CN110790891B - 一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110790891B
CN110790891B CN201911165496.7A CN201911165496A CN110790891B CN 110790891 B CN110790891 B CN 110790891B CN 201911165496 A CN201911165496 A CN 201911165496A CN 110790891 B CN110790891 B CN 110790891B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
parts
self
polyurethane copolymer
healing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911165496.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110790891A (zh
Inventor
王一良
何建雄
杨博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Original Assignee
Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd filed Critical Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Priority to CN201911165496.7A priority Critical patent/CN110790891B/zh
Publication of CN110790891A publication Critical patent/CN110790891A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110790891B publication Critical patent/CN110790891B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/2845—Monohydroxy epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法，所述热塑性聚氨酯共聚物的制备原料按重量份计包括以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯35～50份，醇醚类化合物2～5份，吡喃衍生物0.5～6份，聚酯多元醇20～40份，扩链剂5～8份，催化剂2～4份，本发明提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物具有良好的自愈性能，破损后能够重新愈合，自愈合后的拉伸强度最高可恢复至原始拉伸强度的93％以上，通过醇醚类化合物的嵌段聚合，能够显著提升拉伸强度和韧性；此外由于二苯甲烷和吡喃衍生物的结构稳定，使得共聚物的韧性强，不易被外力造成破损，可以应用在汽车、航天、玻璃、建筑等等领域，应用价值较高。

Description

一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法，尤其涉及一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法。
背景技术
自愈合聚合物，是一类能进行自我修复的新材料，该材料有助于提高塑料部分的寿命和安全性。从机理上讲，自愈合聚合物材料本身就具有恢复材料的载荷传递能力，这种恢复可以是自主地发生，也可以是被一个具体的刺激物所激发的，例如热量的辐射等。因此，这些材料的应用将极大地促进高聚物组分的安全性和耐久性而不需在监测或外部修理上花费较大成本。
热塑性聚氨酯(TPU)则具有广泛的用途，目前，在聚氨酯领域，很多都在研究如何开发一种自愈合性能的热塑性聚氨酯。
CN108586700A公开了一种不黄变可自愈合热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，是以包括如下重量份的原料制备的：异氰酸酯30～45份，聚合物多元醇40～70份，扩链剂1～15份，马来酰亚胺衍生物0.1～10份，呋喃衍生物0.1～10份，催化剂0.0005～0.1份，添加剂0～10份，异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯中的一种以上，马来酰亚胺衍生物具有至少一个马来酰亚胺基团，呋喃衍生物具有至少一个呋喃基团；这种方法提供的具有优异的耐黄变性能，在紫外光线下照射72小时后，其耐黄变级数大于等于4.5级，不仅可满足一些特殊领域耐黄变要求，更重要的是，该材料具备很好的自愈合性能，在破损后能够在温和的条件下重新愈合并且继续使用，其自愈合后的拉伸强度最高可恢复至原始拉伸强度的90％以上。
CN107386041A公开了一种具有自愈合功能的含砂雾封层材料制备方法，本发明提供具有自愈合功能的含砂雾封层材料制备方法，解决目前雾封层材料抗滑性能不足、易老化开裂、缺少重复自愈合功能、耐久性差、不能依靠自然环境温度场循环变化实现自愈合的问题。这种方法首先选用机制砂作为含砂雾封层细集料并进行合理的级配设计；然后，选用相转变温度合适的形状记忆纤维对其进行拉伸训练，赋予纤维形状记忆性能；选择相转变温度合适的热塑性颗粒作为含砂雾封层的添加剂，使其达到适当温度时能融化进而封填裂缝；然后，称取适量乳化沥青、形状记忆纤维、热塑性颗粒、细集料与水混合均匀得到含砂雾封层材料；最后，通过检测混合均匀性，进一步优化含砂雾封层各成分配合比设计，使雾封层材料具有良好的自愈合性能与抗滑性。这种方法虽然可以提供自愈合功能，但是不适用于TPU薄膜中。
CN102399357A公开了一种多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体的制备方法，其特点是该方法包含以下步骤：(1)将平均分子量为400-10000的端氨基尼龙预聚体20-300份，在温度80-300℃溶解于10-9000份溶剂中；(2)将平均分子量为400-10000的端异氰酸酯基团的聚酯/聚醚预聚体20-368份加入上述端氨基尼龙预聚体溶液中，于温度80-250℃反应5-150min，获得粗产物；(3)将上述粗产物在真空度20Pa-0.1MPa于温度50-400℃烘干0.2-24h，或者在温度20-400℃干燥0.2-48h，除去溶剂，获得多嵌段型尼龙聚氨酯弹性体。这种新型材料具有较好的力学性能、优异的加工性能、可染色性、以及高弹性和耐低温性能，经不同的方法加工成型，用于运动产品、鞋、管材、带材、以及聚合物的抗冲改性剂或作为橡胶的增强剂。
CN108047426A公开了一种非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法，属于表面活性剂技术领域。这种方法根据高分子分子设计原理并通过配方设计，将甲基二异氰酸酯、乙二醇单乙醚、聚乙二醇等进行聚合得到一类新型水溶性非离子型嵌段型聚氨酯表面活性剂。该方法制备非离子型聚氨酯表面活性剂时无需多步提纯，且产品具有优异的性能。但是，此方法提供的聚氨酯表面活性剂不具有自愈合功能。
目前，如何开发一种具有自愈合效果的嵌段型聚氨酯，对于提升其强度并进一步应用到相关领域具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法，以解决现有的热塑性聚氨酯共聚物拉伸强度低、自愈合效果差的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物，所述热塑性聚氨酯共聚物的制备原料按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002287340830000031
