고, 상기 혼합물에 가하기 전에 진공 오븐 내에서 탈기시켰다. 상기 병을 예열된 가열 맨틀에 약 15분 동안 두고, 상기 조성물을 교반하면서 약 120℃의 온도로 가열하고, -28 mmHg의 진공 압력 하에 탈기시켰다. 그 다음, 이 혼합물을 이형 코팅된 1 inch × 15 inch × 15 inch(2.5 cm × 38.1 cm × 38.1 cm)의 캐스팅 셀 유리 금형들 사이(이는, 3600 g의 수지 부피를 갖고, 약 120℃로 예열됨)에 캐스팅하였다. 이 혼합물을 약 120℃로 2시간 및 이어서 160℃로 22시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다.
캐빈 윈도우가 가압 하의 변형 및 K-인자 균열 전파 내성뿐만 아니라 우수한 내용매성/내마모성, 우수한 난연성 및 낮은 크리프를 만족시키도록, 4가지 조성물(상기 실시예 L2로부터의 240, 244, 245 및 246)을 고안하였다. 이들 조성물과 함께, 실험 A의 샘플 1(조성물 3), 실험 A의 샘플 2(조성물 81) 및 실험 B의 샘플 1(조성물 2) (하기 논의됨)에 대한 K-인자 및 변형 특성을 평가하였다. 상기 논의된 바와 같이 변형 시험을 수행하고, 이어서 최종 변형 값을 비교하였다. 4가지 새로운 조성물 모두의 최종 변형 값은, 가압 하의 변형 규격을 만족시키는 실험 B의 샘플 1(조성물 2)보다 더 적었다. 특히, 실시예 L2의 샘플 L은 2,350 lbf/in3 /2의 평균 K-인자에 도달하였다. 도 40은, 상기 실시예 L2의 샘플 A, B, C, J, K L 및 M의 선택된 샘플 각각에 대한 평균 K-인자[lbf/in3 /2] 및 변형(mm)의 막대 그래프이다.
실시예 M
실시예 M1
약 104℃의 온도에서 약 5시간 동안 하기 성분들을 반응시킴으로써, 327 g/mol의 당량 중량을 갖는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 (3.8의 NCO/OH 비)를 제조하였다:
Figure pct00142
안정화제를 제외하고는 모든 성분들을 함께 혼합하였으며, 안정화제는 예비중합체를 반응시킨 후 용해시켰다.
약 9 g의 아크릴아마이드를 약 25℃의 온도에서 약 45 g의 1,4-부탄다이올에 용해시키고, 약 365 g의 상기 예비중합체 및 총 고형분을 기준으로 약 0.1 중량%의 아조비스아이소부티로나이트릴 (AIBN)과 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 금형 내로 캐스팅하고, 오븐 내에서 교반하면서 약 80℃의 온도로 약 48시간 동안 가열하였다. 투명한 중합물이 형성되었다. 경화된 중합체의 샘플을 광 투과도 및 가드너 충격 강도에 대해 평가하였다. 상기 샘플의 광 투과도는 91%이고, 가드너 충격 강도는 150 in-lb(17 1)였다.
실시예 M2
하기 열거되는 바와 같이, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체, 사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 및 1,4-부탄다이올로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00143
상기 예비중합체, CHDM (80℃로 예열됨) 및 1,4-부탄다이올을 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 40℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.6 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하고, 알루미늄 컵을 80℃로 예열하였다. 충진된 셀을 121℃로 24시간 동안 경화시켰다.
상기 중합체로부터 제조된 6 inch × 6 inch × 1 inch(15 cm × 15 cm × 2.5 cm) 두께의 물품은, 표면이 약간 손상되면서, 20 ft(6.1 m) 거리로부터 1350 ft/초(411 m/초)의 초기 속도로 발사된 9 mm, 125 그레인의 총알을 막았다. 또한, 상기 샘플은, 표면이 약간 손상되면서, 0.40 칼리버 발사를 견뎠다. 총알은, 상기 샘플의 바닥에서 부분적으로 변형되어 존재하였다.
실시예 M3
하기 열거되는 바와 같이, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체, 사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 및 1,4-부탄다이올로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00144
상기 예비중합체, CHDM (80℃로 예열됨) 및 1,4-부탄다이올을 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 40℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.6 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하고, 알루미늄 컵을 80℃로 예열하였다. 충진된 셀을 121℃로 24시간 동안 경화시켰다.
실시예 M4
하기 열거되는 바와 같이, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 하이드로퀴논 비스(하이드록시에틸) 에터로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00145
상기 예비중합체 및 하이드로퀴논 비스(하이드록시에틸) 에터를 유리병에 가하고, 가열 맨틀 내에 두었다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 85℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 진공 하에 두고, 탈기시키고, 80℃로 예열된 6 inch × 6 inch × 0.25 inch(15 cm × 15 cm × 0.6 cm) 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 24시간 동안 경화시켰다. 캐스팅된 샘플은 투명하였지만, 약간의 헤이즈를 보였다. 가드너 충격 강도는 320 in-lb(37 J)였다.
실시예 N
약 104℃로 약 5시간 동안 하기 성분들을 반응시킴으로써 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하였다:
Figure pct00146
안정화제를 제외하고 모든 성분들을 함께 혼합하였으며, 안정화제는 상기 예비중합체를 반응시킨 후 용해시켰다.
하기 열거되는 바와 같이, 상기 예비중합체 및 1,4-부탄다이올로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00147
상기 예비중합체 및 1,4-부탄다이올을 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 45℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 80℃로 예열된 4 inch × 4 inch × 60 mil의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 24시간 동안 경화시켰다.
상기 중합체로부터 제조된 6 inch × 6 inch × 1 inch(15 cm × 15 cm × 2.5 cm) 두께의 물품은, 표면이 약간 손상되면서, 20 ft(6.1 m) 거리로부터 1350 ft/초(411 m/초)의 초기 속도로 발사된 9 mm, 125 그레인의 총알을 막았다. 또한, 동일한 샘플은, 표면이 약간 손상되면서 0.40 칼리버 발사를 견뎠다.
