CN109293804B

CN109293804B - 自修复增强增韧复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109293804B
Application number: CN201810951334.5A
Authority: CN
Inventors: 傅佳骏; 叶盛; 陈未
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: CN109293804A

Abstract

本发明公开了一种自修复增强增韧复合材料及其制备方法。本发明采用自由基共聚法往聚合物基体中引入Diels‑Alder动态共价键和锌离子‑咪唑可逆配位键提高聚合物的机械强度，并赋予聚合物优异的自修复性能，首先合成双键封端的含Diels‑Alder键的共聚单体PADA和含咪唑基的共聚单体N‑(3‑(1H‑咪唑‑1‑基)丙基)丙烯酰胺，然后，将上述单体与丙烯酸羟乙酯在AIBN作用下自由基共聚合成聚合物IHPN，最后将聚合物IHPN浸泡在锌离子溶液中制得自修复增强增韧复合材料IHPN‑Zn。本发明制备的复合材料在给予70℃下具有优异的自修复功能，同时具有很高的强度和韧性，其杨氏模量最高可达183MPa，拉伸强度最高可达14MPa，伸长率最高可达200％。

Description

自修复增强增韧复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种自修复增强增韧复合材料及其制备方法。

背景技术

高分子材料由于其质轻、耐磨、易加工、易成型等优点，在工业、生活等多个领域得到越来越广泛的应用。但是，高分子材料在成型加工过程中和在外界应力等环境因素的影响下，不可避免地会在材料内部产生微裂纹，这种损伤的累积最终会造成材料失效，导致材料丧失相应的功能，从而严重限制了制件的可靠性和寿命。对于材料的可见裂纹，往往可以采用传统的机械连接、塑料焊接和胶接等方法进行修复。但是对于材料内部的微观裂纹，传统修复方法将不再适用，因此必须寻找其他合适的修复方法。

目前，根据修复物质和外界能量的供给方式，可以将自修复材料分为外援型和本征型两大类。外援型自修复材料主要是以微胶囊或中空纤维包裹修复剂来修复外界损伤，因此存在聚合物基体中修复剂耗尽的问题。本征型自修复则是依靠聚合物的化学键(非共价键或动态共价键)的可逆动态化学过程实现聚合物内部的裂纹修复。因此，相比外援型自修复材料，本征型自修复理想情况下能够实现无限次的循环修复。

本征型自修复材料又可分为室温本征自修复型和刺激响应本征自修复型聚合物材料，相较于刺激响应型自修复聚合物材料，室温自修复聚合物以其无需外界能量介入的特点更具竞争优势。然而，这种基于超分子键或者动态共价键的室温本征自修复型材料为了实现室温自修复性能，其材料内部的超分子键或者动态共价键结合强度较低，室温下能够自主的解离重整，但是该类材料机械强度较低。故近年来对于如何赋予高分子材料外界响应能力和自修复能力，同时兼具高强度和韧性一直以来是智能高分子材料领域上的一大研究热点。例如，Emmanouela Filippidi等通过在聚合物中引入铁—儿茶酚交联结合得到一种增强增韧材料，与无铁前体相比含铁网络在刚度，拉伸强度和拉伸韧性方面表现出两到三个数量级的增加，该文献未报到该材料具备自修复性能(Filippidi E,Cristiani TR,Eisenbach C D,et al.Toughening elastomers using mussel-inspired iron-catechol complexes.[J].Science,2017,358(6362):502.)。在自修复材料中引入可逆配位作用，在不牺牲原有材料延展性的前提下提高材料的强度和韧性，鲜有报道。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种自修复增强增韧复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

自修复增强增韧复合材料的制备方法，首先合成双键封端的含Diels-Alder键的共聚单体(PADA)和含咪唑基的共聚单体N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)丙烯酰胺(IMPAA)；然后，将上述单体与丙烯酸羟乙酯(HEA)在偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂)作用下自由基共聚合成聚合物IHPN；最后将聚合物IHPN浸泡在锌离子溶液中制得自修复增强增韧复合材料IHPN-Zn。所述的复合材料中Diels-Alder键的摩尔分数为1％～5％，咪唑基团的摩尔分数为5％～15％。