本发明提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物的制备原料中，通过二苯基甲烷二异氰酸酯、吡喃衍生物和聚酯多元醇的搭配形成的聚合物具有良好的自愈性能，在破损后能够重新愈合并且继续使用，自愈合后的拉伸强度最高可恢复至原始拉伸强度的93％以上，进一步通过醇醚类化合物的嵌段聚合，能够显著提升拉伸强度和韧性；此外由于二苯甲烷和吡喃衍生物的结构稳定，使得共聚物的韧性强，不易被外力造成破损。
本发明所述二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份为35～50份，例如可以是35份、38份、40份、45份、46份、48份、49份或50份等。
本发明所述醇醚类化合物的重量份为2～5份，例如可以是2份、3份、4份或5份等。
优选地，所述醇醚类化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚或乙二醇单丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，醇醚类化合物能够与二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇等物质形成嵌段，促进提升共聚物的物理强度，尤其是拉伸强度等。
本发明所述吡喃衍生物的重量份为0.5～6份，例如可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份或6份等。
优选地，所述吡喃衍生物包括四氢吡喃-4-醇和/或羟丙基四氢吡喃三醇。
在本发明中，制备过程中吡喃衍生物的重量要控制在合理的范围内，如果添加量过高或过低都会对共聚物的性能产生影响。
本发明所述聚酯多元醇的重量份为20～40份，例如可以是20份、23份、25份、28份、30份、35份或40份等。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述扩链剂的重量份为5～8份，例如可以是5份、6份、7份或8份等。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述催化剂的重量份为2～4份，例如可以是2份、3份或4份等。
本发明所述催化剂为本领域常规使用的催化剂，例如可以是有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂等等。
优选地，所述热塑性聚氨酯共聚物的制备原料按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002287340830000051
本发明提供的热塑性聚氨酯共聚物的制备原料按照上述配比反应时得到的共聚物性能最佳。
另一方面，本发明提供了如上所述的热塑性聚氨酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水；
(2)向步骤(1)的物料中加入吡喃衍生物、扩链剂和催化剂混合反应；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入醇醚类化合物，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物。
优选地，步骤(1)中所述真空脱水的温度为60～70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。
优选地，步骤(1)中所述真空脱水的时间为1-3小时，例如可是1小时、2小时或3小时等。
优选地，步骤(1)中所述搅拌的速率为150-200r/min，例如可以是150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min等。
优选地，步骤(2)中所述混合反应的温度为60～70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。
优选地，步骤(2)中所述混合反应的时间为2～3小时，例如可以是2小时、2.5小时或3小时等。
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为115-130℃(例如可以是115℃、120℃、125℃或130℃等)，混合段温度为150-170℃(例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等)，挤出段温度为170-180℃(例如可以是170℃、175℃或180℃等)，机头温度为150-160℃(例如可以是150℃、155℃或160℃)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物的制备原料中，通过二苯基甲烷二异氰酸酯、吡喃衍生物和聚酯多元醇的搭配形成的聚合物具有良好的自愈性能，在破损后能够重新愈合并且继续使用，自愈合后的拉伸强度最高可恢复至原始拉伸强度的93％以上，自愈合率为93％～95％，进一步通过醇醚类化合物的嵌段聚合，能够显著提升拉伸强度和韧性；此外由于二苯甲烷和吡喃衍生物的结构稳定，使得共聚物的韧性强，不易被外力造成破损，可以应用在汽车、航天、玻璃、建筑等等领域，应用价值较高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物按重量份计由以下原料制备得到：
Figure BDA0002287340830000071
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸丙二醇酯二醇加入容器中，在180r/min的速率搅拌条件下，70℃真空脱水2h；
(2)向步骤(1)的物料中加入四氢吡喃-4-醇、1,2-丙二醇和二辛酸二丁锡60℃混合反应2h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入乙二醇乙醚，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为175℃，机头温度为155℃。
实施例2
本实施例提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物按重量份计由以下原料制备得到：
Figure BDA0002287340830000072
Figure BDA0002287340830000081
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇加入容器中，在150r/min的速率搅拌条件下，60℃真空脱水3h；
(2)向步骤(1)的物料中加入羟丙基四氢吡喃三醇、乙二醇和辛酸亚锡70℃混合反应3h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入乙二醇单丁醚，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物，双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
实施例3
本实施例提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物按重量份计由以下原料制备得到：
Figure BDA0002287340830000082
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸丙二醇酯二醇加入容器中，在200r/min的速率搅拌条件下，60℃真空脱水3h；
(2)向步骤(1)的物料中加入四氢吡喃-4-醇、1,4-丁二醇和辛酸亚锡70℃混合反应3h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入乙二醇单甲醚，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物，双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
实施例4
本实施例提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物按重量份计由以下原料制备得到：
Figure BDA0002287340830000091