실시예 O
실시예 O1
약 104℃로 약 5시간 동안 하기 성분들을 반응시킴으로써 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하였다:
Figure pct00148
안정화제를 제외하고 모든 성분들을 함께 혼합하였으며, 안정화제는 상기 예비중합체를 반응시킨 후 용해시켰다.
하기 열거되는 바와 같이, 상기 예비중합체 및 CHDM으로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00149
상기 예비중합체 및 CHDM을 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 55℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 80℃로 예열된 13 inch × 13 inch × 0.25 inch 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 24시간 동안 경화시켰다.
실시예 O2
하기 열거되는 바와 같이, 상기 예비중합체 및 CHDM으로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00150
상기 예비중합체 및 2,2-티오다이에탄올을 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을 약 55℃로 가열하여, 상용성이 되게 하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 80℃로 예열된 13 inch × 13 inch × 0.25 inch 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 24시간 동안 경화시켰다.
실시예 P
비교예로서, 반응물로서 1.0 당량의 1,10-데칸다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W 및 촉매로서 10 ppm의 다이부틸주석 다이아세테이트를 사용하여, 열가소성 중합체를 제조하였다. 상기 중합체를 진공 하에 유리병 내에서 110℃로 혼합하였다. 110℃에서 약 30분 후, 이 혼합물을 이형 코팅된 유리 금형들 사이에 캐스팅하고, 290℉(143℃)로 72시간 동안 경화시켰다. 상기 금형을 오븐으로부터 제거하고, 플라스틱을 떼냈다. 가드너 충격 강도는 40 in-lb(5 J) 미만이고, 평균 약 16 in-lb(2 J)였다.
소량의 분지형 폴리올(즉, 0.05 당량의 트라이메틸올프로판)뿐만 아니라 0.95 당량의 1,10-데칸다이올 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 사용하여, 유사한 방식으로, 본 발명에 따른 중합체를 제조하였다. 이러한 분지형 열가소성 물질의 가드너 충격 강도는 평균 640-in-lb이고, 가교결합기 당 분자량은 약 12,900g/mol이었다.
실시예 Q( 비교예 )
비교를 위해, 약 0.1 당량의 트라이메틸올 프로판을 약 1.0 당량의 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)(데스모듀어 W)와 반응시켜 과량(0.9 당량)의 데스모듀어 W에 용해된 폴리우레탄 폴리아이소시아네이트를 형성함으로써, 예비중합체를 제조하였다. 실온에서 빠르게 혼합하면서, 약 0.1 당량의 4,4'-메틸렌-비스사이클로헥실아민(데스모듀어 W의 다이아민 유사체)를 가했다. 즉시, 백색의 비늘형 침전물이 형성되었다. 밤새도록 정치하자, 상기 침전물의 농도가 증가하였으며, 약 290℉(143℃)까지 가열할 경우에도 용해되지 않았다. 상기 폴리아이소시아네이트를 약 40℃로 가열하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 순서로 상기 실시예를 반복하였다. 빠르게 혼합하면서, 상기 다이아민를 가하자, 유사한 백색 침전물이 형성되었으며, 이는 약 290℉(143℃)까지 가열할 경우에도 용해되지 않았다..
본 발명에 따라, 상기와 동일한 폴리아이소시아네이트를 약 40℃로 가열하였다. 빠르게 혼합하면서, 약 0.1 당량의 물을 가했다. 상기 폴리우레탄 내에 형성된 폴리우레아 및 이산화탄소를 제거하기 위해 진공(4 mmHg)을 적용하여, 약간 흐린 폴리우레탄 폴리우레아 폴리아이소시아네이트를 생성하였다. 데스모듀어 W의 다이아민 유사체는, 물이 반응할 때 동일 반응계에서 형성되었다. 이어서, 이 혼합물을 0.8 당량의 트라이메틸올프로판과 반응시켜, 높은 모듈러스 및 높은 광학 투명도를 갖는 플라스틱을 형성하였다. 1/8 inch(0.3 cm) 두께의 샘플은 광 투과도가 91.8%이고, 0.1% 미만의 헤이즈를 가졌다. 유리 전이 온도는 175℃였다.
본 발명에 따라, 동일한 폴리아이소시아네이트를 약 40℃에서 0.2 당량의 물과 반응시키고, 진공을 통해 이산화탄소를 제거하였다. 데스모듀어 W의 다이아민 유사체는, 물이 반응할 때 동일 반응계에서 형성되었다. 약 0.5 당량의 펜탄다이올 및 약 0.2 당량의 트라이메틸올프로판을 폴리우레탄 폴리우레아 폴리아이소시아네이트와 반응시켜, 91.74%의 광투과도[1/8 inch 두께의 (0.3 cm) 샘플의 경우] 및 약 137℃의 유리 전이 온도를 갖는 높은 광학 투명도의 플라스틱을 형성하였다.
실시예 R
실시예 R1
유리병 내에서 질소 블랑켓 하에 교반하면서, 8.26 중량%의 3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올(91.6 당량 중량); 29.47 중량%의 비스(4-(하이드록시에톡시)-3,5-다이브로모페닐) 설폰 (326.985 당량 중량); 6.50 중량%의 1,4사이클로헥산다이메탄올(CHDM) (72.1 당량 중량); 5.10 중량%의 트라이메틸올프로판(TMP) (44 당량 중량); 및 50.68 중량%의 4,4'-메틸렌비스 (사이클로헥실 아이소시아네이트)(데스모듀어 W)(131.2 당량 중량)(80℃의 온도로 예열됨)를 투입하였다. 이어서, 이어서, 이 혼합물을 115℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃의 온도로 예열된 12 inch × 13 inch × 0.125 inch(30 cm × 33 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이어서, 이렇게 충진된 셀을 오븐 내에서 121℃로 48시간 동안 경화시켰다.
생성 렌즈의 굴절률은 nD = 1.5519로 측정되었다.