所述的含咪唑基团的共聚单体为IMPAA结构式如下：

上述自修复增强增韧复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：在N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的甲苯溶液中加入糠醇，于60～80℃下搅拌进行Diels-Alder反应，反应结束后过滤，将沉淀物溶于二氯甲烷中，逐滴加入乙醚中沉淀、抽滤、干燥，重复沉淀、抽滤、干燥步骤2～3次，得到的纯产物固体和三乙胺再溶于二氯甲烷中，氮气保护下，冰浴条件下滴加丙烯酰氯，室温下搅拌过夜，反应结束后，过滤，得到的滤液通过乙醚沉淀、抽滤、干燥，得到PADA单体；

步骤2：将AIBN的二甲基甲酰胺溶液逐滴加入HEA单体、IMPAA单体和PADA单体的混合二甲基甲酰胺溶液中，65～75℃下，搅拌下自由基聚合反应2～4h，干燥后热压，得到自修复复合材料IHPN；其中，以HEA单体、IMPAA单体和PADA单体的摩尔总量为100％，所述的PADA单体占摩尔总量的1％～1.5％，IMPAA单体占摩尔总量的8％～12％；

步骤3：将自修复复合材料IHPN浸泡在三氟甲烷磺酸锌的甲醇溶液中，干燥后热压，得到自修复增强增韧复合材料IHPN-Zn。

优选地，步骤2中，所述的AIBN占摩尔总量的1.5％～3％。

优选地，步骤2中，所述的干燥温度为65～80℃。

优选地，步骤3中，所述的浸泡时间为8～24h，可以通过控制浸泡时间调控自修复增强增韧复合材料IHPN-Zn的强度和韧性，浸泡时间越长，强度和韧性越高。

优选地，步骤3中，所述的三氟甲烷磺酸锌的甲醇溶液的浓度为0.002～0.005mol/mL。

本发明与现有的自修复材料相比，具有以下优点：

(1)复合材料中Diels-Alder动态共价键和锌离子-咪唑可逆配位键既作为自修复单元又作为增强增韧单元，合成具有修复功能的强而韧的共聚物。同时材料中不同聚合物分子链之间还存在大量的动态氢键，故该复合材料不仅拥有自主修复功能，而且还拥有很高的强度和韧性。

(2)本发明制备的自修复复合材料在给予70℃下具有优异的自修复功能，而且该自修复复合材料相比于一般的自修复材料，具有很高的强度和韧性(包括杨氏模量，拉伸强度和断裂韧性)，其杨氏模量最高可达183MPa，拉伸强度最高可达14MPa，伸长率最高可达200％。

附图说明

图1为实施例1合成的含Diels-Alder键的单体PADA核磁谱图。

图2为实施例2合成的含咪唑基的单体IMPAA核磁谱图。

图3为本发明实施例3、4制备的复合材料DSC谱图分析。

图4为本发明实施例3、4制备的复合材料的应力-应变曲线。

图5为本发明实施例4制备的复合材料的划痕修复图。

图6为本发明复合材料在不同恢复时间下的循环拉伸曲线。

图7为本发明复合材料的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1合成含Diels-Alder键的单体PADA

参考文献【美国专利US8,026,296 B2】制备含Diels-Alder键的纯产物固体，具体为：取N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(0.75g，0.002mol)溶解于20mL的甲苯中，再加入糠醇(0.4g，0.004mol)，于60℃条件下搅拌进行DA反应(过夜)，其反应过程如下图所示。反应结束后通过真空抽滤机过滤获得沉淀产物，将沉淀物溶解于二氯甲烷(约5mL)制得黄色澄清液。将该溶液逐滴加于乙醚中沉淀、抽滤、干燥，重复上述步骤2～3次后得到纯产物固体(产率80％)。

秤取上述得到的纯产物(1.0g，0.0018mol)和2mL三乙胺(14mmol)依次溶解于10mL的二氯甲烷中，通入氮气进行氮气保护后，在冰浴条件下逐滴滴加丙烯酰氯(0.6g，0.006mol)，反应溶液在室温下搅拌过夜，其反应过程如下图所示。反应结束后通过真空抽滤机过滤三乙胺盐酸盐沉淀，得到的滤液通过乙醚沉淀、抽滤、干燥，最终得到纯产物固体PADA(产率约80％)。

按实施例1合成的含Diels-Alder键的单体PADA核磁谱图，见图1。

实施例2合成含咪唑基的单体IMPAA

参考文献【Gu W,Jia Z,Truong N P,et al.Polymer nanocarrier system forendosome escape and timed release of siRNA with complete gene silencing andcell death in cancer cells[J].Biomacromolecules,2013,14(10):3386-3389.】制备含咪唑基的单体IMPAA，具体为：将1-(3-氨基丙基)咪唑(1.6g，0.013mol)和碳酸氢钠(1.4g，0.016mol)依次溶解于5mL的超纯水中。于冰浴条件下，逐滴滴加丙烯酰氯(1.14g，0.013mol)。将反应溶液在室温下搅拌过夜(约15小时)，其反应过程如下图所示。反应结束后通过真空抽滤机过滤除去盐沉淀，得到的滤液用三氯甲烷(5×10mL)萃取产物。再将下层有机相合并，搅拌，加入无水Na₂SO₄干燥若干时间。过滤盐沉淀后通过旋转蒸发仪蒸发溶剂得到纯产物N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)丙烯酰胺(产率约40％)。

按实施例2合成的含咪唑基的单体IMPAA核磁谱图，见图2。

实施例3制备自修复复合材料IHPN

如图7所示，自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在氮气气氛下，称量2.5g的HEA单体和0.35g的IMPAA于两口烧瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂后，再加入0.200g的单体PADA；

步骤2：将40mg的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于5mL DMF溶剂中，于65℃温度下注入反应溶液中进行无规共聚；

步骤3：待溶液黏度发生变化后停止反应并倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下消除模具中的气泡并放入烘箱中去除溶剂和未反应的单体；

步骤4：干燥温度为75℃，干燥时间为48小时，最终制得自修复复合材料IHPN。

实施例4制备自修复增强增韧复合材料IHPN-Zn

如图7所示，自修复增强增韧复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤4：干燥温度为75℃，干燥时间为48小时，最终制得自修复复合材料IHPN；

步骤5：取三氟甲烷磺酸锌(360mg，0.010mol)溶解于5mL甲醇中，将上述制得的改性聚丙烯酸羟乙酯弹性体IHPN溶胀在该溶剂中，浸泡时间为8小时，最终制得含配位键的复合材料IHPN-Zn。

为了研究复合材料的玻璃化转变温度，对实施例3、4制备的复合材料进行DSC研究，通过拐点法分别求出聚合物IHPN和IHPN-Zn的玻璃化转变温度(Tg)，如图3所示，由图可知聚合物IHPN的Tg为-16.2℃而聚合物HPN-Zn的Tg为18.7℃，玻璃化转变温度明显升高的原因是引入锌-咪唑配位键后聚合物HPN-Zn的动态交联密度增大，使链段运动的难度增大，故最终导致Tg上升。

将本发明实施例3，4制备的复合材料热压后，参照ISO-37-3标准裁剪聚合物样条，利用万能拉伸实验和动态力学分析测试复合材料的机械强度和韧性。如图4所示，本发明制备的自修复增强增韧复合材料IHPN-Zn具有很高的机械强度(包括杨氏模量和拉伸强度)和断裂韧性，其杨氏模量最高可达183MPa，拉伸强度最高可达14MPa，伸长率最高可达200％。

为了研究复合材料的自修复能力，将实施例4制备的复合材料热压后，在其表面用手术刀进行划痕实验，利用光学显微镜来检测其修复效果。如图5所示，对比材料自修复前，可以看到样条划痕在经过自修复处理后基本消失，仅在光学显微镜下才可以观察到残留的细痕迹。

为了证实锌离子和聚合物分子链之间的配位键对提升聚合物断裂韧性的作用，本发明采用循环拉伸实验测试复合材料耗散能量的能力；如图6所示，本发明制备的复合材料的循环拉伸曲线拥有明显的滞回环，拉伸过程中能够耗散部分能量，从而提升聚合物的整体韧性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.自修复增强增韧复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤2：将AIBN的二甲基甲酰胺溶液逐滴加入HEA单体、IMPAA单体和PADA单体的混合二甲基甲酰胺溶液中，65～75℃下，搅拌下自由基聚合反应2～4h，干燥后热压，得到自修复复合材料IHPN；其中，以HEA单体、IMPAA单体和PADA单体的摩尔总量为100％，所述的PADA单体占摩尔总量的1％～1.5％，IMPAA单体占摩尔总量的8％～12％，所述的IMPAA单体的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以HEA单体、IMPAA单体和PADA单体的摩尔总量为100％，所述的AIBN占摩尔总量的1.5％～3％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的干燥温度为65～80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的浸泡时间为8～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的三氟甲烷磺酸锌的甲醇溶液的浓度为0.002～0.005mol/mL。

6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的自修复增强增韧复合材料。