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸二甘醇酯二醇加入容器中，在150r/min的速率搅拌条件下，60℃真空脱水3h；
(2)向步骤(1)的物料中加入羟丙基四氢吡喃三醇、1,3-丙二醇和辛酸亚锡65℃混合反应3h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入乙二醇乙醚，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为175℃，机头温度为160℃。
实施例5
本实施例提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物按重量份计由以下原料制备得到：
Figure BDA0002287340830000092
Figure BDA0002287340830000101
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇加入容器中，在160r/min的速率搅拌条件下，60℃真空脱水3h；
(2)向步骤(1)的物料中加入四氢吡喃-4-醇、1,4-环己二醇和二辛酸二丁锡70℃混合反应3h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入乙二醇单甲醚，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物，双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为175℃，机头温度为160℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中相同重量的六亚甲基二异氰酸酯替换二苯基甲烷二异氰酸酯，其余均与实施例1相同制备得到热塑性聚氨酯共聚物。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中相同重量的乙醚替换乙二醇乙醚，其余均与实施例1相同制备得到热塑性聚氨酯共聚物。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中相同重量的α-呋喃甲醇替换四氢吡喃-4-醇，其余均与实施例1相同制备得到热塑性聚氨酯共聚物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中不包括乙二醇乙醚，其余均与实施例1相同制备得到热塑性聚氨酯共聚物。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中不包括四氢吡喃-4-醇，其余均与实施例1相同制备得到热塑性聚氨酯共聚物。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中四氢吡喃-4-醇的用量为0.2份。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中四氢吡喃-4-醇的用量为8份。
将上述实施例1-8与对比例1-4提供的热塑性聚氨酯共聚物进行性能测试，测试愈合前后的拉伸强度和自愈合率。
自愈合性能测试方法：切断后的样条断口轻压对齐后放置在30℃烘箱中培养6小时，材料自愈合率以自愈合样条与原始样条的拉伸强度的比值来表示，根据ASTMD412中规定的标准测试样条的拉伸强度。结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002287340830000111
Figure BDA0002287340830000121
由表1中的数据可知，本发明提供的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物的制备原料中，通过二苯基甲烷二异氰酸酯、吡喃衍生物和聚酯多元醇的搭配形成的聚合物具有良好的自愈性能，在破损后能够重新愈合并且继续使用，拉伸强度可达到20MPa～22.5MPa，自愈合后的拉伸强度最高可恢复至原始拉伸强度的93％以上，自愈合率为93％～95％。
而如果醇醚类化合物、吡喃衍生物发生变化时，共聚物的性能下降，自愈合率下降。对比例1和对比例2中共聚物的拉伸强度低，自愈合率仅有85％左右。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯共聚物的制备原料按重量份计包括以下组分：
Figure FDA0003173420470000011
所述醇醚类化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚或乙二醇单丁醚中的任意一种或至少两种的组合；
所述吡喃衍生物包括四氢吡喃-4-醇和/或羟丙基四氢吡喃三醇。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯共聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯共聚物，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯共聚物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯共聚物的制备原料按重量份计包括以下组分：
Figure FDA0003173420470000012
Figure FDA0003173420470000021
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚酯多元醇加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水；
(2)向步骤(1)的物料中加入吡喃衍生物、扩链剂和催化剂混合反应；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入醇醚类化合物，搅拌混合，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到热塑性聚氨酯共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空脱水的温度为60～70℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空脱水的时间为1-3小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的速率为150-200r/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合反应的温度为60～70℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合反应的时间为2～3小时。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为115-130℃，混合段温度为150-170℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
CN201911165496.7A 2019-11-25 2019-11-25 一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法 Active CN110790891B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911165496.7A CN110790891B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911165496.7A CN110790891B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110790891A CN110790891A (zh) 2020-02-14
CN110790891B true CN110790891B (zh) 2021-10-22

Family