실시예 R2
유리병 내에서 질소 블랑켓 하에 교반하면서, 30.75 중량%의 3,6-다이티아-1,2-옥탄다이올(91.6 당량 중량); 6.23 중량%의 TMP (44.0 당량 중량) 및 62.92 중량%의 데스모듀어 W(131.2 당량 중량)(80℃의 온도로 예열됨)를 투입하였다. 이 혼합물을 105℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃의 온도로 예열된 12 inch × 13 inch × 0.125 inch(30 cm × 33 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이어서, 이렇게 충진된 셀을 오븐 내에서 121℃로 48시간 동안 경화시켰다.
생성 렌즈의 굴절률은 nD = 1.5448로 측정되고, 충격 강도는 82.0 in-lb(9 J)로 측정되었다.
실시예 R3
유리병 내에서 질소 블랑켓 하에 교반하면서, 9.70 중량%의 1,5-펜탄다이올(52.1 당량 중량); 7.03 중량%의 TMP (44.0 당량 중량); 13.43 중량%의 CHDM (72.1 당량 중량) 및 69.84% 데스모듀어 W(131.2 당량 중량)(80℃의 온도로 예열됨)를 투입하였다. 이 혼합물을 105℃의 온도로 가열하였다.
이어서, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃의 온도로 예열된 12 inch × 13 inch × 0.125 inch(30 cm × 33 cm × 0.3 cm)의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 이어서, 이렇게 충진된 셀을 오븐 내에서 121℃로 48시간 동안 경화시켰다. 충격 강도는 160.0 in-lb(18 J)로 측정되었다.
실시예 R4
1,5-펜탄다이올 대신 1,4-부탄다이올(45.1 당량 중량)을 사용하고 혼합물 중에 CHDM이 존재하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 17.28%의 1,4-부탄다이올, 7.23%의 트라이메틸올프로판, 및 75.48%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 120.0 in-lb(14 J)로 측정되었다.
실시예 R5
1,4-부탄다이올 대신에 1,4-벤젠다이메탄올(69.1 당량 중량)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 25.09 중량%의 1,4 벤젠다이메탄올, 6.85 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 74.57 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 72.0 in-lb(8 J)로 측정되었다. 경화 사이클로 15분 후, 상기 물질이 흐리게 변하는 것이 관찰되었다. 따라서, 나머지 경화 사이클 동안 오븐의 온도를 143℃로 증가시켰지만, 상기 물질은 흐린 채로 남아 있었다.
실시예 R6
혼합물에 1,4-부탄다이올(45.1 당량 중량)을 또한 가하고 이 혼합물을 105℃ 대신 115℃의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 13.12 중량%의 1,4 벤젠다이메탄올, 8.55 중량%의 1,4-부탄다이올, 및 71.17 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 72.0 in-lb(8 1)로 측정되었다.
실시예 R7
1,4-부탄다이올 대신 1,6-헥산다이올(59.1 당량 중량)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 12.76 중량%의 1,4 벤젠다이메탄올, 10.93 중량%의 1,6-헥산다이올, 및 69.32 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 64.0 in-lb(7 J)로 측정되었다.
실시예 R8
1,4-벤젠다이메탄올 대신 티오다이에탄올(61.1 당량 중량)을 사용하고 이 혼합물을 115℃ 대신 105℃의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 11.78 중량%의 2,2-티오다이에탄올, 8.69 중량%의 1,4-부탄다이올, 7.27 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 70.10 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 72.0 in-lb(8 J)로 측정되었다.
실시예 R9
CHDM이 혼합물 중에 존재하지 않고 이 혼합물을 105℃ 대신 115℃의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 20.16 중량%의 1,5-펜탄다이올, 7.3 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 72.55 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 200.0 in-lb(23 J)로 측정되었다.
실시예 R10
1,5-펜탄다이올 대신 1,8-옥탄다이올(73.1 당량 중량)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 26.14 중량%의 1,8 옥탄다이올, 6.75 중량%의 트라이메틸올 프로판, 및 67.11 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 624.0 in-lb(72 J)로 측정되었다.
실시예 R11
1,8-옥탄다이올 대신 1,10-데칸다이올(87.1 당량 중량)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 29.66 중량%의 1,10-데칸다이올, 6.43 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 63.9 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 624.0 in-lb(72 J)로 측정되었다.
실시예 R12
1,10-데칸다이올 대신 에틸렌글리콜 (31.0 당량 중량)을 사용하고 이 혼합물을 115℃ 대신 105℃의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 7.95 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 78.99 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 8.0 in-lb(1 J)로 측정되었다.
실시예 R13
1,10-데칸다이올 대신 1,12-도데칸다이올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 32.87 중량%의 1,12-도데칸다이올, 6.14 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 60.99 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 624.0 in-lb(72 J)로 측정되었다.
실시예 R14
1,12-도데칸다이올 대신 1,6-헥산다이올(59.1 당량 중량)을 사용하고 이 혼합물을 115℃ 대신 105℃의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 22.24 중량%의 1,6-헥산다이올, 7.11 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 70.65 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 144 in-lb(17 J)로 측정되었다.
실시예 R15
실시예 9의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 충격 강도는 80.0 in-lb(9 J)로 측정되었다.
실시예 R16
101.2 당량의 1,10-데칸다이올을 사용하고 혼합물에 KM-1733 (헥산다이올 및 다이에틸카보네이트로부터 제조된 1000 MW 카보네이트 다이올; ICI로부터 시판됨) (428 당량 중량)을 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 11의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다. 28.29% 1,10-데칸다이올, 9.48 중량%의 PC-I733, 5,69 중량%의 트라이메틸올프로판, 및 56.54 중량%의 데스모듀어 W.
충격 강도는 640.0 in-lb(74 J)로 측정되었다.
실시예 R17
상기 표 21에 열거된 성분들을 사용하여 반응 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 절차에 따라 조성물 1 내지 11을 제조하였다. 조성물 1 내지 11의 결과적인 특성(항복시 인장 강도, 항복시 %신도, 파단시 인장 강도, 파단시 %신도, 및 영 모듈러스는 ASTM-D 638-03에 따라 측정하고; 가드너 충격 강도는 ASTM-D 5420-04에 따라 측정하고; Tg는 동적 기계적 분석을 이용하여 측정하고; 밀도는 ASTM-D 792에 따라 측정하는 것 포함)을 하기 표 27 내지 29에 제시한다.
[표 27]
Figure pct00151
[표 28]
Figure pct00152
[표 29]
Figure pct00153
실시예 R18
에틸렌 글리콜 대신 53.0 당량 중량의 다이에틸렌 글리콜을 사용하고 이 혼합물을 105℃ 대신 115℃의 온도로 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다.
충격 강도는 6.0 in-lb로 측정되었다.
실시예 R19
다이에틸렌 글리콜 대신 67.0 당량 중량의 다이프로필렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 18의 절차에 따라 본 실시예를 수행하였다.
충격 강도는 8.0 in-lb로 측정되었다.
경화 후, 중합체 A 내지 D 각각으로 코팅된 시트들의 세트를, CS10F 휠들(모든 샘플에 대해 한쌍)(각각의 휠은 500 g임)을 사용하는 표준 테이버 마모 시험을 이용하여 마모 시험하였다. 시험 조건을 약 70℉ 내지 약 75℉ 범위의 온도 및 약 50% 내지 약 60%의 상대 습도에서 수행하였다. 주어진 횟수의 테이버 사이클에 대해 평균 산란된 광 헤이즈를 결정하였으며, 결과를 하기 제시한다.
1000시간에 걸친 표준 QUV-B 노출 시험 절차는, 약 3년에 해당하는 야외 노출을 나타낸다. 결과를 하기 제시한다.
노출된 샘플 - 1000시간 QUV-B 노출 - 3년 상당의 야외
Figure pct00154
실시예 S: 난연성 시험
실시예 S1
하기 열거되는 성분들로부터, 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00155
1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 고체 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸) 에터와 함께 유리 비이커에 가했다. 핫플레이트 상에서 교반하면서, 이 혼합물을, 혼합물이 투명해지고 모든 고체 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸) 에터가 용해/용융될 때까지 가열하였다.
초기 가드너 충격 강도 데이터는, 연신된 아크릴(16 in/lb 초과)보다 더 우수하고 플렉스글라스(PLEXIGLAS)(2 in-lb)보다 훨씬 더 높은 충격 강도를 나타냈다. 번센 버너(Bunsen burner)를 사용하는 연소 시험은, 화염이 즉시 자가-소화됨을 보여주었다.
실시예 S2
하기 열거되는 성분들로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00156
상기 중합체의 중량은 304.39 g이었다. 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 고체 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸) 에터와 함꼐 유리 병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을, 혼합물이 투명해지고 모든 고체 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸) 에터가 용해/용융될 때까지 가열하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 48시간 동알 경화시켰다. 초기 충격 강도 데이터는 매우 불량한 성능(16 in/lb 미만)을 나타내었다. 번센 버너를 사용하는 연소 시험은, 화염이 즉시 자가-소화됨을 보여주었다.
실시예 S3
하기 열거되는 성분들로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체를 제조하였다:
Figure pct00157
상기 중합체의 중량은 214.47 g이었다. 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 데스모듀어 W(80℃로 예열됨)를 고체 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸) 에터와 함께 유리병에 가했다. 질소 블랑켓 하에 일정하게 교반하면서, 이 혼합물을, 혼합물이 투명해지고 모든 고체 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸) 에터가 용해/용융될 때까지 약 105℃로 가열하였다. 투명해진 후, 이 혼합물을 탈기시키고, 121℃로 예열된 12 inch × 12 inch × 0.125 inch의 캐스팅 셀 내로 캐스팅하였다. 충진된 셀을 121℃로 48시간 동알 경화시켰다. 번센 버너를 사용하는 연소 시험은, 상기 중합체가 새까맣게 타고, 화염이 제거된 후 약 7초 동안 연소함을 보여주었다.
실시예 T
유리섬유 강화된 폴리우레탄
208 g의 1,10-데칸다이올(2.39 당량) 및 45.7 g의트라이메틸올프로판(1.02 당량)의 반응물을 플라스크에 투입하고, 질소 블랑켓 하에 교반하면서 125℃로 가열하였다. 투명하고 균질한 용융물이 형성되었을 때, 이 혼합물을 105℃로 냉각시키고, 446 g(3.41 당량)의 데스모듀어 W를 가했다. 15분 동안 혼합하고 약 90℃로 재가열한 후, 상기 혼합물이 투명해졌다. 온도를 90℃로 약 10분 동안 제어한 후, 진공 백 내에서 흐름 매쉬 및 이형 직물로 피복된 4층의 양방향 E-유리 섬유 매트를 함유하는 20 inch × 20 inch × 1/8 inch(50.8 cm × 50.8 cm × 0.3 cm) 두께의 금형 내로 약 50%의 액체를 진공 이송하였다. 이송을 시작하기 전에, 상기 금형 및 유리를 105℃로 예열하였다.
약 15분 후, 충분한 물질을 이송하여 상기 백을 완전히 채우고 상기 유리 섬유를 습윤시켰다. 이어서, 상기 백 및 상기 금형을 143℃로 48시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성 유리섬유-우레탄 복합체의 온도를 120℃로 낮추고, 1시간 동안 유지하고, 이어서 온도를 38℃로 추가로 낮췄다. 38℃로 1시간 동안 유지한 후, 이 시스템을 실온으로 냉각시키고, 해체하였다. 생성 부품은 강성이고, 무색이었으며, 기공이 없었다.
