CN115594919B - 一种聚丙烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯改性技术领域，且公开了一种聚丙烯复合材料，N‑Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺，含有两个羟乙基可以作为二醇单体，与二异氰酸酯单体在纤维素的羟基位点中发生接枝共聚，生成聚氨酯分子链，进一步脱去N‑boc保护，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素，侧链的氨基再与环氧丙基十二烷基季铵盐进行反应，得到的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素对聚丙烯进行共混改性，纤维素经过聚氨酯接枝修饰后，与聚丙烯的界面相容性更好，起到很好的增强改性效果，对聚丙烯的拉伸性能有明显提高，并且引入的烷基季铵盐具有很强的抗菌效果，赋予了聚丙烯优异的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯改性技术领域，具体为一种聚丙烯复合材料及制备方法。
背景技术
聚丙烯作为广泛应用的通用塑料，具有加工性好、耐溶剂性优良、耐热性好等优点，在纺织业、农林业、机械制造业等行业有着重要的应用，为了提高聚丙烯的综合性能，拓展聚丙烯的发展和应用，近年来世界各国都在大力发展功能性聚丙烯复合材料。
目前可以利用聚氨酯、纤维素、聚酰亚胺等高分子生物质对聚丙烯进行增强改性，如论文《汽车内饰用汉麻纤维增强聚丙烯复合材料的制备及性能研究》，报道了利用汉麻纤维对聚丙烯增强改性，提高了材料的热稳定性和力学强度。《稀土成核剂改性的无规共聚聚丙烯抗菌塑料的性能表征》，报道了利用二氧化钛抗菌剂和有机季铵盐抗菌剂对聚丙烯抗菌改性，得到性能优良的抗菌塑料。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚丙烯复合材料，解决了聚丙烯抗菌性和力学性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种聚丙烯复合材料，制备方法为以下步骤：
S1：将100重量份数的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素和30-70重量份数环氧丙基十二烷基季铵盐分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至70-90℃，搅拌反应3-8h，得到侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素。
S2：将100重量份数的聚丙烯、2-10重量份数的侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素、0.2-0.4重量份的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料。
优选的，所述侧链氨基聚氨酯接枝纤维素按照以下方法进行制备：
S3：将N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和二乙醇胺加入到醇溶剂中，在40-70℃中搅拌反应6-12h，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺。
S4：将12-20重量份数的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和100重量份数的纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加40-55重量份数的二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，将粗产物置于到二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加三氟乙酸，在室温下搅拌反应4-10h，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
优选的，所述S3中N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和二乙醇胺的反应摩尔比控制为1:1.2-1.5。
优选的，所述S4中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的任一种。
优选的，所述S4中二月桂酸二丁基锡的用量为0.1-0.25％。
优选的，所述S4中聚合反应在氮气气氛中65-80℃中进行2-5h，
优选的，所述S4中三氟乙酸的用量为15-30％。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种聚丙烯复合材料，利用N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和二乙醇胺进行反应，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺，含有两个羟乙基可以作为二醇单体，与二异氰酸酯单体在纤维素的羟基位点中发生接枝共聚，生成聚氨酯分子链，进一步脱去N-boc保护，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素，然后侧链的氨基再与环氧丙基十二烷基季铵盐进行反应，从而在聚氨酯分子链的侧链引入了丰富的烷基季铵盐抗菌基团，得到的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素对聚丙烯进行共混改性。纤维素经过聚氨酯接枝修饰后，与聚丙烯的界面相容性更好，起到很好的增强改性效果，对聚丙烯的拉伸性能有明显提高，并且引入的烷基季铵盐具有很强的抗菌效果，赋予了聚丙烯优异的抗菌性能。
附图说明
图1是N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺的制备反应图。
图2是侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素的制备反应图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种聚丙烯复合材料，制备方法为以下步骤：
(1)将反应摩尔比为1:1.2-1.5的N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和二乙醇胺加入到甲醇或乙醇溶剂中，在40-70℃中搅拌反应6-12h，反应后减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，将二氯甲烷相干燥除去水分并用乙醚洗涤粗产物，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺。
(2)将12-20重量份数的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和100重量份数的纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加40-55重量份数的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的任一种二异氰酸酯，以及0.1-0.25％的二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中65-80℃中搅拌聚合反应2-5h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，然后再置于到二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加15-30％的三氟乙酸，在室温下搅拌反应4-10h，反应后过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
(3)将100重量份数的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素和30-70重量份数环氧丙基十二烷基季铵盐分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至70-90℃，搅拌反应3-8h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素。
(4)将100重量份数的聚丙烯、2-10重量份数的侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素、0.2-0.4重量份的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料。
将聚丙烯复合材料通过射机注塑成型，通过万能材料试验机按照GB/T1040-2018测试拉伸性能，规格100mm×60mm×4mm。
将聚丙烯复合材料试样制成半径为1cm的圆形薄膜，放入无菌培养皿中，加入牛肉膏蛋白胨培养基和磷酸盐缓冲溶液，并移取0.5mL的白色念珠菌悬菌液，浓度为105CFU/mL，在37℃中培养24h，测定培养后悬菌液的浓度并计算抑菌率。
实施例1
(1)将0.5g的N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和0.32g的二乙醇胺加入到10mL的乙醇中，在70℃中搅拌反应6h，反应后减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，将二氯甲烷相干燥除去水分并用乙醚洗涤粗产物，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺。
(2)将0.24g的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和2g的纤维素加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加1.1g的六亚甲基二异氰酸酯，0.006g的二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中70℃中搅拌聚合反应5h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，然后称取2g置于到200mL的二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加0.3g的三氟乙酸，在室温下搅拌反应4h，反应后过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
(3)将1g的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素和0.7g的环氧丙基十二烷基季铵盐分散到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至90℃，搅拌反应5h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素。
(4)将50g聚丙烯、1g的侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素、0.1g的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料；经过拉伸性能，复合材料试样的拉伸强度为39.4MPa，拉伸模量为1.12GPa；经过抑菌性能测试，培养后悬菌液浓度为1.32×103CFU/mL，抑菌率得到98.7％。
实施例2
(1)将0.5g的N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和0.3g的二乙醇胺加入到10mL的乙醇中，在70℃中搅拌反应12h，反应后减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，将二氯甲烷相干燥除去水分并用乙醚洗涤粗产物，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺。
(2)将0.28g的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和2g的纤维素加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加0.95g的异佛尔酮二异氰酸酯，0.008g的二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中80℃中搅拌聚合反应4h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，然后称取2g置于到200mL的二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加0.3g的三氟乙酸，在室温下搅拌反应4h，反应后过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
(3)将1g的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素和0.5g的环氧丙基十二烷基季铵盐分散到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至90℃，搅拌反应4h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素。
(4)将50g聚丙烯、3g的侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素、0.1g的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料；经过拉伸性能，复合材料试样的拉伸强度为43.4MPa，拉伸模量为1.27GPa；经过抑菌性能测试，培养后悬菌液浓度为0.78×103CFU/mL，抑菌率得到99.2％。
实施例3
(1)将0.5g的N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和0.32g的二乙醇胺加入到10mL的甲醇中，在70℃中搅拌反应6h，反应后减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，将二氯甲烷相干燥除去水分并用乙醚洗涤粗产物，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺。
(2)将0.4g的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和2g的纤维素加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加1.1g的甲苯二异氰酸酯，0.006g的二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中80℃中搅拌聚合反应2h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，然后称取2g置于到200mL的二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加0.6g的三氟乙酸，在室温下搅拌反应4h，反应后过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
(3)将1g的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素和0.7g的环氧丙基十二烷基季铵盐分散到40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至70℃，搅拌反应5h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素。
(4)将50g聚丙烯、5g的侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素、0.2g的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料；经过拉伸性能，复合材料试样的拉伸强度为34.0MPa，拉伸模量为1.07GPa；经过抑菌性能测试，培养后悬菌液浓度为0.38×103CFU/mL，抑菌率得到99.6％。
对比例1
(1)将0.5g的N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和0.36g的二乙醇胺加入到10mL的甲醇中，在70℃中搅拌反应6h，反应后减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，将二氯甲烷相干燥除去水分并用乙醚洗涤粗产物，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺。
(2)将0.35g的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和2g的纤维素加入到80mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加0.8g的二苯甲烷二异氰酸酯，0.007g的二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中80℃中搅拌聚合反应4h，反应后加入去离子水沉淀，过滤，去离子水和乙醇洗涤粗产物，然后称取2g置于到200mL的二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加0.5g的三氟乙酸，在室温下搅拌反应10h，反应后过滤溶剂，去离子水和乙醇洗涤粗产物，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
(3)将50g聚丙烯、3g的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素、0.2g的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料；经过拉伸性能，复合材料试样的拉伸强度为36.1MPa，拉伸模量为1.07GPa；经过抑菌性能测试，培养后悬菌液浓度为9.08×104CFU/mL，抑菌率得到9.2％。
Claims (6)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯复合材料按照以下方法进行制备：S1：将100重量份数的侧链氨基聚氨酯接枝纤维素和30-70重量份数环氧丙基十二烷基季铵盐分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加热至70-90 ℃，搅拌反应3-8 h，得到侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素；S2：将100重量份数的聚丙烯、2-10重量份数的侧链季铵盐聚氨酯接枝纤维素、0.2-0.4重量份的抗氧剂置于高速混合机中混合均匀，然后将物料置于双螺杆挤出机中，熔融并挤出母粒，得到聚丙烯复合材料；所述侧链氨基聚氨酯接枝纤维素按照以下方法进行制备：S3：将N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和二乙醇胺加入到醇溶剂中，在40-70 ℃中搅拌反应6-12 h，得到N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺；S4：将12-20重量份数的N-Boc氨基乙基丙酸酯基二乙醇胺和100重量份数的纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后滴加40-55重量份数的二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，将粗产物置于到二氯甲烷中，分散均匀后在冰浴下滴加三氟乙酸，在室温下搅拌反应4-10 h，得到侧链氨基聚氨酯接枝纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于：所述S3中N-Boc氨基乙基丙烯酸酯和二乙醇胺的反应摩尔比控制为1:1.2-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于：所述S4中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于：所述S4中二月桂酸二丁基锡的用量为0.1-0.25%。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于：所述S4中聚合反应在氮气气氛中65-80 ℃中进行2-5 h。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯复合材料，其特征在于：所述S4中三氟乙酸的用量为15-30%。
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