ID=69446014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911165496.7A Active CN110790891B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110790891B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09296106A (ja) * 1996-03-07 1997-11-18 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 色可変マイクロカプセル含有分散液
WO2004044626A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic article
CN102153856A (zh) * 2011-02-24 2011-08-17 中山大学 一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备和修复方法
CN107236105A (zh) * 2017-05-31 2017-10-10 浙江工业大学之江学院 一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法
CN108440735A (zh) * 2018-04-24 2018-08-24 四川大学 含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108586700A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 不黄变可自愈合热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09296106A (ja) * 1996-03-07 1997-11-18 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 色可変マイクロカプセル含有分散液
WO2004044626A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic article
CN102153856A (zh) * 2011-02-24 2011-08-17 中山大学 一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备和修复方法
CN107236105A (zh) * 2017-05-31 2017-10-10 浙江工业大学之江学院 一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法
CN108440735A (zh) * 2018-04-24 2018-08-24 四川大学 含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108586700A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 不黄变可自愈合热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Self-Repairable Polyurethane Networks by Atmospheric Carbon Dioxide and Water";Yang Ying，等;《Angewandte Chemie-International Edition》;20141103;第53卷(第45期);第12142-12147页 *
"Synthesis and properties of waterborne polyurethane containing spiropyran groups";Li-hong Bao，等;《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》;20141221;第21卷(第11期);第575（1-7）页 *
"基于螺吡喃的力-光响应性聚氨酯的合成与表征 ";周茜洋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170315(第3期);第B014-548页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110790891A (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110183587B (zh) 光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法
US9499652B2 (en) Polyurethane-based polymer composition
CN104193957B (zh) 一种透明tpu薄膜及其制备方法
EP3183282B1 (de) Polyestermodifizierte polybutadienole zur herstellung von polyurethan-elastomeren und thermoplastischen polyurethanen
CN101486788A (zh) 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
EP2997063A2 (en) Thermoplastic polyurethane from low free monomer prepolymer
CN108503783B (zh) 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110105532A (zh) 用于3d打印复合材料的热塑性自修复聚氨酯树脂及其制备方法
CN110452354B (zh) 可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN113249101B (zh) 一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法
CN102040723A (zh) 一种鞋材用聚氨酯弹性体组合物
CN113754857A (zh) 快速成型耐低温鞋材用聚氨酯弹性体及其制备方法
CN113248680B (zh) 一种电子用高透明高耐黄变热塑性聚氨酯及其制备方法
US20190315915A1 (en) New high molecular weight polymers from waste raw materials
CN105111404A (zh) 一种聚氨酯弹性体的制备方法
CN111690169A (zh) 一种聚酯/聚氨酯的回收方法
CN113773823A (zh) 适用于井下压裂作业的可降解暂堵球及其制备方法
CN110790891B (zh) 一种具有自愈性能的嵌段型热塑性聚氨酯共聚物及其制备方法
CN112079987A (zh) 一种本体阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108117650B (zh) 一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法
CN113755126B (zh) 胶黏剂及其制备方法和应用
CN111499826B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106680275B (zh) 一种聚氯乙烯体系中聚氨酯的分析方法
KR20120127668A (ko) 용융 가공가능한 코폴리우레아 엘라스토머
US5635542A (en) Process for the production of hydroxyl-group-containing compounds from polyurethane polyurea and/or polyurea wastes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant