CN110938168A - 疏水氢键增强水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供疏水氢键增强水凝胶及其制备方法，以N‑丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N‑丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)为两种单体，经引发两种单体上的碳碳双键，进行自由基聚合制备得到疏水氢键增强水凝胶，疏水氢键增强水凝胶的分子为碳碳主链，侧链为双酰胺基团和苯环基团，双酰胺基团和苯环基团形成π‑π共轭结构。N‑丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的双酰胺键中的氢键与N‑丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)的苯环上的共轭基团发生的π‑π共轭作用，由于氢键和苯环的疏水相互作用和π‑π共轭作用的协同影响，使得疏水氢键增强水凝胶具有疏水和良好力学的性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说涉及一种疏水氢键增强水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质，亲水性而又不溶于水的且能够吸收大量水分(通常含水量大于总质量的50％)具有交联结构的高分子聚合物材料。因为聚合物链间的物理交联和化学交联作用而不会溶解于水中，只能溶胀且保持一定的形状，同时，还具有良好的水渗透性，生物相容性，作为人体植入物可以减少不良反应。因而水凝胶作为优良的生物医用材料得到广泛应用。但是，其高含水量导致水凝胶较差的机械性能限制了其作为生物材料尤其是力学器件的应用。文献报道典型水凝胶的撕裂能在10-1-100J/m2。人体中的一些软组织(如肌腱、韧带、半月板软骨等)也是由凝胶物质构成的，此类组织具有柔软、坚韧、抗冲击等优良特点。如果能制备出与人体软组织力学性能接近且具有良好生物相容性和转基因功效的软组织类似物，将是一种更好的选择。
为了解决水凝胶较差的力学性能这一问题，近期科学家们研制了以下几种高强度水凝胶：双网络(DN)水凝胶，插层无机纳米复合水凝胶(NC)和高分子微球复合水凝胶(MMC)，以及用氢键、疏水相互作用等制备高强度水凝胶。
N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)是一种由甘氨酰胺改性的单体，在一侧具有双酰胺，经聚合后形成聚N-丙烯酰基甘氨酰胺(PNAGA)，放大了聚合物水凝胶中氨基酸残基之间的氢键相互作用，并最终将它们转化为主要的机械增强机制。并且已经证明出聚N-丙烯酰基甘氨酰胺(PNAGA)具有优良的力学性能(Dai,X.,et al."A Mechanically Strong,HighlyStable,Thermoplastic,and Self-Healable Supramolecular Polymer Hydrogel."Advanced Materials27.23(2015):3566-3571.)。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种疏水氢键增强水凝胶及其制备方法，N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)含有苯环结构，将其与N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)共聚后，N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的双酰胺键中的氢键与N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)的苯环上的共轭基团发生的π-π共轭作用，具有疏水和良好力学的性能的疏水氢键增强水凝胶。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
疏水氢键增强水凝胶及其制备方法，以N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)为两种单体，经引发两种单体上的碳碳双键，进行自由基聚合制备得到疏水氢键增强水凝胶，疏水氢键增强水凝胶的分子为碳碳主链，侧链为双酰胺基团和苯环基团，双酰胺基团和苯环基团形成π-π共轭结构，其中，N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量比为(3-10):1，固含量为5％-40％，(固含量为N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量之和/两种单体与溶剂的质量之和)。
N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)的合成化学式如下：
N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量比为(4-9):1，固含量为20％-30％。
有机溶剂为能够同时均匀分散N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)、N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和引发剂的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
引发剂的用量为N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量之和的1-5％，优选2-3％。
所述的制备方法利用引发剂提供的自由基引发单体发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，或者光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)或者Irgacure2959。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂，其中引发剂选择了光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)或者Irgacure 2959。可以选用了透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)，相对于热引发这样可以使得实验时间大大减少。
本发明的有益效果为：N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的双酰胺键中的氢键与N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)的苯环上的共轭基团发生的π-π共轭作用，由于氢键和苯环的疏水相互作用和π-π共轭作用的协同影响，使得疏水氢键增强水凝胶具有疏水和良好力学的性能。
附图说明
图1是本发明的N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)的核磁谱图；
图2是本发明制备得到的疏水氢键增强水凝胶(PNAGA-co-PNAPPA)的拉伸测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
N-丙烯酰基苯丙酰胺的合成：取2.76g的L-苯丙酰胺于单口烧瓶里，加入150ml的二氯甲烷，搅拌使其完全溶解，将1.5g丙烯酰氯溶于20ml二氯甲烷中，逐滴加入到烧瓶中，在室温下反应4h，将出现的白色沉淀过滤，用适量的二氯甲烷冲洗后，在用去离子水冲洗数遍，而后干燥既得产品。而后将N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)单体与N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)共聚。以PNAGA-PNAPPA-20％-10水凝胶的制备为例，(N-丙烯酰胺基甘氨酰胺单体和N-丙烯酰基苯丙酰胺单体及引发剂占总质量之比为20％，N-丙烯酰基苯丙酰胺单体质量占总固含量的10％)。将N-丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)(270.00mg)，1200μL的DMSO中完全溶解后，加入光引发剂Irgacure2959(，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，sigma)6mg。混合液经充氮气除氧后，将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射40分钟以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，在去离子水浸泡几天，达到溶胀平衡，每隔12h更换上述去离子水。
按相同步骤制备不同单体浓度的凝胶，进行力学性能测试。此凝胶样品命名为PNAGA-PNAPPA-20％-X，其中20％代表的是凝胶的单体浓度，X代表N-丙烯酰基苯丙酰胺单体质量占总单体质量的比例。在进行拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm。
如图1所示，lH NMR(400MHz,DMSO)δ8.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.52(s,1H),7.35-6.97(m,5H),6.27(dd,J＝17.1,10.2Hz,1H),6.01(dd,J＝17.1,2.1Hz,1H),5.54(dd,J＝10.2,2.1Hz，1H),4.54(td,J＝94,4.8Hz,1H),3.14-2.66(m,2H)；由苯环及双键的化学位移(分别在图1的标示7，和1、2)可以看出，L-苯丙酰胺成功与丙烯酰氯反应，并且制备出了N-丙烯酰基苯丙酰胺单体。
采用如下方法测试本发明的PNAGA-co-PNAPPA水凝胶的力学性能测试在电子万能试验机(济南时代有限公司)上在进行，拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mm×10mm，厚为500μm，拉伸速率为50mm/min。不同N-丙烯酰基苯丙酰胺单体比例的凝胶拉伸应力-应变图如图2所示。图2中的a，b分别是：PNAGA-PNAPPA-20％-10；PNAGA-PNAPPA-20％-20，它们的固含量都是20％，不同的是N-丙烯酰基苯丙酰胺单体所占的比例不同，由图2可以看出当我们提高N-丙烯酰基苯丙酰胺在聚合物中的比例时由于N-丙烯酰基苯丙酰胺的上的苯环结构及其附带的酰胺基团分别能起到疏水，及氢键相互作用能进一步提高水凝胶的力学性能，故PNAGA-PNAPPA-20％-20要比PNAGA-PNAPPA-20％-10的力学性能好,其中，PNAGA-PNAPPA-20％-10的断裂伸长率为600-650％，断裂应力为0.40-0.50MPa，弹性模量为0.45-0.50MPa，PNAGA-PNAPPA-20％-20的断裂伸长率为680-720％，断裂应力为0.70-0.75MPa，弹性模量为1.00-1.50MPa。
实施例2
将N-丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)(270.00mg)和N-丙烯酰基苯丙酰胺(30.00mg)加入到1200μL的DMSO中完全溶解后，加入光引发剂Irgacure 11736mg。混合液经充氮气除氧后，将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射60分钟以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，在去离子水浸泡几天，达到溶胀平衡，每隔12h更换上述去离子水。
实施例3
将N-丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)(240.00mg)和N-丙烯酰基苯丙酰胺(60.00mg)加入到1200μL的DMSO中完全溶解后，加入光引发剂Irgacure2959(，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，sigma)6mg。混合液经充氮气除氧后，将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射30分钟以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶，在去离子水浸泡几天，达到溶胀平衡，每隔12h更换上述去离子水。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.疏水氢键增强水凝胶，其特征在于：以N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)为两种单体，经引发两种单体上的碳碳双键，进行自由基聚合制备得到疏水氢键增强水凝胶，疏水氢键增强水凝胶的分子为碳碳主链，侧链为双酰胺基团和苯环基团，双酰胺基团和苯环基团形成π-π共轭结构，其中，N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量比为(3-10):1，固含量为5％-40％。
2.根据权利要求1所述的疏水氢键增强水凝胶，其特征在于：N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量比为(4-9):1，固含量为20％-30％。
3.根据权利要求1所述的疏水氢键增强水凝胶，其特征在于：有机溶剂为能够同时均匀分散N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)、N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和引发剂的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的疏水氢键增强水凝胶，其特征在于：引发剂的用量为N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量之和的1-5％，优选2-3％。
5.根据权利要求1所述的疏水氢键增强水凝胶，其特征在于：引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)或者Irgacure2959，采用热引发，反应时间为1—5小时；采用光引发，反应时间为20—60min。
6.制备如权利要求1-5任一所述的疏水氢键增强水凝胶的方法，其特征在于：以N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)为两种单体，经引发两种单体上的碳碳双键，进行自由基聚合制备得到疏水氢键增强水凝胶，疏水氢键增强水凝胶的分子为碳碳主链，侧链为双酰胺基团和苯环基团，双酰胺基团和苯环基团形成π-π共轭结构，其中，N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量比为(3-10):1，固含量为5％-40％。
7.根据权利要求5所述的疏水氢键增强水凝胶的制备方法，其特征在于：N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量比为(4-9):1，固含量为20％-30％。
8.根据权利要求5所述的疏水氢键增强水凝胶的制备方法，其特征在于：有机溶剂为能够同时均匀分散N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)、N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)和引发剂的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求5所述的疏水氢键增强水凝胶的制备方法，其特征在于：引发剂的用量为N-丙烯酰基苯丙酰胺(NAPPA)和N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量之和的1-5％，优选2-3％。
10.根据权利要求5所述的疏水氢键增强水凝胶的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)或者Irgacure2959，采用热引发，反应时间为1—5小时；采用光引发，反应时间为20-60min。
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