실시예 U
연신된 아크릴 상의 본 발명에 따른 캐스팅 필름의 다층 복합체
0.5 inch의 폴리캐스트(Polycast) 84(등록상표명)(연신된 아크릴) 및 0.25 inch의 유리(다이메틸다이클로로실란으로 이형코팅됨)를 사용하여 캐스팅 셀을 제조하였다. 우수한 우레탄 부착성을 위해, 상기 연신된 아크릴에 프라이머를 적용하였다. 상기 셀은 6 inch × 6 inch이고, 상기 유리와 상기 연신된 아크릴 사이의 간격(실리콘 고무 가스캣으로 일정하게 유지됨)은 0.060 inch였다. 가장자리는 클램핑하였다. 0.3 당량의 트라이메틸올프로판, 0.7 당량의 1,5-펜탄다이올, 및 1.0 당량의 데스모듀어 W를 사용하는 조성물을 혼합하고, 210℉에서 탈기시키고, 상기 기술된 캐스팅 셀 내에 부었다. 상기 조성물을 180℉로 3일 동안 경화시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어서 이러한 필름-캐스팅된 플라스틱을 유리 이형판으로부터 분리하였다. 우수한 기판 부착성, 높은 용매 응력 내성 및 높은 크레이즈(craze) 내성을 갖는 높은 광학 품질의 복합체가 생성되었다. 인장 응력 하의 폴리우레탄 플라스틱을 사용하여 상기 복합체에 4,000 psi까지 응력를 가하고, 에틸 아세테이트를 적용하고, 유리 덮게 슬립으로 덮고, 30분 동안 정치시켰다. 현미경 검사 하에서도 크레이즈는 관찰되지 않았다. 연신된 베어(bare) 아크릴에 대해 동일한 시험을 수행하였으며, 이때 현미경 검사 없이도 즉시 크레이즈가 보였다. 1000 psi까지 응력을 가한 연신된 베어 아크릴에 대해 동일한 시험을 수행하였다. 역시, 현미경 검사 없이도 즉시 크레이즈가 보였다.
실시예 V
강화된 복합체
하기 표 30을 참조하여, 열경화성 폴리우레탄을 다음과 같이 제조하였다:
반응 용기에 교반기, 온도계, 질소 주입구, 증류 용기 및 진공 펌프를 장착하였다. 이어서, 투입물 A를 가하고, 진공 하에 80℃ 내지 100℃로 가열하면서 교반하고, 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 진공을 해제하고, 상기 용기에 투입물을 B를 가했다. 이어서, 이 반응 혼합물을 진공 하에 80℃로 가열하여, 110℃ 내지 120℃의 발열이 일어나도록 하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 제자리에서 2개의 5 inch × 5 inch × 3/16 inch의 플로트 유리판들(이들은, 3면에 가스켓을 장착하였으며, 클램프를 사용하여 함께 유지됨) 사이에 캐스팅하였다. 이들 유리판은 둘 다, 폴리우레탄과 접촉하는 면에 실란 이형 코팅을 가졌다. 상기 판들 사이의 간격은 3/16 inch였다. 캐스팅 전에, 상기 캐스팅 셀을 약 120℃의 온도로 예열하였다. 캐스팅 후, 이러한 어셈블리를 120℃로 24시간 동안 및 143℃로 16시간 동안 경화시켰다. 경화가 완료된 후, 상기 셀을 오븐에 둔 채로, 143℃의 온도에서 45℃로의 2시간의 점진적 냉각 사이클을 수행하였다. 상기 셀을 오븐에서 제거하고, 상기 유리판들을 상기 폴리우레탄으로부터 분리하였다.
[표 30]
Figure pct00158
실시예 V
하기 실시예는, 다양한 무기 미립자 상을 열경화성 중합체 상 내로 주입하는 것을 보여준다. 상기 열경화성 중합체를 다양한 팽윤 용매 및 다양한 전구체(동일 반응계 내에서 무기 미립자 상을 형성함)와 접촉시켰다.
실시예 V1
메탄올 중의 테트라메틸 오르쏘실리케이트의 주입( infusion )
상기 실시예 A의 열경화성 폴리우레탄을, 20.3 중량%(25 부피%)의 무수 메탄올 및 79.7 중량%(75 부피%)의 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS)를 포함하는 용액에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 메탄올/TMOS 용액으로부터 제거하고, 탈이온수 내에 3일 동안 두었다. 후속적으로, 상기 폴리(우레탄)을 진공 오븐에 100℃로 2시간 동안 두었다. 투과 전자 현미경(TEM)은, 실리카 입자가 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었음을 나타냈다. 상기 실리카 입자는 상기 폴리(우레탄) 기재 내로 250 μm 들어갔다. 실리카 나노입자 형상은 일반적으로 구형이었으며, 입자 크기는 10 내지 20 nm였다. 이 시편에서는 개별적인 입자들 및 입자들의 클러스터가 보였다.
실시예 V2
에탄올 중의 테트라에틸 오르쏘실리케이트의 주입
상기 실시예 A의 열경화성 폴리우레탄을, 21.9 중량%(25 부피%)의 무수 에탄올 및 78.1 중량%(75 부피%)의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 포함하는 용액에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 에탄올/TEOS 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 4시간 동안 두었다. 상기 폴리(우레탄)을 물로 세척하고, 143℃의 오븐 내에 4시간 동안 두었다. TEM은, 실리카 나노입자가 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었음을 나타냈다. 상기 나노입자 크기는 범위가 10 내지 70 nm였으며, 대부분 10 nm 범위 이내였다.
실시예 V3
자일렌 중의 테트라메틸 오르쏘실리케이트의 주입
상기 실시예 A의 열경화성 폴리우레탄을, 21.7 중량%(25 부피%)의 무수 자일렌 및 78.3 중량%(75 부피%)의 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS)를 포함하는 용액에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 자일렌/TMOS 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 4시간 동안 두었다. 상기 폴리(우레탄)을 물로 세척하고, 143℃의 오븐 내에 4시간 동안 두었다. TEM은, 실리카 나노입자가 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었음을 나타냈다. 상기 나노입자 크기는 범위가 7 내지 40 nm였다.
실시예 V4
에틸 아세테이트 중의 테트라메틸 오르쏘실리케이트의 주입
상기 실시예 A의 열경화성 폴리우레탄을, 22.4 중량%(25 부피%)의 무수 에틸 아세테이트 및 77.6 중량%(75 부피%)의 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS)를 포함하는 용액 내에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 에틸 아세테이트/TMOS 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 4시간 동안 두었다. 상기 폴리(우레탄)을 물로 세척하고, 143℃의 오븐 내에 4시간 동안 두었다. TEM은, 실리카 나노입자가 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었음을 나타냈다.
실시예 V5
다이메틸 설폭사이드 중의 테트라메틸 오르쏘실리케이트의 주입
상기 실시예 A의 폴리우레탄을, 25 중량%(25 부피%)의 무수 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 및 75 중량%(75 부피%)의 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS)를 포함하는 용액 내에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 DMSO/TMOS 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 4시간 동안 두었다. 상기 폴리(우레탄)을 물로 세척하고, 143℃의 오븐 내에 4시간 동안 두었다. TEM은, 실리카 나노입자가 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었음을 나타냈다. 상기 나노입자 크기는 범위가 7 내지 30 nm였다.
실시예 V6
가교결합된 폴리에스터 필름 내로의 테트라메틸 오르쏘실리케이트의 주입
가교결합된 폴리에스터 필름의 조각을, 20.3 중량%(25 부피%)의 무수 메탄올 및 79.7 중량%(75 부피%)의 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS)를 포함하는 용액 내에 2시간 동안 침지하였다. 상기 필름을 메탄올/TMOS 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 2시간 동안 두었다. 상기 필름을 물로 15분 동안 세척하고, 실온에서 17시간 동안 건조하였다. 실리카 미립자 상이 상기 중합체성 상 내로 주입되었다. TEM은, 상기 나노입자 크기의 범위가 7 내지 300 nm임을 나타냈다.
실시예 V7
에틸 아세테이트 중의 티타늄 비스 (에틸 아세토아세테이토 ) 다이아이소프로폭사이드의 주입
상기 실시예 A의 열경화성 폴리우레탄을, 80.1 중량%의 무수 에틸 아세테이트 및 19.9 중량%의 티타늄 비스(에틸 아세토아세테이토) 다이아이소프로폭사이드를 포함하는 용액 내에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 에틸 아세테이트/티타늄 비스(에틸 아세토아세테이토) 다이아이소프로폭사이드 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 4시간 동안 두었다. 상기 폴리(우레탄)을 물로 세척하고, 143℃의 오븐 내에 4시간 동안 두었다. 티타니아 미립자 상이 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었다. TEM은, 상기 나노입자 크기의 범위가 5 내지 200 nm임을 나타냈다.
실시예 V8
에틸 아세테이트 중의 지르코늄( IV ) 아세틸아세토네이트의 주입
상기 실시예 A의 열경화성 폴리우레탄을, 91.2 중량%의 무수 에틸 아세테이트 및 8.8 중량%의 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트를 포함하는 용액 내에 24시간 동안 침지하였다. 상기 폴리(우레탄)을 에틸 아세테이트/지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 용액으로부터 제거하고, 14%의 수산화 암모늄 수용액 내에 4시간 동안 두었다. 상기 폴리(우레탄)을 물로 세척하고, 143℃의 오븐 내에 4시간 동안 두었다. 지르코니아 미립자 상이 상기 폴리우레탄 상 내로 주입되었다.
실시예 W
아크릴계 실란 중합체의 합성
상기 표 23의 실시예 A 내지 C 각각의 경우, 반응 플라스크는 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 응축기를 장착하였다. 이어서 투입물 A를 가하고, 질소 대기 하에 가열환류시키면서(75℃ 내지 80℃) 교반하였다. 환류하는 에탄올에, 3시간에 걸쳐 투입물 B 및 투입물 C를 동시에 가했다. 이 반응 혼합물을 환류 조건에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 투입물 D를 30분의시간에 걸쳐 가했다. 이 반응 혼합물을 환류 조건에서 2시간 동안 유지하고, 후속적으로 30℃로 냉각시켰다.
[표 31]
Figure pct00159
실시예 W1
상기 실시예 A로부터의 아크릴계-실란 수지(8.5 g)를 폴리비닐피롤리돈(0.1 g) 및 물(1.5 g)과 배합하였다. 이 조성물을 실온에서 225분 동안 저장하였다. 생성 용액의 일부를 10 mL 시린지에 넣고, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 1.6 mL/시간의 속도로 시린지 펌프를 통해 방사구금으로 이송하였다. 전기방사 조건은 상기 실시예 1에 기술된 바와 같았다. 100 내지 200 nm의 두께 및 1200 내지 5000의 폭을 갖는 리본형 나노섬유를 바닥의 알루미늄 호일 상에 수집하고, 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 분석하였다. 상기 나노섬유의 샘플을 110℃의 오븐 내에서 2시간 동안 건조하였다. 측정가능한 중량 손실은 관찰되지 않았다. 이는, 상기 나노섬유가 완전히 가교결합되었음을 나타낸다.
실시예 W2 및 W3
폴리우레탄 매트릭스 및 실시예 1의 전기방사된 섬유를 포함하는 투명한 복합체 물품을 다음과 같이 제조하였다:
실시예 2 및 3의 경우 각각(하기 표 32 참조), 반응 용기가 교반기, 온도계, 질소 주입구, 증류 용기 및 진공 펌프를 장착하였다. 이어서, 투입물 A를 가하고, 진공 하에 80℃ 내지 100℃로 가열하면서 교반하고, 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 진공을 해제하고, 이 용기에 투입물 B를 가했다. 이어서, 이 반응 혼합물을 진공 하에 80℃로 가열하여, 110℃ 내지 120℃의 발열이 일어나도록 하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 제자리에서 2개의 5 inch × 5 inch × 3/16 inch의 플로트 유리판들(이들은, 3면에 가스켓을 장착하였으며, 클램프를 사용하여 함께 유지됨) 사이에 캐스팅하였다. 이들 유리판은 둘 다, 폴리우레탄과 접촉하는 면에 실란 이형 코팅을 가졌다. 섬유들을 캐스팅 셀 내로 어셈블링하기 전에, 상기 처리된 판들 위로 상기 섬유들을 방사하였다. 상기 판들 사이의 간격은 3/16 inch였다. 캐스팅 전에, 상기 캐스팅 셀을 약 120℃의 온도로 예열하였다. 캐스팅 후, 이러한 어셈블리를 120℃로 24시간 동안 및 143℃로 16시간 동안 경화시켰다. 경화가 완료된 후, 상기 셀을 오븐에 둔 채로, 143℃의 온도에서 45℃로의 2시간의 점진적 냉각 사이클을 수행하였다. 상기 셀을 오븐에서 제거하고, 상기 유리판들을 복합체 물품으로부터 분리하였다.
폴리우레탄 실시예 2 및 3
[표 32]
Figure pct00160
아틀라스(Atlas) ATCC 스크래칭 시험기 모델 CM-5(미국 일리노이주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리컬 디바이시스 캄파니로부터 입수가능)를 사용하여, 가중된(weighted) 연마지로 상기 복합체의 표면을 왕복 러빙(rubbing)을 위해 선형으로 스크래칭함으로써, 각각의 복합체 물품을 내스크래칭성에 대해 시험하였다. 사용된 연마지는 3M 281Q 웨토르드라이(WETORDRY, 상표명) 프로덕션(PRODUCTIONT, 상표명)의 9 μm 연마지 시트(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 캄파니(3M Company)로부터 입수가능)였다.
9 μm의 연마제를 사용하는 마찰 견뢰도 시험기(Crockmeter)를 사용하여 스크래칭 시험을 완료한 후, 광학 프로파일러를 사용하여, 긁힌 영역의 표면에서 평균 조도(roughness)의 증가를 측정하였다. 상기 긁힌 영역의 표면을 상기 마찰 견뢰도 시험기의 스크래칭과 수직인 방향으로(즉, 스크래치를 가로질러) 스캐닝하였다. 스크래칭되지 않은 영역에서 동일한 스캐닝을 수행하여, 원래 물품의 표면의 평균 조도를 측정하였다. [스크래칭된 표면의 평균 조도 - 스크래칭되지 않은 표면의 평균 조도]로부터, 각각의 물품의 평균 표면 조도 변화를 계산하였다. 나노섬유를 갖지 않는 투명 물품을, 상기 실시예 3의 전기방사된 섬유를 함유하는 투명한 복합체 물품과 비교하였다.
또한, 비교의 목적을 위해, 폴리비닐리덴 플루오라이드(카이나(KYNAR)) 및 나일론-6 섬유를 전기방사하여 상기 실시예 3의 섬유 대신 사용한 것을 제외하고는 일반적으로 상기 실시예 3에 대해 기술된 바와 같이 복합체 물품을 제조하였다. 전술된 바와 같이, 상기 복합체 물품을 내스크래칭성에 대해 평가하였다. 시험 결과를 하기 표 33에 보고한다.
[표 33]
Figure pct00161
상기 표 33에 보고된 결과는, 아크릴계-실란 전기방사된 섬유에 의해 내스크래칭성이 증가됨을 보여준다.
실시예 X
분말 실시예
1,4-부탄다이올(5.47 g, 0.122 당량) 및 4,4'-메틸렌 비스사이클로헥실아이소시아네이트(베이어 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터의 데스모듀어 W; NCO 당량 중량 131; 14.52 g, 0.111 당량)를 유리 용기 내에서 함께 교반하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 한방울을 가했다. 이 뿌연 혼합물은 자발적으로 따뜻해졌고, 투명해졌다. 이어서, 이 혼합물을 120℃의 오븐 내에 6시간 동안 두었다.
생성된 유리질 고체 폴리우레탄의 일부 1.88 g을, 핫플레이트 상에서 비등시킴으로써 5.23 g의 M-파이롤(Pyrol)에 용해시켰다. 유사하게, 아이소포론 다이아이소시아네이트 삼량체(0.23 g)를 3.68 g의 M-파이롤에 용해시켰다. 이 두 용액을 알루미늄 접시에 합치고, 145℃로 35분 동안 소성시켰다. 생성 필름은 투명하고, 강인성이고 경질이었다. 메틸 에틸 케톤을 사용한 러빙은 필름을 연화시키지 못했지만, 필름이 점착성(tacky)이 되게 하였으며, 이는 상기 필름이 완전히 가교결합되었음을 나타낸다.
실시예 Y
무기 전구체를 우레탄 내로 액체 주입하여, 동일 반응계에서 생성된 나노입자를 생성함
하기 방법에 의해 우레탄 플라스틱 조각을 제조하였다. 다이메틸 다이클로로실란을 2조각의 템퍼링된 유리 표면 상에 증착시키고, 잉여량은 아이소프로판올로 닦아내었다. 2장의 유리 사이에 고무 가스켓(직경이 3/16 inch)을 놓고, 금형의 한쪽 말단이 개방되도록 유리들을 함께 고정하였다. 진공 하에 3구 환저 플라스크 내에서 504 g의 1,10-데칸다이올(3.55 mol, 0.7 당량) 및 111 g의 트라이메틸올프로판(0.83 mol, 0.3 당량)을 120℃로 가열하고 이를 30분 동안 유지함으로써, 예비중합체를 제조하였다. 상기 플라스크의 내용물을 80℃로 냉각시키고, 1084 g의 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트(4.14 mol, 1 당량)를 가했다. 이 반응물은 105℃로 발열하였으며, 이 용액을 상기 유리 금형의 개방 말단으로 부었다. 상기 금형을 오븐 내에서 120℃로 24시간 및 143℃로 16시간 동안 두었다. 온도를 1시간 동안 43℃로 감소시키고, 상기 금형을 상기 오븐으로부터 제거하였다. 상기 금형을 해체하여, 캐스팅된 우레탄 플라스틱 부품을 제거하였다.
75 부피%의 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS) 및 25 부피%의 메탄올을 포함하는 용액을 밀봉된 용기 내에서 제조하였다. 한조각의 우레탄 플라스틱을 상기 밀봉된 용기 내에 넣고, 상기 용기를 건조 질소 기체로 플러싱하였다. 상기 우레탄 플라스틱을 TMOS/메탄올 용액 내에 4 또는 24시간 동안 침지하였다. 상기 우레탄 플라스틱을 제거하고, (1) 72시간 동안 물, (2) 1시간 동안 2M HCl 및 1시간 동안 물, 또는 (3) 1시간 동안 15 부피%의 물 중의 NH40H 용액에 침지하였다. 후속적으로, 이 시편을 143℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 이러한 침지는, 상기 플라스틱 내에 주입된 액체 무기 전구체(TMOS)를 가수분해시키고 응축시켰다. 각각의 침지는, 상기 플라스틱 내에 상이한 깊이로 위치하는 상이한 크기의 나노입자를 생성했다.
당업자는, 본 발명의 광의로부터 벗어나지 않으면서 전술된 실시양태를 변화시킬 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주 내의 변형을 포괄하는 것으로 이해된다.

Claims (26)

  1. (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
    (b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.7 당량; 및
    (c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.4 당량 이하
    를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 반응 생성물 성분들이 본질적으로 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올을 함유하지 않는,
    폴리우레탄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아이소시아네이트가 다이아이소시아네이트, 트라이아이소시아네이트, 및 이들의 이량체, 삼량체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아이소시아네이트가, 에틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소시아네이트, 노나메틸렌 다이아이소시아네이트, 데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6,11-운데칸-트라이아이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토에틸)-카보네이트, 비스(아이소시아네이토에틸)에터, 트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트, 트라이메틸헥산메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸펜탄 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,8-다이아이소시아네이토-4-(아이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소시아네이토-5-(아이소시아네이토메틸)옥탄, 2-아이소시아네이토프로필-2,6-다이아이소시아네이토헥사노에이트, 라이신다이아이소시아네이트 메틸 에스터, 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트), 1,4-사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 3-아이소시아네이토 메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 다이페닐 메탄 다이아이소시아네이트, 다이페닐 아이소프로필리덴 다이아이소시아네이트, 다이페닐렌 다이아이소시아네이트, 부텐 다이아이소시아네이트, 1,3-부타다이엔-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네티오메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, α,α'-자일렌 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(아이소시아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(아이소시아네이토에틸) 프탈레이트, 메시틸렌 트라이아이소시아네이트, 2,5-다이(아이소시아네이토메틸)퓨란, 다이페닐에터 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토페닐에터)에틸렌글리콜, 비스(아이소시아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이아이소시아네이트, 카바졸 다이아이소시아네이트, 에틸카바졸 다이아이소시아네이트, 다이클로로카바졸 다이아이소시아네이트, 및 이들의 이량체, 삼량체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아이소시아네이트인, 폴리우레탄.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다이아이소시아네이트가 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트), 또는 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스,트랜스 이성질체인, 폴리우레탄.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체가 부탄다이올로부터 제조되는, 폴리우레탄.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체가 펜탄다이올로부터 제조되는, 폴리우레탄.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 폴리아이소시아네이트 : 부탄다이올 또는 펜탄다이올의 당량비가 약 1:0.35인, 폴리우레탄.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (c)가 부탄다이올인, 폴리우레탄.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (c)가 펜탄다이올인, 폴리우레탄.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물 성분이 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올을 약 0.1 당량 미만으로 포함하는, 폴리우레탄.
  11. (a) (i) 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 약 1 당량; 및 (ii) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.3 내지 약 0.4 당량을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 아이소시아네이트 작용성 우레탄 예비중합체;
    (b) 트라이메틸올프로판 약 0.3 내지 약 0.6 당량; 및
    (c) 부탄다이올 또는 펜탄다이올 약 0.1 내지 약 0.4 당량
    으로 이루어진 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물 성분이 하나 이상의 폴리우레탄 폴리올, 아크릴아마이드, 폴리비닐 알코올, 하이드록시 작용성 아크릴레이트, 하이드록시 작용성 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 다이하이드록시 옥사마이드, 다이하이드록시아마이드, 다이하이드록시 피페리딘, 다이하이드록시 프탈레이트, 다이하이드록시에틸 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리우레탄.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 본질적으로 아민 경화제를 함유하지 않는, 폴리우레탄.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 약 30 내지 약 70 중량%의 경질 단편 함량을 갖는, 폴리우레탄.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 약 30 내지 약 43 중량%의 우레탄 함량을 갖는, 폴리우레탄.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 약 30 내지 약 46 중량%의 사이클릭 함량을 갖는, 폴리우레탄.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 약 1700 g/mole 이상의 가교결합기(crosslink) 당 분자량을 갖는, 폴리우레탄.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 성분들이 약 10분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도로 유지되는, 폴리우레탄.
  19. 제 1 항의 폴리우레탄을 포함하는 물품(article).
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 성형품(molded article)인, 물품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 투명체, 광학 물품, 광변색성 물품, 내탄도성 물품 및 글레이징(glazing)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 ASTM-D 5420-04에 따른 약 400 in-lb(45 주울) 이상의 가드너 충격(Gardner Impact) 강도를 갖는, 물품.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 항공기 투명체인, 물품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 물품이 제 1 항의 폴리우레탄의 층 하나 이상 및 폴리카보네이트 층 하나 이상을 포함하는, 물품.
  25. (a) 제 1 항의 폴리우레탄의 층 하나 이상; 및
    (b) 종이, 유리, 세라믹, 목재, 석조, 직물, 금속 또는 유기 중합체 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 층 하나 이상
    을 포함하는 라미네이트(laminate).
  26. 제 1 항의 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물.
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