CN102361900A - 聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102361900A
CN102361900A CN2009801582647A CN200980158264A CN102361900A CN 102361900 A CN102361900 A CN 102361900A CN 2009801582647 A CN2009801582647 A CN 2009801582647A CN 200980158264 A CN200980158264 A CN 200980158264A CN 102361900 A CN102361900 A CN 102361900A
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane
isocyanato
limiting embodiments
normal
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801582647A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102361900B (zh
Inventor
T·G·卢卡维纳
R·M·哈尼亚
C·S·哈里斯
Y·王
V·L·弗雷恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41398943&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102361900(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN102361900A publication Critical patent/CN102361900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102361900B publication Critical patent/CN102361900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B21/08—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/325—Polyamines containing secondary or tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3825—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8016—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B32B2571/02—Protective equipment defensive, e.g. armour plates, anti-ballistic clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供包括下列组分的反应产物的聚氨酯：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和(b)大约0.3至大约0.7当量的三羟甲基丙烷；和(c)最多大约0.4当量的丁二醇或戊二醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇；由其制成的组合物、涂料和制品及其制造方法。

Description

聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请是2006年12月14日提交的美国专利申请No.11/639,059的部分继续申请案，后者是2004年9月1日提交的美国专利申请No.10/932,641和各自在2005年12月16日提交的申请Nos.11/303,670，11/303,422、11/303,892和11/303,671的部分继续申请案。上述申请各自经此引用并入本文。
发明背景
I.发明领域
本发明涉及由支化多元醇、支化多异氰酸酯和/或多异氰酸酯三聚体制成的聚氨酯和聚(脲氨酯)、由其制成的制品和涂料及其制造方法。
II.技术考虑
已经开发出许多有机聚合材料，例如塑料，如聚碳酸酯和丙烯酸系树脂在如光学透镜、纤维光学、窗户和汽车、船舶和航空透明材料之类的用途中作为玻璃的代用品和替代品。例如，在航空器玻璃窗中，聚碳酸酯，如
Figure BDA0000093659360000011
和丙烯酸系树脂已获得广泛认可。这些聚合材料与玻璃相比可提供优点，包括抗碎性或抗穿透性、用于给定用途的较轻重量、挠性、易模制性和可染性。不幸地，存在一些与聚碳酸酯和丙烯酸系树脂相关的严重缺点。聚碳酸酯易刮伤，如果直接暴露在太阳光和恶劣环境下，很快变得难透视。丙烯酸系树脂尽管不像聚碳酸酯那样易刮伤，但没有聚碳酸酯的物理性质，如热变形温度和抗冲击性。一些“高冲击”强度聚碳酸酯具有会随时间经过变差的不一致冲击强度、差抗裂纹扩展性(K-系数)、差光学品质、差耐溶剂性和差耐气候性。尽管聚碳酸酯在低速冲击时表现出良好冲击强度，在大于大约1100ft/sec(335.3m/sec)的高冲击速度(如弹道学用途中表现出的那些)下，以大约1350ft/sec(411m/sec)的速度距离大约20英尺(6.1米)发射的9毫米子弹(125弹粒)容易穿透1英寸(2.5厘米)厚的聚碳酸酯塑料。
也通常将聚碳酸酯挤出，其可以在挤出物中在挤出方向上产生光学畸变。对光学用途，如战斗机座舱罩而言，聚碳酸酯通常必须经过额外加工步骤以去除畸变，这会提高成本。一些聚碳酸酯还是双折射的，这也会造成光学畸变。例如，LEXAN的阿贝数为34。较高阿贝数表明较好视敏度和较少色差。
因此，本领域中需要开发可用于制造具有良好光学品质、高抗冲击性、高冲击强度、高K系数、良好防弹性、良好耐溶剂性和良好耐气候性的制品的聚合物。通过铸造或反应注射成型而非挤出制造制品的能力是合意的。
发明概述
下面将本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)的各种方面和实施方案的论述分组。尽管已经为论述目的将本发明的各种方面分组，但该分组无意限制本发明的范围且一组的方面可能与其它组的主题相关。
A组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.05至大约0.9当量的至少一种具有4至12个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.1至大约0.95当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇并使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；
(b)大约0.3至大约0.5当量的三羟甲基丙烷；和
(c)大约0.3至大约0.7当量的1，10-十二烷二醇、丁二醇或戊二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含聚氨酯的制品，所述聚氨酯包含含有下列物质的组分的反应产物：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至12个碳原子的二醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇，且该制品具有根据ASTM-D 5420-04至少大约200in-lb(23焦耳)的加德纳冲击强度。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至12个碳原子的二醇，
其中所述组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇并使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和
(b)使该聚氨酯预聚物与至少一种具有2至12个碳原子的二醇反应形成聚氨酯
其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
B组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的多元醇；和
(b)大约0.05至大约1.0当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)最多大约0.9当量的至少一种不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇.
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应组分制备聚氨酯的方法，该方法包括：
(a)使大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的多元醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；和
(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物、大约0.05至大约1.0当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和最多大约0.9当量的至少一种不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇反应，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和
(b)大约0.3至大约0.7当量的三羟甲基丙烷；和
(c)最多大约0.4当量的丁二醇或戊二醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇；和
(b)大约0.05至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)最多大约0.45当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和
(b)大约0.3至大约0.6当量的三羟甲基丙烷；和
(c)大约0.1至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇。
C组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少两个羟基的脂族多元醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；
(b)大约1.1当量的丁二醇；和
(c)大约0.1当量的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)至少一种多异氰酸酯三聚体或支化多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少两个羟基的脂族多元醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
D组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)至少一种多异氰酸酯；
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(b)至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；
(b)大约0.3至大约0.5当量的三羟甲基丙烷；
(c)大约0.2至大约0.5当量的双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基)砜；
(d)大约0.2至大约0.5当量的1，4-环己烷二甲醇；和
(e)大约0.2至大约0.5当量的3，6-二硫杂-1，2-辛二醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇；和
(c)至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)至少一种多异氰酸酯；
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和
(b)使该聚氨酯预聚物与至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇反应形成聚氨酯。
E组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；
(b)大约0.3当量的三羟甲基丙烷；
(c)大约0.5至大约0.55当量的丁二醇或戊二醇；和
(d)大约0.15至大约0.2当量的聚碳酸亚己酯二醇，
其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和
(b)使该聚氨酯预聚物与至少一种聚碳酸酯二醇反应形成聚氨酯。
F组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.05至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和
(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种不同于具有2至18个碳原子的支化多元醇的多元醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇并使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包括在一罐法中使包含下列物质的反应组分反应的方法：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.05至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和
(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种不同于具有2至18个碳原子的支化多元醇的多元醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇并使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或环己烷二甲醇；和
(b)大约0.1至大约0.3当量的三羟甲基丙烷；
(c)大约0.4至大约0.5当量的丁二醇或环己烷二甲醇；和
(d)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应组分制备聚氨酯的方法，该方法包括：
(a)使大约1当量的至少一种多异氰酸酯和大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或环己烷二甲醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；和
(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物、大约0.1至大约0.3当量的三羟甲基丙烷、大约0.4至大约0.5当量的丁二醇或环己烷二甲醇；和大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇反应，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和
(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和
(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和
(b)使该聚氨酯预聚物与至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应形成聚氨酯
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
G组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物的多元醇；和
(d)大约0.1至大约0.7当量的至少一种脂族二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；
(b)大约0.3当量的三羟甲基丙烷；
(c)大约0.5当量的癸二醇；和
(d)大约0.2当量的聚己内酯多元醇，
其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物的多元醇；和
(d)大约0.1至大约0.7当量的至少一种脂族二醇，
其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和
(b)使该聚氨酯预聚物与至少一种选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物的多元醇和大约0.1至大约0.7当量的至少一种脂族二醇反应形成聚氨酯。
H组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)预聚物，其是包含下列物质的组分的反应产物：
(1)至少一种多异氰酸酯；
(2)至少一种聚己内酯多元醇；和
(3)至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇；和
(b)至少一种具有2至18个碳原子的二醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)预聚物，其是包含下列物质的组分的反应产物：
(1)脂族或脂环族二异氰酸酯；
(2)聚己内酯二醇；
(3)聚乙二醇；和
(4)聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物；和
(b)至少一种具有2至18个碳原子的二醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使包含下列物质的组分反应：
1)至少一种多异氰酸酯；
2)至少一种聚己内酯多元醇；和
3)至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇，
以形成聚氨酯预聚物；和
(b)使该预聚物与至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应形成聚氨酯。
I组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚(脲氨酯)：
(a)至少一种异氰酸酯官能脲预聚物，其包含下列材料的反应产物：
(1)至少一种多异氰酸酯；和
(2)水；和
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和水反应形成异氰酸酯官能脲预聚物；和
(b)使包含该异氰酸酯官能脲预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
J组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚(脲氨酯)：
(a)至少一种异氰酸酯官能脲预聚物，其包含下列材料的反应产物：
(1)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和
(2)水；和
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯和水反应形成异氰酸酯官能脲预聚物；和
(b)使包含该异氰酸酯官能脲预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
K组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚(脲氨酯)：
(a)至少一种异氰酸酯官能脲氨酯预聚物，其包含下列材料的反应产物：
(1)至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列材料的反应产物：
(i)第一量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)第一量的至少一种支化多元醇；
和
(2)水，
以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和
(b)第二量的至少一种多异氰酸酯和第二量的至少一种支化多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；
(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与水和多异氰酸酯反应形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和
(c)使包含该异氰酸酯官能脲氨酯预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
L组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚(脲氨酯)：
(a)至少一种异氰酸酯官能脲氨酯预聚物，其包含下列材料的反应产物：
(1)至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列材料的反应产物：
(i)第一量的至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和
(ii)第一量的至少一种脂族多元醇；和
(2)水，
以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和
(b)第二量的至少一种多异氰酸酯和第二量的至少一种脂族多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；
(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与水和多异氰酸酯反应形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和
(c)使包含该异氰酸酯官能脲氨酯预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
M组
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚(脲氨酯)：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇；和
(d)至少一种胺固化剂，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)至少一种多异氰酸酯；
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；
(c)至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇；和
(d)胺固化剂，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
N组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚(脲氨酯)：
(a)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；
(b)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的多元醇；和
(c)至少一种胺固化剂，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，该方法包括在一罐法中使包含下列物质的组分反应的步骤：
(a)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯；
(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的脂族多元醇；
(c)至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇；和
(d)胺固化剂，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
O组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯材料，其包含第一部分具有自取向并粘合在一起以沿第一结晶学方向固定它们的取向的结晶粒子和第二部分具有自取向并粘合在一起以沿第二结晶学方向固定它们的取向的结晶粒子，第一结晶学方向不同于第二结晶学方向，其中所述结晶粒子占聚氨酯材料总体积的至少大约30％。
P组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯与至少一种脂族多元醇反应形成大致固体的、羟基官能预聚物；熔融该羟基官能预聚物；熔融至少一种大致固体的多异氰酸酯以形成熔融多异氰酸酯；将该羟基官能预聚物和熔融多异氰酸酯混合形成混合物；和固化该混合物以形成大致固体的粉末涂料组合物。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯粉末涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯与至少一种脂族多元醇反应形成大致固体的、羟基官能预聚物；将该羟基官能预聚物溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将至少一种大致固体的多异氰酸酯溶解在与第一溶剂相同或相容的第二溶剂中以形成第二溶液；混合第一和第二溶液；和除去基本所有溶剂以形成大致固体的粉末涂料组合物。
Q组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯组合物，其包含：至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(iii)至少一种具有2至18个碳原子的二醇；和
(b)至少一种选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其组合的增强材料。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯组合物，其包含：
(a)至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(iii)至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇；和
(b)至少一种选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其混合物的增强材料。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯组合物，其包含：
(a)包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)预聚物，其是包含下列材料的组分的反应产物：
(1)至少一种多异氰酸酯；
(2)至少一种聚己内酯多元醇；和
(3)至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇；和
(ii)至少一种具有2至18个碳原子的二醇；和
(b)至少一种选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其混合物的增强材料。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯组合物，其包含：
(a)至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)至少一种选自多异氰酸酯三聚体或支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少两个羟基的脂族多元醇；和
(b)至少一种选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其混合物的增强材料。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供聚(脲氨酯)组合物，其包含：
(a)至少一种聚(脲氨酯)，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)至少一种异氰酸酯官能预聚物，其包含下列材料的反应产物：
1.至少一种多异氰酸酯；和
2.水；和
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂；和
(b)至少一种选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其混合物的增强材料。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供聚(脲氨酯)组合物，其包含：
(a)至少一种聚(脲氨酯)，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列材料的反应产物：
1.第一量的至少一种多异氰酸酯；和
2.第一量的至少一种支化多元醇；和
(ii)水，
以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和
(b)第二量的至少一种多异氰酸酯和第二量的至少一种支化多元醇；和
(c)至少一种选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其混合物的增强材料。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供形成增强聚氨酯组合物的方法，包括下列步骤：将上述聚氨酯或聚(脲氨酯)的反应产物组分的前体溶液与纳米结构前体混合；由在聚氨酯基质中的纳米结构前体形成纳米结构；和聚合反应产物组分的前体以形成聚氨酯。
R组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供层压材料，其包含：
(a)至少一层至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(iii)至少一种具有2至18个碳原子的二醇；和
(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供层压材料，其包含：
(a)至少一层至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(iii)至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇；和
(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供层压材料，其包含：
(a)至少一层至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)预聚物，其是包含下列物质的组分的反应产物：
(1)至少一种多异氰酸酯；
(2)至少一种聚己内酯多元醇；和
(3)至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇；和
(ii)至少一种具有2至18个碳原子的二醇；和
(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供层压材料，其包含：
(a)至少一层至少一种包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(i)至少一种选自多异氰酸酯三聚体或支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少两个羟基的脂族多元醇；和
(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供层压材料，其包含：
(a)至少一层至少一种聚(脲氨酯)，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)至少一种异氰酸酯官能预聚物，其包含下列材料的反应产物：
1.至少一种多异氰酸酯；和
2.水；和
(ii)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇，
其中反应产物组分基本不含胺固化剂；和
(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供层压材料，其包含：
(A)至少一层至少一种聚(脲氨酯)，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(a)至少一种异氰酸酯官能脲氨酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物
(1)至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列材料的反应产物：
a.第一量的至少一种多异氰酸酯；和
b.第一量的至少一种支化多元醇；和
(2)水，
以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和
(b)第二量的至少一种多异氰酸酯和第二量的至少一种支化多元醇；和
(B)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
本发明还提供包含上述聚氨酯和聚(脲氨酯)的固化组合物、制品、层压材料及其制造和使用方法。
附图简述
在联系附图阅读时，更好地理解上述概述以及下列详述。在附图中：
图1是根据本发明的实施例A，配方1的聚氨酯铸件的使用动态机械分析(DMA)测得的作为温度的函数的G′和G″图，显示储能模量、损耗模量和tanδ；
图2是根据本发明的实施例A，配方2的聚氨酯铸件的使用动态机械分析(DMA)测得的作为温度的函数的G′和G″图，显示储能模量、损耗模量和tanδ；
图3是根据本发明的实施例A，配方40的聚氨酯铸件的使用动态机械分析(DMA)测得的作为温度的函数的G′和G″图，显示储能模量、损耗模量和tanδ；
图4是显示在根据本发明形成后2周分析的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片；
图5是显示在根据本发明形成后大约3周分析的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片；
图6是显示在根据本发明形成后大约7个月分析的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第一部分的TEM显微照片；
图7是图6的实施例A，配方2的聚氨酯铸件的电子衍射图；
图8是显示根据本发明在环境条件下老化大约7个月后制成的图6的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第二部分的TEM显微照片；
图9是显示在环境温度下老化大约2至4周后制成的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第一部分的TEM显微照片；
图10是显示图9中所示的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第二部分的TEM显微照片；
图11是显示根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片；
图12是显示在环境温度下老化大约7个月后制成的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第一部分的TEM显微照片；
图13是显示图12中所示的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第二部分的TEM显微照片；
图14是根据本发明在环境条件下分别老化2周、3个月和7个月后测得的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的使用差示扫描量热法(DSC)测得的作为温度的函数的热流图；
图15是根据本发明在环境条件下分别老化7个月和1年后测得的根据实施例A，配方1和2的聚氨酯铸件的作为杨氏模量的函数的加德纳冲击图；
图16是根据本发明根据实施例A，配方114制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图17是用0.40口径子弹距30英尺(9.2米)以987ft/sec(300.8m/sec)的速度射击样品后配方2，实施例A的试样的透视图照片；
图18是使用重游戏铅丸用12-线规霰弹枪距20英尺(6.1米)以1290ft/sec(393.2m/sec)的速度射击样品后配方2，实施例A的试样的正面立视图照片；
图19是距20英尺(6.1米)以1350ft/sec(411.5m/sec)的速度射出的9毫米子弹的配方93，实施例A的试样的正面立视图照片；
图20是用9毫米子弹距20英尺(6.1米)以1350ft/sec(411.5m/sec)的初始速度射击样品后配方94，实施例A的试样的透视图照片；
图21是图20中所示的样品的侧面立视图；
图22是用来自AK-47步枪的4个具有钢芯的7.62x39毫米子弹以30码(27.4米)距离以2700ft/sec(823m/sec)的初始速度射击样品后本发明的复合材料的一部分的正面立视图；
图23是图22的样品的背面透视图；
图24是根据本发明的实施例A，配方2制成的聚氨酯铸件的使用差示扫描量热法(DSC)测得的作为温度的函数的热流图；
图25是根据本发明的实施例A，配方136制成的聚氨酯铸件的使用DSC测得的作为温度的函数的热流图；
图26是根据本发明的实施例A，配方136制成的聚氨酯铸件的使用热解重量分析(TGA)测得的作为温度的函数的重量损失图；
图27是本发明的所选样品的作为在混合头中的停留时间的函数的加德纳冲击强度的图；
图28是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品19制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图29是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品21制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图30是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品31制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图31是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品46制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图32是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品48制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图33是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品49制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图34是根据本发明的实施例L3，试验#2，样品52制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图35是根据本发明的实施例L3，试验#2制成的所选聚氨酯样品的作为在混合头中的停留时间(秒)的函数的杨氏模量(psi)的图；
图36是本发明的所选样品的作为在混合头中的停留时间(秒)的函数的加德纳冲击强度的图；
图37是本发明的所选样品的作为在混合头中的停留时间(秒)的函数的加德纳冲击强度的图；
图38是根据本发明的实施例L3，试验#4，样品11制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图；
图39是常规拉伸丙烯酸样品和本发明的样品#1(配方3)试验A的作为试验时间的函数的以毫米计的公称应变图；和
图40是本发明的所选样品的以lbf/in3/2计的平均K-系数和以毫米计的挠度的条形图。
详述
本文所用的空间或方向术语，如“内”、“左”、“右”、“上”、“下”、“水平”、“垂直”等涉及如本文所述的本发明。但是，要理解的是，本发明可采用各种替代取向，因此，此类术语不应被视为限制。对本说明书而言，除非另行指明，说明书和权利要求中所用的表示成分、反应条件、尺寸、物理特性等的量的所有数字应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反的指示，下列说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效数位和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报道具体实施例中阐述的数值。但是，任何数值固有地含有必然由它们各自的试验测量中存在的标准偏差造成的某些误差。
此外，应该理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括其中所含的任何子范围。例如，范围“1至10“旨在包括它们之间所含的任何和所有子范围，并包括所列最小值1和所列最大值10，即以等于或大于1的最小值开始和以等于或小于10的最大值结束的所有子范围，和在它们之间的所有子范围，例如1至6.3、或5.5至10、或2.7至6.1。
“烷基”是指可以是直链或支链并在链中包含大约1至大约20个碳原子的脂族烃基。合适的烷基的非限制性实例在链中含有大约1至大约18个碳原子，或在链中含有大约1至大约6个碳原子。支链是指一个或更多个低碳烷基，如甲基、乙基或丙基连接到直链烷基链上。“低碳烷基”或“短链烷基”是指可以是直链或支链的在链中具有大约1至大约6个碳原子的基团。“烷基”可以是未取代的或任选被一个或更多个可以相同或不同的取代基取代，各取代基独立地选自卤基、烷基、芳基、环烷基、氰基、羟基，烷氧基、烷基硫基、氨基、-NH(烷基)、-NH(环烷基)、-N(烷基)2、羧基和-C(O)O-烷基。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
“亚烷基”是指通过从如上定义的烷基中除去氢原子而得的双官能基团。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
“芳基”是指包含大约6至大约14个碳原子，或大约6至大约10个碳原子的芳族单环或多环体系。芳基可任选被一个或更多个可以相同或不同并如本文定义的“环体系取代基”取代。合适的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。
“杂芳基”是指包含大约5至大约14个环原子，或大约5至大约10个环原子的芳族单环或多环体系，其中一个或更多个环原子是非碳元素，例如单独或结合的氮、氧或硫。在一些非限制性实施方案中，杂芳基含有大约5至大约6个环原子。“杂芳基”可任选被一个或更多个可以相同或不同并如本文定义的“环体系取代基”取代。杂芳基根名前的前缀氮杂、氧杂或硫杂分别是指至少一个氮、氧或硫原子作为环原子存在。杂芳基的氮原子可任选被氧化成相应的N-氧化物。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮(包括N-取代吡啶酮)、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1，2，4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、咪唑并[2，1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基等。术语“杂芳基”还是指部分饱和的杂芳基部分，例如四氢异喹啉基、四氢喹啉基等。
“芳烷基”或“芳基烷基”是指芳基-烷基-基团，其中芳基和烷基如上所述。在一些非限制性实施方案中，该芳烷基包含低碳烷基。合适的芳烷基的非限制性实例包括苄基、2-苯乙基和萘甲基。经由烷基键合到母体部分上。
“烷基芳基”是指烷基-芳基-基团，其中烷基和芳基如上所述。在一些非限制性实施方案中，烷基芳基包含低碳烷基。合适的烷基芳基的非限制性实例是甲苯基。经由芳基键合到母体部分上。
“环烷基”是指包含大约3至大约10个碳原子，或大约5至大约10个碳原子的非芳族单-或多环体系。在一些非限制性实施方案中，环烷基环含有大约5至大约7个环原子。环烷基可任选被一个或更多个可以相同或不同并如上定义的“环体系取代基”取代。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-十氢化萘基、降冰片基、金刚烷基等。
“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一些非限制性实施方案中，卤素基团是氟、氯或溴。
“环体系取代基”是指连接到芳族或非芳族环体系上的取代基，其例如替代该环体系上的可用氢。环体系取代基可以相同或不同，各自独立地选自烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂芳烷基、杂芳基链烯基、杂芳基炔基、烷基杂芳基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、芳酰基、卤基、硝基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、芳烷基硫基、杂芳烷基硫基、环烷基、杂环基、-C(＝N-CN)-NH2、-C(＝NH)-NH2、-C(＝NH)-NH(烷基)、Y1Y2N-、Y1Y2N-烷基-、Y1Y2NC(O)-、Y1Y2NSO2-和-SO2NY1Y2，其中Y1和Y2可以相同或不同并独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基和芳烷基。“环体系取代基”也可以指同时替代环体系上的两个相邻碳原子上的两个可用氢(一个碳上一个H)的单一部分。此类部分的实例是亚甲二氧基、亚乙二氧基、-C(CH3)2-等，它们形成如下部分：
Figure BDA0000093659360000281
“杂环基”是指包含大约3至大约10个环原子，或大约5至大约10个环原子的非芳族饱和单环或多环体系，其中环体系中的一个或更多个原子是非碳元素，例如单独或结合的氮、氧或硫。在环体系中不存在相邻的氧和/或硫源自。在一些非限制性实施方案中，杂环基含有大约5至大约6个环原子。杂环基根名前的前缀氮杂、氧杂或硫杂分别是指至少氮、氧或硫原子作为环原子存在。杂环基环中的任何-NH可被保护地存在，例如作为-N(Boc)、-N(CBz)、-N(Tos)基团等；这种保护也被视为本发明的一部分。杂环基可任选被一个或更多个可以相同或不同并如本文中定义的“环体系取代基”取代。杂环基的氮或硫源自可任选被氧化成相应的N-氧化物、S-氧化物或S，S-二氧化物。合适的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷、1，4-二氧杂环己烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、内酰胺、内酯等。
应该指出，在本发明的含杂原子的环体系中，在与N、O或S相邻的碳原子上没有羟基，以及在与另一杂原子相邻的碳上没有N或S基团。因此，例如在环：
Figure BDA0000093659360000291
中，
没有-OH直接连接到标作2和5的碳上。
还应该指出，互变异构形式，例如部分：
Figure BDA0000093659360000292
在本发明的某些实施方案中被视为同等。
“杂芳烷基”是指杂芳基-烷基-基团，其中杂芳基和烷基如上所述。在一些非限制性实施方案中，杂芳烷基含有低碳烷基。合适的杂芳烷基的非限制性实例包括吡啶基甲基和喹啉-3-基甲基。经由烷基键合到母体部分上。
“羟基烷基”是指HO-烷基-基团，其中烷基如上定义。在一些非限制性实施方案中，羟基烷基含有低碳烷基。合适的羟基烷基的非限制性实例包括羟基甲基和2-羟基乙基。
“烷氧基”是指烷基-O-基团，其中烷基如上所述。合适的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。经由醚氧键合到母体部分上。
“芳氧基”是指芳基-O-基团，其中芳基如上所述。合适的芳氧基的非限制性实例包括苯氧基和萘氧基。经由醚氧键合到母体部分上。
“烷基硫代”是指烷基-S-基团，其中烷基如上所述。合适的烷基硫代的非限制性实例包括甲基硫代和乙基硫代。经由硫键合到母体部分上。
“芳基硫代”是指芳基-S-基团，其中芳基如上所述。合适的芳基硫代的非限制性实例包括苯基硫代和萘基硫代。经由硫键合到母体部分上。
“芳烷基硫代”是指芳烷基-S-基团，其中芳烷基如上所述。合适的芳烷基硫代的非限制性实例是苄基硫代。经由硫键合到母体部分上。
“烷氧基羰基”是指烷基-O-CO-基团。合适的烷氧基羰基的非限制性实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。经由羰基键合到母体部分上。
“芳氧基羰基”是指芳基-O-C(O)-基团。合适的芳氧基羰基的非限制性实例包括苯氧基羰基和萘氧基羰基。经由羰基键合到母体部分上。
“芳烷氧基羰基”是指芳烷基-O-C(O)-基团。合适的芳烷氧基羰基的非限制性实例是苄氧基羰基。经由羰基键合到母体部分上。
“烷基磺酰基”是指烷基-S(O2)-基团。在一些非限制性实施方案中，烷基磺酰基包括低碳烷基。经由磺酰基键合到母体部分上。
“芳基磺酰基”是指芳基-S(O2)-。经由磺酰基键合到母体部分上。
术语“取代”是指指定原子上的一个或更多个氢被选自所示基团的基团替代，条件是不超过指定原子在现有情况下的正价且该取代产生稳定化合物。取代基和/或变量的组合只有在这种组合产生稳定化合物的情况下才允许。
术语“任选取代”是指任选被指定基团、自由基或部分取代。
还应该指出，本文的文本、流程图、实施例和表中的任何碳以及具有不饱和价的杂原子假设具有足以饱和化合价的氢原子数。
当化合物中的官能团被称作“被保护”时，这是指该基团为改性形式以在该化合物发生反应时排除保护位点上的不想要的副反应。本领域普通技术人员以及参考标准教科书，例如T.W.Greene等人，有机合成中的保护性基团(Protective Groups in Organic Synthesis)(1991)，Wiley，纽约会认识到合适的保护基。
当任何变量(例如芳基、杂环、R2等)在任何取代基中出现多于一次时，其在每一处的定义独立于其在每一其它处的定义。
本文所用的术语“组合物”旨在包括以规定量包含规定成分的产物，以及由规定量的规定成分的组合直接或间接产生的任何产物。
本文所用的“由...形成”或“由...制成”是指开放的权利要求用语，例如“包含”。因此，由一系列所列组分“形成”或“制成”的组合物是指包含至少这些所列组分或至少这些所列组分的反应产物的组合物，并可以在该组合物的形成或制备过程中进一步包含其它未列举的组分。本文所用的术语“的反应产物”是指所列组分的化学反应产物，并可包括部分反应产物以及完全反应产物。
本文所用的术语“聚合物”意在包括低聚物，并包括但不限于，均聚物和共聚物。术语“预聚物”是指用于制备聚合物的化合物、单体或低聚物，并包括但不限于，均聚物和共聚物型低聚物。
术语“热塑性聚合物”是指在加热时发生液体流动并可溶于溶剂的聚合物。
术语“热固性聚合物”是指在固化或交联时不可逆固化或“凝固”的聚合物。一经固化，交联热固性聚合物在施热时不熔融并通常不可溶于溶剂。
如本文所用，如与组合物一起使用的术语“固化”或“固化的”，例如，“固化时的组合物”或“固化的组合物”应是指该组合物的任何可固化或可交联组分至少部分固化或交联。在本发明的一些非限制性实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联程度为完全交联的大约5％至大约100％。在另一些非限制性实施方案中，交联密度为完全交联的大约35％至大约85％。在另一些非限制性实施方案中，交联密度为完全交联的大约50％至大约85％。本领域技术人员会理解，可以通过各种方法，如使用TA Instruments DMA 2980 DMA分析仪在-65°F(-18℃)至350°F(177℃)温度范围内根据ASTM D 4065-01在氮气下进行的动态机械热分析(DMA)测定交联的存在和程度，即交联密度。这种方法测定涂料或聚合物的自由薄膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性质与交联网络的结构相关。在本发明的一个实施方案中，相对于该聚合物固化膜的耐溶剂性评测固化充分性。例如，可以通过测定来回丙酮擦拭数来测量耐溶剂性。对本发明而言，当薄膜可以在没有实质的薄膜软化和没有除去薄膜的情况下承受最少100下来回丙酮擦拭时，涂层被认为“固化”。
可以通过对该组合物施以导致该组合物的反应性基团反应和导致聚合和形成固体聚合产物的固化条件，例如但不限于热固化、辐射等来获得可聚合组合物的固化。当在聚合后和在发生大多数反应性基团的反应后对可聚合组合物施以固化条件时，剩余未反应的反应性基团的反应速率变得越来越慢。在一些非限制性实施方案中，可以对该可聚合组合物施以固化条件直至其至少部分固化。术语“至少部分固化”是指对该可聚合组合物施以固化条件，其中发生该组合物的至少一部分反应性基团的反应，以形成固体聚合产物。可以将该至少部分固化的聚合产物脱模并例如用于制备窗户之类的制品，切成试样或施以机械加工操作，如光学透镜加工。在一些非限制性实施方案中，可以对该可聚合组合物施以固化条件以实现基本完全固化且其中进一步暴露在固化条件下不会造成聚合物性质，如强度或硬度的进一步显著改进。
术语“聚氨酯”旨在不仅包括由多异氰酸酯和多元醇的反应形成的聚氨酯，还包括由多异氰酸酯与多元醇和水和/或多元胺的反应制成的聚(脲氨酯)。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可用于需要一个或更多个下列性质的用途：透明度、高光学品质、高阿贝数、低颜色、能量吸收、刚度、湿稳定性、紫外线稳定性、耐气候性、低吸水、水解稳定性和防弹或防爆炸性。
在一些实施方案中，由本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)制成的固化制品通常是透明的，可具有至少大约80％的光透射比，小于大约2％浊度并且根据ASTM D-1499-64在1,000小时光和水暴露后没有表现出直观变化。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可成形成具有各种形状和尺寸，如平板或曲线形的制品。可用于形成制品的方法的非限制性实例包括热处理、压铸或将液体聚氨酯或聚(脲氨酯)浇注到模具中并固化该产品以形成模制品。
通常，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)包含含有至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少2或至少3个羟基的脂族多元醇的组分的反应产物，其中多异氰酸酯和/或脂族多元醇中的至少一种是支化的。
在本发明中，至少一种异氰酸酯和/或至少一种多元醇是支化的。本文所用的“支化”是指其上带有一个或更多个侧链的原子链。通过用共价键合的取代基或部分，例如烷基替代取代基，例如氢原子来发生支化。无意受制于任何理论，但据信，多异氰酸酯和/或多元醇的支化可提高聚合物基质内的自由体积，由此为分子移动提供空间。分子可以取向和旋转至具有可以为固化的聚合物基质提供良好冲击性质和/或高弹性模量的有利能态的构型和配向。如图1、2和3中所示，分别根据实施例1、2和40制成的聚氨酯铸件的作为温度的函数的损耗模量的动态机械分析(DMA)表现出在大约-70℃下的低温转变。根据ASTM D 4065-01在氮气下在-65°F(-18℃)至350°F(177℃)的温度范围内进行DMA分析。无意受制于任何理论，但据信，这种低温转变归因于在此温度下的分子扭转迁移率并被认为有助于这些聚合物的高冲击强度。
当对粘弹性材料施以振荡式振动时，一些能量储存在聚合物中，这与模量G′或储能模量的弹性分量成比例，且一些能量通过内摩擦或能量的粘性耗散转化成热，这被称作损耗模量G″。损耗模量最大值被称作tanδ，其是内摩擦、阻尼或粘性能量耗散中的最大值。
高透光率、玻璃状聚合物很少表现出高冲击强度。聚碳酸酯塑料，如LEXAN可以表现出类似的低温转变，但具有较低冲击强度和较低杨氏模量。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)的物理性质源自它们的分子结构并通过结构单元的选择，例如反应物的选择、硬结晶和软非晶链段的比率和由链之间的原子相互作用造成的超分子结构决定。
该聚氨酯聚合物的硬链段，即结晶或半结晶区域由异氰酸酯和增链剂，如本文所述的具有4至18个碳原子的脂族多元醇或具有小于大约200的分子量的低分子量多元醇的反应产生。通常，该聚氨酯聚合物的软链段，即非晶橡胶状区域由异氰酸酯和尚未形成结晶区域的聚合物骨架组分，例如聚酯多元醇(如聚碳酸酯多元醇)或聚醚多元醇或短链二醇的反应产生。
通过根据ISO 14577-1：2002测量所得固化聚氨酯的费歇尔微硬度，容易测定混合并与其它形成聚氨酯的组分反应时特定有机多元醇对硬或软链段的性质贡献。
在一些非限制性实施方案中，聚氨酯的硬链段含量为大约10至大约100重量％，或大约50至大约100重量％，或大约70至大约100重量％。硬链段含量是聚合物中存在的硬链段键的重量百分比并可以通过测定总当量数和由此测定所有反应物的总重量和将可由这些反应物获得的硬链段键的总重量除以反应物本身的总重量来计算。下列实施例进一步解释该计算。在下文的实施例I，配方1中，通过使0.7当量的1，4-丁二醇、0.3当量的三羟甲基丙烷和1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W)反应，制备本发明的聚氨酯制品。1，4-丁二醇的当量重量为45g/eq.，三羟甲基丙烷的当量重量为44.7g/eq.(杂质校正)且DESMODUR W的当量重量为131.2g/eq。因此，所用成分的实际重量为31.54重量份1，4-丁二醇、13.2重量份三羟甲基丙烷和131.2重量份DESMODUR W或175重量份的总反应物重量。1当量的1，4-丁二醇会产生1当量的硬链段键，其中该硬链段键是1，4-丁二醇/DESMODUR W二聚体。1，4-丁二醇/DESMODUR W二聚体键的当量重量为176g/eq.，以使通过将硬链段二聚体的当量重量乘以1，4-丁二醇的当量数而测得的硬链段键的总重量为123.2g/eq。因此，1，4-丁二醇/DESMODUR W二聚体键的总重量123.2除以反应物的总重量175.7再乘以100以换算成百分比会得出70重量％的硬链段键的重量百分比。
Plexiglas和拉伸丙烯酸系树脂都从大气中吸收一点水。在加速试验，如QUV-B中或浸泡在室温水中，令人惊讶地，包括短链二醇如丁二醇和戊二醇的本发明的聚氨酯在水蒸汽穿透率研究中和在水中浸泡大约24小时后基本不吸收水。无意受制于任何理论，但据信，尽管这些塑料非常极性，但硬链段区中的氢键合强到足以阻断水蒸汽穿透和水吸收。与此相比，拉伸丙烯酸系树脂吸收的水足以造成该塑料严重溶胀至其面内裂化(像洋葱皮的层分离那样)直至崩落的程度。低吸水还可以减轻聚合物中的氨基甲酸酯基团的任何水解降解。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)的各种方面和实施方案的论述已大致分组为下列A-Q组。如上所述，这些分组无意限制本发明的方法且一组的方面可能与其它组的主题相关。除非另行指明，关于一组中反应物的量的限制也不一定限制其它组中相同组分的量，尽管对不同的组而言适当的量可能相同。
A组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；
(b)大约0.05至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和
(c)大约0.1至大约0.95当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
本文所用的“当量”是指与1摩尔(6.022x1023个电子)的另一物质反应的一物质的以克计的质量。本文所用的“当量重量”有效等于一物质的以摩尔计的量除以该物质的化合价或反应性官能团的数量。
本文所用的术语“异氰酸酯”包括包含至少一个或至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少一个或至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团的化合物、单体、低聚物和聚合物。单官能异氰酸酯可用作链终止剂或在聚合物过程中提供端基。本文所用的“多异氰酸酯”是指包含至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团的异氰酸酯，如二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及本文所述的异氰酸酯的二聚体和三聚体或缩二脲。合适的异氰酸酯能与反应性基团，如羟基、硫醇或胺官能团形成共价键。本发明中可用的异氰酸酯可以是支化或非支化的。如本文所述，支化异氰酸酯的使用是合意的以提高聚合物基质内的自由体积从而为分子移动提供空间。
本发明中可用的异氰酸酯包括“改性”、“未改性”以及“改性”和“未改性”异氰酸酯的混合物。该异氰酸酯可具有“游离”、“封闭”或部分封闭的异氰酸酯基团。术语“改性”是指以已知方式改变上述异氰酸酯以引入缩二脲、脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团或封闭基团。在一些非限制性实施方案中，通过环加成法获得“改性”异氰酸酯以产生异氰酸酯的二聚体和三聚体，即多异氰酸酯。游离异氰酸酯基团极具反应性。为了控制含异氰酸酯基团的组分的反应性，可以用使异氰酸酯基团在室温下对反应性氢化合物呈惰性的某些所选有机化合物封闭NCO基团。当加热至例如大约90℃至大约200℃的升高的温度时，该封闭异氰酸酯释放封闭剂并以与原始未封闭或游离异氰酸酯相同的方式反应。
通常，用于封闭异氰酸酯的化合物是具有活性氢原子的有机化合物，例如，挥发性醇、ε-己内酰胺或酮肟化合物。合适的封闭化合物的非限制性实例包括酚、甲酚、壬基酚、ε-己内酰胺和甲基乙基酮肟。
如本文所用，NCO∶OH比中的NCO代表含游离异氰酸酯的材料的游离异氰酸酯和含封闭或部分封闭异氰酸酯的材料在释放封闭剂后的游离异氰酸酯。在一些情况下，不可能除去所有封闭剂。在这些情况下，为达到所需游离NCO含量，使用更多含封闭异氰酸酯的材料。
异氰酸酯和异硫氰酸酯的分子量可广泛变化。在备选的非限制性实施方案中，各自的数均分子量(Mn)可以为至少大约100克/摩尔，或至少大约150克/摩尔，或小于大约15,000克/摩尔，或小于大约5,000克/摩尔。可以使用已知方法，如通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量。
合适的异氰酸酯的非限制性实例包括脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯、它们的二聚体和三聚体及其混合物。可用的脂环族异氰酸酯包括其中一个或更多个异氰酸根基团直接连接到脂环族环上的那些和其中一个或更多个异氰酸根基团不直接连接到脂环族环上的脂环族异氰酸酯。可用的芳族异氰酸酯包括其中一个或更多个异氰酸根基团直接连接到芳环上的那些和其中一个或更多个异氰酸根基团不直接连接到芳环上的芳族异氰酸酯。可用的杂环异氰酸酯包括其中一个或更多个异氰酸根基团直接连接到杂环上的那些和其中一个或更多个异氰酸根基团不直接连接到杂环上的杂环异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯适用于本发明，因为它们不受紫外线的不利影响并可以产生具有高的冲击能吸收水平的聚氨酯，这使它们适用于玻璃替代品和双层安全玻璃用途。用脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯也不受常规加工温度的不利影响。当使用芳族多异氰酸酯时，通常应小心选择不会使聚氨酯变色(例如黄化)的材料。
在一些非限制性实施方案中，脂族和脂环族二异氰酸酯可包含以直链方式连接或环化并具有两个异氰酸酯反应性端基的大约6至大约100个碳原子。
合适的脂族异氰酸酯的非限制性实例包括直链异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚。
合适的脂族异氰酸酯的其它非限制性实例包括支化异氰酸酯，如三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯和赖氨酸三异氰酸酯甲基酯。
合适的脂环族异氰酸酯的非限制性实例包括通过异亚丙基或1至3个碳原子的亚烷基桥连的二核化合物。合适的脂环族异氰酸酯的非限制性实例包括1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)或4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如可购自Bayer Corp.，匹兹堡，宾夕法尼亚的DESMODURW)、4，4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(支化异氰酸酯，也称作异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI，可购自Arco Chemical Co.，Newtown Square，宾夕法尼亚)和间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(支化异氰酸酯，也称作1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯，其可以以商品名
Figure BDA0000093659360000381
(Meta)脂族异氰酸酯购自Cytec Industries Inc.，West Patterson，新泽西)及其混合物。
其它可用的二核脂环族二异氰酸酯包括通过1至3个碳原子(包括1和3)的亚烷基形成的那些，其可以被硝基、氯、烷基、烷氧基和不与羟基(或活性氢)反应的其它基团取代，只要它们的位置不会使异氰酸酯基团无反应性。也可以使用氢化芳族二异氰酸酯，如氢化甲苯二异氰酸酯。也可以使用其中环之一饱和另一不饱和的二核二异氰酸酯，其通过部分氢化芳族二异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基异亚丙基二异氰酸酯和二亚苯基二异氰酸酯而制成。
也可以使用脂环族二异氰酸酯与脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯的混合物。实例是4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)以及甲苯二异氰酸酯或间-亚苯基二异氰酸酯的商业异构体混合物。
可以使用与上述二异氰酸酯对应的异硫氰酸酯，以及含有异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的混合化合物。
合适的异氰酸酯的非限制性实例可包括，但不限于DESMODUR W、DESMODUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)、DESMODUR N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，它们可购自Bayer Corp。
在一些非限制性实施方案中，异氰酸酯可包括1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)(也称作4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))及其异构体混合物。本文所用的术语“异构体混合物”是指异氰酸酯的顺式-顺式、反式-反式和顺式-反式异构体的混合物。适用于本发明的异构体混合物的非限制性实例可包括4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，下面称作“PICM”(对异氰酸根合环己基甲烷)的反式-反式异构体、PICM的顺式-反式异构体、PICM的顺式-顺式异构体及其混合物。下面显示用于本发明的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(也称作1，1′-亚甲基双(4-异氰酸环己酯))的三种合适的异构体。
在一些非限制性实施方案中，本发明中所用的PICM可通过经本领域公知的程序，如美国专利Nos.2,644,007和2,680,127中公开的程序(它们经此引用并入本文)将4，4′-亚甲基双(环己胺)(PACM)光气化来制备。该PACM异构体混合物在光气化时可以在室温下在液相、部分液相或固相中产生PICM。可以通过亚甲基二苯胺的氢化和/或通过PACM异构体混合物在水和醇，如甲醇和乙醇存在下的分馏结晶获得PACM异构体混合物。
在一些非限制性实施方案中，该异构体混合物可包含大约10至大约100重量％4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反式，反式异构体，或大约30至大约100重量％，或大约50至大约100重量％，或大约75至大约100重量％。在另一些非限制性实施方案中，该脂环族异氰酸酯可基本由1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)(也称作4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))的反式，反式异构体构成，例如，至少大约80重量％的1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)的反式，反式异构体，或至少大约90重量％的1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)的反式，反式异构体，或至少大约95重量％的1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)的反式，反式异构体，在另一些非限制性实施方案中由大约100重量％1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸环己酯)的反式，反式异构体构成。
用于本发明的合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括具有骨架键，如氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯键(-NH-C(S)-S-)、聚酰胺键及其组合的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的其它非限制性实例包括烯键式不饱和的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中异氰酸酯基团未直接键合到芳环上，例如，α，α′-苯二甲基二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接键合到芳环上，例如，苯二异氰酸酯；含有硫键的脂族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有硫键或二硫键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含有砜键的芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；磺酸酯-型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰基-4′-异氰酸根合-酚酯；芳族磺酰胺-型多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如，噻吩-2，5-二异氰酸酯；卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的异氰酸酯衍生物；和异氰酸酯的二聚和三聚产物。
合适的烯键式不饱和多异氰酸酯的非限制性实例包括丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。合适的脂环族多异氰酸酯的非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
其中异氰酸酯基团未直接键合到芳族环上的合适的芳族多异氰酸酯的非限制性实例包括α，α′-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。
具有直接键合到芳环上的异氰酸酯基团的合适的芳族多异氰酸酯的非限制性实例包括苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、邻-甲苯胺二异氰酸酯、邻-甲苯胺二异氰酸酯、邻-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3，3′-二甲氧基-联苯基-4，4′-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚合4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇、双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
在一些非限制性实施方案中，可以使用下列通式(I)的含硫异氰酸酯：
Figure BDA0000093659360000411
其中R10和R11各自独立地为C1至C3烷基。
含有硫键的合适的脂族多异氰酸酯的非限制性实例包括硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、二硫代二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、二硫代二甲基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯和二环己基硫-4，4′-二异氰酸酯。含有硫键或二硫键的芳族多异氰酸酯的非限制性实例包括，但不限于二苯硫-2，4′-二异氰酸酯、二苯硫-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄基硫醚、双(4-异氰酸根合甲基苯)-硫、二苯二硫醚-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯二硫醚-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯二硫醚-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯二硫醚-6，6′-二异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯二硫醚-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯二硫醚-4，4′-二异氰酸酯和4，4′-二甲氧基二苯二硫醚-3，3′-二异氰酸酯。
合适的含有砜键的芳族多异氰酸酯的非限制性实例包括二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷砜-4，4′-二异氰酸酯、4-甲基二苯甲烷砜-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二苄基砜、4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二-叔丁基-二苯砜-3，3′-二异氰酸酯和4，4′-二氯二苯砜-3，3′-二异氰酸酯。
芳族磺酰胺-型多异氰酸酯的非限制性实例包括4-甲基-3-异氰酸根合-苯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异氰酸酯、二苯磺酰基-乙二胺-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸根合-苯-磺酰苯胺-4-乙基-3′-异氰酸酯。
合适的异硫氰酸酯的非限制性实例包括环己烷二异硫氰酸酯；芳族异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团未直接键合到芳环上；芳族异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团直接键合到芳环上；杂环异硫氰酸酯；羰基多异硫氰酸酯；含有硫键的脂族多异硫氰酸酯；及其混合物。
合适的异硫氰酸酯的其它非限制性实例包括芳族多异硫氰酸酯，其中异硫氰酸酯基团直接键合到芳环上，如苯二异硫氰酸酯；杂环多异硫氰酸酯、如2，4，6-三异硫代氰酸根-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二异硫氰酸酯；羰基多异硫氰酸酯；含有硫键的脂族多异硫氰酸酯，如硫代双(3-异硫氰酸丙烷酯)；除异硫氰酸酯基团的那些外还含有硫原子的芳族多异硫氰酸酯；这些多异硫氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物；和这些异硫氰酸酯的二聚和三聚产物。
合适的脂族多异硫氰酸酯的非限制性实例包括1，2-二异硫氰酸乙烷酯、1，3-二异硫氰酸丙烷酯、1，4-二异硫氰酸丁烷酯和1，6-二异硫氰酸己烷酯。具有直接键合到芳环上的异硫氰酸酯基团的芳族多异硫氰酸酯的非限制性实例包括1，2-二异硫氰酸苯酯、1，3-二异硫氰酸苯酯、1，4-二异硫氰酸苯酯、2，4-二异硫氰酸甲苯酯、2，5-二异硫氰酸间二甲苯酯、4，4′-二异硫氰酸-1，1′-联苯酯、1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸苯酯)、1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸-2-甲基苯酯)、1，1′-亚甲基双(4-异硫氰酸-3-甲基苯酯)、1，1′-(1，2-乙烷-二基)双(4-异硫氰酸苯酯)、4，4′-二异硫氰酸二苯甲酮酯、4，4′-二异硫氰酸-3，3′-二甲基二苯甲酮酯、苯甲酰苯胺-3，4′-二异硫氰酸酯、二苯基醚-4，4′-二异硫氰酸酯和二苯胺-4，4′-二异硫氰酸酯。
合适的羰基异硫氰酸酯的非限制性实例包括己二酰基二异硫氰酸酯、壬二酰基二异硫氰酸酯、碳酸二异硫氰酸酯、1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯和(2，2′-联吡啶)-4，4′-二羰基二异硫氰酸酯。除异硫氰酸酯基团的那些外还含有硫原子的合适的芳族多异硫氰酸酯的非限制性实例包括1-异硫氰酸根合-4-[(2-异硫氰酸根合)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸苯酯)、磺酰基双(4-异硫氰酸苯酯)、亚磺酰基双(4-异硫氰酸苯酯)、二硫代双(4-异硫氰酸苯酯)、4-异硫氰酸根合-1-[(4-异硫氰酸根合苯基)-磺酰基]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-异硫氰酸苯酯-磺酰基-4′-异硫氰酸酯苯酯和4-甲基-3-异硫氰酸苯酯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-异硫氰酸酯。
具有异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的异氰酸酯的其它非限制性实例包括具有脂族、脂环族、芳族或杂环基团并任选除异硫氰酸酯基团的那些外还含有硫原子的材料。此类材料的非限制性实例包括1-异氰酸根合-3-异硫氰酸丙烷酯、1-异氰酸根合-5-异硫氰酸戊烷酯、1-异氰酸根合-6-异硫氰酸己烷酯、异氰酸根合羰基异硫氰酸酯、1-异氰酸根合-4-异硫氰酸环己烷酯、1-异氰酸根合-4-异硫氰酸苯酯、4-甲基-3-异氰酸根合-1-异硫氰酸苯酯、2-异氰酸根合-4，6-二异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪、4-异氰酸根合-4′-异硫氰酸根合-二苯硫和2-异氰酸根合-2′-异硫氰酸根合二乙基二硫。
在一些非限制性实施方案中，异氰酸酯包含至少一种三异氰酸酯或至少一种多异氰酸酯三聚体。此类异氰酸酯的非限制性实例包括芳族三异氰酸酯，如三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(DESMODUR R)、1，3，5-三(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，3，6-三氧代六氢-1，3，5-三嗪(DESMODURIL)；芳族二异氰酸酯的加合物，如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI、2，4-二异氰酸甲苯酯)和三羟甲基丙烷(DESMODUR L)的加合物；和脂族三异氰酸酯，如N-异氰酸根合己基氨基羰基-N，N′-双(异氰酸根合己基)脲(DESMODUR N)、2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR N3390)、2，4，6-三氧代-1，3，5-三(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己基甲基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR Z4370)和4-(异氰酸根合甲基)-1，8-辛烷二异氰酸酯。上述DESMODUR产品可购自Bayer Corp。同样可用的是己烷二异氰酸酯的缩二脲、聚合甲烷二异氰酸酯和聚合异佛尔酮二异氰酸酯，和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯的三聚体。
在一些非限制性实施方案中，用于制造作为前体的聚氨酯多元醇预聚物的多异氰酸酯是脂环族化合物，如通过异亚丙基或1至3个碳原子的亚烷基桥连的二核化合物。
用于制备A组聚氨酯的反应组分还包含大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇。如上论述，该支化多元醇可提高聚合物基质内的自由体积以便为分子受到冲击时的移动或旋转提供空间。
本文所用的术语“多元醇”包括包含至少两个羟基(如二醇)或至少三个羟基(如三醇)、更高官能多元醇及其混合物的化合物、单体、低聚物和聚合物。合适的多元醇能与反应性基团，如异氰酸酯官能团形成共价键。
合适的多元醇的非限制性实例包括脂族、脂环族、芳族、杂环、低聚和多聚多元醇及其混合物。在一些实施方案中，如对于暴露在日光下的透明材料或窗户而言，可以使用脂族或脂环族多元醇。
上文对A组描述的多元醇中的碳原子数可以为4至18，或4至12，或4至10，或4至8，或4至6个碳原子。在一些非限制性实施方案中，多元醇中的一个或更多个碳原子可以被一个或更多个杂原子，如N、S，或O替代。
如上论述，可用作制备A组聚氨酯用的反应产物的支化多元醇具有4至18个碳原子和至少3个羟基。适合用作该支化多元醇的三官能、四官能或更高级多元醇的非限制性实例包括支链烷烃多元醇，如丙三醇或甘油，四羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷(例如1，1，1-三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷(TMP)(例如1，1，1-三羟甲基丙烷)、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇酐、它们的烷氧基化衍生物(下述)及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，多元醇可以是环烷多元醇，如三亚甲基双(1，3，5-环己三醇)。
在一些非限制性实施方案中，多元醇可以是芳族多元醇，如三亚甲基双(1，3，5-苯三醇)。
合适的多元醇的其它非限制性实例包括上述多元醇，其可以是烷氧基化衍生物，如乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化。在备选的非限制性实施方案中，下列多元醇可以被1至10个烷氧基烷氧基化：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、苯三醇、环己三醇、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇酐、二季戊四醇和三季戊四醇。在备选的非限制性实施方案中，烷氧基化、乙氧基化和丙氧基化多元醇及其混合物可以单独或与具有至少三个羟基的未烷氧基化、未乙氧基化和未丙氧基化多元醇及其混合物结合使用。烷氧基数量可以为1至10，或2至8或1至10之间的任何有理数。在一个非限制性实施方案中，烷氧基可以是乙氧基且乙氧基数量可以为1至5个单元。在另一非限制性实施方案中，多元醇可以是具有最多2个乙氧基的三羟甲基丙烷。合适的烷氧基化多元醇的非限制性实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷及其混合物。
可以使用任何上述多元醇的混合物。
在一些实施方案中，本发明的聚氨酯可以是热塑性塑料，例如每个交联的分子量为至少大约6000克/摩尔的那些聚氨酯。
在一些非限制性实施方案中，具有4至18个碳原子的支化多元醇可具有大约100至大约500克/摩尔的数均分子量。在一些非限制性实施方案中，该多元醇可具有小于大约450克/摩尔的数均分子量。在另一些非限制性实施方案中，该多元醇可具有小于大约200克/摩尔的数均分子量。
用于制备A组聚氨酯的反应组分还包含大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子，或大约2至大约14个碳原子，或2至10个碳原子，或2至6个碳原子的二醇。在一些非限制性实施方案中，二醇中的一个或更多个碳原子可以被一个或更多个杂原子，如N、S或O替代。
合适的二醇的非限制性实例包括直链烷烃二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-乙二醇，丙二醇如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，丁二醇，如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇，戊二醇，如1，5-戊二醇、1，3-戊二醇和2，4-戊二醇，己二醇如1，6-己二醇和2，5-己二醇，庚二醇如2，4-庚二醇，辛二醇如1，8-辛二醇，壬二醇如1，9-壬二醇，癸二醇如1，10-癸二醇，十二烷二醇如1，12-十二烷二醇，十八烷二醇如1，18-十八烷二醇，山梨糖醇、甘露糖醇及其混合物。在一些非限制性实施方案中，二醇是丙二醇，如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，或丁二醇，如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。在一些非限制性实施方案中，多元醇中的一个或更多个碳原子可以被一个或更多个杂原子，如N、S或O替代，例如磺化多元醇，如二硫代-辛烷双二醇，硫代二乙醇如2，2-硫代二乙醇，或3，6-二硫杂-1，2-辛二醇。
合适的二醇的其它非限制性实例包括下式所示的那些：
Figure BDA0000093659360000471
其中R代表C0至C18二价直链或支链脂族、脂环族、芳族、杂环或低聚饱和亚烷基或其混合物；除碳和氢原子外还含有至少一个选自硫、氧和硅的元素的C2至C18二价有机基团；C5至C18二价饱和环亚烷基；或C5至C18二价饱和杂环亚烷基；和R′和R”可以存在或不存在，如果存在，各自独立地代表C1至C18二价直链或支链脂族、脂环族、芳族、杂环、聚合或低聚饱和亚烷基或其混合物。
合适的二醇的其它非限制性实例包括支链烷烃二醇，如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丁基1，3-丙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是环烷二醇，如环戊二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇(CHDM)如1，4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、4，4′-异亚丙基-双环己醇、羟基丙基环己醇、环己烷二乙醇、1，2-双(羟基甲基)-环己烷、1，2-双(羟基乙基)-环己烷、4，4′-异亚丙基-双环己醇、双(4-羟基环己醇)甲烷及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是芳族二醇，如二羟基苯、1，4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羟基苄基醇和二羟基甲苯；双酚，如4，4′-异亚丙基二酚、4，4′-氧基双酚、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-硫代双酚、酚酞、双(4-羟基苯基)甲烷、4，4′-(1，2-乙烯二基)双酚和4，4′-磺酰基双酚；卤化双酚，如4，4′-异亚丙基双(2，6-二溴酚)、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氯酚)和4，4′-异亚丙基双(2，3，5，6-四氯酚)；烷氧基化双酚，其可具有例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基；和可通过氢化相应的双酚而制成的双环己醇，如4，4′-异亚丙基-双环己醇、4，4′-氧基双环己醇、4，4′-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷，1摩尔2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚-A)和2摩尔环氧丙烷的烷氧基化产物、对苯二甲酸羟烷基酯如对苯二甲酸间或对双(2-羟乙基)酯、双(羟乙基)氢醌及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌啶，如1，4-双(羟乙基)哌嗪。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是酰胺或烷烃酰胺的二醇(如乙烷二酰胺(草酰胺))，例如N，N′，双(2-羟乙基)草酰胺。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是丙酸酯的二醇，如2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是乙内酰脲的二醇，如双羟丙基乙内酰脲。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是邻苯二甲酸酯的二醇，如对苯二甲酸间或对双(2-羟乙基)酯。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是氢醌的二醇，如二羟乙基氢醌。
在一些非限制性实施方案中，该二醇可以是异氰脲酸酯的二醇，如异氰脲酸二羟乙酯。
在一些非限制性实施方案中，本发明所用的二醇可以是含SH的材料，如具有至少三个硫醇基团和4至18个碳原子的多硫醇。合适的多硫醇的非限制性实例包括，但不限于脂族多硫醇、脂环族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合多硫醇、低聚多硫醇及其混合物。该含硫、含活性氢的材料可具有键，包括但不限于醚键(-O-)、硫键(-S-)、多硫键(-Sx-，其中x为至少2，或2至4)和此类键的组合。本文所用的术语“硫醇”、“硫醇基团”、“巯基”或“巯基基团”是指能与异氰酸酯基团形成硫代氨基甲酸酯键(即-NH-C(O)-S-)或与异硫氰酸酯基团形成二硫代氨基甲酸酯键(即-NH-C(S)-S-)的-SH基团。
在一些非限制性实施方案中，聚氨酯的组分基本不含含SH的材料，即包含少于大约5重量％的含SH的材料，在另一些非限制性实施方案中该组分包含少于大约2重量％的含SH的材料，在另一些非限制性实施方案中不含含SH的材料。
在一些非限制性实施方案中，具有4至18个碳原子的二醇可具有大约200至大约10,000克/摩尔，或小于大约500克/摩尔，或小于大约200克/摩尔的数均分子量。
可以使用任何上述二醇的混合物。
在一些非限制性实施方案中，用于制备A组聚氨酯的反应组分可进一步包含一种或多种非支化三醇和/或一种或多种非支化的更高官能多元醇。
合适的非支化三醇和非支化的更高官能多元醇的非限制性实例包括脂族、脂环族、芳族、杂环、低聚和聚合多元醇及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，多元醇可以是环烷多元醇，如环己三醇(例如1，3，5-环己三醇)。
在一些非限制性实施方案中，多元醇可以是芳族多元醇，如苯三醇(例如1，2，3-苯三醇、1，2，4-苯三醇和1，3，5-苯三醇)和酚酞。
在一些非限制性实施方案中，多元醇可以是异氰脲酸酯的多元醇，如异氰脲酸三羟乙酯。
在一些非限制性实施方案中，用于制备A组聚氨酯的反应组分可进一步包含一种或多种具有多于18个碳原子的支化或未支化多元醇(二醇、三醇和/或更高官能多元醇)。
具有多于18个碳原子的合适的多元醇的非限制性实例包括直链或支链脂族多元醇、脂环族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇、低聚多元醇、聚合多元醇及其混合物。
合适的具有多于18个碳原子的直链或支链脂族多元醇的非限制性实例包括1，18-二十碳烷二醇和1，24-二十四碳烷二醇。
合适的具有多于18个碳原子的多元醇的其它非限制性实例包括下式所示的那些：
Figure BDA0000093659360000491
其中R代表C0至C30二价直链或支链脂族、脂环族、芳族、杂环或低聚饱和亚烷基或其混合物；除碳和氢原子外还含有至少一个选自硫、氧和硅的元素的C2至C30二价有机基团；C5至C30二价饱和环亚烷基；或C5至C30二价饱和杂环亚烷基；且R′和R”可以存在或不存在，如果存在，各自独立地代表C1至C30二价直链或支链脂族、脂环族、芳族、杂环、聚合或低聚饱和亚烷基或其混合物。
合适的具有多于18个碳原子的脂环族多元醇的非限制性实例包括具有多于18个碳原子的双环己醇，其可通过氢化相应的双酚来制备。
合适的具有多于18个碳原子的芳族多元醇的非限制性实例包括双酚和烷氧基化双酚，如可具有3至70个烷氧基的烷氧基化4，4′-异亚丙基二酚。
合适的具有多于18个碳原子的低聚或聚合多元醇的其它非限制性实例包括高级聚亚烷基二醇，如数均分子量为大约200克/摩尔至大约2,000克/摩尔的聚乙二醇，及其混合物。
在一些非限制性实施方案中，用于本发明的多元醇可以是含SH的材料，如具有至少两个硫醇基团或至少三个硫醇基团和至少18个碳原子的多硫醇。合适的多硫醇的非限制性实例包括，但不限于脂族多硫醇、脂环族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合多硫醇、低聚多硫醇及其混合物。该含硫、含活性氢的材料可具有键，包括但不限于醚键(-O-)、硫键(-S-)、多硫键(-Sx-，其中x为至少2，或2至4)和此类键的组合。本文所用的术语“硫醇”、“硫醇基团”、“巯基”或“巯基基团”是指能与异氰酸酯基团形成硫代氨基甲酸酯键(即-NH-C(O)-S-)或与异硫氰酸酯基团形成二硫代氨基甲酸酯键(即-NH-C(S)-S-)的-SH基团。
在一些非限制性实施方案中，聚氨酯的组分基本不含含SH的材料，例如，含有少于大约5重量％的含SH的材料，在另一些非限制性实施方案中该组分含有少于大约2重量％的含SH的材料，在另一些非限制性实施方案中不含含SH的材料。
在一些非限制性实施方案中，具有至少18个碳原子的多元醇可具有大约200至大约5,000克/摩尔，或大约200至大约4,000克/摩尔，或至少大约200克/摩尔，或至少大约400克/摩尔，或至少大约1000克/摩尔，或至少大约2000克/摩尔的数均分子量。在一些非限制性实施方案中，该多元醇可具有小于大约5,000克/摩尔，或小于大约4,000克/摩尔，或小于大约3,000克/摩尔，或小于大约2,000克/摩尔，或小于大约1,000克/摩尔，或小于大约500克/摩尔的数均分子量。
可以使用任何上述多元醇的混合物。例如，多元醇可包含三羟甲基丙烷，二醇可包含丁二醇和/或戊二醇。
如上论述，用于形成A组聚氨酯的支化多元醇的量为大约0.1至大约0.9当量。在一些非限制性实施方案中，用于形成聚氨酯的支化多元醇的量为大约0.3至大约0.9当量。在另一些非限制性实施方案中，用于形成聚氨酯的支化多元醇的量为大约0.3当量。
如上论述，用于形成A组聚氨酯的二醇的量为大约0.1至大约0.9当量。在一些非限制性实施方案中，用于形成聚氨酯的二醇的量为大约0.3至大约0.9当量。在另一些非限制性实施方案中，用于形成聚氨酯的二醇的量为大约0.3当量。
在A组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，相对于每1当量的至少一种多异氰酸酯，反应组分包含大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇和大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯包含由下列物质组成的组分的反应产物：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3至大约0.5当量的三羟甲基丙烷；和大约0.3至大约0.7当量的丁二醇或戊二醇，或大约0.7当量的丁二醇或戊二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的A组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3当量的三羟甲基丙烷；和大约0.7当量的1，10-十二烷二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的A组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3当量的三羟甲基丙烷；和大约0.7当量的1，5-戊二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的A组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3当量的三羟甲基丙烷；大约0.7当量的1，4-丁二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的A组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.4当量的三羟甲基丙烷；大约0.6当量的1，18-十八烷二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
A组聚氨酯可以表现出良好的防弹性，例如，抵抗由射弹，如从手枪、霰弹枪、步枪、AK-47或其它射击装置或爆炸物射出的子弹或弹丸的冲击造成的穿孔、穿透或裂纹。在一些实施方案中，厚度为0.75”(1.9厘米)或更大的A组聚氨酯会阻挡或偏转：距20英尺的初始速度为1350ft/sec(411.5m/secc)的9mm，125弹粒弹丸；距20英尺(6.1米)的初始速度为987ft/sec(300.8m/sec)的0.40口径弹丸；和/或距20英尺(6.1米)的初始速度为1290ft/secc(393.2m/sec)的12-线规霰弹枪子弹。
B组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的B组聚氨酯：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇；和(b)大约0.05至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的多元醇；和(c)最多大约0.45当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的多元醇；和(b)大约0.05至大约1.0当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和(c)最多大约0.9当量的至少一种不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，用于形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的反应产物可包含大约0.2至大约0.3当量的所述至少一种具有2至18个碳原子的多元醇，或大约0.21、大约0.3、大约0.35或大约0.4当量。在一些非限制性实施方案中，用于制备该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯与具有2至18个碳原子的多元醇的当量比为大约1∶0.3至大约1∶0.4，或大约1∶0.35。
其它组分可用于制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，如少量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇，例如大约0.05至大约0.3当量的支化多元醇，如三羟甲基丙烷。
上文提到的所述“至少一种不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇”可以是上文或下文论述的任何具有2至18个碳原子的多元醇，其不是具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇。例如，所述不同于支化多元醇(b)的多元醇可以与具有2至18个碳原子的多元醇(ii)，例如丁二醇或戊二醇相同。如果存在，不同于支化多元醇(b)的多元醇的量可以为大约0.01至大约0.9当量，或大约0.1至大约0.5当量，或大约0.1至大约0.3当量，或大约0.15当量，或大约0.2当量。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和(b)大约0.3至大约0.6当量的三羟甲基丙烷；和(c)大约0.1至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和(b)大约0.3至大约0.7当量的三羟甲基丙烷；和(c)最多大约0.4当量的丁二醇或戊二醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯可以如下面详细论述的那样基本不含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，例如小于大约0.1当量的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯可以如下面详细论述的那样基本不含胺固化剂。如本文所用，“基本不含胺固化剂”是指反应产物组分包含少于大约10重量％的胺固化剂，或少于大约5重量％的胺固化剂，或少于大约2重量％的胺固化剂，或在另一些非限制性实施方案中不含胺固化剂。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯具有大约10至大约100重量％，或大约30至大约70重量％的硬链段含量。在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯具有大约20至大约40重量％，或大约30至大约43重量％的氨基甲酸酯含量。在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯具有大约10至大约80重量％，或大约30至大约46重量％的环含量。在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯具有至少大约500克/摩尔，或大约1700克/摩尔的每个交联的分子量。
上文针对A组详细论述了用作制备B组聚氨酯用的反应产物的合适的多异氰酸酯、二醇和多元醇的非限制性实例和量。下面详细论述制备B组聚氨酯的方法。在一些非限制性实施方案中，使组分在至少大约100℃，或至少大约105℃，或至少大约110℃的温度下保持至少大约10分钟或至少大约20分钟。
B组聚氨酯可用于本文所述的任何应用或用途。在一些非限制性实施方案中，本发明提供适合用作透明材料或窗户的聚氨酯。具有良好抗蠕变性(或低挠度)和高断裂韧度(K-系数)的B组聚氨酯可用于飞机窗户。飞机窗户通常由于极端温度和压力而随时间经过弯曲或变形，这会提高内舱噪音和由于提高的曳力而降低一加仑汽油里程数。因此，抗蠕变性或低挠度是合意特征。在一些非限制性实施方案中，透明材料或窗户的最大平均挠度为大约0.5英寸(大约1.3毫米)。开发弯曲试验(论述在下列实施例中)以模拟在3,294psig(在3,500英尺海拔下的工作压力的300倍)下的蠕变现象3小时。在航空器窗户用途的一些非限制性实施方案中，杨氏模量的值可以为至少大约350,000(大约2413MPa)。因此，在一些非限制性实施方案中，本发明提供适合用作透明材料，如飞机窗户的聚氨酯，其可具有一个或更多个下列合意性质：良好抗挠曲性、高断裂韧度(K-系数)、比常规飞机透明材料低的重量和良好耐磨性。
在需要良好光学性质，如低条痕或无可见条痕的制品的一些非限制性实施方案中，异氰酸酯官能材料的预聚物组分(如4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))与具有2至18个碳原子的多元醇(如1，5-戊二醇)的当量比可以为大约1.0∶0.3至大约1.0∶0.4，或大约1.0∶0.35。无意受制于任何理论，但据信模制品中条痕的形成可能与预聚物的粘度相关。较高粘度的预聚物可以更好润湿防粘涂布的玻璃模具以便更均匀平稳地流入铸造池，且氨基甲酸酯含量更高，以使组分相容性更快出现。通过形成例如厚度大约1英寸(2.54厘米)的模制品并将该模制品置于涂白的板或基底前并在光源照在该模制品上时目测条痕存在情况，测定制品的条痕。
C组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的C组聚氨酯：至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和至少一种具有4至18个碳原子和至少两个羟基的脂族多元醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的C组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约1.1当量的丁二醇；和大约0.1当量的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
上文针对A组详细论述了用于制备C组聚氨酯的反应产物中所用的合适的多异氰酸酯三聚体、支化多异氰酸酯和脂族多元醇(包括但不限于直链、支链或脂环族多元醇)的非限制性实例。可以使用如上文对A组的多异氰酸酯所述的多异氰酸酯三聚体和/或支化多异氰酸酯的类似量。也可以使用多异氰酸酯三聚体和/或支化多异氰酸酯与上述其它非支化和非三聚体多异氰酸酯的混合物形成C组聚氨酯。
在C组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，相对于每1当量的至少一种多异氰酸酯，反应组分包含大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的支化多元醇，在另一些非限制性实施方案中大约0.3至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的脂族多元醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
如上论述，在A组、B组和C组的一些非限制性实施方案中，反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。如本文所用，“基本不含”聚酯多元醇和/或聚醚多元醇是指反应产物组分包含少于大约10重量％的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或少于大约5重量％的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或少于大约2重量％的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或不含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或少于大约0.1当量的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
此类聚酯多元醇的非限制性实例包括聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。聚酯二醇可包括一种或多种具有4至10个碳原子的二羧酸，例如但不限于己二酸、丁二酸或癸二酸与一种或多种具有2至10个碳原子的低分子量二醇，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇的酯化产物。例如在D.M.Young、F.Hostettler等人的文章“Polyestersfrom Lactone，”Union Carbide F-40，第147页中描述了用于制造聚酯多元醇的酯化程序。
聚己内酯多元醇的非限制性实例包括通过在双官能活性氢材料，如水或低分子量二醇，例如乙二醇和丙二醇存在下缩合己内酯而制成的那些。合适的聚己内酯多元醇的非限制性实例可包括来自SolvayChemical，休斯敦，德克萨斯的标作CAPA系列的市售材料，如CAPA 2047A和CAPA 2077A，和来自Dow Chemical，Midland，密歇根的TONE系列，如TONE 0201、0210、0230 & 0241。在一些非限制性实施方案中，该聚己内酯多元醇具有大约500至大约2000克/摩尔，或大约500至大约1000克/摩尔的分子量。
聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括脂族聚碳酸酯二醇，例如基于亚烷基二醇、醚二醇、脂环族二醇或其混合物的那些。在一些实施方案中，用于制备聚碳酸酯多元醇的亚烷基可包含5至10个碳原子并可以是直链、环亚烷基或其组合。此类亚烷基的非限制性实例包括亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基和环己基二亚甲基。可以在非限制性实例中以本领域技术人员公知的方式通过使羟基封端的亚烷基二醇与碳酸二烷基酯，如碳酸甲基、乙基、正丙基或正丁基酯，或碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基或碳酸二萘基酯反应，或通过使羟基封端的亚烷基二醇与光气或双氯甲酸酯反应来制备合适的聚碳酸酯多元醇。此类聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括可作为RavecarbTM 107购自EnichemS.p.A.(Polimeri Europa)，意大利的那些和大约1000数均分子量的聚碳酸亚己酯二醇，如可获自Stahl的由己二醇制成的KM10-1733聚碳酸酯二醇。可购得的其它合适的聚碳酸酯多元醇的实例包括KM10-1122、KM10-1667(由环己烷二甲醇和己二醇的50/50重量％混合物制成)(可购自Stahl U.S.A.Inc.，Peabody，麻萨诸塞)和DESMOPHEN 2020E(可购自Bayer Corp)。
可以通过使如本文中所述的二醇和如美国专利No.4,160,853中所述的碳酸二烷基酯反应来制造聚碳酸酯多元醇。该聚碳酸酯多元醇可包括聚六亚甲基碳酸酯，如HO-(CH2)6-[O-C(O)-O-(CH2)6]n-OH，其中n是4至24，或4至10，或5至7的整数。
聚醚多元醇的非限制性实例包括聚(氧化烯)多元醇或聚烷氧基化多元醇。聚(氧化烯)多元醇可以根据已知方法制备。在一个非限制性实施方案中，可以通过使用酸-或碱-催化的与多元引发剂或多元引发剂的混合物，如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇的加成缩合环氧烷或环氧烷混合物来制备聚(氧化烯)多元醇。也可以使用聚醚多元醇的相容混合物。如本文所用，“相容”是指两种或更多种材料相互可溶以基本形成单相。环氧烷的非限制性实例可包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、氧化亚芳烷基，如氧化苯乙烯，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在一些非限制性实施方案中，可以使用无规或逐步烷氧基化用环氧烷的混合物制备聚氧化烯多元醇。此类聚(氧化烯)多元醇的非限制性实例包括聚氧乙烯多元醇，如聚乙二醇，和聚氧丙烯多元醇，如聚丙二醇。
其它聚醚多元醇包括嵌段聚合物，如具有环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷嵌段的那些。在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇包含下式的嵌段共聚物：
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
其中R1至R6可以各自独立地代表氢或甲基；且a、b和c可以各自独立地选自0至300的整数，其中选择a、b和c以使通过GPC测得的该多元醇的数均分子量小于大约32,000克/摩尔，或小于大约10,000克/摩尔。在另一些非限制性实施方案中a、b和c各自可以独立地为1至300的整数。在另一些非限制性实施方案中，R1、R2、R5和R6可以是氢，且R3和R4各自可以独立地选自氢和甲基，条件是R3和R4彼此不同。在另一些非限制性实施方案中，R3和R4可以是氢，且R1和R2各自可以独立地选自氢和甲基，条件是R1和R2彼此不同，且R5和R6各自可以独立地选自氢和甲基，条件是R5和R6彼此不同。
在一些非限制性实施方案中，聚烷氧基化多元醇可以由下列通式表示：
其中m和n可以各自是正整数，m和n之和为5至70；R1和R2各自是氢、甲基或乙基；且A是二价连接基，如可含有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基、亚苯基和C1至C9烷基-取代的亚苯基。m和n的值可以与所选二价连接基联合决定该多元醇的分子量。可以通过本领域中已知的方法制备聚烷氧基化多元醇。在一个非限制性实施方案中，可以使多元醇，如4，4′-异亚丙基二酚与含环氧乙烷的材料，如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应形成具有羟基官能的常被称作乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的材料。适用于制备聚烷氧基化多元醇的多元醇的非限制性实例可包括美国专利No.6,187,444 B1第10栏，第1-20行中描述的那些多元醇，其经此引用并入本文。
在一些非限制性实施方案中，聚醚多元醇可以是PLURONIC环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，如PLURONIC R和PLURONIC L62D，和/或基于环氧乙烷和环氧丙烷的TETRONIC四官能嵌段共聚物，如TETRONIC R，其可购自BASF Corp.，Parsippany，新泽西。
本文所用的术语“聚醚多元醇”还可包括通过在路易斯酸催化剂，例如但不限于，三氟化硼、氯化锡(IV)和磺酰氯存在下的四氢呋喃聚合制成的聚(氧四亚甲基)二醇。
D组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的D组聚氨酯：至少一种多异氰酸酯；至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇。溴化或膦酸化多元醇可提供具有提高的阻燃性的聚氨酯。通过暴露在火焰中以确定该聚合物是自熄的还是比无溴化或膦酸化多元醇的聚合物更慢燃烧，或根据经此引用并入本文的Underwriter′s Laboratory Test UL-94，容易测定本发明的聚氨酯的阻燃性。或者，可以分别根据经此引用并入本文的ECDirective 95/28/EC，附录IV和VI测定水平和垂直燃烧。FederalAviation Regulation(FAR)25.853(a)(1)(ii)允许8英寸的燃烧长度和15秒的火焰时间。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的D组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3至大约0.5当量的三羟甲基丙烷；大约0.2至大约0.5当量的双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基)砜；大约0.2至大约0.5当量的1，4-环己烷二甲醇；和大约0.2至大约0.5当量的3，6-二硫杂-1，2-辛二醇。
上文针对A组详细论述了用作制备D组聚氨酯用的反应产物的合适的多异氰酸酯和具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇的非限制性实例。
具有一个或更多个溴原子、一种或多种磷原子或其组合的合适的多元醇的非限制性实例包括4，4′-异亚丙基双(2，6-二溴酚)、异亚丙基双[2-(2，6-二溴-苯氧基)乙醇]、双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基)砜七(二丙二醇)三亚磷酸酯、三(二丙二醇)磷酸酯、二乙基-N，N-双(2-羟乙基)氨基乙醇膦酸酯及其混合物。合适的膦酸化多元醇的非限制性实例包括式HO-Y-O[POOR-O-Y-O][POOR-O-Y-OH的那些，其中各R独立地选自具有1至10个重复单元的亚烷基，如CH2至(CH2)10，且各Y独立地选自具有1至6个重复单元的亚烷基，如CH2至(CH2)6。
用于形成D组聚氨酯的溴化多元醇和/或膦酸化多元醇的量可以为大约0.1至大约0.9当量，或大约0.3至大约0.9当量，或大约0.3当量。
在一些非限制性实施方案中，反应组分可进一步包含上述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇中的一种或多种。如果存在，用于形成D组聚氨酯的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的量可以为大约0.1至大约0.9当量，或大约0.3至大约0.9当量，或大约0.3当量。
A-D组
在A-D组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含下列一种或多种：聚氨酯多元醇、(甲基)丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇、含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、含烯丙醇的聚合物、二羟基草酰胺、二羟基酰胺、二羟基哌啶、二羟基邻苯二甲酸酯、二羟乙基氢醌、聚酯酰胺及其混合物。在一些实施方案中，与丙烯酰胺聚合可以形成具有高透明度、良好冲击强度和高杨氏模量的互穿网络。
合适的聚氨酯多元醇的非限制性实例包括过量多异氰酸酯和支链或直链多元醇的反应产物。多异氰酸酯与多元醇的当量比可以为大约1.0∶0.05至大约1.0∶3，或大约1.0∶0.7。聚氨酯多元醇的用量可以为组分总重量的大约1至大约90重量％，大约5至大约70重量％，或大约20至大约50重量％。
合适的丙烯酰胺的非限制性实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺可以与所有其它反应组分一起添加，或可将其溶解在二醇中，随后与其它反应组分混合。丙烯酰胺的用量可以为组分总重量的大约5至大约70重量％，大约10至大约50重量％，或大约10至大约30重量％。
合适的聚乙烯醇的非限制性实例包括聚乙烯醇。聚乙烯醇的用量可以为组分总重量的大约5至大约90重量％，大约10至大约70重量％，或大约10至大约40重量％。
合适的含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物的非限制性实例包括丙烯酸羟丙酯；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸羟乙酯；和羟基官能(甲基)丙烯酸酯与丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。羟基官能(甲基)丙烯酸酯的用量可以为组分总重量的大约10至大约90重量％，大约10至大约70重量％，或大约10至大约30重量％。
合适的含烯丙醇的聚合物的非限制性实例包括二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、烯丙氧基三甲基硅烷和二烯丙基碳酸酯。烯丙醇的用量可以为大约5至大约70重量％，大约10至大约50重量％，或大约10至大约30重量％。
合适的聚酯酰胺的非限制性实例包括通过双-草酰氨基二醇，如N，N′-双(ω-羟基亚烷基)草酰胺与二羧酸或二酯，如草酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、辛二酸二乙酯或对苯二甲酸二甲酯的反应获得的酯酰胺聚合物。聚酯酰胺的用量可以为组分总重量的大约10至大约80重量％，大约20至大约60重量％，或大约30至大约50重量％。
在A-C组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含一种或多种胺固化剂。胺固化剂，如果存在，可充当聚合反应中的催化剂，并入所得聚合产物中并可形成聚(脲氨酯)。胺固化剂的用量可以为大约0.05至大约0.9当量，大约0.1至大约0.7当量，或大约0.3至大约0.5当量。
此类胺固化剂的非限制性实例包括脂族多元胺、脂环族多元胺、芳族多元胺及其混合物。在一些非限制性实施方案中，该胺固化剂可具有至少两个选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其组合的官能团。在一些非限制性实施方案中，该胺固化剂可具有至少两个伯胺基团。在一些非限制性实施方案中，氨基都是伯基团。
此类胺固化剂的实例包括具有下式的化合物：
Figure BDA0000093659360000621
其中R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，且R3选自氢和氯，如Lonza Ltd.(Basel，瑞士)制造的下列化合物：
Figure BDA0000093659360000622
M-DIPA，其中R1＝C3H7；R2＝C3H7；R3＝H；
Figure BDA0000093659360000623
M-DMA，其中R1＝CH3；R2＝CH3；R3＝H；M-MEA，其中R1＝CH3；R2＝C2H5；R3＝H；M-DEA，其中R1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝H；
Figure BDA0000093659360000626
M-MIPA，其中R1＝CH3；R2＝C3H7；R3＝H；和
Figure BDA0000093659360000627
M-CDEA，其中R1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝Cl，它们各自可购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA。
此类胺固化剂可包括二胺固化剂，如4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)
Figure BDA0000093659360000631
2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物(统称为“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其可以以商品名ETHACURE 100购自AlbemarleCorporation；二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)(可作为ETHACURE 300购得)；ETHACURE 100的颜色稳定形式(即含有减轻黄色的添加剂的配方)，其可以以ETHACURE 100S为名获得；4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(可以以商品名M℃A购自Kingyorker Chemicals)。DETDA可以是在室温下具有在25℃下156厘泊(cp)的粘度的液体。DETDA可以是异构的，2，4-异构体量为75至81％，而2，6-异构体量可以为18至24％。
胺固化剂的其它非限制性实例包括亚乙基胺，如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪、吗啉、取代吗啉、哌啶、取代哌啶、二乙二胺(DEDA)和2-氨基-1-乙基哌嗪。在一些非限制性实施方案中，该胺固化剂可选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，如3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺及其混合物。在一些非限制性实施方案中，该胺固化剂可以是亚甲基二苯胺或丙二醇二(对-氨基苯甲酸酯)。
胺固化剂的其它非限制性实例包括下列通用结构(XIII-XV)的化合物：
Figure BDA0000093659360000632
胺固化剂的其它非限制性实例包括一种或多种通式XVI-XX所示的亚甲基双苯胺、一种或多种通式XXI-XXV所示的苯胺硫醚和/或一种或多种通式XXVI-XXVIX所示的联苯胺
Figure BDA0000093659360000641
Figure BDA0000093659360000651
其中R3和R4各自独立地为C1-C3烷基，且R5选自氢和卤素，如氯或溴。通式XV所示的二胺可以大致描述为4，4′-亚甲基-双(二烷基苯胺)。可由通式XV表示的二胺的合适的非限制性实例包括，但不限于4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
该胺固化剂包括下列通用结构(XXX)所示的化合物：
Figure BDA0000093659360000652
其中R20、R21、R22和R23各自独立地选自H、C1-C3烷基、CH3-S-和卤素，如氯或溴。通式XXX所示的胺固化剂可包括二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23是甲基，R20和R21各自是乙基且R22是氢。该胺固化剂还可包括4，4′-亚甲基二苯胺。
在希望制造具有低颜色的聚(脲氨酯)的一个实施方案中，可以选择胺固化剂以使其具有相对较低的颜色和/或其可以以防止胺产生颜色(例如黄色)的方式制造和/或储存。
在A-D组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可以基本不含胺固化剂。如本文所用，“基本不含胺固化剂”是指该反应产物组分包含少于大约10重量％的胺固化剂，或少于大约5重量％的胺固化剂，或少于大约2重量％的胺固化剂，或在另一些非限制性实施方案中不含胺固化剂。
E组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的E组聚氨酯：大约1当量的至少一种多异氰酸酯；大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
上文针对A组详细论述了用于制备E组聚氨酯的反应产物中所用的合适的多异氰酸酯、具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇、聚碳酸酯二醇和具有2至18个碳原子的二醇的非限制性实例。
在一些非限制性实施方案中，用于形成E组聚氨酯的支化多元醇的量可以为大约0.3至大约0.98当量，或大约0.5至大约0.98当量，或大约0.3当量或大约0.9至大约0.98当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成E组聚氨酯的聚碳酸酯二醇的量可以为大约0.01至大约0.1当量，或大约0.05至大约0.1当量，或大约0.1当量。
在另一实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的E组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3当量的三羟甲基丙烷；大约0.55当量的1，5-戊二醇和大约0.15当量的可获自Stahl的由己二醇制成的KM10-1733聚碳酸酯二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的E组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3当量的三羟甲基丙烷；大约0.5当量的1，5-戊二醇和大约0.2当量的可获自Stahl的由己二醇制成的KM10-1733聚碳酸酯二醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
E组聚氨酯可以表现出良好的防弹性。
E组聚氨酯基本不含聚醚多元醇和胺固化剂，上文针对A-D组描述了聚醚多元醇和胺固化剂的类型和量。
在E组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含下列一种或多种：聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、含烯丙醇的聚合物、聚酯酰胺及其混合物，它们和量如上文针对A-D组所描述。
F组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；(b)大约0.05至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇并使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在一些非限制性实施方案中，可以在与支化多元醇和聚碳酸酯二醇反应之前由至少一种多异氰酸酯和一部分多元醇(d)制备异氰酸酯官能预聚物。在本文中论述了由多异氰酸酯和多元醇制备异氰酸酯官能预聚物。
在一些非限制性实施方案中，支化多元醇的当量可以为大约0.1至大约0.9当量，或大约0.1至大约0.5当量，或大约0.1至大约0.3当量，或大约0.1当量，或大约0.15当量，或大约0.2当量，或大约0.3当量。
在一些非限制性实施方案中，聚碳酸酯二醇的当量可以为大约0.5至大约0.15当量，或大约0.07至大约0.15当量，或大约0.07当量，或大约0.1当量，或大约0.15当量。
在一些非限制性实施方案中，不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇的当量可以为大约0.5至大约0.9当量，或大约0.6至大约0.8当量，或大约0.63当量，或大约0.7当量，或大约0.8当量。在一些非限制性实施方案中，不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇可以是丁二醇、戊二醇或环己烷二甲醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.3至大约0.4(或大约0.35)当量的丁二醇或环己烷二甲醇；和(b)大约0.1至大约0.3当量的三羟甲基丙烷；(c)大约0.4至大约0.5当量的丁二醇或环己烷二甲醇；和(d)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的F组聚氨酯：(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。所述具有2至18个碳原子的二醇在化学上不同于聚碳酸酯二醇，例如该二醇具有至少一种与聚碳酸酯二醇不同的原子或不同的原子排列。
上文针对A和B组详细论述了用于制备F组聚氨酯的反应产物中所用的合适的具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇的多异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、具有2至18个碳原子的二醇和不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇的非限制性实例。在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯可以是二环己基甲烷二异氰酸酯。
在一些非限制性实施方案中，二醇(d)是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、山梨糖醇、甘露糖醇、环戊二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羟基苄基醇、二羟基甲苯双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯、1，4-双(羟乙基)哌嗪、N，N′，双(2-羟乙基)草酰胺及其混合物的脂族二醇。
在一些非限制性实施方案中，用于形成F组聚氨酯的支化多元醇的量可以为大约0.3至大约0.98当量，或大约0.5至大约0.98当量，或大约0.9至大约0.98当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成F组聚氨酯的聚碳酸酯二醇的量可以为大约0.01至大约0.1当量，或大约0.05至大约0.1当量，或大约0.1当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成F组聚氨酯的二醇的量可以为大约0.01至大约0.1当量，或大约0.05至大约0.1当量，或大约0.1当量。
F组聚氨酯基本不含聚醚多元醇，上文针对A-D组描述了聚醚多元醇的类型和量。
在F组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含下列一种或多种：聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、含烯丙醇的聚合物、二羟基草酰胺、二羟基酰胺、二羟基哌啶、二羟基邻苯二甲酸酯、二羟乙基氢醌、聚酯酰胺及其混合物，它们和量如上文针对A-D组所描述。
在F组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含一种或多种如上文针对E组论述的胺固化剂。在另一些非限制性实施方案中，用于制备F组聚氨酯的反应产物可以基本不含或不含如上文针对A-D组论述的胺固化剂。在另一些非限制性实施方案中，用于制备F组聚氨酯的反应产物可以基本不含或不含如上文针对A-D组论述的聚醚多元醇，或在一些实施方案中包含小于大约0.1当量的聚醚多元醇。
F组聚氨酯可用于本文所述的任何应用或用途。在一些非限制性实施方案中，本发明提供适合用作透明材料或窗户的聚氨酯。具有良好抗蠕变性(或低挠度)和高断裂韧度(K-系数)的F组聚氨酯可用于飞机窗户。上文针对B组论述了飞机窗户的合意性质。
G组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供G组聚氨酯，其包含含有下列物质的组分的反应产物：大约1当量的至少一种多异氰酸酯；大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；大约0.01至大约0.3当量的至少一种选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物的多元醇；和大约0.1至大约0.7当量的至少一种脂族二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂且其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
上文针对A组详细论述了用作制备G组聚氨酯用的反应产物的合适的多异氰酸酯、具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和脂族二醇的非限制性实例。该脂族二醇在化学上不同于聚酯多元醇和聚己内酯多元醇，例如，该二醇具有至少一种与聚酯多元醇和聚己内酯多元醇不同的原子或不同的原子排列。
在一些非限制性实施方案中，用于形成G组聚氨酯的支化多元醇的量可以为大约0.3至大约0.9当量，或大约0.3至大约0.7当量，或大约0.4当量至大约0.6当量，或大约0.7当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成G组聚氨酯的聚酯和/或聚己内酯多元醇的量可以为大约0.01至大约0.1当量，或大约0.05至大约0.1当量，或大约0.1当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成G组聚氨酯的脂族二醇的量可以为大约0.1至大约0.6当量，或大约0.1至大约0.5当量，或大约0.5当量。
G组聚氨酯基本不含或不含聚醚多元醇和/或胺固化剂，上文针对A-D组描述了聚醚多元醇和胺固化剂的类型和量。
在G组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含下列一种或多种：聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、含烯丙醇的聚合物、聚酯酰胺及其混合物，它们和量如上文针对A-D组所描述。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含由下列物质组成的组分的反应产物的G组聚氨酯：大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；大约0.3当量的三羟甲基丙烷；大约0.5当量的癸二醇；和大约0.2当量的聚己内酯多元醇，如数均分子量为大约1000克/摩尔的Dow TONE 0210聚己内酯多元醇，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供由作为包含下列物质的组分的反应产物的预聚物制成的G组聚氨酯：(1)大约0.4当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如DESMODUR W)；(2)大约0.3当量的聚己内酯二醇(如由己二醇制成的CAPA 2047和CAPA 2077A聚己内酯二醇)；(3)大约0.05当量的三羟甲基丙烷。使该预聚物与如上所述的至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇，如丁二醇或戊二醇反应。
H组
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的H组聚氨酯：(a)预聚物，其是含有下列物质的组分的反应产物：(1)至少一种多异氰酸酯；(2)至少一种聚己内酯多元醇；和(3)至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇；和(b)至少一种具有2至18个碳原子的二醇。
上文针对A组详细论述了用作制备H组聚氨酯用的反应产物的合适的多异氰酸酯、聚己内酯多元醇、聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇和具有2至18个碳原子的二醇的非限制性实例。合适的聚亚烷基多元醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。该聚亚烷基二醇可具有大约200至大约1000克/摩尔，或大约200克/摩尔至大约4,000克/摩尔的数均分子量。
二醇在化学上不同于聚亚烷基多元醇和聚醚多元醇，例如，该二醇具有至少一种与聚亚烷基多元醇和聚醚多元醇不同的原子或不同的原子排列。
在一些非限制性实施方案中，用于形成H组聚氨酯的支化聚己内酯多元醇的量可以为大约0.05至大约0.8当量，或大约0.1至大约0.6当量，或大约0.1当量至大约0.4当量，或大约0.3当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成H组聚氨酯的聚亚烷基多元醇和/或聚醚多元醇的量可以为大约0.1至大约0.9当量，或大约0.2至大约0.6当量，或大约0.4当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成H组聚氨酯的二醇的量可以为大约0.1至大约0.9当量，或大约0.3至大约0.8当量，或大约0.7当量。
通过使包含：(1)至少一种多异氰酸酯；(2)至少一种聚己内酯多元醇；和(3)至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇的反应产物组分反应形成预聚物来制备H组聚氨酯。随后使该预聚物与至少一种具有2至18个碳原子的二醇和如下所述的任何其它任选反应组分反应。
在H组聚氨酯的一些非限制性实施方案中中，反应产物可进一步包含下列一种或多种：具有至少三个羟基的支化多元醇、聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、含烯丙醇的聚合物、聚酯酰胺及其混合物，它们和量如上文针对A-D组所描述。
在H组聚氨酯的一些非限制性实施方案中，反应产物可进一步包含一种或多种如上文针对E组论述的胺固化剂。在另一些非限制性实施方案中，用于制备H组聚氨酯的反应产物可以基本不含或不含如上文针对A-D组论述的胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含含有下列物质的组分的反应产物的H组聚氨酯：(a)预聚物，其是含有下列物质的组分的反应产物：(1)脂族或脂环族二异氰酸酯；(2)聚己内酯二醇；(3)聚乙二醇；和(4)聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物和(b)至少一种具有2至18个碳原子的二醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供由作为含有下列物质的组分的反应产物的预聚物制成的H组聚氨酯：(1)大约0.4当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如DESMODUR W)；(2)大约0.003当量的聚己内酯二醇(如由己二醇制成的CAPA 2077A聚己内酯二醇)；(3)大约0.025当量的聚乙二醇(如PLURACOL E400NF)；(4)大约0.029当量的聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物(如PLURONIC L62D环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)；(5)大约0.05当量的三羟甲基丙烷；和添加剂，如催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)、抗氧化剂(如IRGANOX 1010和IRGANOX MD 1024)和紫外线稳定剂，如CYASORB UV 5411和TINUVIN 328(各自如下描述)。
使异氰酸酯封端的预聚物与至少一种具有2至18个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇和/或1，4-环己烷二甲醇以大约0.75∶0.25 1，4-丁二醇/1，4-环己烷二甲醇的当量比反应。预聚物与二醇的当量比为大约1∶1。
A-H组
现在提到A-H组的发明，可以使用各种技术使本发明的聚氨酯聚合。在下面更详细描述的一些非限制性实施方案中，多异氰酸酯和多元醇可以在一锅法中一起反应形成聚氨酯。可以通过合并异氰酸酯和/或异硫氰酸酯和多元醇和/或多硫醇来制造本发明的含硫聚氨酯。
在另一些非限制性实施方案中，可以通过使多异氰酸酯和多元醇反应形成聚氨酯预聚物和随后引入二醇和任选催化剂和其它任选反应组分来制备聚氨酯。
在另一些非限制性实施方案，如B组中，可以通过使多异氰酸酯和二醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物和随后引入二醇、多元醇和任选催化剂和其它任选反应组分来制备聚氨酯。在一些非限制性实施方案中，使异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物、多元醇和第二部分的二醇反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟，或在至少大约110℃，或至少大约120℃的温度下保持至少大约10分钟或至少大约20分钟。
在一些非限制性实施方案中，可以使用具有动态销混合器的Max氨基甲酸酯加工系统，如可获自Max Machinery，Inc.，Healdsburg，CA的Max氨基甲酸酯加工系统型号No.601-000-282或型号No.601-000-333制备该预聚物和聚氨酯。混合头或室体积可以按需要改变，例如62cc、70cc、140cc、205cc或250cc。在一些实施方案中，反应物在混合头中的提高的停留时间可提供改进的物理性质，如杨氏模量和加德纳冲击强度。对一些实施方案而言，大约4秒至大约30分钟，或大约4秒至大约15分钟，或大约4秒至大约1分钟，或大约4至大约30秒，或大约4至大约15秒，或大约4至大约8秒的停留时间是合意的。
无论使用预聚物在一次通过法还是在多级法中制备，在一些非限制性实施方案中，上述成分各自在反应前脱气。在一些非限制性实施方案中，可以将该预聚物脱气，可以将该双官能材料脱气，随后可合并这两种材料。可以在反应前将一种或多种反应物预热至至少大约100℃，至少大约110℃，或至少大约120℃的温度。
在“一次通过”、“一锅”或本体聚合法中，同时混合所有成分，即异氰酸酯、多元醇和二醇。当所有活性氢以大致相同的速率反应时，如当所有都含有羟基作为唯一反应性位点时，该方法通常令人满意。可以在无水条件下用干反应物，如在大气压的氮气氛中和在大约75℃至大约140℃的温度下进行氨基甲酸酯反应。如果使用聚碳酸酯多元醇或任何羟基官能化合物，它们一般在反应前干燥至通常大约0.01至大约0.05％的湿含量。
为了获得所需无规性和通常透明的聚合物，可以在不含水分的氮气氛和保持足够高以致没有相分离并获得均匀混合物的温度下将二醇，例如，无水1，4-丁二醇(含有最多0.04％水)添加到多元醇中。可以快速添加多异氰酸酯，例如，4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)并使该混合物在至少大约75℃，或至少大约85℃，或至少大约90℃，或至少大约95℃的温度下保持至少大约10分钟或至少大约20分钟。在一些实施方案中，使该混合物在至少大约100℃，或至少大约105℃，或至少大约110℃的温度下保持至少大约10分钟或至少大约20分钟，以便没有相分离且该混合物保持均匀。可以使该混合物在大约2至大约6mmHg(大约266.6至大约800帕斯卡(Pa))，或大约266.6Pa的压力下保持大约10分钟至大约24小时，或大约10分钟至大约4小时。
在一些非限制性实施方案中，可以在至少大约75℃，或至少大约85℃，或至少大约90℃，或至少大约95℃，或至少大约100℃，或至少大约105℃，或至少大约110℃的温度下剧烈搅拌该混合物并脱气至少大约3分钟，在此期间压力从大气压降至大约3毫米汞柱。压降有利于除去溶解的气体，如氮气和二氧化碳，随后可以使成分在大约100℃至大约140℃，或大约110℃至大约140℃的温度下在催化剂存在下反应，继续反应直至基本不存在异氰酸酯基团，在一些实施方案中继续至少大约6小时。在不存在催化剂的情况下，可以例如在氮气氛下进行反应至少大约24小时。
在可形成窗户的一些非限制性实施方案中，可以将可任选脱气的可聚合混合物引入模具并可以使用本领域中已知的各种常规技术加热该模具(即热固化周期)。该热固化周期可以随反应物的反应性和摩尔比而变。在一个非限制性实施方案中，热固化周期可包括经大约0.5小时至大约72小时从室温到大约200℃；或经大约5小时至大约48小时从大约80℃到大约150℃加热预聚物和二醇和任选二醇和二硫醇的混合物；或加热多异氰酸酯、多元醇和/或多硫醇和二醇或二醇/二硫醇的混合物。
在下面更详细描述的另一些非限制性实施方案中，可以使异氰酸酯和多元醇一起反应形成聚氨酯预聚物并可以使该预聚物与更多的相同或不同多元醇和/或二醇反应形成聚氨酯或含硫聚氨酯。当使用预聚物时，可以加热该预聚物和二醇以将预聚物粘度降至大约200cp或最多数千厘泊以助于混合。如在本体聚合中那样，应在无水条件下用干反应物进行反应。可以在反应前将反应物预热至至少大约100℃，至少大约110℃，或至少大约120℃的温度。可以使反应物在至少大约100℃、至少大约110℃或至少大约120℃的温度下保持至少大约10分钟或至少大约2小时以促进反应。可以使该混合物在大约2至大约6mmHg(大约266.6至大约800帕斯卡(Pa))，或大约266.6Pa的压力下保持大约10分钟至大约24小时，或大约10分钟至大约4小时。
该聚氨酯预聚物可具有小于大约50,000克/摩尔，或小于大约20,000克/摩尔，或小于大约10,000克/摩尔，或小于大约5,000克/摩尔，或至少大约1,000克/摩尔或至少大约2,000克/摩尔的数均分子量(Mn)，包括它们之间的任何范围。
当合并形成聚氨酯的组分，如多元醇和异氰酸酯以制造聚氨酯时，成分的相对量通常表示为可得的反应性异氰酸酯基团数与可得的羟基数的比率，即NCO∶OH的当量比。例如，当1NCO当量重量的供样形式的异氰酸酯组分与1OH当量重量的供样形式的有机多元醇组分反应时，获得1.0∶1.0的NCO∶OH比。本发明的聚氨酯可具有大约0.9∶1.0至大约1.1∶1.0，或大约1.0∶1.0的NCO∶OH当量比。
在一些非限制性实施方案中，当使异氰酸酯和多元醇反应形成预聚物时，异氰酸酯过量存在，例如可以选择该异氰酸酯预聚物中异氰酸酯的量和多元醇的量以使(NCO)∶(OH)的当量比为大约1.0∶0.05至大约1.0∶0.7。
在一些非限制性实施方案中，可以选择用于制备异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物或异氰酸酯-封端的含硫聚氨酯预聚物的异氰酸酯的量和多元醇的量以使(NCO)∶(SH+OH)的当量比为至少大约1.0∶1.0，或至少大约2.0∶1.0，或至少大约2.5∶1.0，或小于大约4.5∶1.0，或小于大约5.5∶1.0；或可以选择用于制备异硫氰酸酯-封端的含硫聚氨酯预聚物的异硫氰酸酯的量和多元醇的量以使(NCS)∶(SH+OH)的当量比为至少大约1.0∶1.0，或至少大约2.0∶1.0，或至少大约2.5∶1.0，或小于大约4.5∶1.0，或小于大约5.5∶1.0；或可以选择用于制备异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的异硫氰酸酯和异氰酸酯的组合的量和多元醇的量以使(NCS+NCO)∶(SH+OH)的当量比为至少大约1.0∶1.0，或至少大约2.0∶1.0，或至少大约2.5∶1.0，或小于大约4.5∶1.0，或小于大约5.5∶1.0。
二醇和多元醇的比率和比例可影响该预聚物的粘度。此类预聚物的粘度重要，例如当它们旨在用于涂料组合物，如用于流涂工艺的那些时。但是，此类预聚物的固含量也是重要的，因为较高固含量可实现来自该涂料的所需性质，如可润湿性、抗划伤性等。在常规涂料中，具有高固含量的涂料组合物通常需要更大量的溶剂材料来稀释该涂料以针对适当的流涂工艺降低粘度。但是，此类溶剂的使用会不利地影响基底表面，特别是当基底表面是聚合材料时。在本发明中，可以适当调节该预聚物的粘度以提供在较高固含量下具有较低粘度水平的材料，由此无需会有害影响基底表面的过量溶剂即可提供有效涂布。
在使用任选胺固化剂的一些非限制性实施方案中，可以选择用于制备含硫聚氨酯的异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物的量或含硫的异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物的量和胺固化剂的量以使(NH+SH+OH)∶(NCO)的当量比为大约0.80∶1.0至大约1.1∶1.0，或大约0.85∶1.0至大约1.0∶1.0，或大约0.90∶1.0至大约1.0∶1.0，或大约0.90∶1.0至大约0.95∶1.0，或大约0.95∶1.0至大约1.0∶1.0。
在一些非限制性实施方案中，可以选择用于制备含硫聚脲氨酯的异硫氰酸酯或异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的量和胺固化剂的量以使(NH+SH+OH)∶(NCO+NCS)的当量比为大约0.80∶1.0至大约1.1∶1.0，或大约0.85∶1.0至大约1.0∶1.0，或大约0.90∶1.0至大约1.0∶1.0，或大约0.90∶1.0至大约0.95∶1.0，或大约0.95∶1.0至大约1.0∶1.0。
据信，本发明的聚氨酯的不寻常的能量吸收性质和透明度不仅取决于氨基甲酸酯成分和比例，还取决于制备方法。更特别地，据信，聚氨酯规整嵌段链段的存在可能不利地影响聚氨酯透明度和能量吸收性质，因此，据信，该聚合物内的无规链段可提供最佳结果。因此，该氨基甲酸酯含有无规还是规整嵌段链段取决于特定试剂和它们的相对反应性以及反应条件。一般而言，多异氰酸酯与低分子量二醇或多元醇，例如1，4-丁二醇，比与聚合多元醇更有反应性，因此在一些非限制性实施方案中，最好抑制低分子量二醇或多元醇和多异氰酸酯之间的优先反应，例如通过在不使用催化剂时在至少大约75℃的温度下在剧烈搅拌下将多异氰酸酯快速添加到低分子量二醇或多元醇和聚合多元醇的密切混合物中，随后在放热平息后保持在至少大约100℃或大约110℃的反应温度下。在使用催化剂时，初始混合温度可较低，如大约60℃，以致放热不使该混合物的温度明显高于所需反应温度。但是，由于聚氨酯是热稳定的，反应温度可高达大约200℃和低至大约60℃，和在一些非限制性实施方案中，在使用催化剂时为大约75℃至大约130℃，或大约80℃至大约100℃。当不使用催化剂时，在一些非限制性实施方案中，反应温度可以为大约130℃至大约150℃。
在不使用催化剂时最好在获得均匀混合物后快速达到反应温度，以使该聚合物不会由于相分离而变混浊。例如，在没有催化剂的情况下，一些混合物可以在小于80℃下在小于半小时内变混浊。因此最好使用催化剂或引入反应物以快速达到高于大约100℃或大约110℃或大约130℃的反应温度，例如通过使用高速剪切混合头，以使该反应物不变混浊。合适的催化剂可选自本领域中已知的那些。在一些非限制性实施方案中，可以在添加催化剂之前或之后进行脱气。
在一些非限制性实施方案中，在本发明中可以使用形成氨基甲酸酯的催化剂以增强形成聚氨酯的材料的反应。合适的形成氨基甲酸酯的催化剂包括可用于通过含NCO和OH-的材料的反应形成氨基甲酸酯并几乎没有加速导致脲甲酸酯和异氰酸酯形成的副反应的趋势的那些催化剂。合适的催化剂的非限制性实例选自路易斯碱、路易斯酸和如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673至674页中所述的插入催化剂。
在一些非限制性实施方案中，该催化剂可以是有机酸的亚锡盐，如辛酸亚锡或丁基锡酸。合适的催化剂的其它非限制性实例包括叔胺催化剂、叔铵盐、锡催化剂、膦或其混合物。在一些非限制性实施方案中，该催化剂可以是二甲基环己基胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、羧酸铋、羧酸锆、辛酸锌、乙酰丙酮化铁及其混合物。催化剂用量可以随组分量而变，例如大约10ppm至大约600ppm。
在备选的非限制性实施方案中，在包含本发明的聚氨酯的组合物中可包括各种添加剂。此类添加剂包括光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂如受阻胺光稳定剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、荧光剂、颜料、表面活性剂、增韧添加剂，例如但不限于烷氧基化酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯及其混合物。抗黄化添加剂的非限制性实例包括3-甲基-2-丁烯醇、有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS登记No.101-02-0)。可用的抗氧化剂的实例包括IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGANOX MD 1024，各自可购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，纽约。可用的紫外线吸收剂的实例包括可购自Ciba Specialty Chemicals的CYASORB UV 5411、TINUVIN 130和TINUVIN 328，和可购自Clariant Corp.，Charlotte，北卡罗来纳的SANDOVAR 3206。可用的受阻胺光稳定剂的实例包括可购自Clariant Corp.，Charlotte，北卡罗来纳的SANDOVAR 3056。可用的表面活性剂的实例包括可购自BYK Chemie，Wesel，德国的BYK 306。
此类添加剂的存在量使得该添加剂构成该聚合物总重量的少于大约30重量％，或少于大约15重量％，或少于大约5重量％，或少于大约3重量％。在一些非限制性实施方案中，上述任选添加剂可以与多异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物预混。在另一些非限制性实施方案中，任选添加剂可以与多元醇或氨基甲酸酯预聚物预混。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备A组聚氨酯的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：大约1当量的至少一种多异氰酸酯；大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，其中组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备A组聚氨酯的方法，包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和使该聚氨酯预聚物与至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应形成聚氨酯。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备B组聚氨酯的方法，包括下列步骤：(a)使(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与大约0.05至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇和最多大约0.45当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备B组聚氨酯的方法，包括使下列组分反应：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)大约0.1至大约0.5当量的至少一种具有2至18个碳原子的多元醇；和(b)大约0.05至大约1.0当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和(c)最多大约0.9当量的至少一种不同于支化多元醇(b)并具有2至18个碳原子的多元醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备C组聚氨酯的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：至少一种多异氰酸酯三聚体或支化多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和至少一种具有4至18个碳原子和至少两个羟基的脂族多元醇，其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备D组聚氨酯的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：至少一种多异氰酸酯；至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备D组聚氨酯的方法，包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和使该聚氨酯预聚物与至少一种具有一个或更多个溴原子、一个或更多个磷原子或其组合的多元醇反应形成聚氨酯。在一些非限制性实施方案中，在步骤(a)中使大约0.1至大约0.15当量的支化多元醇与大约1当量的多异氰酸酯反应，和步骤(b)进一步包括使聚氨酯预聚物与多元醇和大约0.15至大约0.9当量的支化多元醇反应形成聚氨酯。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备E组聚氨酯的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：大约1当量的至少一种多异氰酸酯；大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备E组聚氨酯的方法，包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和使该聚氨酯预聚物与至少一种聚碳酸酯二醇反应形成聚氨酯。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备F组聚氨酯的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；(b)大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备F组聚氨酯的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和(b)使该聚氨酯预聚物与至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应形成聚氨酯，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备F组聚氨酯的方法，该聚氨酯包含含有下列组分的反应产物的聚氨酯：(a)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；(b)大约0.05至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；(c)大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇；和(d)大约0.1至大约0.9当量的至少一种不同于支化多元醇并具有2至18个碳原子的多元醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇并使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供由反应组分制备聚氨酯的方法，包括：(a)使大约1当量的至少一种多异氰酸酯和大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或环己烷二甲醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；和(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物、大约0.1至大约0.3当量的三羟甲基丙烷、大约0.4至大约0.5当量的丁二醇或环己烷二甲醇；和大约0.01至大约0.3当量的至少一种聚碳酸酯二醇反应，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备G组聚氨酯的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：大约1当量的至少一种多异氰酸酯；大约0.3至大约1当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；和大约0.01至大约0.3当量的至少一种选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物的多元醇；和大约0.1至大约0.7当量的至少一种脂族二醇，其中反应产物组分基本不含聚醚多元醇和胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备G组聚氨酯的方法，包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成聚氨酯预聚物；和使该聚氨酯预聚物与至少一种选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及其混合物的多元醇和大约0.1至大约0.7当量的至少一种脂族二醇反应形成聚氨酯。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备H组聚氨酯的方法，包括下列步骤：使下列组分反应：至少一种多异氰酸酯；至少一种聚己内酯多元醇；和至少一种选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇，以形成聚氨酯预聚物；和使该预聚物与至少一种具有2至18个碳原子的二醇反应形成聚氨酯。
聚(脲氨酯)
可以由任何上述A-H组的聚氨酯通过在反应组分中包含一种或多种胺固化剂来制备聚(脲氨酯)。该胺固化剂的胺官能可以与异氰酸酯基团反应形成聚氨酯基质内的脲键或单元。上文详细论述了胺固化剂的合适量和反应条件。
聚(脲氨酯)合成A
或者或另外，通过使多异氰酸酯的异氰酸酯官能团与水反应，可以在聚氨酯基质内在所需程度上形成脲键或单元。如下列聚(脲氨酯)合成A的反应图式的步骤1中所示，异氰酸酯官能团通过与水反应来转化成氨基甲酸酯官能团。在一些非限制性实施方案中，NCO∶水的当量比为大约10∶1至大约2∶1，或大约5∶1至大约2∶1，或大约3∶1至大约2∶1。
步骤1中所示的异氰酸酯是二异氰酸酯，其中R是如上详述的任何连接基，如脂族、脂环族、芳族、杂环等。但是，本领域技术人员会理解，异氰酸酯可按需要具有一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、或更高数量的异氰酸酯官能团。合适的异氰酸酯的实例可以是上述任何异氰酸酯。在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯是一种或多种脂族多异氰酸酯。在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯是4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如DESMODUR W)。
二氧化碳的去除有利于氨基甲酸酯基团转化成胺基。过量异氰酸酯是合意的以确保水的基本完全消耗。也最好除去生成的基本所有二氧化碳以促进转化成胺基。可以使水在真空下在最多大约60℃的温度下与多异氰酸酯或聚氨酯多异氰酸酯预聚物反应。真空压力应足够低以致不从该系统中除去水，并可以为例如大约10至大约20mmHg(大约1333至大约2666Pa)大约10至大约30分钟。在反应基本完成，即不再形成二氧化碳后，使用10ppm或更多的催化剂如二乙酸二丁基锡，可以将温度提高至至少大约100℃或大约110℃并加热大约2至大约24小时，或大约2小时。在基本所有水与过量异氰酸酯反应后，形成的胺基本即时与异氰酸酯反应。
聚(脲氨酯)合成A
Figure BDA0000093659360000841
如本领域技术人员公知的那样，某些胺固化剂(如具有2至18个碳原子的脂族胺固化剂，例如，乙二胺、二乙二胺、二氨基丁烷、PACM、二胺己烷、1，10-癸烷二胺)在正常生产条件下高度反应性并且不实用，因为胺官能非常快地开始与环境空气中存在的氧反应以致聚合产品变色。脂族胺固化剂通常非常吸湿并难以保持干燥。通常，脂族胺如此反应性以致不实用于制造100％固体、透明、低颜色和低浊度的塑料。
通过如上论述和如步骤2中所示原位形成胺，可以原位生成通常在正常生产条件下不实用的胺，而未形成不合意的副产物、颜色或混浊。也更容易调节反应速率。这种反应可用于上述任何类型的多异氰酸酯，但尤其可用于如上所述将脂族多异氰酸酯转化成胺。
如上示步骤2中所示，原位形成的胺与另一异氰酸酯反应形成脲基团。使用过量多异氰酸酯能够形成异氰酸酯官能脲预聚物。在一些非限制性实施方案中，NCO∶胺官能团的当量比为大约1∶0.05至大约1∶0.7，或大约1∶0.05至大约1∶0.5，或大约1∶0.05至大约1∶0.3。使用催化剂如锡催化剂，合适的反应温度可以为大约25℃至大约60℃。在使水反应和除去二氧化碳后，可以将反应温度提高至大约90℃大约2至大约4小时。或者，该反应可以在大约25℃下进行最多大约8小时直至完全。任选地，在这种反应中可以包括一种或多种如上所述的多元醇或二醇以如下文进一步详细描述的聚(脲氨酯)合成B中所示形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。
如上示聚(脲氨酯)合成A的反应图式的步骤3中所示，可以使多元醇和/或二醇与异氰酸酯官能脲预聚物反应形成本发明的聚(脲氨酯)。步骤3中所示的多元醇可以是如上所述的二醇(m＝2)、三醇(m＝3)或更高羟基官能材料(m＝4或更大)，其中R是如上文针对多元醇详述的任何连接基，如脂族、脂环族、芳族、杂环等。合适的多元醇的实例可以是上述任何多元醇。在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是三羟甲基丙烷和丁二醇和/或戊二醇。上文详细论述了与作为多异氰酸酯的异氰酸酯官能脲预聚物反应的多元醇的合适的量。在上述聚(脲氨酯)中，x可以为1至大约100，或大约1至大约20。
在一些非限制性实施方案中，为了形成聚(脲氨酯)，将异氰酸酯官能预聚物加热至大约90℃的温度，添加多元醇并加热至大约90℃。可以将温度提高至大约100℃或大约110℃以促进增容，随后可以施加大约2至大约4mm真空大约3至大约5分钟。
为了制备制品，例如，可以将混合物浇注或压铸到防粘涂布的玻璃铸模中以形成具有所需厚度和尺寸的制品。在一些实施方案中，将铸模预热至大约200°F(93.3℃)的温度。可以将填充的模具或池放置在大约250°F(121℃)至大约320°F(160℃)的炉中并固化例如大约24至大约48小时。可以从炉中取出模具并冷却至大约25℃，从铸模中脱出固化的聚合物。
I组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含下列组分的反应产物的I组聚(脲氨酯)：(a)至少一种异氰酸酯官能脲预聚物，其包含下列物质的反应产物：(1)至少一种多异氰酸酯；和(2)水；和(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇，其中反应产物组分基本不含或不含胺固化剂。上文详述了合适的具有4至18个碳原子的多异氰酸酯和支化多元醇。如果存在，该胺固化剂可以以如上文定义为“基本不含”的量存在。可以以如上文针对上述A-H组所述的量包括上述任何其它任选多元醇、催化剂或其它添加剂作为反应组分。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备I组聚(脲氨酯)的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种多异氰酸酯和水反应形成异氰酸酯官能脲预聚物；和(b)使包含该异氰酸酯官能脲预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应，其中反应产物组分基本不含胺固化剂。该反应合成可以如上文针对聚(脲氨酯)合成A描述的那样。任选地，在这种反应中可以包括一部分的一种或多种如上所述的多元醇或二醇以形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其随后如下文进一步详细描述的聚(脲氨酯)合成B中所示与另一部分的多元醇和/或二醇进一步反应。
J组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含下列组分的反应产物的J组聚(脲氨酯)：(a)至少一种异氰酸酯官能脲预聚物，其包含下列物质的反应产物：(1)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和(2)水；和(b)至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇。
上文论述了合适的多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯和多元醇的实例。可以以如上文针对上述A-H组所述的量包括上述任何其它任选多元醇、胺固化剂、催化剂或其它添加剂作为反应组分。在一些非限制性实施方案中，反应组分基本不含或不含如上所述的胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯和水反应形成异氰酸酯官能脲预聚物；和(b)使包含该异氰酸酯官能脲预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应，其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
该反应合成可以如上文针对聚(脲氨酯)合成A描述的那样。任选地，在这种反应中可以包括一部分的一种或多种如上所述的多元醇或二醇以形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其随后如下文进一步详细描述的聚(脲氨酯)合成B中所示与另一部分的多元醇和/或二醇进一步反应。
聚(脲氨酯)合成B
大致如下示聚(脲氨酯)合成B中所示，在另一些非限制性实施方案中，通过使多异氰酸酯和一部分多元醇反应形成至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物和随后使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与水反应，可以在聚氨酯基质内在所需程度上形成脲键或单元。如下列聚(脲氨酯)合成B的反应图式的步骤1中所示，可以使一部分多元醇和/或二醇与多异氰酸酯反应形成至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在一些非限制性实施方案中，NCO∶OH官能团的当量比为大约1∶0.05至大约1∶0.7，或大约1∶0.05至大约1∶0.5，或大约1∶0.05至大约1∶0.3。最好使用过量异氰酸酯以确保羟基基本完全转化成氨基甲酸酯基团。
步骤1中所示的异氰酸酯是二异氰酸酯，其中R是如上详述的任何连接基，如脂族、脂环族、芳族、杂环等。但是，本领域技术人员会理解，异氰酸酯可按需要具有一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、或更高数量的异氰酸酯官能团。合适的异氰酸酯的实例可以是上述任何多异氰酸酯。在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯是一种或多种脂族多异氰酸酯。在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯是4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如DESMODUR W)。
步骤1中所示的多元醇可以是如上所述的二醇(m＝2)、三醇(m＝3)或更高羟基官能材料(m＝4或更大)，其中R是如上文针对多元醇详述的任何连接基，如脂族、脂环族、芳族、杂环等。合适的多元醇的实例可以是上述任何多元醇。在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是三羟甲基丙烷和丁二醇和/或戊二醇。任选地，一种或多种如上所述的催化剂可用于促进该反应。可以通过将反应物装入釜并添加大约10ppm或更多催化剂，如锡、铋或锆催化剂来使多异氰酸酯与多元醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。可以将该混合物加热至大约100℃或大约110℃大约2至大约4小时直至所有羟基官能反应。可以使用FTIR光谱学测定反应程度。
通过使异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯官能团与水反应，可以在聚氨酯基质内在所需程度上形成脲键或单元。如下列聚(脲氨酯)合成B的反应图式的步骤2中所示，异氰酸酯官能团通过与水反应来转化成氨基甲酸酯官能团。在一些非限制性实施方案中，NCO∶水的当量比为大约1∶0.05至大约1∶0.7，或大约1∶0.05至大约1∶0.5，或大约1∶0.05至大约1∶0.3。
二氧化碳的去除有利于氨基甲酸酯基团转化成胺基。过量异氰酸酯是合意的以确保水的基本完全消耗。也最好除去生成的基本所有二氧化碳以促进转化成胺基。为防止在真空下除去水，可以在大约25℃下开始反应，随后在施加真空的同时升至大约60℃以除去二氧化碳。在二氧化碳形成停止后，可以将反应温度提高至大约100℃或大约110℃大约2至大约4小时。
如上论述，某些胺固化剂(如脂族胺固化剂)在正常生产条件下高度反应性并且不实用。通过如上论述和如步骤2中所示原位形成胺，可以原位生成通常在正常生产条件下不实用的胺，而未形成不合意的副产物。也更容易调节反应速率。这种反应可用于上述任何类型的多异氰酸酯，但尤其可用于如上所述将脂族多异氰酸酯转化成胺。
如下示步骤3中所示，原位形成的胺与另一异氰酸酯反应形成脲基团。使用过量多异氰酸酯能够形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物。可以通过使化学计算过量的多异氰酸酯与胺在基本无水条件下在大约25℃至大约150℃或大约110℃的温度下反应直至异氰酸酯基团和胺基之间的反应基本完成来制备异氰酸酯官能脲氨酯预聚物。该多异氰酸酯和胺组分合适地以使异氰酸酯基团数与胺基数的比率在大约1∶0.05至大约1∶0.7的范围内，或在大约1∶0.05至1∶0.3的范围内的比例反应。
如下示聚(脲氨酯)合成B的反应图式的步骤4中所示，可以使异氰酸酯官能脲氨酯预聚物与另一部分多元醇和/或二醇反应形成本发明的聚(脲氨酯)。步骤4中所示的多元醇可以是如上所述的二醇、三醇或更高羟基官能材料，其中R是如上文针对多元醇详述的任何连接基，如脂族、脂环族、芳族、杂环等。合适的多元醇的实例可以是上述任何多元醇。在一些非限制性实施方案中，该多元醇可以是三羟甲基丙烷和丁二醇和/或戊二醇。上文详细论述了与作为多异氰酸酯的异氰酸酯官能脲氨酯预聚物反应的多元醇的合适的量。
可以使异氰酸酯官能脲氨酯预聚物与另一部分多元醇和/或二醇(n＝2或更大)在基本无水条件下在大约120℃至大约160℃的温度下反应直至异氰酸酯基团和羟基之间的反应基本完成。该异氰酸酯官能脲氨酯预聚物和多元醇和/或二醇组分合适地以使异氰酸酯基团数与羟基数的比率为大约1.05∶1至大约1∶1的比例反应。在K组聚(脲氨酯)中，y可以为1至大约500或更高，或大约1至大约200。
固化温度取决于最终聚合物的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，为了完全固化，固化温度应高于玻璃化转变温度。例如，固化温度可以为大约140℃至大约180℃或大约143℃至大约180℃。
聚(脲氨酯)合成B
Figure BDA0000093659360000901
Figure BDA0000093659360000911
K组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供包含下列组分的反应产物的K组聚(脲氨酯)：(a)至少一种异氰酸酯官能脲氨酯预聚物，其包含下列物质的反应产物：(1)至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列物质的反应产物：(i)第一量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)第一量的至少一种支化多元醇；和(2)水，以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和(b)第二量的至少一种多异氰酸酯和第二量的至少一种支化多元醇。
上文论述了合适的多异氰酸酯和多元醇的实例。可以以如上文针对上述A-G组所述的量包括上述任何其它任选多元醇、胺固化剂、催化剂或其它添加剂作为反应组分。在一些非限制性实施方案中，反应组分基本不含或不含上述胺固化剂，或不含胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备K组聚(脲氨酯)的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与水和多异氰酸酯反应形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和(c)使包含该异氰酸酯官能脲氨酯预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应，其中反应产物组分基本不含胺固化剂。反应合成可以如上文针对聚(脲氨酯)合成B描述的那样。
L组
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含下列组分的反应产物的L组聚(脲氨酯)：(a)至少一种异氰酸酯官能脲氨酯预聚物，其包含下列物质的反应产物：(a)(1)至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含下列物质的反应产物：(i)第一量的至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；和(ii)第一量的至少一种脂族多元醇；和(2)水，以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和(b)第二量的至少一种多异氰酸酯和第二量的至少一种脂族多元醇。
上文论述了合适的合适的多异氰酸酯三聚体和具有至少三个异氰酸酯官能团的支化多异氰酸酯和多元醇的实例。可以以如上文针对上述A-G组所述的量包括上述任何其它任选多元醇、胺固化剂、催化剂或其它添加剂作为反应组分。在一些非限制性实施方案中，反应组分基本不含或不含上述胺固化剂。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备L组聚(脲氨酯)的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯和至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；(b)使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与水和多异氰酸酯反应形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物；和(c)使包含该异氰酸酯官能脲氨酯预聚物的反应产物组分与至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的脂族多元醇反应，其中反应产物组分基本不含或不含胺固化剂。该反应合成可以如上文针对聚(脲氨酯)合成B描述的那样。
如上论述，可以通过在反应组分中包括一种或多种胺固化剂来制备聚(脲氨酯)。该胺固化剂的胺官能可以与异氰酸酯基团反应以在聚氨酯基质内形成脲键或单元。
M组
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含下列组分的反应产物的M组聚(脲氨酯)：大约1当量的至少一种多异氰酸酯；大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇；和至少一种胺固化剂，其中反应产物组分基本不含或不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
上文针对A组详细论述了用作制备M组聚氨酯用的反应组分的合适的多异氰酸酯、具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇、脂族二醇和胺固化剂的非限制性实例。
在一些非限制性实施方案中，用于形成M组聚氨酯的支化多元醇的量可以为大约0.3至大约0.98当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.5至大约0.98当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.3当量或大约0.9或大约0.98当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成M组聚氨酯的脂族二醇的量可以为大约0.1至大约0.7当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.1至大约0.5当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.3当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成M组聚氨酯的胺固化剂的量可以为大约0.1至大约0.9当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.1至大约0.7当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.3当量。
对于M组聚(脲氨酯)，基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇是指聚酯多元醇和聚醚多元醇可以以如上文对A组聚氨酯描述的各自量作为反应组分存在，或反应组分可以不含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
可以以如上文针对上述A-H组所述的量包括上述任何其它任选多元醇、催化剂或其它添加剂作为反应组分。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：至少一种多异氰酸酯；至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇；至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇；和胺固化剂，其中反应产物组分基本不含或不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
N组
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供包含下列组分的反应产物的N组聚(脲氨酯)：(a)至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团；(b)大约0.1至大约0.9当量的至少一种具有4至18个碳原子和至少2个羟基的多元醇；和(c)至少一种胺固化剂，其中反应产物组分基本不含或不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
上文针对A-C组详细论述了用作制备N组聚氨酯用的反应组分的合适的多异氰酸酯、具有4至18个碳原子和至少3个羟基的支化多元醇、脂族二醇和胺固化剂的非限制性实例。
在一些非限制性实施方案中，用于形成N组聚氨酯的支化多元醇的量可以为大约0.3至大约0.98当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.5至大约0.98当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.3当量或大约0.9或大约0.98当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成N组聚氨酯的脂族二醇的量可以为大约0.1至大约0.7当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.1至大约0.5当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.3当量。
在一些非限制性实施方案中，用于形成N组聚氨酯的胺固化剂的量可以为大约0.1至大约0.7当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.1至大约0.5当量，在另一些非限制性实施方案中大约0.3当量。
对于N组聚(脲氨酯)，基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇是指聚酯多元醇和聚醚多元醇可以以如上文对A组聚氨酯描述的各自量作为反应组分存在，或反应组分可以不含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
可以以如上文针对上述A-H组所述的量包括上述任何其它任选多元醇、催化剂或其它添加剂作为反应组分。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚(脲氨酯)的方法，包括在一锅法中使下列组分反应的步骤：至少一种选自多异氰酸酯三聚体和支化多异氰酸酯的多异氰酸酯；至少一种具有4至18个碳原子和至少3个羟基的脂族多元醇；至少一种具有2至18个碳原子的脂族二醇；和胺固化剂，其中反应产物组分基本不含或不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些实施方案中，本发明的I-N组的聚(脲氨酯)可以是热固性的。
O组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯材料，其包含第一部分具有自取向并粘合在一起以沿第一结晶学方向固定它们的取向的结晶粒子和第二部分具有自取向并粘合在一起以沿第二结晶学方向固定它们的取向的结晶粒子，第一结晶学方向不同于第二结晶学方向，其中所述结晶粒子占聚氨酯材料总体积的至少大约30％。
粒子相互或与基底表面相互作用以在一个、两个或三个维度配向它们的晶轴。如本文所用，关于结晶粒子，“配向”是指该结晶部分的粒子以一列大致固定的位置和取向排列。优选配向程度取决于该材料的预期用途。为了配向，粒子最好具有均匀形状，主导平面处于合适取向，如垂直于或平行于所需配向方向。
在一些非限制性实施方案中，第一部分结晶粒子以两个维度配向。在一些非限制性实施方案中，第一部分结晶粒子以三个维度配向。在一些实施方案中，结晶粒子沿任何方向沿大约1纳米至大约50纳米的距离配向。
在一些非限制性实施方案中，第二部分结晶粒子以两个维度配向。在一些非限制性实施方案中，第二部分结晶粒子以三个维度配向。
本发明的结晶粒子具有至少“自配向”形态。如本文所用，“自配向”形态包括能自组织形成多晶结构的任何粒子，其中单粒子沿至少一个结晶学方向配向到更高密度和晶序的面积中，例如像薄片。具有自配向形态的晶粒形态的实例包括立方形粒子、六方形片晶、六方形纤维、矩形片晶、矩形粒子、三角形片晶、正方形片晶、四面体、立方体、八面体及其混合物。
自配向形态可建立离所需配向方向最多大约10度的取向，当仍充分获取所需性质。因此，具有此类形态的粒子包括基本具有所需形态的粒子。例如，对立方形粒子而言，粒子不需要是完美立方体。轴不需要在完美90度角，也不需要长度完全相等。也可以从粒子上削除角。此外，“立方体”或“立方形”意在表示形态，并且无意将粒子限制于立方晶系。相反，具有斜方晶体、四方晶体或菱形晶体结构的单晶粒子如果具有规定的立方形态也可用作立方体。换言之，其中面为基本正方形、基本矩形或两者、具有基本立方形态的任何基本正交单晶粒子被视为本发明的立方体。
该结晶粒子可以在由单层晶体或多层晶体构成的整体结构中配位，层通常是平面的，尽管这些层可以在聚氨酯的形成和固化过程中根据载体基底材料的形状依循曲面或复杂几何。
通过使许多单晶粒子堆积和配向成配向阵列以实现一维、二维和三维配向，制备本发明的多晶材料。在一些非限制性实施方案中，粒子在老化或热处理时可以自组装成阵列。在一些非限制性实施方案中，为了获得足以将相邻粒子粘合在一起的固态扩散水平，需要高于熔融温度的大约一半的温度，其最通常为大约35℃至大约100℃。所选温度范围取决于粘合的材料，但本领域普通技术人员无需过度实验就容易在规定范围内确定。可以重复制备步骤以形成具有多个配向粒子层的多晶材料。所得材料基本为其中具有一维、二维或三维单晶粒子配向的三维物体。
图4是显示由根据实施例A，配方2的聚氨酯制成的铸件的TEM显微照片。在聚氨酯聚合后两周使用TEM分析这种铸件。该铸件已在环境温度(大约25℃)下储存两周。如图4中所示，没有观察到配向晶体的可辨别区域。
图5是显示根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片。在聚氨酯聚合后三周使用TEM分析这种铸件。该铸件已在环境温度(大约25℃)下储存三周。如图5中所示，观察到晶畴的初始形成。
图6是显示根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片。在聚氨酯聚合后七个月使用TEM分析这种铸件。该铸件已在环境温度(大约25℃)下储存七个月。在显微照片图6中，显示大致平行于箭头的配向晶体区域。
图7是在环境温度(大约25℃)下储存七个月的实施例A，配方2的聚氨酯的电子衍射图。图中的亮点是来自晶格面的反射，其大小为大约8纳米×大约4纳米。
图8是显示在环境条件下老化大约7个月后制成的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片。在这种显微照片图8中，显示许多大致平行于箭头的配向晶体区或畴，这些畴以不同方向取向并表现出比老化三周的样品高的畴密度。
图9是显示在环境温度下老化大约2至4周后制成的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第一部分的TEM显微照片。该铸件已在环境温度下储存2至4周。如图9中所示，没有观察到配向晶体的可辨别区域。
图10是显示图9中所示的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第二部分的TEM显微照片。如图10中的划圈区域所示，观察到晶畴的初始形成。
图9和10中所示的样品具有180in-lbs的加德纳冲击强度。
图11是显示根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的TEM显微照片。在聚氨酯聚合后大约2至大约4周使用TEM分析这种铸件。该铸件已在环境温度下储存2至4周。在显微照片图11中，显示划圈区域中的配向晶体区。
图12是显示在环境温度下老化大约7个月后制成的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第一部分的TEM显微照片。在这种显微照片图12中，显示大的配向晶体区或畴。
图13是显示图12中所示的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的第二部分的TEM显微照片。在这种显微照片图13中，显示许多配向晶体区或畴，这些畴以不同方向取向并表现出比老化更短时间的样品高的畴密度。
图12和13中所示的样品具有640in-lbs的加德纳冲击强度。
图14是在环境条件下分别老化2周、3个月和7个月后测得的根据实施例A，配方2的聚氨酯铸件的使用差示扫描量热法(DSC)测得的作为温度的函数的热流图。晶畴的熔化吸热焓随时间而提高，表明聚合物形态和微结构随时间而变，尽管该聚合物是玻璃状和高度交联的，玻璃化转变温度为235°F(113℃)。随着晶畴的数量和尺寸提高，熔化焓提高。加德纳冲击强度随时间而提高。在两周时，加德纳冲击强度为180in-lbs。在三个月时，加德纳冲击强度为380in-lbs。在七个月时，加德纳冲击强度为640in-lbs。
图15是在环境条件下分别老化7个月和1年后测得的根据实施例A，配方2和1的聚氨酯铸件的作为杨氏模量的函数的加德纳冲击图。对配方2而言，在七个月时，加德纳冲击强度为640in-lbs。在配方1而言，在一年时，加德纳冲击强度为400in-lbs。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料包含第一部分结晶粒子的整体附聚物，它们之间存在被聚合物相粘结在一起的低角度晶界。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料包含第二部分结晶粒子的整体附聚物，它们之间存在被聚合物相粘结在一起的低角度晶界。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料包含第一部分结晶粒子的整体附聚物，它们之间存在低角度晶界和大致非晶相。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料包含第二部分结晶粒子的整体附聚物，它们之间存在低角度晶界和大致非晶相。
在一些非限制性实施方案中，第一部分结晶粒子的厚度小于大约50纳米。在一些非限制性实施方案中，第二部分结晶粒子的厚度小于大约50纳米。第一部分的长度和宽度分别可以不同，例如大约4纳米×大约8纳米。
在一些非限制性实施方案中，第一部分结晶粒子的厚度可以为大约10纳米至大约100纳米。在一些非限制性实施方案中，第二部分结晶粒子的厚度可以为大约4纳米至大约50纳米。第二部分的长度和宽度分别可以不同，例如大约4纳米×大约8纳米。
在一些非限制性实施方案中，该结晶粒子占材料总体积的至少大约30％。在另一些非限制性实施方案中，该结晶粒子占材料总体积的至少大约40％，或至少大约50％，或至少大约60％，或至少大约70％，或至少大约80％，或至少大约90％。可以使用DSC测定结晶粒子的百分比。例如，由如下所述的配方2制成、在环境条件(大约25℃)下老化大约7个月的制品具有大约43体积％的结晶度。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯包含由下列物质组成的组分的反应产物：(a)大约1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；(b)大约0.3当量的三羟甲基丙烷；和(c)大约0.7当量的丁二醇或戊二醇。在一些非限制性实施方案中，丁二醇是1，4-丁二醇。在一些非限制性实施方案中，戊二醇是1，5-戊二醇。
在一些非限制性实施方案中，通过老化或热处理可以改进根据本发明的上述A-M组的聚氨酯和聚(脲氨酯)的抗冲击性。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料可以在形成后老化至少大约2周。在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料可以在形成后老化至少大约2个月。在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料在形成后老化至少大约7个月。
在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯材料在形成后加热至大约90℃至大约150℃或大约200°F(大约93℃)至大约290°F(大约143℃)大约1至大约24小时。在一些非限制性实施方案中，该聚氨酯在足以引发晶界移动性的温度下加热，以使粒子生长直至相邻晶粒边界的冲撞阻止进一步生长。净结果是多晶微结构，出于所有实用目的，其晶粒在两个或三个维度中配向以使其在一些所需性质方面表现得像单晶。
可以使用本领域技术人员已知的各种常规方法测量抗冲击性或挠性。可以通过加德纳冲击试验使用加德纳Variable Impact Tester根据ASTM-D 5420-04测量该材料的挠性，其包括40英寸(101.6厘米)铝管，其中8-或16-lb(17.6-或35.2-kg)重物从各种高度落到静置在受试基底(试样尺寸为2英寸×2英寸×1/8英寸(5.1厘米×5.1厘米×0.3厘米))上的金属镖上。在一个非限制性实施方案中，加德纳冲击试验的冲击强度结果为至少大约65in-lb(7.3焦耳)或大约65in-lb(7.3焦耳)至大约640in-lb(72焦耳)。
在另一实施方案中，可以使用Dynatup Test根据ASTM-D 3763-02测量抗冲击性，其包括使用测量冲击前几微秒内的总能量吸收的测力计的高速试验。可以以焦耳为单位测量冲击强度。在一个非限制性实施方案中，该基底可具有至少大约35焦耳或大约35至大约105焦耳的冲击强度。
P组
在一些非限制性实施方案中，本发明提供聚氨酯粉末涂料组合物。该粉末涂料组合物可以由上文详细论述的A-N组的任何聚氨酯或聚(脲氨酯)制成。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯粉末涂料组合物的方法，包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯与至少一种脂族多元醇反应形成大致固体的、羟基官能预聚物；熔融该羟基官能预聚物；熔融至少一种大致固体的多异氰酸酯以形成熔融多异氰酸酯；将该熔融羟基官能预聚物和熔融多异氰酸酯混合形成混合物；和固化该混合物以形成大致固体的粉末涂料组合物。
通过使多异氰酸酯与过量脂族多元醇和催化剂以上述量反应并将该预聚物加热至大约140℃或大约150℃至大约180℃的温度大约1至大约24小时以促进组分基本完全反应和形成大致固体的预聚物，可以制备大致固体的羟基官能预聚物。
在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯是如上论述的支化或三聚体，脂族多元醇是具有4至18个碳原子，或4或5个碳原子的脂族二醇，如丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、1，10-癸二醇和/或1，12-十二烷二醇。在另一些非限制性实施方案中，多异氰酸酯可以是如上论述的任何多异氰酸酯且脂族多元醇可以是具有4至18个碳原子的支化二醇，如三羟甲基丙烷。
异氰酸酯官能团与羟基官能团的当量比可以为大约1∶0.9至大约1∶1.1，或大约1∶1。
可以通过例如在大约35℃至大约150℃的温度下加热大约2至大约24小时来熔融该大致固体的多异氰酸酯，以形成熔融多异氰酸酯。可以混合该熔融羟基官能预聚物和熔融多异氰酸酯并如下所述固化形成适合形成粉末涂料的大致均匀的混合物。多异氰酸酯的异氰酸酯官能团与羟基官能预聚物的羟基官能团的当量比可以为大约1.05∶1至大约0.95∶1，或大约1∶1。
在另一些非限制性实施方案中，本发明提供制备聚氨酯粉末涂料组合物的方法，包括下列步骤：使至少一种多异氰酸酯与至少一种脂族多元醇反应形成大致固体的、羟基官能预聚物；将该羟基官能预聚物溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将至少一种大致固体的多异氰酸酯溶解在与第一溶剂相同或相容的第二溶剂中以形成第二溶液；混合第一和第二溶液；和除去基本所有溶剂以形成大致固体的粉末涂料组合物。
在一些非限制性实施方案中，该多异氰酸酯是如上论述的支化或三聚体，脂族多元醇是具有4至18个碳原子，或4或5个碳原子的脂族二醇，如丙二醇和/或丁二醇。在另一些非限制性实施方案中，多异氰酸酯可以是如上论述的任何多异氰酸酯且脂族多元醇可以是具有4至18个碳原子的支化二醇，如三羟甲基丙烷。
可以通过使多异氰酸酯与过量脂族多元醇和催化剂以如上所述的类型和量反应来制备大致固体的羟基官能预聚物。将该羟基官能预聚物溶解在第一溶剂中以形成第一溶液。该溶剂可以是能溶解羟基官能预聚物的任何溶剂，如偶极非质子溶剂，例如间-吡咯(N-甲基-2-吡咯烷酮)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、二氯丁烷、环己酮、二甲基甲酰胺和/或乙腈溶剂。溶剂的量可以为羟基官能预聚物固体重量的大约20至大约95重量％。
将该大致固体的多异氰酸酯溶解在与第一溶剂相同或相容的第二溶剂中以形成第二溶液。该溶剂可以是能溶解该大致固体的多异氰酸酯的任何溶剂，如偶极非质子溶剂，例如间-吡咯(N-甲基-2-吡咯烷酮)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和/或乙腈溶剂。溶剂的量可以为多异氰酸酯固体重量的大约20至大约95重量％。
混合第一和第二溶液并除去基本所有溶剂，例如在炉中通过真空，以形成适合用作涂料组合物的大致固体粉末。如果需要，该粉末可以研磨或微粉化。
通常通过在掺合机，例如Henshel叶片式掺合机中首先干掺合聚合物，例如，聚氨酯或聚(脲氨酯)聚合物、交联剂(如果存在)、粒子和添加剂，如脱气剂、流动控制剂和催化剂来制备可用于本发明的可固化粉末涂料组合物。该掺合机运行足以产生装入其中的材料的均匀干混物的时间。该均匀干混物随后在足以将组分熔融但不胶凝的温度范围内运行的挤出机，例如双螺杆共旋转挤出机中熔体共混。
任选地，本发明的可固化粉末涂料组合物可以在两个或更多个步骤中熔体共混。例如，在不存在固化催化剂的情况下制备第一熔体共混物。在较低温度下由第一熔体共混物和固化催化剂的干混物制备第二熔体共混物。通常将该熔体共混的可固化粉末涂料组合物研磨至例如15至30微米的平均粒度。
或者，可以通过掺合和挤出无粒子的如上所述的成分来制备本发明的粉末涂料组合物。可以通过将粒子简单混入研磨过的粉末涂料组合物中，如通过使用亨舍尔混合机混合来将粒子作为后添加剂添加到该配方中。在一些非限制性实施方案中，该粉末涂料组合物在液体介质，如水中制浆，其可喷施。
Q组
在一些非限制性实施方案中，本发明的组合物可进一步包含一种或多种类型的增强材料。这些增强材料可以以任何所需物理形式，例如以粒子，包括但不限于纳米粒子、附聚物、纤维、短切纤维、毡等形式存在。
该增强材料可以由在化学上不同于该聚氨酯或聚(脲氨酯)的选自聚合无机材料、非聚合无机材料、聚合有机材料、非聚合有机材料、它们的复合材料及其混合物的材料形成。如本文所用，“化学上不同于”该聚氨酯或聚(脲氨酯)是指该增强材料具有至少一种与聚氨酯或聚(脲氨酯)不同的原子或不同的原子排列。
本文所用的术语“聚合无机材料”是指具有基于非碳元素的骨架重复单元的聚合材料。参见James Mark等人，Inorganic Polymers，Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series，(1992)第5页，其经此引用并入本文。此外，本文所用的术语“聚合有机材料”是指合成聚合材料、半合成聚合材料和天然聚合材料，所有这些都具有基于碳的骨架重复单元。
本文所用的“有机材料”是指含碳化合物，其中该碳通常键合到本身和键合到氢上，通常也键合到其它元素上，并排除二元化合物，如碳氧化物、氮化物、二硫化碳等；如金属氰化物、金属羰基、光气、硫化羰等之类的三元化合物；和含碳离子化合物，如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，(第12版，1993)第761-762页和M.Silberberg，ChemistryThe Molecular Nature of Matter and Change(1996)第586页，它们经此引用并入本文。
本文所用的术语“无机材料”是指不是有机材料的任何材料。
本文所用的术语“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。例如可以由被一种或多种次要材料涂布、包覆或包封的主要材料形成复合粒子以形成具有较软表面的复合粒子。在一些非限制性实施方案中，可以由被不同形式的主要材料涂布、包覆或包封的主要材料形成由复合材料形成的粒子。关于本发明中可用的粒子的更多信息，参见G.Wypych，Handbook of Fillers，第2版(1999)第15-202页，其经此引用并入本文。
适用在本发明的组合物中的增强材料可包含本领域中已知的无机元素或化合物。可以由陶瓷材料、金属材料和任何前述材料的混合物形成合适的非聚合无机增强材料。可用于形成本发明的增强材料的非聚合无机材料包含选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。合适的陶瓷材料包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐和任何前述材料的混合物。合适的金属的非限制性实例包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金和任何前述材料的混合物。金属氮化物的非限制性实例是例如氮化硼；金属氧化物的非限制性实例是例如氧化锌；合适的金属硫化物的非限制性实例是例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的非限制性实例是例如硅酸铝和硅酸镁，如蛭石。在一些非限制性实施方案中，该增强材料基本不含(少于5重量％或少于1重量％)或不含填料，如碳酸钠、碳酸钙、硅酸盐、藻酸盐、炭黑和金属氧化物，如二氧化钛、二氧化硅和氧化锌。
在一些非限制性实施方案中，该增强材料可包含下列材料的芯：基本单一无机氧化物，如胶态、火成或非晶形式的二氧化硅、氧化铝或胶态氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶态氧化钇、氧化锆，例如胶态或非晶氧化锆和任何前述材料的混合物；或一种类型的无机氧化物——在其上沉积另一类型的有机氧化物。在一些非限制性实施方案中，该增强材料不应严重干扰该固化组合物的光学性质。如本文所用，“透明”是指该固化涂层具有使用BYK/Haze Gloss仪器测得的小于50的BYK浊度指数。
该组合物可包含适合通过溶胶-凝胶法原位形成二氧化硅粒子的前体。本发明的组合物可包含可原位水解形成二氧化硅粒子的烷氧基硅烷。例如，可以用酸如盐酸水解原硅酸四乙酯并缩合形成二氧化硅粒子。其它可用的粒子包括表面改性的二氧化硅并描述在美国专利No.5,853,809第6栏第51行至第8栏第43行中，其经此引用并入本文。
在本发明中可以使用增强粒子的溶胶，如有机溶胶。这些溶胶可以是具有在如下所述的范围内的平均粒度的多种小粒子胶态二氧化硅。胶态二氧化硅可以在最初形成粒子过程中或之后表面改性。根据所需的特定二氧化硅的特性，这些表面改性的二氧化硅可以在它们的表面上含有化学键合的含碳部分以及如无水SiO2基团和SiOH基团、物理缔合或化学键合在二氧化硅表面内的各种离子基团、吸附有机基团或任何前述基团的组合之类的基团。在经此引用并入本文的美国专利No.4,680,204中详细描述了此类表面改性的二氧化硅。这种小粒子胶态二氧化硅易得，基本无色且折光指数允许它们包含在组合物中，该组合物在没有本领域中已知使此类组合物变色和/或降低其透明度的附加颜料或组分的情况下产生无色透明的组合物或涂料。
增强材料的其它合适的非限制性实例包括胶态二氧化硅，如可以以商标ORGANOSILICASOLSTM如ORGANOSILICASOLTM MT-ST购自NissanChemical Company和作为HIGHLINKTM购自Clariant Corporation的那些；胶态氧化铝，如可以以商标NALCO
Figure BDA0000093659360001051
购自Nalco Chemical的那些；和胶态氧化锆，如可以以商标
Figure BDA0000093659360001052
购自Nissan ChemicalCompany的那些。
在本发明的一些非限制性实施方案中，该增强材料是纳米结构。本文所用的术语“纳米结构”是指最长维度的长度为1纳米至1000纳米，例如1纳米至500纳米，或1纳米至100纳米，或1至40纳米的三维物体。
可以通过将预制纳米结构，例如纳米粘土分散到聚合物溶液中来将纳米结构的增强材料并入聚合物基质中。或者或另外，可通过原位形成纳米结构来将纳米结构的增强材料并入聚合物基质中。例如，可以通过将聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液与该纳米结构的前体混合形成混合物、由该纳米结构的前体在聚合物基质中形成纳米结构和由该聚合物的前体溶液形成聚合物来形成纳米结构的增强材料。
本文所用的术语“聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液”是指可用作如上论述形成聚氨酯或聚(脲氨酯)用的原材料的任何材料。例如，如果所需最终产物是脂族聚氨酯，该聚合物的合适的前体包括，但不限于，1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和硫二乙醇。
本文所用的术语“纳米结构的前体”是指可用作形成纳米结构用的原材料的任何材料。
在本发明的一些非限制性实施方案中，将溶剂，如水、乙醇、异丙醇、丁醇等添加到该混合物中。
在聚合物的粘度低到可将该纳米结构本身并入聚合物基质中的同时形成该纳米结构。可以使用各种技术引发纳米结构的形成。在本发明的一个非限制性实施方案中，可以通过调节该混合物的pH来形成纳米结构。可以使用酸或碱，如氨调节该溶液的pH。根据聚合物的确切前体溶液和纳米结构的确切前体，存在形成纳米结构用的最佳pH范围。本领域普通技术人员知道最佳pH范围基于这两种前体。
在另一非限制性实施方案中，可以加热该混合物以引发纳米粒子的形成。可以将该混合物加热至任何温度，只要不将该混合物加热至高于该前体溶液的分解温度。例如，包含聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液不能在200℃以上加热，因为这是聚氨酯或聚(脲氨酯)开始分解的温度。类似于pH范围，形成粒子时的最佳温度范围取决于聚氨酯或聚(脲氨酯)的确切前体溶液和纳米结构的确切前体。本领域普通技术人员知道最佳温度范围基于这两种前体。通常，该混合物被加热到的温度越高和/或该混合物的加热时间越长，形成的纳米结构的尺寸越大。
在本发明的又一非限制性实施方案中，通过在调节该混合物的pH后加热该混合物，实现纳米结构的形成。在本发明的再一非限制性实施方案中，通过加热该混合物和随后调节该混合物的pH，实现纳米结构的形成。
在本发明的各种其它非限制性实施方案中，可以利用下列一种或多种方法形成纳米结构：提高该混合物上的压力；改变该聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液的浓度；使用纳米结构形成的引发剂；和引晶(如本领域中公知的那样添加占所形成的纳米结构的预计重量的不多于5％的所需纳米结构材料)。
所形成的纳米结构是带电物类。如果调节该溶液的pH以致形成纳米结构，电荷是pH调节的结果。如果在纳米结构形成步骤过程中不进行pH调节，可以将聚合稳定剂，例如，但不限于，在水中的聚甲基丙烯酸钠和在水中的甲基丙烯酸铵(两者都可分别作为7和
Figure BDA0000093659360001072
C购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.in Norwalk，CT)添加到该溶液中以产生电荷。
第三步骤涉及由包括聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液的混合物形成聚氨酯或聚(脲氨酯)。基于聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液和纳米结构的前体，可以使用各种技术(如上文详细论述)引发聚氨酯或聚(脲氨酯)的形成。
在本发明的另一实施方案中，交换上述第二和第三步骤。
制造具有并入本发明的聚合物的基质中的纳米结构的聚合物的方法被称作“原位”法。这是指在制造该聚合物的相同方法的过程中形成纳米结构而非将预形成的纳米结构分散到聚合物溶液中。
在本发明的一些方法的过程中，可以在该混合物中形成离子(阳离子和/或阴离子)。形成的离子和其它工艺变量，如容纳该混合物的系统的压力，影响最终聚合物。例如，纳米结构形成量和纳米结构的形态随该溶液中存在的离子类型和量而变。
在聚合物基质中，纳米结构因为具有动能，通常不断相互靠近和碰撞。在正常情况下，一些纳米结构由于各种力，如范德华力而结合在一起并附聚。如上论述，附聚不合意，因为纳米结构会有效变成大小规则的粒子并降低掺入该纳米结构的所需作用。
但是，上述方法可以产生不会附聚至聚合物性能受损的程度的在聚合物基质中具有纳米结构的聚合物，例如以改进该聚合物的热稳定性和/或降低该聚合物的化学活性。该纳米结构不附聚，因为它们被稳定化。可以通过静电稳定化和/或立体稳定化实现该稳定化。
由于聚合物基质中的纳米结构是类似带电的物类，它们相互推斥。这防止纳米结构如此挨近以致它们附聚。这种现象被称作静电稳定化。
由于该纳米结构在形成时被聚合物前体溶液包围，该纳米结构损失它们在纳米结构相互靠近时本来具有的自由度。自由度的这种损失在热力学术语中表示为熵降低，其提供阻碍附聚所必需的障碍。这种现象被称作立体稳定化。当该方法涉及在形成纳米结构之前形成聚合物时，这一原理同样适用。
聚合物基质中纳米结构的浓度可以为总体积的0.1％至90％，例如3％至85％或15％至80％。聚合物基质中的纳米结构可具有下列形状：球形、多面形如立方形、三角形、五边形、菱形、针形、杆形、盘形等。聚合物基质中的纳米结构可具有1∶1至1∶1,000，例如1∶1至1∶100的纵横比。
合适的纳米结构材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、三氯化单丁基锡、乙酸铟和三氯化锑，形成并入聚合物基质中的纳米结构。二氧化钛纳米结构的合适前体包括，但不限于，异丙醇钛、氯化钛(IV)和草酸氧钛钾。氧化铝纳米结构的合适前体包括，但不限于，异丙醇铝、三叔丁醇铝、三仲丁醇铝、三乙醇铝和乙酰丙酮铝。氧化锆纳米结构的合适前体包括，但不限于，异丙醇锆、叔丁醇锆、丁醇锆、乙醇锆、2，4-乙酰丙酮锆和三氟乙酰丙酮锆。
在第一步骤中，将聚氨酯或聚(脲氨酯)的前体溶液与纳米结构的前体混合。
在第二步骤中，在聚合物基质中由纳米结构的前体形成纳米结构。可通过调节该混合物的pH接着加热来导致纳米结构形成。可以通过将氨之类的试剂引入该混合物来调节pH。对氨基甲酸酯或脲氨酯水溶液中的ITO纳米结构而言，纳米结构在pH＞8下开始形成。在调节pH后，将该混合物加热至最多100℃。将该溶液加热至高于100℃的温度可能使聚合物基质分解。如上论述，更长时间加热该混合物可提高该纳米结构的尺寸。
在第三步骤中，如上文对形成聚氨酯和聚(脲氨酯)所论述，将聚合物的前体溶液转化成聚合物。
在本发明的一个非限制性实施方案中，最终增强聚合物用作汽车和建筑用途的层状玻璃透明材料中的夹层。如本领域中公知的那样，可以通过在至少两个透明玻璃板之间插入夹层来制造层状玻璃透明材料。
在本发明的这种具体实施方案——汽车和建筑用途的层状玻璃透明材料实施方案——中，纳米结构不附聚是重要的。如果该纳米结构附聚和有效实现大于200纳米的直径，该纳米结构会散射可见光线以致透过该夹层的透射比不足以应对该用途。可以使用“浊度值”测定带有具有该用途可接受的尺寸的纳米结构的聚合物。浊度值与对透明度的阻碍程度相关。聚合物基质中存在的纳米结构越大，浊度值越高。根据本发明，用于汽车和建筑用途的层状玻璃具有小于或等于大约1％，例如，小于或等于大约0.3％，或小于或等于大约0.2％的使用来自BYK-加德纳inColumbia，MD的Hazeguard Syste测得的浊度值。
在形成具有并入聚合物基质中的二氧化钛纳米结构的聚氨酯或聚(脲氨酯)的实施方案中，第一步骤可包括将异丙醇钛与1-10重量％H2O2溶液和如上论述的合适的聚氨酯或聚(脲氨酯)前体混合。H2O2充当二氧化钛纳米结构；特别是锐钛矿形式的二氧化钛纳米结构的引发剂。任选地，可以将聚合物如可作为80购自ICI Ltd.(Bridgewater，NJ)的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单油酸酯添加到该溶液中以助于稳定二氧化钛纳米结构。
在第二步骤中，由前体通过将该混合物加热至最多100℃来形成二氧化钛纳米结构。
在第三步骤中，如上文详细论述将聚合物的前体溶液转化成聚氨酯或聚(脲氨酯)。
在本发明的一个非限制性实施方案中，具有并入聚合物基质中的二氧化钛、氧化铝或氧化锆纳米结构的聚氨酯或聚(脲氨酯)可用作光学透镜。可以使用“浊度值”测定带有具有光学透镜用途可接受的尺寸的纳米结构的聚合物。根据本发明，光学透镜具有小于或等于0.5％，例如小于或等于0.2％的使用来自BYK加德纳的Hazeguard系统(HazeguardSystem)测得的浊度值。
在本发明的一个非限制性实施方案中，形成具有并入聚合物基质中的ITO或ATO纳米结构的聚氨酯。可以以下列方式形成这种聚合物。在第一步骤中，将三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和硫二乙醇的前体溶液与ITO或ATO纳米结构的前体混合。
聚氨酯的合适的前体溶液是三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫二乙醇和1，4-丁二醇。ITO纳米结构的合适的前体包括三氯化单丁基锡和乙酸铟。ATO纳米结构的合适的前体是三氯化锑。
在第二步骤中，由前体形成ITO或ATO纳米结构。可以通过将氨之类的试剂引入该混合物以调节该溶液的pH接着加热该混合物来导致纳米结构形成。对ITO纳米结构而言，ITO纳米结构在pH＞8下开始形成。在调节pH后，将该混合物加热至最多100℃。如上论述，更长时间加热该混合物可提高该纳米结构的尺寸。
在第三步骤中，如本领域中公知的那样将1，4-丁二醇混入三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫二乙醇中。例如，可以将1，4丁二醇、硫二乙醇、三羟甲基丙烷(TMP)和W全部混入容器中并加热至180°F。将该混合物在真空下混合大约15分钟，随后以25ppm浓度向该混合物中加入锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡或羧酸铋。随后将该混合物浇注到玻璃模具中并在250°F(121℃)下固化至少20小时以形成聚氨酯。
在一个非限制性实施方案中，使用具有并入聚合物基质中的ITO或ATO纳米结构的三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、硫二乙醇形成航空器窗户的抗静电涂层。含有该纳米结构的聚合物具有大于无ITO/ATO纳米粒子的标准三羟甲基丙烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)硫二乙醇大的弹性模量。
在另一些非限制性实施方案中，该增强材料是通过在包含纳米结构的前体的溶剂中溶胀聚氨酯和在聚氨酯基质中由纳米结构的前体形成纳米结构来原位形成纳米结构的增强材料。适用于温和溶胀该聚合物的溶剂的非限制性实例包括甲醇、丙二醇甲基醚，如DOWANOL PM(可购自Dow Chemical Co.，Midland，密歇根)，双丙酮醇、2-丙醇、1-丙醇和乙酰基丙醇。
可以使用“浊度值”测定带有具有航空器窗户用途可接受的尺寸的纳米结构的聚合物。根据本发明，层状航空器玻璃具有小于或等于1％，例如小于或等于0.5％的使用来自BYK加德纳的Hazeguard System测得的浊度值。
在本发明的一些非限制性实施方案中，该增强材料的硬度值大于可磨损聚合涂层或聚合基底的材料的硬度值。可磨损聚合涂层或聚合基底的材料的实例包括，但不限于，灰尘、砂、岩石、玻璃、洗车刷等。该粒子和可磨损聚合涂层或聚合基底的材料的硬度值可以通过任何常规硬度测量方法测定，如维氏硬度或布氏硬度，或可以根据以1至10等级标示材料表面的相对抗划伤性的原始摩氏硬度标测定。下表1中给出由适用于本发明的无机材料形成的粒子的几种非限制性实例的摩氏硬度值。
表A
Figure BDA0000093659360001111
Figure BDA0000093659360001121
1K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页，经此引用并入本文。
2R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRCPress(1975)第F-22页。
3R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第793页，经此引用并入本文。
4Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第1113页，经此引用并入本文。
5Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第784页，经此引用并入本文。
6Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
7Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
8Friction，Wear，Lubrication第27页。
9Friction，Wear，Lubrication第27页。
10Friction，Wear，Lubrication第27页。
11Friction，Wear，Lubrication第27页。
12Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
13Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
14Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
15Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
16Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
17Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
18Handbook of Chemistry and Physics第F-22页。
19R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry Physics，CRCPress(71.sup.st Ed.1990)第4-158页
在一些非限制性实施方案中，可以由被一种或多种次要材料涂布、包覆或包封的主要材料形成增强材料以形成具有较硬表面的复合材料。在另一些非限制性实施方案中，可以由被不同形式的主要材料涂布、包覆或包封的主要材料形成增强粒子以形成具有较硬表面的复合材料。
在一些非限制性实例中，可以为由无机材料如碳化硅或氮化铝形成的无机粒子提供二氧化硅、碳酸盐或纳米粘土涂层以形成可用的复合粒子。在另一些非限制性实例中，含烷基侧链的硅烷偶联剂可以与由无机氧化物形成的无机粒子的表面相互作用以提供具有“较软”表面的可用的复合粒子。其它实例包括用不同的非聚合或聚合材料包覆、包封或涂布由非聚合或聚合材料形成的粒子。此类复合粒子的一个非限制性实例是DUALITETM，其是可购自Pierce and Stevens Corporation，Buffalo，N.Y.的碳酸钙涂布的合成聚合粒子。
在一些非限制性实施方案中，由固体润滑剂材料形成粒子。本文所用的术语“固体润滑剂”是指在两个表面之间使用以防止在相对运动过程中的破坏和/或降低摩擦和磨损的任何固体。在一些非限制性实施方案中，该固体润滑剂是无机固体润滑剂。如本文所用，“无机固体润滑剂”是指该固体润滑剂具有特有的结晶习性，这使它们剪切成容易相互滑动并由此产生防摩擦润滑作用的薄平片。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第712页，经此引用并入本文。摩擦是一个固体在另一上滑动的阻力。F.Clauss，Solids Lubricants and Self-Lubricating Solids(1972)第1页，经此引用并入本文。
在一些非限制性实施方案中，粒子具有层状结构。具有层状结构的粒子由六方形阵列的原子片或板构成，存在片内的强键合和片之间的弱范德华键合，在片之间提供低剪切强度。层状结构的非限制性实例是六方晶结构。具有层状富勒烯(即buckyball)结构的无机固体粒子也可用于本发明。
可用于形成本发明的粒子的合适的具有层状结构的材料的非限制性实例包括氮化硼、石墨、金属二硫属化物、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银和任何前述材料的混合物。合适的金属二硫属化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨和任何前述材料的混合物。
在一些非限制性实施方案中，该增强材料可以是玻璃纤维束。该玻璃纤维束由玻璃丝——公认为基于氧化物组合物，如用其它氧化物和非氧化物组合物选择性改性的硅酸盐的一类长丝——构成。可用的玻璃丝可以由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化玻璃组合物形成并包括由可纤维化的玻璃组合物制成的那些，如无氟和/或无硼的“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”和E-玻璃衍生物。本文所用的术语“可纤维化”是指能成形成大致连续的长丝、纤维、束或纱的材料。如本文所用，“E-玻璃衍生物”是指包括次要量的氟和/或硼或可以无氟和/或无硼的玻璃组合物。此外，如本文所用，“次要量的氟”是指少于0.5重量％氟，或少于0.1重量％氟，“次要量的硼”是指少于5重量％硼，或少于2重量％硼。玄武岩和矿物棉是本发明中可用的其它可纤维化玻璃材料的实例。合适的非玻璃可纤维化无机材料的非限制性实例包括陶瓷材料，如碳化硅、碳、石英、石墨、莫来石、氧化铝和压电陶瓷材料。在一些非限制性实施方案中，该玻璃丝由E-玻璃形成。此类组合物和由其制造玻璃丝的方法是本领域技术人员公知的，此类玻璃组合物和纤维化方法公开在K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres，(3d Ed.1993)第30-44、47-60、115-122和126-135页中，其经此引用并入本文。
该玻璃纤维可具有大约5.0至大约30.0微米的公称长丝直径(对应于D至Y的长丝号)。通常，该玻璃纤维束具有与施加到玻璃纤维束的至少一部分表面上的组合物，如基本干燥的残留物相容的束涂层组合物。该玻璃纤维束增强材料可以以短切形式、大致连续束、毡等形式使用。
该粒子还可以是由选自聚合和非聚合无机材料、聚合和非聚合有机材料、复合材料和任何前述材料的混合物的材料形成的中空粒子。上文描述了形成中空粒子用的合适的材料的非限制性实例。在一些实施方案中，中空粒子是中空玻璃球。
在一些非限制性实施方案中，可以由非聚合有机材料形成该增强材料。可用于本发明的非聚合有机材料的非限制性实例包括，但不限于，硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金刚石、炭黑和硬脂酰胺。
在一些非限制性实施方案中，可以由无机聚合材料形成粒子。可用的无机聚合材料的非限制性实例包括聚膦腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合硫、聚合硒、有机硅和任何前述材料的混合物。适用于本发明的由无机聚合材料形成的粒子的非限制性实例是TOSPEARL1，其是由交联硅氧烷形成的粒子并可购自Toshiba Silicones Company，Ltd.，日本。1参见R.J.Perry“Application for Cross-Linked SiloxaneParticles”Chemtech.1999年2月，第39-44页。
可以由在化学上不同于聚氨酯或聚(脲氨酯)的合成有机聚合材料形成粒子。合适的有机聚合材料的非限制性实例包括，但不限于，热固性材料和热塑性材料。合适的热塑性材料的非限制性实例包括热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯，聚碳酸酯、聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，丙烯酸聚合物，如苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物，和含有甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物和任何前述材料的混合物。
在一些非限制性实施方案中，该聚合有机材料是(甲基)丙烯酸聚合物或包含至少一个选自硅烷基团、羧基、羟基和酰胺基的官能团的共聚物。在一些非限制性实施方案中，这些(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物可作为直径最多大约5000纳米，如大约5至大约5000纳米，或小于可见光波长，例如700纳米或更小，如大约50至大约700纳米的纳米纤维存在。该纤维可具有带形，在这种情况下，直径意在表示该纤维的最大维度。通常，带形纤维的宽度可以为最多大约5000纳米，如大约500至大约5000纳米，厚度为最多大约200纳米，如大约5至大约200纳米。可以通过陶瓷熔体、聚合物熔体或聚合物溶液的电纺丝制备该纤维。
可以通过含有硅烷基团、羧基、羟基和胺或酰胺基的不饱和可聚合材料的加聚制造合适的(甲基)丙烯酸聚合物。可用的硅烷基团的非限制性实例包括具有结构Si-Xn(其中n为具有1至3的值的整数，X选自氯、烷氧基酯和/或酰氧基酯)的基团。此类基团在水，包括空气中的水分存在下水解形成硅烷醇基团，其缩合形成-Si-O-Si-基团。该(甲基)丙烯酸聚合物可含有羟基官能，例如通过使用羟基官能的烯键式不饱和可聚合单体，如在羟烷基中具有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯。该(甲基)丙烯酸聚合物任选含有由含氮的烯键式不饱和单体，如胺、酰胺、脲、咪唑和吡咯烷酮引入的氮官能。在各自在2006年12月14日提交并经此引用并入本文的名称为“Transparent CompositeArticles”的美国专利申请No.11/610,755和名称为“Organic-Inorganic Polymer Composites and Their Preparation byLiquid Infusion”的美国专利申请No.11/610,651中公开了此类(甲基)丙烯酸聚合物和纤维化方法的进一步论述。
合适的可纤维化有机材料的非限制性实例包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合材料的非限制性实例包括由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)(如KEVLARTM芳族聚酰胺纤维)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸(如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)形成的那些。在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第6卷(1967)，第505-712页中详尽论述了可用于本发明的非玻璃可纤维化材料以及制备和加工此类纤维的方法，其特此引用并入本文。
要理解的是，如果需要，在本发明中可以使用任何上述材料的共混物或共聚物和由任何上述材料形成的纤维的组合。此外，术语“束”可包括至少两根由不同可纤维化材料制成的不同纤维。本文所用的术语“可纤维化”是指能成形成大致连续的长丝、纤维、束或纱的材料。
可以通过各种聚合物挤出和纤维成形法，例如拉伸、熔纺、干纺、湿纺和间隙纺丝形成合适的热塑性纤维。此类方法是本领域技术人员公知的，鉴于本公开，相信没必要进一步论述其。如果需要额外信息，在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第6卷第507-508页中公开了这样的方法。
可用的聚酰胺纤维的非限制性实例包括尼龙纤维，如尼龙6(己内酰胺的聚合物)、尼龙6，6(己二酸和己二胺的缩合产物)、尼龙12(其可以由丁二烯制成)和尼龙10、聚己二酰己二胺、聚酰胺-酰亚胺和芳族聚酰胺，如可购自E.I.duPont de Nemours，Inc.，Wilmington，Del的KEVLARTM。
可用的热塑性聚酯纤维的非限制性实例包括由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯构成的那些。
可用的由丙烯酸聚合物形成的纤维的非限制性实例包括具有至少大约35重量％丙烯腈单元(其可以与其它乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚)的聚丙烯腈，或至少大约85重量％。参见Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第6卷第559-561页。
可用的聚烯烃纤维的非限制性实例通常由至少85重量％乙烯、丙烯或其它烯烃构成。参见Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第6卷第561-564页。
可用的由乙烯基聚合物形成的纤维的非限制性实例可以由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇形成。
被认为可用于本发明的热塑性可纤维化材料的其它非限制性实例包括可纤维化的聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚缩醛。
要理解的是，如果需要，在本发明中可以使用任何上述材料的共混物或共聚物和由任何上述材料形成的纤维的组合。该热塑性纤维还可具有涂布在其上的抗静电剂。
合适的增强材料可包括由任何上述纤维构成的毡或织物。越来越流行的形成复合材料的方法是通过压模或压印用纤维如玻璃纤维毡增强的可模制热塑性树脂片，通常称作“玻璃毡热塑性塑料或“GMT”。这些复合片材可用于形成制品，如汽车部件和计算机外壳。商业上成功的GMT片的一个实例是通过与连续玻璃纤维束的针刺毡一起挤出聚丙烯树脂片层而形成的
Figure BDA0000093659360001181
可模制复合片材。该
Figure BDA0000093659360001182
复合片材可购自Azdel，Inc.，Shelby，N.C.。
为了增强树脂基质材料，美国专利Nos.3,664,909，3,713,962和3,850,723公开了可以与增强纤维束毡成层的未成束长丝的纤维毡。
美国专利No.4,847,140公开了通过针刺用载体网(其是无机和有机纤维的共混物，该载体网包含最多大约10重量％有机纤维)结合在一起的无机纤维，如玻璃的松散层而形成的绝缘介质。
美国专利Nos.4,948,661、5,011,737、5,071,608和5,098,624公开了通过将增强玻璃纤维和热塑性纤维密切共混成网并在对该网施加压力的同时将该网加热至热塑性纤维的熔点以将该网压成固结结构而制成的纤维增强的热塑性模制品。
可用的聚丙烯纺粘纤维毡的非限制性实例可购自Fiberweb N.A.，Inc.，Simpsonville，S.C.。
合适的热固性增强材料的非限制性实例包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯和任何前述材料的混合物。由环氧材料形成的合成聚合粒子的具体非限制性实例是环氧微凝胶粒子。
如果需要，可以通过本领域中公知的各种分析技术，如透射电子显微术(“TEM”)、表面扫描电子显微术(“X-SEM”)、原子力显微术(“AFM”)和X-射线光电子光谱法测定固化制品或涂层中存在的增强粒子的浓度。
在一些非限制性实施方案中，本发明涉及如上所述的固化组合物，其中该增强粒子具有在并入该组合物中之前小于大约100微米或在并入该组合物中之前小于大约50微米的平均粒度。在另一些非限制性实施方案中，本发明涉及如上所述的固化组合物，其中该增强粒子具有在并入该组合物中之前大约1至小于大约1000纳米或在并入该组合物中之前大约1至大约100纳米的平均粒度。
在另一些非限制性实施方案中，本发明涉及如上所述的固化组合物，其中该粒子具有在并入该组合物中之前大约5至大约50纳米或在并入该组合物中之前大约5至大约25纳米的平均粒度。
在粒子的平均粒度为至少大约1微米的实施方案中，可以根据已知激光散射技术测量平均粒度。例如，使用Horiba型号LA 900激光衍射粒度仪测量此类粒子的平均粒度，其使用波长633纳米的氦氖激光器测量粒子粒度并假设粒子具有球形，即“粒度”涉及完全包住该粒子的最小球体。
在粒子粒度小于或等于1微米的本发明的实施方案中，可以通过目测透射电子显微术(“TEM”)图像的电子显微照片、测量该图像中的粒子直径和基于TEM图像的放大率计算平均粒度来测定平均粒度。本领域普通技术人员了解如何制备这种TEM图像并在下述实施例中公开一种这样的方法的描述。在本发明的一个非限制性实施方案中，制造放大率为105,000X的TEM图像，并通过将放大率除以1000来获得换算因数。在目测时，以毫米为单位测量粒子直径并使用该换算因数将该测量结果换算成纳米。粒子直径涉及完全包住该粒子的最小直径球体。
该增强此案了的形状(或形态)可以随本发明的具体实施方案及其预期用途而变。例如，可以使用大致球形形态(如实心珠、微珠或中空球体)，以及立方形、片形或针形(细长或纤维状)粒子。另外，该粒子可具有中空、多孔或无空隙的内部结构，或任何上述结构的组合，例如具有多孔或实心壁的中空中心。关于合适的粒子特性的更多信息，参见H.Katz等人(编辑)，Handbook of Fillers and Plastics(1987)第9-10页，其经此引用并入本文。
本领域技术人员会认识到，可以将一种或多种具有不同平均粒度的粒子的混合物并入本发明的组合物中以赋予该组合物所需性质和特征。例如，可以在本发明的组合物中使用不同粒度的粒子。
在一些非限制性实施方案中，增强材料以构成该组合物的组分的总重量的大约0.01至大约75重量％，或大约25至大约50重量％的量存在于该组合物中。
增强粒子可存在于在载体中的分散体、悬浮液或乳状液中。合适载体的非限制性实例包括，但不限于，水、溶剂、表面活性剂，或任何前述材料的混合物。合适的溶剂的非限制性实例包括，但不限于，矿物油、醇如甲醇或丁醇、酮如甲基戊基酮、芳烃如二甲苯、乙二醇醚如乙二醇单丁醚、酯、脂族化合物和任何前述材料的混合物。
可以使用分散技术，如研磨、碾磨、微流化、超声处理或涂料或模制品配制领域中公知的任何其它分散技术。或者，可以通过本领域中已知的任何其它分散技术分散该粒子。如果需要，可以将非胶态形式的粒子后添加到其它组合物组分的混合物中并使用本领域中已知的任何分散技术分散在其中。
本发明的另一实施方案涉及包含汽车基底和涂布在该汽车基底的至少一部分上的固化组合物的涂布汽车基底，其中该固化组合物选自任何上述组合物。在又一实施方案中，本发明涉及制造涂布汽车基底的方法，包括提供汽车基底和在该汽车基底的至少一部分上施加选自任何上述组合物的涂料组合物。在这些实施方案中用于形成固化组合物的组分仍可选自上述组分，附加组分也可选自上文列举的那些。
合适的挠性弹性体基底可包括本领域中公知的任何热塑性或热固性合成材料。合适的挠性弹性体基底材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(“TPO”)、反应注射成型聚氨酯(“RIM”)和热塑性聚氨酯(“TPU”)。
可用作用本发明的组合物涂布的基底的热固性材料的非限制性实例包括聚酯、环氧化物、酚醛塑料、聚氨酯，如“RIM”热固性材料，和任何前述材料的混合物。合适的热塑性材料的非限制性实例包括热塑性聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺如尼龙、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物(“EPDM”)橡胶、共聚物和任何前述材料的混合物。
可用作用本发明的组合物涂布的基底的合适的金属基底的非限制性实例包括黑色金属(例如铁、钢及其合金)、有色金属(例如铝、锌、镁及其合金)和任何前述材料的混合物。在汽车部件的特定用途中，该基底可以由冷轧钢、电镀锌钢，如热浸电镀锌钢、电镀锌铁-锌钢、铝和镁形成。
当该基底用作制造机动车(包括但不限于汽车、货车和拖拉机)用的部件时，它们可具有任何形状，并可以选自上述金属和挠性基底。车身部件的典型形状可包括机动车的车身(框架)、罩、门、挡泥板、反射镜外罩、缓冲器和内饰。
在涉及汽车用途的本发明的实施方案中，该固化组合物可以是例如，电沉积涂层、底漆涂层、底涂层和/或面漆层。合适的面漆层包括单涂层和底涂层/清漆层复合材料。由一个或多个有色涂料组合物层形成单涂层。
在一些非限制性实施方案中，A-P组的聚氨酯和聚(脲氨酯)可以用玻璃纤维增强以形成复合制品，例如风车叶片、防爆板、防弹板和天线罩。
R组
在一些非限制性实施方案中，A-Q组的聚氨酯和聚(脲氨酯)可用作多层制品中的一个或多个层。如果需要，可以层压该多层制品。
在一些非限制性实施方案中，该聚合物在温的同时切割，造粒，挤出和/或研磨并压延成片，并组装成层压材料和在环境温度(大约25℃)下老化数天、一周或更久。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供具有多个本发明的聚氨酯和/或聚(脲氨酯)层的制品。各层的厚度和该制品的总厚度可以按需改变。下面论述层和制品的合适的厚度的非限制性实例。如果需要，可以将这些层层压在一起。
在一些非限制性实施方案中，本发明提供多层制品或层压材料，其包含：(a)至少一层如上论述的本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)；和(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)的层(a)在化学或物理上与层(b)的有机聚合材料不同，即其具有至少一种不同原子、原子排列或构造。在另一些实施方案中，可以使用相同或类似的本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)的两个或更多个层。
在一些非限制性实施方案中，该基底是由下列材料制成的光学透明的聚合有机材料：热塑性聚碳酸酯树脂，如GE Plastics，Pittsfield，麻萨诸塞以商标
Figure BDA0000093659360001221
出售的衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接树脂；聚酯，如E.I.duPont de Nemours Co.，Wilmington，特拉华以商标MYLAR出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如Altuglas International，费城，宾夕法尼亚以商标PLEXIGLAS出售的材料；聚碳酸亚己酯基聚氨酯；多元醇(碳酸烯丙酯)单体，尤其是二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合产品，该单体由PPG Industries，Inc.以商标CR-39出售，和如美国专利Nos.4,360,653和4,994,208中所述的多元醇(碳酸烯丙酯)，例如，二乙二醇双(碳酸烯丙酯)与其它可共聚的单体材料的共聚物的聚合产品，如与乙酸乙烯酯的共聚物和与具有末端二丙烯酸酯官能的聚氨酯的共聚物；和如美国专利No.5,200,483中所述的与脂族氨基甲酸酯的共聚物，其末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团；聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物；乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。在一些非限制性实施方案中，该制品包含至少一层本发明的聚氨酯或聚脲氨酯和至少一层聚碳酸酯。
可以如下制备合适的聚碳酸亚己酯基聚氨酯的非限制性实例：由0.2当量的1000分子量己二醇基碳酸酯二醇(可购自Stahl的PC-1733)、0.8当量的1，5戊二醇和1.0当量的三甲基己烷二异氰酸酯制造羟基封端的预聚物。将这些组分加热至180°F(82℃)并使用100ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂。该预聚物具有218克/当量的当量重量。将该三聚羟基封端的预聚物溶解到环己酮溶剂中，添加1当量Desmodur 3390(己烷二异氰酸酯的三异氰脲酸酯三聚体)作为交联剂并混合。该涂料溶液为95％固体，粘度为3000厘泊。将该溶液流涂到任何双酚A聚碳酸酯，如Lexan上并在炉中在250°F(121℃)下固化4小时。涂层厚度可以为2至5密尔厚并且是弹性体。
层数和厚度可以按需要改变。例如，单层厚度可以为大约0.1mm至大约60cm，或大约2mm至大约60cm，或大约0.3cm至大约2.5cm。按需要，层数可以为2至10，或2至4。多层制品或层压材料的总厚度可以为大约2mm至大约15cm或更大，或大约2mm至大约5cm。对防弹用途而言，本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)的总厚度可以为大约2mm至大约15cm或更大，或大约2mm至大约5cm。此外，对防弹用途而言，与本发明的聚氨酯和/或聚(脲氨酯)成层的合适的基底包括例如聚酯、聚碳酸酯或聚醚热塑性弹性体。本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)层可位于该层压材料的外侧上(面向可能的子弹冲击)、在该层压材料的内侧上或在它们之间。
A-R组
在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可具有大约10至大约100重量％，或大约20至大约80重量％，或大约30至大约75重量％的硬链段含量。上文详细论述了硬链段计算。
在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)通常具有大约20至大约40重量％，或大约21至大约36重量％，或大约30至大约40重量％的氨基甲酸酯含量(Wu)。氨基甲酸酯含量是聚合物中存在的氨基甲酸酯键的重量百分比并可以通过测定总当量数和由此测定所有反应物的总重量和将可由这些反应物获得的氨基甲酸酯键的总重量除以反应物本身的总重量来计算。下列实施例将进一步解释该计算。在下列实施例I，配方1中，通过使0.7当量的1，4-丁二醇、0.3当量的三羟甲基丙烷和1当量的4，4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W)反应，制备本发明的聚氨酯制品。1，4-丁二醇的当量重量为45，三羟甲基丙烷的当量重量为44.7(杂质校正)且DESMODUR W的当量重量为131.2。因此，所用成分的实际重量为31.54重量份1，4-丁二醇、13.2重量份三羟甲基丙烷和131.2重量份DESMODUR W或175重量份的总反应物重量。1当量的DESMODUR W会产生1当量的氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键的当量重量为59，因此通过将该当量重量乘以当量数而测得的氨基甲酸酯键的总重量也是59。因此，氨基甲酸酯键的总重量59除以反应物的总重量175.7再乘以100以换算成百分比会得出33.49重量％的氨基甲酸酯键的重量百分比。
以类似方式，可以计算环状结构(Wc)(例如环己基)的重量百分比。在实施例I，配方1中，贡献环己基部分的唯一材料是DESMODUR W。1当量的DESMODUR W会产生1当量的环己基部分，其当量重量为8。因此，环己基部分的总重量等于81，这除以反应物的总重量或175.9会产生46％的Wc。在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可具有大约10至大约80重量％，大约20至大约70重量％，大约30至大约70重量％，或大约30至大约60重量％的环含量。
在一些非限制性实施方案中，所得本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)在固化时可以是固体并基本透明。在一些非限制性实施方案中，可以将该聚氨酯部分固化或完全固化以便基本不发生进一步反应。
在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)通常具有至少大约20,000克/摩尔，或大约20,000至大约1,000,000克/摩尔，或大约20,000至大约800,000克/摩尔的由特性粘度测量值估测的数均分子量。本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)通常具有至少大约500克/摩尔，在一些实施方案中大约500至大约15,000克/摩尔，或大约1800至大约15,000克/摩尔的每交联的平均分子量。本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)通常具有至少大约11,000克/摩尔的交联密度。
在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)在固化时可具有低密度。在一些非限制性实施方案中，该密度可以为至少0.9至小于1.25克/立方厘米，或至少1.0至小于1.45克/立方厘米，或1.08至1.37克/立方厘米，或1.08至1.13。在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)的密度可以小于LEXAN(密度大约1.21克/立方厘米)和常规拉伸丙烯酸类物(密度大约1.18克/立方厘米)。可以使用Tech Pro，Incorporated制造DensiTECH仪器测量该密度。在一些非限制性实施方案中，根据ASTM D 792-00测量密度。
一些光学透明的聚氨酯和聚(脲氨酯)在加热时还可以表现出在大约-70℃(可以使用du Pont 900热分析仪测定差示热分析)和大约11℃的低温放热，意味着该聚合物是大致非晶的。
在一些非限制性实施方案中，大约65℃至大约200℃的软化点、大约80℃至大约220℃的熔点和大约280℃至大约330℃的在氮气氛下的分解温度是典型的。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可用于形成具有良好抗冲击性或挠性、高冲击强度、高拉伸强度、抗热变形性、抗受压挠曲性、良好硬度、高杨氏模量、高K系数、良好耐溶剂性、良好清澈度或透明度、高透光率、低浊度、良好耐气候性、良好能量吸收、良好湿稳定性、良好紫外线稳定性和/或良好的防弹性的制品。
在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可用于形成具有至少大约100in-lb，或至少大约200in-lb，或至少大约400in-lb(45焦耳)，或至少大约500in-lb或至少大约600in-lb的根据ASTM-D 5420-04的加德纳冲击强度的制品。上文详细论述了用于测量抗冲击性和冲击强度的合适的方法和设备的非限制性实例。
在一些实施方案中，根据ASTM-D-648测得的本发明的固化制品的热变形温度可以为至少大约190°F(88℃)或高于大约200°F(93℃)。
可以通过肖氏硬度测定聚氨酯和聚(脲氨酯)的硬度，因此，在一些实施方案中，本发明的制品具有至少大约75或至少大约80的使用肖氏D硬度计在室温(25℃)下的肖氏D硬度。
可以根据ASTM-D 638-03测量屈服或断裂时的拉伸强度。在一些非限制性实施方案中，根据ASTM-D 638-03的屈服拉伸强度为至少大约6,800lb/in2(47MPa)，或大约6,800至大约20,000lb/in2(大约47至大约138MPa)，或大约12,000至大约20,000lb/in2(大约83至大约138MPa)。
可以根据ASTM-D 638-03测量杨氏模量。在一些非限制性实施方案中，该杨氏模量为至少大约215,000lb/in2(大约1482MPa)，或大约215,000(大约1482MPa)至大约600,000lb/in2(大约4137MPa)，或大约350,000(大约2413MPa)至大约600,000lb/in2(大约4137MPa)。关于商业机舱窗户用途，当舱压比外部压力高10psi(0.07MPa)或更多时，舱窗户会朝空气流弯曲，由此提高噪音和降低燃料效率。较高的杨氏模量值意味着提高的刚度和较低的窗户朝空气流弯曲的趋势。在航空器窗户用途的一些非限制性实施方案中，杨氏模量的值可以为至少大约350,000(大约2413MPa)。在典型防弹用途中，外层是玻璃，其足够硬以通过在子弹穿透下方层之前使冲击应力分散在大面积内来使子弹变形。厚度为大约0.125英寸(0.3厘米)的根据本发明的实施例A，配方125制成的聚(脲氨酯)使距离20英尺(6.1米)以1350ft/sec(411m/sec)发射的9毫米子弹变平。尽管该层破裂成两个裂化区，但其不像玻璃那样大面积碎裂，这提供更大的可见度以便乘客躲开对车辆的攻击。
K系数是裂纹扩展的衡量标准。根据美国国防部MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)测量裂纹扩展。在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)具有至少大约1000lb/in3/2(1,098,800N/m3/2)，或大约1000lb/in3/2(1,098,800N/m3/2)至大约4000lb/in3/2(4,395,200N/m3/2)，或大约2000lb/in3/2(2,197,600N/m3/2)至大约4000lb/in3/2(4,395,200N/m3/2)的K-系数抗裂纹扩展性。
适用于汽车挡风玻璃的组合物符合70％或86.5％或更高的最小光透射(光源A钨灯2,840°K.)和小于2％浊度(ANSI CODE Z-26.1，1966，Test No.18)的标准要求。可以通过Hunter Pivotable Sphere浊度计根据ASTM E903-82测量％光透射和％浊度。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可具有通过紫外线稳定性和水解稳定性测得的杰出耐候特征。可以根据ASTM G-25-70，方法A使用AtlasElectric Devices Co.，芝加哥，伊利诺伊制造的Fade-O-Meter，类型FDA-R，系列No.F02951进行
Figure BDA0000093659360001271
暴露。光源可以是封装在熔凝二氧化硅球中的炭弧灯。Fade-O-Meter(黑板)的运行温度可以为140°F(60℃)并在雾化单元中无水运行该仪器。样品尺寸为21/2英寸×6英寸×1/8英寸(6.35厘米×15.24厘米×0.32厘米)。可以根据ASTM D-1499-64使用Weather-O-Meter，类型DMC，系列No.WO-1305进行
Figure BDA0000093659360001272
暴露。光源的类型可以是封装在熔凝二氧化硅球中的双炭弧灯。运行黑板温度可以为140°F(60℃)。水喷雾是温度大约70°F(21℃)的去离子水。所用的水喷嘴的数量和类型是四个No.50喷嘴。或者，可以根据ASTM G-53使用QUV在1000小时下测定耐紫外性。
可以使用具有500克重量CS-10F磨轮的Taber Abrader根据ASTM D1044-99测量样品尺寸3英寸×3英寸×1/8英寸(7.62厘米×7.62厘米×0.32厘米)的耐磨性。在一些非限制性实施方案中，100个Taber循环会造成拉伸丙烯酸类物的30％浊度和本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)的5％至40％，或10％至15％或小于大约5％的浊度。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可具有对溶剂和酸的良好抗龟裂性。可以根据美国国防部MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)测量抗龟裂性。用于应力龟裂测试的溶剂和酸的非限制性实例包括甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙酸异丁酯、Skydrol(液压液)、喷气燃料如JP-4和75％硫酸水溶液。在一些非限制性实施方案中，由本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)制成的未涂布制品具有至少大约1000psi(6.9MPa)拉伸应力，或大约1000psi(6.9MPa)至大约4000psi(27.6MPa)，或大约2000psi(13.8MPa)至大约4000psi(27.6MPa)的在有机溶剂和75重量％硫酸水溶液中的抗应力龟裂性。在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)在未涂布时可耐受75％硫酸最多30天或在1000psi(6.9MPa)至4000psi(27.6MPa)膜应力下耐受任何有机溶剂。
在一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)在聚合时可产生具有至少1.55，或至少1.56，或至少1.57，或至少1.58，或至少1.59，或至少1.60，或至少1.62，或至少1.65的折光指数的聚合产品。在另一些非限制性实施方案中，本发明的聚(脲氨酯)在聚合时可产生具有至少32，或至少35，或至少38，或至少39，或至少40，或至少44，或至少59的阿贝数，或具有59的阿贝数的聚合产品。可以通过本领域中已知的方法，如美国标准试验方法Method(ASTM)Number D542-00测定折光指数和阿贝数。此外，可以使用各种已知仪器测定折光指数和阿贝数。在本发明的一个非限制性实施方案中，可以根据ASTM D542-00测量折光指数和阿贝数，例外如下：(i)测试1至2个样品/试样而非第7.3节中规定的最少3个试样；和(ii)测试未调节的样品而非如第8.1节中规定在测试前调节样品/试样。此外，在一个非限制性实施方案中，Atago，型号DR-M2 Multi-Wavelength Digital AbbeRefractometer可用于测量样品/试样的折光指数和阿贝数。
可以使用本发明的聚氨酯或聚(脲氨酯)制成的固体制品包括，但不限于光学制品或透镜、光致变色制品或透镜、窗户、透明材料，如大致透明的窗户、挡风玻璃、边窗和后窗，航空器或飞机透明材料、防弹制品、风车部件如叶片和窗玻璃。
在一些非限制性实施方案中，该聚合基底材料，包括施加到其上的涂料组合物，可以是光学元件，如窗户、平光镜和视力校正眼镜、液晶显示器的外部观看表面、阴极射线管，例如，电视和计算机的显像管、透明聚合膜、透明材料，例如，挡风玻璃、航空器透明材料、塑料片等的形式。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)适用于多种用途。它们特别可用作航空器安全玻璃窗户的窗玻璃材料。除航空器窗玻璃外，片形的本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可用于建筑用途，如果需要，可通过添加颜料来着色或不透明化。在这样的用途中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可以为片形并可以单独使用或层压到如上论述的其它材料上。复合材料中的层可按需要具有相同或不同的模量值。在一些实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)也可用于光学透镜，因为它们可以光学透明，不受紫外线和水分暴露的影响并耐磨。
在另一些非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可用作用于沉积电致变色用途的导电膜、微波吸收膜或低电阻膜的低热膨胀基底。在另一些非限制性实施方案中，拉伸丙烯酸类物基底可以用丙烯酸氰乙酯/丙烯酸共聚物涂布并用本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)进一步涂布。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨酯)可以以片形使用，厚度可以为大约2至500密尔不等，尽管可以根据用途使用略微更薄和更厚的片。对航空器用途而言，在一些实施方案中，该厚度可以为1/8英寸至1/2英寸(0.32厘米至1.27厘米)不等。
在一些非限制性实施方案中，可以由热塑性聚碳酸酯树脂，如以商标LEXAN出售的那种制备汽车窗户，本发明的涂料组合物作为耐候层施加在窗户外侧上以提高该窗户的耐气候性。或者，汽车窗户可作为玻璃/LEXAN层压材料制备，以玻璃为外层且本发明的涂料组合物作为层施加在该层压材料内侧上。
本发明的涂料组合物可以使用任何已知的涂布程序施加到基底表面上。合意地，通过自动化流涂系统在基底表面上流涂该涂料组合物，其中在机械流涂设备横跨基底片时液体的表面张力在基底表面上牵拉产生内聚液体层。自动化流涂设备通常由带有连接到容纳树脂溶液的压力罐上的喷嘴的关节臂构成。该臂在要涂布的片上方的轨道上运行。使用压力罐调节液体流速。使用电位计设定该关节臂的横穿速率。通过关节臂优化喷嘴距该片材的距离和使其保持恒定。这对曲面片材而言特别重要。树脂溶液的初始粘度和溶剂蒸发速率决定涂层厚度。主要通过溶剂选择和通风涂布箱中的立方英尺/分钟空气流控制蒸发速率。或者，可以制备涂料组合物并浇注在适当模具中以形成所需结构，其随后以层形式施加到合适的基底上，如通过层压法，或可作为整料结构使用。
该涂料组合物通常可以独自作为透明或有色单涂层或作为如本领域技术人员已知的有色-加-透明复合涂层中的有色底涂层和/或透明面漆层施加到基底上。在一些实施方案中，可以在异氰酸酯和羟基完全反应之前施加该涂层，例如通过单独经混合喷嘴喷涂异氰酸酯和羟基组分以在基底上施加涂层。或者，该涂层可以在炉中部分固化，随后经受高湿环境，如高湿度或喷水，以进一步反应和固化该涂层。如果需要，该涂料组合物可含有配制表面涂料领域公知的附加材料，如表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、防气剂、有机助溶剂、催化剂和其它常规辅助剂。这些材料可构成该涂料组合物总重量的最多40重量％。
如上所述，尽管可以由液体涂料组合物形成固化组合物，它们也可以由作为粉末涂料组合物配制的涂料组合物形成。
在另一非限制性实施方案中，本发明的固化组合物可用作着色塑料(弹性体)基底或模具-其中-颜色(“MIC”)塑料基底的装饰性或保护性涂料。在这些用途中，该组合物可直接施加到塑料基底上或包含在模制基质中。任选地，可以先在该塑料或弹性体基底上施加增粘剂，并作为面漆层在其上施加该组合物。
在另一非限制性实施方案中，本发明的组合物也可用作玻璃或其它基底的防散裂层、抗撕裂涂层或抗断裂涂层。
在一个非限制性实施方案中，本发明的聚氨酯聚合产品可用于制备光致变色制品。在进一步实施方案中，该聚合产品可透过激活该光致变色物质的一部分电磁谱，即产生有色或开放形式(open form)的光致变色物质的紫外线(UV)波长，和包括该光致变色物质在其UV活化形式，即开放形式下的吸收最大波长的那部分可见光谱。
光致变色化合物暴露在包括紫外线的光辐射，如日光中的紫外线辐射或汞灯光下时表现出可逆变色。已经合成各种类型的光致变色化合物并建议用于需要日光引发的可逆变色或变暗的用途。最广泛描述的光致变色化合物类型是噁嗪、吡喃和俘精酸酐。
已经描述和分类了造成不同类型的光致变色化合物表现出的可逆变色，即在可见光范围(400-700纳米)内的吸收光谱变化的一般机制。参见John C.Crano，“Chromogenic Materials(Photochromic)”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1993，第321-332页。最常见类型的光致变色化合物，例如，二氢吲哚并螺吡喃和二氢吲哚并螺噁嗪的一般机制涉及电环化机制。当暴露在活化辐射下时，这些化合物从无色闭环化合物转化成有色开环物类。相反，通过涉及无色开环形式转化成有色闭环形式的电环化机制产生俘精酸酐光致变色化合物的有色形式。
在本发明中可以使用多种光致变色物质。在一个非限制性实施方案中，可以使用有机光致变色化合物或物质。在备选的非限制性实施方案中，可以将光致变色物质并入，例如，溶解、分散或扩散到聚合产品中或作为涂层施加到其上。
在一个非限制性实施方案中，该有机光致变色物质可具有在大于590纳米的可见光范围内的活化吸收最大值。在另一非限制性实施方案中，在可见光范围内的活化吸收最大值可以为至少590至700纳米。这些材料在适当的溶剂或基质中暴露在紫外线中时可表现出蓝色、蓝绿色或蓝紫色。可用于本发明的此类物质的非限制性实例包括，但不限于螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。在美国专利Nos.：3,562,172；3,578,602；4,215,010；4,342,668；5,405,958；4,637,698；4,931,219；4,816,584；4,880,667；4,818,096中描述了这些和其它合适的光致变色物质。
在另一非限制性实施方案中，该有机光致变色物质可具有至少一个在400至小于500纳米的可见光范围内的吸收最大值。在另一非限制性实施方案中，该物质可具有在这种可见光范围内的两个吸收最大值。这些材料在适当的溶剂或基质中暴露在紫外线中时可表现出黄橙色。此类材料的非限制性实例可包括某些色烯，例如但不限于苯并吡喃和萘并吡喃。在美国专利3,567,605；4,826,977；5,066,818；4,826,977；5,066,818；5,466,398；5,384,077；5,238,931；和5,274,132中描述了许多这样的色烯。
在另一非限制性实施方案中，该光致变色物质可具有在400至500纳米的可见光范围内的吸收最大值和在500至700纳米的可见光范围内的吸收最大值。这些材料在适当的溶剂或基质中暴露在紫外线中时可表现出从黄/棕色到紫/灰色的颜色。这些物质的非限制性实例可包括具有在吡喃环的2-位置的取代基和稠合到苯并吡喃的苯部分上的取代或未取代的杂环，如苯并噻吩或苯并呋喃环的某些苯并吡喃化合物。在美国专利No.5,429,774中公开了此类材料的其它非限制性实例。
在一些非限制性实施方案中，用于本发明的光致变色物质可包括光致变色有机-金属双硫腙盐，例如但不限于(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基酰肼化物，例如但不限于如美国专利3,361,706中描述的汞双硫腙盐。在本发明中可以使用俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如但不限于美国专利No.4,931,220第20栏第5行至第21栏第38行中所述的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺。上述专利的相关部分经此引用并入本文。
在另一些非限制性实施方案中，本发明的光致变色制品可包括一种光致变色物质或多于一种光致变色物质的混合物。在另一些非限制性实施方案中，光致变色物质的各种混合物可用于获得活化颜色，如近中性的灰色或棕色。
所用光致变色物质的量可变。在一些非限制性实施方案中，光致变色物质的量和物质比(例如当使用混合物时)可以使得施加了该物质或包含该物质的聚合产品在用未过滤的日光活化时表现出所需的所得颜色，例如基本中性的颜色，如灰色或棕色色调，即活化光致变色物质的颜色是尽可能接近中性的颜色。在一些非限制性实施方案中，所用光致变色物质的量取决于活化物类的颜色强度和所需的最终颜色。
在一些非限制性实施方案中，可以通过本领域中已知的各种方法将该光致变色物质可以施加到或并入聚合产品中。在一个非限制性实施方案中，可以将该光致变色物质溶解或分散在聚合产品中。在另一些非限制性实施方案中，可以通过本领域已知的方法使该光致变色物质吸收到聚合产品中。术语“吸收”包括光致变色物质独自渗入聚合产品中、溶剂辅助的光致变色物质转移吸收到多孔聚合物中、气相转移和其它这样的转移机制。在一个非限制性实施方案中，吸收方法可包括用光致变色物质涂布光致变色制品；加热该光致变色制品的表面；和从该光致变色制品的表面上除去残留涂料。在备选的非限制性实施方案中，吸收方法可包括将聚合产品浸在光致变色物质的热溶液中或通过热转移。
在一些非限制性实施方案中，该光致变色物质可以是相邻聚合产品层之间的独立层，例如作为聚合物膜的一部分；或该光致变色物质可作为位于聚合产品表面上的涂层或涂层的一部分施加。
施加到或并入聚合产品中的光致变色物质或含有其的组合物的量可变。在一些非限制性实施方案中，该量导致产生在活化后肉眼可识别的光致变色效应。这种量可以大致被描述为光致变色量。在一些非限制性实施方案中，用量取决于辐射时所需的颜色强度和用于并入或施加光致变色物质的方法。通常，施加或并入越多光致变色物质，颜色强度越大。在一些非限制性实施方案中，并入光致变色的光学聚合产品中或施加到其上的光致变色物质的量可以为0.15至0.35毫克/平方厘米要并入或施加该光致变色物质的表面。
在另一实施方案中，该光致变色物质可以在聚合和/或浇铸固化材料之前添加到聚氨酯之前。在这种实施方案中，选择所用光致变色物质以使其耐受与例如存在的异氰酸酯的可能不利的相互作用。这种不利相互作用导致光致变色物质失活，例如，以开放或封闭形式截留它们。
适用于本发明的光致变色物质的其它非限制性实例可包括包封在金属氧化物中的光致变色颜料和有机光致变色物质，如美国专利Nos.4,166,043和4,367,170中公开的那些；包封在有机聚合产品中的有机光致变色物质，如美国专利No.4,931,220中公开的那些。
参照下列实施例进一步描述本发明。除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。
实施例
如下测量下列物理性质：
根据ASTM E903-82测量透光率(％)；
根据ASTM D 1925-70测量黄化指数；
在ATAGO Co.，Ltd.制造的多波长Abbe Refraetometer型号DR-M2上测量折光指数；根据ASTM-D 1218测量液体的折光指数；和根据ASTM-D542测量固体的折光指数；
根据ASTM-D 792-00测量固体的密度(克/立方厘米)；
使用具有500克重量CS-10F磨轮的Taber Abrader根据ASTM D1044-99测量样品尺寸3英寸×3英寸×1/8英寸(7.62厘米×7.62厘米×0.32厘米)的Taber磨损最多100个循环；
根据ASTM F 735-94(Reapproved 2001)测量Bayer磨损(％浊度)；
根据美国国防部MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)测量K-系数抗裂纹扩展性。
根据ASTM-D 638-03在大约25℃下测量屈服拉伸强度、屈服伸长率％和杨氏模量；
根据ASTM-D 5420-04测量加德纳冲击强度；
根据ASTM-D 3763-02测量Dynatup多轴冲击强度；
根据肖氏D硬度计测量肖氏D硬度；
QUV-B试验根据ASTM G-53进行333小时或1000小时(如规定)；
使用动态机械分析测量玻璃化转变温度(Tg)；和
使用duPont热机械分析仪(TMA)根据ASTM E 228-95测量线性热膨胀系数。
在本文中使用下列缩写：
CHDM：1，4-环己烷二甲醇；
Des N 3400：可购自Bayer 60％的六亚甲基二异氰酸酯二聚体和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
Des W或DESMODUR W：可购自Bayer的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；
MDI：亚甲基二苯基4，4’-二异氰酸酯；
PDO：1，5-戊二醇；
聚己内酯二醇：可购自Solvay的分子量为1000克/摩尔的Tone0210聚己内酯二醇；
聚碳酸酯二醇1：可购自Stahl的分子量为1000g/mol的由己二醇制成的KM-10-1733聚碳酸酯二醇(也称作PC-1733)；
聚碳酸酯二醇2：可购自Stahl的分子量为1000克/摩尔的由己二醇制成的KM10-1667聚碳酸酯二醇；
TMDI：三甲基六亚甲基二异氰酸酯；
TMP：三羟甲基丙烷；和
TMXDI：间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
实施例A
由组分以表1-18中所列的量制备配方1至133的聚氨酯和聚(脲氨酯)。
在氮气层下的玻璃釜中在搅拌下制备聚氨酯(配方不包括水)。可以在添加其它组分之前将多异氰酸酯预热至大约100℃。将该混合物经大约10分钟加热至大约110℃并在此温度下保持大约30分钟。
聚(脲氨酯)(配方包括水)也在氮气层下的玻璃釜中在搅拌下制备。将多异氰酸酯预热至大约60℃。
对配方123-127、131、132和133而言，将水添加到多异氰酸酯中并保持温度大约30分钟以形成异氰酸酯官能脲预聚物。添加其它组分并将该混合物经大约10分钟加热至大约90℃并在此温度下保持大约30分钟。
对配方128-130而言，将大约0.15当量三羟甲基丙烷添加到多异氰酸酯中并保持温度大约120分钟以形成异氰酸酯官能脲氨酯预聚物。添加其它组分并将该混合物经大约120分钟加热至大约110℃并在此温度下保持大约4小时。
将各聚氨酯和聚(脲氨酯)混合物脱气以除去二氧化碳并浇注到已预热至大约121℃的12”x13”x0.125”(30.5cmx33cmx0.3cm)铸造池中。随后将填充的池在炉中在大约121℃下固化大约48小时。
Figure BDA0000093659360001361
Figure BDA0000093659360001401
Figure BDA0000093659360001421
表8
  配方No.   透光率(％)   黄化指数   折光指数   密度(g/cm3)
  1   91.84   0.44   1.524   1.1417
  2   91.91   0.34   1.531   1.1307
  3   91.9   0.33   1.531   1.1388
  4   91.88   0.4   1.531   1.1209
  5   91.58   0.66   1.544   1.1346
  6   91.84   0.37   1.533   1.1261
  7   91.87   0.34   1.531   1.1144
  8   91.8   1.65   1.524   1.1051
  9   91.93   0.5   1.527   1.0912
  10   91.72   1.7   1.527   1.0929
  15   1.524   1.0969
  16   1.52   1.0685
  17   1.525   1.1002
  18   1.517   1.0976
  19   1.521   1.0886
  20   1.517   1.0979
  21   1.517   1.1327
  23   1.523   1.1043
  24   1.517   1.0971
  25   1.521   1.1372
  26   1.525   1.0876
  29   1.512   1.0984
  30   1.531   1.1049
  31   1.508   1.072
  32   1.527   1.1123
  37   1.522   1.086
  38   1.522   1.0831
  39   1.524   1.0921
  40   1.525   1.0846
  41   1.522   1.0866
  42   1.524   1.0928
  43   1.525   1.076
  44   1.526   1.0796
  58   1.145
Figure BDA0000093659360001441
Figure BDA0000093659360001451
Figure BDA0000093659360001461
表13
  配方No.  Dynatup冲击强度  肖氏D硬度   玻璃化转变温度   热膨胀系数(in/in)
  1  17.6  79   126
  2  24.28  88   119   81.91
  3  4.04  88   140
  4  25.4  86   117.1
  5  8.6  88   156
  6  15.2  86   132
  7  27.2  86   129.9
  8  31.5  82   106
  9  38.4  80   99.1   94.65
  10  35.5  81   102
  15  24.8  80.   105
  16  34.4  79   93
  17  13.9  88   123.9
  18  40.9  83   119
  19  44.3  81   89.1
  20  26.1  83   75.1   70.01
  21  39.6  81   97
  23  17.9  79   87   101.11
  24  33.4  80   79.2   97.2
  25  44.9  78   76.1   95.66
  26  28.6  84   106
  29  5.34  85   71.1   72.36
  30  30.7  85   120.1
  31  41  79   52.1   96.91
  32  46.5  82   104
  38  33.2  81   111.1
  39  32.9  81   103.9
  40  41.9  81   101.1
  41  27.5  80
  42  25.1  81
  43  35.3  80   97
  44  3.15  86
  48  25.2
  49  4.24
  50  26.3
  51  21.6
  52  31.6
  53  22.2
  54  26.7
  55  41.6
  56  20..7
表14
  配方No.  Dynatup冲击强度  肖氏D硬度   玻璃化转变温度   热膨胀系数(in/in)
  57  17.2
  58  62.3   66
  59  36.6
  60  37.4
  61  38.9
  62   152
  63   134
  64   150
  65   174
  66   166
  67   161
  89  42.6
  90  48.4
  91  50.2
  92  48
  93  56.5
  94  45.1
  95  47.5
  96  47.5
  97  34.3
  98  39.2
Figure BDA0000093659360001511
表18
Figure BDA0000093659360001521
上述样品表现出低黄化、高透光率、高冲击强度和良好防弹性。
层压到1”(2.5cm)下述模制配方9的层和0.5”(1.3cm)模制配方60上的朝外的2”(5.1cm)下述模制配方2的6”x6”(15.2cmx15.2cm)层压材料阻挡或偏转来自150英尺(45.7m)的四个连续AK-47，7.62mmx39mm弹丸。各层如上所述模制。在该层压材料中不使用玻璃层。该层压材料在高压釜中在大约300°F(149℃)下加热大约2小时。
如下表19中所示评测Polycast 84航空航天拉伸丙烯酸类物(可购自Spartech，Clayton，密苏里)的样品和实施例A，配方2的聚合物的样品(如上论述在110℃下合成和在143℃下固化)的物理性质。实施例A，配方2的样品与拉伸丙烯酸类物试样相比具有更低密度、更高冲击强度和伸长并且更韧。如下表20中所示评测LEXAN #8574K26聚碳酸酯(可购自McMaster Carr Supply Co.，克利夫兰，俄亥俄)和实施例A，配方84的聚合物的样品(如上论述在110℃下合成和在143℃下固化)的物理性质。实施例A，配方84与LEXAN的试样相比具有更好耐溶剂性、抗UV性和更高冲击强度。
表19
表20
  性质   聚碳酸酯  实施例A的配方84的样品
  透光率   88  92
  密度   1.2  1.08
  耐溶剂性   差OH，H+，丙酮  良好OH，H+，丙酮
  加德纳冲击平均破坏能量   588in-lb  ＞640in-lbs(＞72J)
  高速多轴冲击   72焦耳  105焦耳
  ％浊度，100循环Taber Abrader   60％  15％
  折光指数   1.586  1.519
  拉伸模量   320,000  300,000
  拉伸强度   8000psi  8500psi
  ％伸长率(断裂)   100％  200％
  ％伸长(1000hrs QUV-B)   严重降解，脆-黄  97％
  热变形温度   275°F  220°F
  玻璃化转变温度   305F  240F
  肖氏D硬度计   85  80
DMA测试
使用动态机械分析(DMA)测定配方114的样品(由0.95当量1，10-癸二醇、0.05当量三羟甲基丙烷和1.0当量4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W)制成)的储能模量、损耗模量和tanδ。在以3℃/min速率提高的宽温度范围内在以1Hz频率振动的固体夹紧样品(2”x2”x1/8”)(5.1cmx5.1cmx0.3cm)上进行DMA分析。如图16中所示，该样品表现出在大约-70℃下的损耗模量的低温过渡，这对玻璃聚合物而言不常见并表明在这种低温下的分子扭转运动。在大约14℃下存在第二过渡。这种聚合物的玻璃化转变温度为71℃，这是tanδ图中的最大值。在这种温度下，该聚合物最有效地将机械振动转化成热，由此该聚合物正是在此温度下达到阻尼性质的最大值。储能模量是该聚合物保存的能量并与该聚合物的杨氏模量或刚度相关联。
弹道学测试
实施例AA
6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)上述实施例A配方2的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。以987ft/sec(300m/sec)速度距30英尺(9.1米)发射的四个0.40口径子弹从样品表面上跳飞且塑料不开裂。试样的透视图照片显示在图17中。
实施例AB
6”x6”x3/8”(15.2cmx15.2cmx1cm)上述实施例A配方2的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。使用重游戏铅丸以1290ft/sec(393m/sec)速度距20英尺(6.1米)发射的12-线规霰弹枪子弹从样品表面上跳飞和塑料不开裂。试样的正面立视图照片显示在图18中。
实施例AC
6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)上述实施例A配方93的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。以1350ft/sec(411m/sec)速度距20英尺(6.1米)发射的3个9毫米子弹嵌入样品中。试样的正面立视图照片显示在图19。
实施例AD
6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)上述实施例A配方94的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。以1350ft/sec(411m/sec)初始速度距20英尺(6.1米)发射的9毫米弹丸嵌入样品中。试样的照片显示在图20和21中。图20是显示嵌在样品表面中的子弹的样品透视图。图21是显示子弹进入样品的样品侧面立视图。
实施例AE
6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)上述实施例A配方2的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。6”x6”x1”上述实施例A配方9的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。上述实施例A配方58的厚样品通过在290°F(143℃)下加热48小时来固化。通过组装1”(2.5cm)厚的配方2的样品层、1”(2.5cm)厚的配方9的样品层和0.5”(1.25cm)厚的配方58的样品层58以使配方2的层面向步枪，制备复合材料。
从AK-47步枪距30码(27.4米)以2700ft/sec(823m/sec)的初始速度发射4个具有刚芯的7.62x39mm子弹。第一个子弹停在配方9中层中，通常平行于初始发射方向。第二至第四个子弹停在更远的配方58的层中，通常平行于初始发射方向。试样的照片显示在图22和23中。图22是显示子弹进入点和嵌在样品表面中的两个子弹的一部分样品的正面立视图。图23是显示位于样品的配方58层中的两个离开子弹的样品后背透视图。
实施例AF
由上述实施例A的配方58和89-97制成的样品表现类似，即都“抓住”子弹。由配方94制成的样品表现出最低量的样品透入，子弹背面的大约1/8”从表面上伸出。在由配方94制成的样品的背面中没有观察到延性凸起。与由配方58和89-92制成的样品相比，透入度极大降低。
实施例B
80℃vs.110℃加工温度的对比非限制性实施例
由于这两种材料之间的极性差和表面张力差，短链二醇(如上论述具有4至8个碳原子的脂族二醇)通常在异氰酸酯中不混溶。已经发现，当短链二醇和异氰酸酯在80℃或更低温度下混合时，它们比110℃或更高温度花费更多时间变成清澈溶液。尽管这两种溶液都看起来清澈，但已经发现，与在等于或高于110℃下制造溶液时相比，在低得多的冲击强度下在固化制品中出现不均匀性。此外，当铸造或反应注射成型到玻璃模具中时，由浇注和空气暴露造成的任何冷却或低于100℃的模具温度加剧该不均匀性问题，因为进一步冷却提高该不均匀性。如果进一步降温，短链二醇和异氰酸酯相分离并看起来混浊。在浇注到模具中后加热至120℃至140℃和加热24至48小时的炉中这种混浊通常不明显。在加工温度降至100℃以下时，也观察到冲击强度的更高变动。在110℃以上，本发明的聚合物的初始加德纳冲击强度最初较高，并在110℃以上加工时表现出冲击强度的较小的批间变动。下列实施例例证温度效应。
实施例B1
将下列组分20.1克1，5戊二醇、7.5克三羟甲基丙烷和72.45克含有20％4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯的反式-反式异构体的DESMODUR W装入配有温度计和置顶搅拌器的玻璃釜中。在混合和施加真空(2毫米汞柱(266Pa))以除去气泡的同时使该装料达到110℃至120℃。在达到110℃至120℃后将该批料混合10至20分钟。
将该批料浇铸到在炉中在140℃下预热的加热玻璃模具中。在没有催化剂的情况下，将该聚合物在140℃下固化48小时。在固化后，从炉中取出模具并使其冷却至室温。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。初始加德纳冲击强度平均为260in-lbs(30J)。
实施例B2
下列组分：将20.1克1，5戊二醇、7.5克三羟甲基丙烷和72.45克含有20％4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体的DESMODUR W装入配有温度计和置顶搅拌器的玻璃釜中。在混合和施加真空(2毫米汞柱(266Pa))以除去气泡的同时使该装料达到80℃至90℃。在达到80℃至90℃后将该批料混合1至2小时直至该批料看起来清澈。
将该批料浇铸到在炉中在140℃下预热的加热玻璃模具中。在没有催化剂的情况下，将该聚合物在140℃下固化48小时。在固化后，从炉中取出模具并使其冷却至室温。从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。初始加德纳冲击强度平均为62in-lbs(7J)。
实施例B3
将下列组分17.9克1，4丁二醇、7.4克三羟甲基丙烷和74.47克含有20％4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体的DESMODUR W装入配有温度计和置顶搅拌器的玻璃釜中。在混合和施加真空(2毫米汞柱(266Pa))以除去气泡的同时使该装料达到110℃至120℃。在达到110℃至120℃后将该批料混合10至20分钟。
将该批料浇铸到在炉中在140℃下预热的加热玻璃模具中。在没有催化剂的情况下，将该聚合物在140℃下固化48小时。在固化后，从炉中取出模具并使其冷却至室温。从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。初始加德纳冲击强度平均为180in-lbs(21J)。
实施例B4
下列组分：将17.9克1，4丁二醇、7.4克三羟甲基丙烷和74.47克含有20％4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体的DESMODUR W装入配有温度计和置顶搅拌器的玻璃釜中。在混合和施加真空(2毫米汞柱(266Pa))以除去气泡的同时使该装料达到80℃至90℃。在达到80℃至90℃后将该批料混合1小时至2小时直至清澈。
将该批料浇铸到在炉中在140℃下预热的加热玻璃模具中。在没有催化剂的情况下，将该聚合物在140℃下固化48小时。在固化后，从炉中取出模具并使其冷却至室温。从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。初始加德纳冲击强度平均为10-15in-lbs(1J-1.5J)。
实施例C
为了评估本发明的聚氨酯样品中配向晶畴的总百分比，使用2℃/min的差示扫描量热法(DSC)和热解重量分析(TGA)测试配方No.2(0.7当量的1，5-戊二醇(PDO)、0.3当量的三羟甲基丙烷(TMP)和1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W))和配方No.136(0.95当量的PDO、0.05当量的TMP和1当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W))的样品。
通过在大约110℃下混合各个配方中的所有组分大约30分钟、在真空下脱气大约5至大约10分钟、随后在加热至大约200°F(93℃)的玻璃模具中铸造大约48小时并冷却至室温(25℃)和脱模，制备各样品。配方No.2的样品在大约25℃下老化大约七个月。
配方No.136的样品(在大约25℃下老化大约2周)用作对照样品，并使用其配向晶畴百分比作为100％结晶度的基准。以配方No.136的样品为100％结晶度，配方No.2中的配向晶畴百分比计算为42％。对于这两个样品，都发现在大约～260℃的吸热峰，并归因于它们的有序畴的熔融。配方Nos.2和136的各样品的DSC数据分别列在下表21和图24和25中。配方136的样品的热解重量分析数据(TGA)列在图26中。
表21
Figure BDA0000093659360001591
实施例D：弹道学测试
实施例D1：
由下表22中列举的组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
表22
Figure BDA0000093659360001592
将1，10癸二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W预热至80℃并添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cm 0.3cm)铸造池中。该填充的池在143℃下固化48小时。
厚度为6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)的这种配方耐受来自30英尺(9.1米)外且速度为987ft/sec的0.40口径手枪子弹而不开裂。来自20英尺(6.1米)外的子弹也被挡住并且没有观察到开裂。该配方还耐受来自20英尺(6.1米)外的多个9mm，1350ft/sec(411m/sec)弹丸而不开裂。此外，该配方还在3/8”厚度(18”x12“x3/8”)(46cmx30cmx1cm)下耐受使用重游戏铅弹来自30英尺(9.1米)外的3个连续的12-线规霰弹枪弹丸(1290ft/sec)。在各试验中，子弹从靶上跳飞。
实施例D2：
由下表23中列举的组分制备本发明的聚氨酯聚合物；
表23
Figure BDA0000093659360001601
将预热至80℃的1，5戊二醇、PC-1733和三羟甲基丙烷和DESMODURW添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cm 0.3cm)铸造池中。该填充的池在143℃下固化48小时。
这种配方在6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)样品中通过“截留”在聚合物本体中。耐受多个9mm、115弹粒、1350ft/sec弹丸。子弹透入度为大约0.25”(0.6cm)，在样品背面没有延性凸出。相同配方4”x4”x1”(10.1cmx10.1cmx2.5cm)样品也耐受多个0.40口径弹丸，其中子弹没有被截留或跳飞。子弹轻微变形地位于样品底部。在3/8”(1cm)厚度中，这种配方耐受来自30英尺(9.1米)外的三个12-线规霰弹枪弹丸。大多数弹丸嵌在样品表面中。
实施例D3：
由下表24中列举的组分制备本发明的聚氨酯聚合物24：
表24
Figure BDA0000093659360001611
将预热至80℃的1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cm 0.3cm)铸造池中。该填充的池在143℃下固化48小时。
这种配方在6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)样品中耐受来自30英尺(9.1米)外的多个0.40口径弹丸而不开裂。该0.40口径子弹的速度为987ft/sec(300m)。在3/8”厚度、60ft(18.2m)下，其耐受使用1290ft/sec(393m/sec)初速的大号弹丸的多个12-线规霰弹枪冲击。在20ft(6.1m)和30ft(9.1m)下，这种配方在1”(2.5cm)厚度下在被9毫米手枪115弹粒子弹以1350ft/sec(411m/sec)速度射击时破裂。
实施例D4：
由下表25中列举的组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
表25
Figure BDA0000093659360001621
将预热至80℃的1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cm 0.3cm)铸造池中。该填充的池在143℃下固化48小时。
这种配方在6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)样品中耐受来自30英尺(9.1m)外且速度为987ft/sec(300米)的0.40口径手枪弹丸而不开裂。来自20英尺(6.1米)外的子弹也被挡住，但观察到一些裂纹。该配方还耐受来自20英尺(6.1米)外的多个9mm，1350ft/sec(411m/sec)弹丸而不开裂。此外，该配方在3/8”(1cm)厚度中还耐受来自30英尺(9.1米)外的使用重游戏铅弹的3个连续的12-线规霰弹枪弹丸(1290ft/sec)(393m/sec)。
实施例D5：
由下表26中列举的组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
表26
Figure BDA0000093659360001631
将预热至80℃的1，5戊二醇、KM10-1733聚碳酸酯二醇和三羟甲基丙烷和DESMODUR W添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至143℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cm 0.3cm)铸造池中。该填充的池在121℃下固化48小时。
这种配方在6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)样品中通过“截留”在聚合物本体中，耐受多个9mm、115弹粒、1350ft/sec(393m/sec)弹丸。子弹透入度为大约0.5”(1.2cm)，在样品背面有轻微延性凸出。相同样品4”x4”x1”(10.1cmx10.1cmx2.5cm)也耐受多个0.40口径弹丸，其中子弹没有被截留或跳飞。轻微变形地位于样品底部。在3/8”(1cm)厚度中，这种配方耐受来自30英尺(9.1米)外的三个12-线规霰弹枪弹丸。大多数弹丸嵌在样品表面中。
所有9mm弹丸为来自Ruger 9mm手枪的115弹粒、1350ft/sec(411m/sec)初速弹丸。所有0.40口径弹丸由Smith & Wesson 0.40口径手枪以987ft/sec(300米)初速发射。使用Remington 12-线规霰弹枪、使用铅丸、重游戏载荷以1290ft/sec(393m/sec)初速发射所有12-线规霰弹枪弹丸。使用将样品固定到12″厚的木块上，不用框架固定该样品。在室外在大约60°F(15℃)至大约80°F(27℃)的温度下进行射击。
实施例E
制备由上述实施例A配方2制成的样品并如上述实施例A中测试加德纳冲击强度。使用35重量％4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体制备样品E1。使用17重量％4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体制备样品E2。样品E1的加德纳冲击强度为150in-lbs(17J)。样品E2的加德纳冲击强度为40in-lbs(5J)。使用更高重量百分比的反式，反式4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)制成的样品E1具有比使用较低百分比的反式，反式4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)制成的样品E2高的加德纳冲击强度。
实施例F
由进一步包括3重量％的CIBA TINUVIN B75液体光稳定剂体系(可购自Ciba Specialty Chemicals)(其是20重量％IRGANOX 1135、40重量％TINUVIN 571和40重量％TINUVIN 765的混合物)的上述实施例1的配方1制备样品。初始加德纳冲击强度为75in-lbs(9J)。在1000小时QUV-B后加德纳冲击强度为75in-lbs(9J)。初始拉伸强度为13,400psi(92.4MPa)，在1000小时QUV-B后为13,100psi(90.3MPa)。初始伸长％为40％，在1000小时QUV-B后为50％。
实施例G
弹性塑料聚氨酯实施例
实施例G1
将下列反应物：131.2克DESMODUR W、13.41克三羟甲基丙烷，26.015克1，5戊二醇和81.712克Stahl KM-17331000分子量基于己二醇的聚碳酸酯二醇混合在一起，加热至80℃并脱气。加入10ppm二乙酸二丁基锡并混合直至该溶液均匀。将该混合物浇注到玻璃模具中并在290°F(143℃)下固化48小时。在固化后，使该池冷却至室温(25℃)并将该聚合物脱模。该聚合物具有215,000psi(大约1482MPa)的杨氏模量。氨基甲酸酯含量重量％为23.4％。每交联的分子量为2548克/摩尔。环含量重量％为32％。
由该聚合物制成的厚度6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)的制品通过将子弹截留在该聚合物中来挡住9mm、125弹粒弹丸，初始速度为1350ft/sec(411m/sec)(距离20英尺(6.1米))。子弹背部透入样品内大约1/8”(0.3cm)，在背面上极小凸出。
实施例G2
将下列反应物：131.2克DESMODUR W、13.41克三羟甲基丙烷、28.096克1，5戊二醇和65.370克Stahl KM-17331000分子量基于己二醇的聚碳酸酯二醇混合在一起，加热至80℃并脱气。加入10ppm二乙酸二丁基锡并混合直至该溶液均匀。将该混合物浇注到玻璃模具中并在290°F(143℃)下固化48小时。在固化后，使该池冷却至室温(25℃)并将该聚合物脱模。该聚合物具有215,000psi(大约1482MPa)的杨氏模量。氨基甲酸酯含量重量％为24.8％。每交联的分子量为2404克/摩尔。环含量重量％为34％。
由这种聚合物制成的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)的制品通过将子弹截留在该聚合物中挡住来自20英尺(6.1米)距离的9mm、125弹粒弹丸，初始速度为1350ft/sec(411m/sec)。子弹长度的4/5透入样品，子弹背部在被冲击的表面上凸出大约1/8”(0.3厘米)。
实施例G3
将下列反应物：131.2克DESMODUR W、13.41克三羟甲基丙烷、28.617克1，5戊二醇和61.284克Stahl KM-1733 1000分子量基于己二醇的聚碳酸酯二醇混合在一起，加热至80℃并脱气。加入10ppm二乙酸二丁基锡并混合直至该溶液均匀。将该混合物浇注到玻璃模具中并在290°F(143℃)下固化48小时。在固化后，使该池冷却至室温(25℃)并将该聚合物脱模。该聚合物具有215,000psi(大约1482MPa)的杨氏模量。氨基甲酸酯含量重量％为25.15％。每交联的分子量为2369克/摩尔。环含量重量％为34.53％。
由这种聚合物制成的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)的制品挡住来自20英尺(6.1米)距离的9mm、125弹粒弹丸，初始速度为1350ft/sec(411m/sec)。子弹长度的4/5透入样品，子弹背部在被冲击的表面上凸出大约1/8”(0.3厘米)。
聚(脲氨酯)实施例
实施例G4
将下列反应物：318.26克DESMODUR W和0.84克含有0.5％二乙酸二丁基锡的三羟甲基丙烷装入玻璃釜中并在75℃下加热和搅拌。加入去离子水(4.3克)，混合和反应以在聚氨酯预聚物内形成聚脲硬链段。在真空下除去二氧化碳泡沫。随后将温度升至80℃并反应30分钟。使用2毫米汞柱真空进行脱气并与32.76克三羟甲基丙烷一起加入63.42克1，5戊二醇。搅拌该混合物并缓慢增加真空。放热温度达到95℃，此时将该混合物浇注到6”x6”x1/8”(15.2cmx15.2cmx0.3cm)玻璃模具中。该材料在290°F(143℃)下固化48小时。该材料在室温(25℃)下脱模，产生清澈的高透明塑料。
实施例G5
下列反应物：使2.23克三羟甲基丙烷与76.133克含有10ppm二乙酸二丁基锡的DESMODUR W在80℃下反应以形成异氰酸酯基团封端的支化聚氨酯。在温度降至60℃后将水(0.9克)添加到批料中，并反应2小时以形成聚氨酯聚脲预聚物的聚脲部分。随后用真空除去二氧化碳并加入38克三羟甲基丙烷，混合，在真空下脱气并在75℃下浇注到如上所述的玻璃模具中。在290°F(143℃)下固化48小时后，在室温(25℃)下从模具中取出该塑料，产生高模量、高透明塑料。在Instron测试机上以6”/分钟十字头速度测得的杨氏模量为441,000psi。
实施例G6
下列反应物：使用占总批料重量的10ppm二乙酸二丁基锡使2.23克三羟甲基丙烷与131.2克DESMODUR W反应以制造支化的、异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。加入去离子水(1.34克)并在60℃下反应。通过真空脱气除去二氧化碳。将温度升至75℃并加入39.66克环己烷二甲醇作为增链剂。在混合和脱气后，将液体浇注到如上所述的玻璃模具中并在290°F(143℃)下固化48小时。在室温(25℃)下进行脱模并产生高光学品质塑料片。
实施例H
实施例H1
由下列组分制备聚氨酯：
将1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时和在150℃下固化6小时。平均加德纳冲击强度为102in-lbs(12J)。
实施例H2
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001682
将1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为110in-lbs(13J)。
实施例H3
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001691
将1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为131in-lbs(15J)。
实施例H4
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001701
将1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为135in-lbs(15J)。
实施例H5
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001711
将1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为71in-lbs(8J)。
实施例H6
由下列组分制备聚氨酯：
将1，5-戊二醇、CHDM、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为143in-lbs(16J)。
实施例H7
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001721
将CHDM、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为63in-lbs(7J)。
实施例H8
由下列组分制备聚氨酯：
将1，4-丁二醇、CHDM、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为47in-lbs(5J)。
实施例H9
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001732
Figure BDA0000093659360001741
将1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为130in-lbs(15J)。
实施例H10
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001742
将1，6-己二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为53in-lbs(6J)。
实施例H11
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001751
将1，6-己二醇、CHDM、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为124in-lbs(14J)。
实施例H12
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001752
Figure BDA0000093659360001761
将1，4-环己烷二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～95℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。加德纳冲击强度为7in-lbs(1J)。
实施例H13
由下列组分制备聚氨酯：
将乙二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为4in-lbs(4J)。
实施例H14
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001771
将1，4-丁二醇、季戊四醇和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～150℃。季戊四醇从未溶解。
实施例H15
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001772
Figure BDA0000093659360001781
将1，4-苯二甲醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为63in-lbs(7J)。
实施例H16
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001782
Figure BDA0000093659360001791
将1，4-苯二甲醇、CHDM、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为75in-lbs(9J)。
实施例H17
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001792
将1，4-苯二甲醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。加德纳冲击强度为62in-lbs(7J)。
实施例H18
由下列组分制备聚氨酯：
将1，4-苯二甲醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。加德纳冲击强度为64in-lbs(7J)。
实施例H19
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001802
Figure BDA0000093659360001811
将4，4’-三亚甲基二哌啶、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。初始温度为大约50℃，在搅拌时升至大约60℃并胶凝成白色物料。
实施例H20
由下列组分制备聚氨酯：
将1，4-双(羟乙基)哌嗪，三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃，此时粘度升至无法再搅拌的程度。该混合物不清澈且在该混合物中存在未熔融1，4-双(羟乙基)哌嗪。
实施例H21
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001821
将N，N′-双(2-羟乙基)草酰胺、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃，此时粘度升至无法再搅拌的程度。该混合物不清澈且在该混合物中存在未熔融N，N′-双(2-羟乙基)草酰胺。
实施例H22
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001822
Figure BDA0000093659360001831
将3，6-二硫杂-1，2-辛二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃，此时粘度升至无法再搅拌的程度。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为81in-lbs(9J)。
实施例H23
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001832
Figure BDA0000093659360001841
将3，6-二硫杂-1，2-辛二醇、双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基)砜、CHDM、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。
实施例H24
由下列组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
Figure BDA0000093659360001842
将2，2-硫二乙醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～95℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。加德纳冲击强度为5in-lbs.(1J)且样品脆。
实施例H25
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001851
将硫二乙醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为39in-lbs(4J)。
实施例H26
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001861
将硫二乙醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”(30cmx30cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为55in-lbs(6J)。
实施例H27
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001871
将1，4-丁二醇、Des N 3400和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为35in-lbs(4J)。
实施例H28
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001872
Figure BDA0000093659360001881
将1，4-丁二醇、TMP、DESMODUR W(预热至80℃)和去离子水添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃并使其增容。在增容后，在釜侧面上观察到冷凝(水)。
实施例H29
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TMP   44.7   0.05  2.2   1.3
  1，4-丁二醇   45   0.95  42.8   24.3
  Des W   131   1.0  131   74.4
将1，4-丁二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～110℃。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的15”x15”x0.125”(38cmx38cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为300in-lbs(35J)。Wu为33.5％，Wc为46％且Mc为10,569g/mol。
实施例H30
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TMP   44.7   0.05  2.2   1.2
  1，5-戊二醇   52   0.95  49.5   27.1
  Des W   131   1.0  131   71.7
将1，5-戊二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～110℃。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的15”x15”x0.125”(38cmx38cmx0.3cm)铸造池。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为400in-lbs(46J)。Wu为32.3％，Wc为44.3％且Mc为10,973g/mol。
实施例H31
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TMP   44.7   0.05  2.2   1.0
  1，10-癸二醇   87   0.95  82.8   38.3
  Des W   131   1.0  131   60.6
将1，10-癸二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～110℃。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的15”x15”x0.125”(38cmx38cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。平均加德纳冲击强度为＞640in-lbs(＞74J)。Wu为27.3％，Wc为37.5％且Mc为12,974g/mol。Dynatup冲击强度为77焦耳。
实施例H32
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TONE 210   406.4   0.2  81.3   32.3
  1，5-戊二醇   52   0.5   26.0   10.3
  TMP   44.7   0.3   13.4   5.3
  Des W   131   1.0   131   52.0
将TONE 210、1，5-戊二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～110℃。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的15”x15”x0.125”(38cmx38cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。Wu为23.4％，Wc为32％且Mc为2542g/mol。
实施例H33
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TONE 210   406.4   0.15  61.0   26.1
  1，5-戊二醇   52   0.55  28.6   12.2
  TMP   44.7   0.3  13.4   5.7
  Des W   131   1.0  131   56.0
将TONE 210、1，5-戊二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～110℃。将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的15”x15”x0.125”(38cmx38cmx0.3cm)铸造池中。将该铸件在121℃下固化48小时。Wu为25.2％，Wc为34.6％且Mc为2342g/mol。
实施例I
根据下列条件测试实施例A的配方1-10的样品、来自McMasterCarr的Plexiglas、Poly 84拉伸丙烯酸类物和商业级LEXAN的K-系数：
测力计：2000lbf
湿度(％)：50
温度：73°F(23℃)
试验速度：320lbf/min
厚度：0.120”
 试验#   样品ID   宽度   厚度   裂纹   载荷   时间   K系数
  (in.)   (in.)   (in.)   (lbs)   (sec)
 34   1A   2.138   0.123   0.575   345.800   345.800   1296.220
 36   1B   2.144   0.122   0.600   318.400   318.400   1241.140
 35   1C   2.135   0.128   0.700   294.200   294.200   1199.424
 31   2A   1.995   0.123   0.750   304.400   304.400   1477.415
 33   2B   1.990   0.131   0.650   322.100   322.100   1330.586
 32   2C   1.965   0.132   0.750   278.700   278.700   1279.169
 29   3A   1.986   0.125   0.475   216.400   216.400   777.079
 30   3B   1.972   0.130   0.425   228.200   228.200   746.028
 1   3C   1.988   0.127   0.750   175.600   117.067   822.370
 26   4A   2.017   0.125   0.600   327.500   327.500   1321.788
 27   4B   2.009   0.120   0.750   276.500   276.500   1359.195
 28   4C   2.023   0.123   0.675   283.500   283.500   1259.891
 24   5A   2.023   0.122   0.600   20.9.4   157.050   866.505
 23   5B   2.020   0.120   0.750   179.900   107.940   874.598
 25   5C   2.056   0.166   0.700   205.100   205.100   967.357
 14   6A   2.053   0.124   0.650   291.000   218.250   1225.187
 16   6B   2.039   0.122   0.670   245.900   245.900   1086.512
 15   6C   2.068   0.127   0.690   271.100   232.371   1144.531
 12   7A   2.024   0.127   0.620   277.600   185.067   1125.576
 13   7B   2.034   0.130   0.750   288.300   192.200   1288.378
 11   7C   2.019   0.128   0.750   278.700   101.345   1276.297
 10   8A   2.006   0.124   0.960   238.400   158.933   1388.038
 9   8B   2.021   0.124   0.800   284.600   87.569   1402.845
 2   8C   2.009   0.118   0.750   355.400   266.550   1776.120
 6   9A   2.003   0.118   0.520   1179.000   428.727   4681.823
 8   9B   2.020   0.123   0.670   345.800   106.400   1525.675
 7   9C   1.992   0.118   0.450   1220.000   395.676   4486.874
 3   10A   2.010   0.116   0.750   782.300   586.725   3956.318
 4   10B   2.021   0.119   0.450   742.600   270.036   2655.849
 5   10C   2.023   0.119   0.450   756.000   274.909   2700.237
 21   11A   2.011   0.132   0.650   272.200   98.982   1106.454
 22   11B   2.006   0.130   0.650   220.700   115.148   910.576
  20   11C   2.011   0.130   0.650   255.000   78.462   1048.797
  19   12A   2.019   0.134   0.650   873.600   268.800   3470.984
  17   12B   2.021   0.132   0.680   798.900   290.509   3313.758
  18   12C   2.023   0.133   0.710   863.400   313.964   3655.555
  37   13A   2.036   0.125   1.500   1435.000   521.818   15960.663
  38   13B   2.024   0.126   1.500   1401.000   262.688   15670.107
  39   13C   2.024   0.133   1.500   1456.000   273.000   15489.381
实施例J
由下列组分制备聚氨酯：
Figure BDA0000093659360001921
将1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷和DESMODUR W(预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～115℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的14”x14”x0.375”铸造池中。第一组样品在121℃下固化48小时。第二组样品在121℃下固化48小时和在145℃下固化12小时。通过在75％硫酸水溶液中浸渍30分钟，评测样品的抗应力龟裂性。第二组样品在4000psi下耐受30分钟。
实施例K
将三羟甲基丙烷(0.05当量)、1，10-癸二醇(0.95当量)和DESMODURW(1.0当量，预热至80℃)添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至110℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至143℃的12”x12”x0.125”铸造池中。该填充的池在121℃下固化48小时。根据ASTM-D 3763-02测得的Dynatup多轴冲击强度为77焦耳。Lexan样品的Dynatup多轴冲击强度为72焦耳。
实施例L
实施例L1
通过在玻璃釜中在真空下使0.3当量1，5-戊二醇、1.0当量DESMODUR W和10ppm二乙酸二丁基锡作为反应物反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。使反应温度在143℃下保持10小时并加入0.4当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷。在110℃下大约30分钟后，在防粘涂布的玻璃模具之间铸造该混合物并在290°F(143℃)下固化72小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。加德纳冲击强度为256in-lbs(29J)。
通过在玻璃釜中在真空下使0.5当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W和10ppm二乙酸二丁基锡作为反应物反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。使反应温度143℃下保持10小时并加入0.2当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷。在110℃下大约30分钟后，在防粘涂布的玻璃模具之间铸造该混合物并在290°F(143℃)下固化72小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。加德纳冲击强度为256in-lbs(29J)。
由具有较高量(0.5当量)1，5-戊二醇的异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物制成的样品具有较高加德纳冲击强度。无意受制于任何理论，但据信，通过预先使一部分短链二醇与多异氰酸酯反应，改进组分之间的可混溶性。
实施例L2
使用异氰酸酯官能预聚物制成的样品
样品A
通过在玻璃反应釜中在真空和氮气层下使0.3当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W 4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在混合前将预聚物组分预热至110℃，液化并在真空炉中脱气。在添加预聚物组分之前将该玻璃反应釜预热至60℃-80℃。使反应温度在120℃下保持15分钟。接着，加入0.4当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷。在它们添加到该混合物中之前，将0.4当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷预热至80℃，液化并在真空炉中脱气。将该釜放入预热加热罩中大约15分钟至大约120℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为256in-lbs(29J)。
样品B
通过在玻璃反应釜中在真空和氮气层下使0.3当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在混合前将预聚物组分预热至110℃，液化并在真空炉中脱气。在添加预聚物组分之前将该玻璃反应釜预热至60℃-80℃。使反应温度在120℃下保持15分钟。接着，加入0.1当量1，5-戊二醇和0.6当量三羟甲基丙烷。在它们添加到该混合物中之前，将0.1当量1，5-戊二醇和0.6当量三羟甲基丙烷预热至80℃，液化并在真空炉中脱气。将该釜放入预热加热罩中大约15分钟至大约120℃，同时搅拌该配方并在-29mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为100in-lbs(11.3J)。
样品C
通过在玻璃反应釜中在真空和氮气层下使0.3当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在混合前将预聚物组分预热至110℃，液化并在真空炉中脱气。在添加预聚物组分之前，将该玻璃反应釜预热至60℃-80℃。使反应温度在120℃下保持15分钟。接着，加入0.2当量1，5-戊二醇和0.5当量三羟甲基丙烷。在它们添加到该混合物中之前，将0.2当量1，5-戊二醇和0.5当量三羟甲基丙烷预热至80℃，液化并在真空炉中脱气。将该釜放入预热加热罩中大约15分钟至大约120℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为56in-lbs(6.3J)。
评测样品A-C的玻璃化转变温度(Tg)、加德纳冲击强度、黄化指数(YI)、透光率(％T)、屈服拉伸强度、致断拉伸伸长和杨氏模量。使用DMA测量玻璃化转变温度(Tg)。将公称尺寸为：～60mm长度x13mm宽度x～3mm厚度的矩形条以三点弯曲模式安装到TAI DMA 2980上(50毫米跨距)并以3℃/min.从-90到180℃以1Hz频率、20μm振幅、120％自动应变、10mN静力和每4秒收集的数据点进行扫描。根据ASTM-D-638-03在大约25℃下测量屈服拉伸强度、致断拉伸伸长和杨氏模量，样品A-C各五个样品。在测试前，将样品在大约23℃和50％RH下调节大约40小时。平均样品尺寸为7”x0.506”x0.136”(17.78cmx1.285cmx0.345cm)。十字头速度为6.0英寸/分钟(15.24厘米/分钟)。下面列出结果：
Figure BDA0000093659360001961
样品D
通过在玻璃反应釜中在真空和氮气层下使0.1当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在添加预聚物组分之前，将该玻璃反应釜预热至60℃-80℃。组分的初始反应温度为67℃并加热至90℃。在混合前将预聚物组分预热至110℃，液化并在真空炉中脱气。经大约135分钟将温度升至125℃直至预聚物组分的温度为大约121℃。接着，将0.9当量三羟甲基丙烷添加到该混合物中。在它们添加到该混合物中之前，将0.9当量三羟甲基丙烷预热至130℃，液化并在真空炉中脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为27in-lbs(3J)。
样品E
通过在玻璃釜中在真空和氮气层下使0.2当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。使反应温度在120℃下保持2小时并加入0.8当量三羟甲基丙烷。在110℃下大约30分钟后，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物，随后在290°F(143℃)下固化72小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为20in-lbs(2.2J)。K系数抗裂纹扩展性为800lb/in3/2。通过浸在75％硫酸水溶液中，评测样品的抗应力龟裂性。在4000psi(27.6MPa)应力下2个月后没有观察到样品降解。
以上文对样品A-C论述的方式评测样品D和E的拉伸模量、玻璃化转变温度和加德纳冲击强度，以及密度、K-系数、％浊度(Taber磨损)、根据MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)和附录I(1995年6月25日)的使用二氯甲烷的耐溶剂性、使用75％硫酸的抗应力龟裂性和热膨胀系数。根据ASTM-D 792-00测量固体的密度(克/立方厘米)。使用具有500克重量CS-10F磨轮的Taber Abrader根据ASTM D 1044-99测量样品尺寸3英寸×3英寸×1/8英寸(7.62厘米×7.62厘米×0.32厘米)的Taber磨损(％浊度)100个循环。根据美国国防部MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)测量K-系数抗裂纹扩展性。根据MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)和附录I(1995年6月25日)通过在3500psi下浸在75％硫酸水溶液中来测量抗应力龟裂性。根据ASTME228-95使用duPont热机械分析仪(TMA)测量线性热膨胀系数。下面列出结果：
Figure BDA0000093659360001971
样品F
通过在玻璃釜中在真空和氮气层下使0.2当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。使反应温度在120℃下保持2小时，随后将样品冷却至室温(大约25℃)。将样品再加热至110℃并加入0.2当量1，5-戊二醇。使反应温度在120℃下保持12小时并就爱如0.6当量三羟甲基丙烷。在110℃下大约30分钟后，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物，随后在290°F(143℃)下固化72小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为100in-lbs(11.3J)。将1英寸厚的样品置于白色饰面板前并在光照到样品上时没有观察到条痕(“目测条痕试验”)。
样品G
通过在玻璃釜中在真空和氮气层下使0.2当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。使反应温度在120℃下保持2小时，随后将样品冷却至室温(大约25℃)。将样品再加热至110℃并加入0.15当量1，5-戊二醇。使反应温度在120℃下保持12小时并加入0.6当量三羟甲基丙烷和0.05当量1，5-戊二醇。在110℃下大约30分钟后，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物，随后在290°F(143℃)下固化72小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为110in-lbs(12.4J)。将1英寸厚的样品置于白色饰面板前并在光照到样品上时没有观察到条痕。
弹道学测试
通过在290°F(143℃)下加热48小时，固化由上述实施例L2的各配方A-G的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)厚样品。以987ft/sec(300m/sec)速度来自30英尺(9.1米)外的0.40口径弹丸从各样品的表面上跳飞且塑料不开裂。以1350ft/sec(411m/sec)速度来自20英尺(6.1米)外的9毫米弹丸从各样品的表面上跳飞且塑料不开裂。
不用预聚物制成的样品
样品H由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TMP   44.7   0.90  40.2   22.8
  1，5-戊二醇   52   0.10  5.20   2.95
  Des W   131   1.0  131   74.2
将1，5-戊二醇、TMP和DESMODUR W(各自预热至80℃)添加到在添加组分之前已预热至60℃-80℃的玻璃反应釜(在氮气层下)中。将该釜放入预热加热罩中大约30分钟并加热至大约118℃，同时搅拌该配方并在-29mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为27in-lbs(3J)。
样品I
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量  重量(g)   重量(％)
  TMP   44.7   0.79  35.3   19.9
  1，5-戊二醇   52   0.21  10.9   6.2
  Des W   131   1.0  131   73.9
将1，5-戊二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到在添加组分之前预热至60℃-80℃的玻璃反应釜(在氮气层下)中。将该釜放入预热加热罩中大约30分钟并加热至大约118℃，同时搅拌该配方并在-29mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为100in-lbs(11J)。硬链段的重量％为21.69，氨基甲酸酯的重量％为33.25且Mc为673.8g/mol。
样品J
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量   重量(g)   重量(％)
  1，4-T二醇   45.1   0.63   28.4   14.1
  PC-1733   407.6   0.07   28.5   14.2
  TMP   44.7   0.30   13.4   6.7
  Des W   131.2   1.0   131.2   65.1
将1，4-丁二醇、PC-1733聚碳酸酯二醇、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到在添加组分之前预热至60℃-80℃的玻璃反应釜(在氮气层下)中。将该釜放入预热加热罩中大约20分钟并加热至大约121℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。随后从玻璃模具中取出塑料片并切成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)加德纳冲击测试用样品。加德纳冲击强度为520in-lbs(29J)。硬链段的重量％为55％，氨基甲酸酯的重量％为29.276，且Mc为2015.3g/mol。
样品K
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量   重量(g)   重量(％)
  CHDM   72.1   0.80   57.7   24.6
  PC-1733   407.6   0.10   40.8   17.4
  TMP   44.7   0.10   4.5   1.9
  Des W   131.2   1.0   131.2   56.0
将CHDM、PC-1733，TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到在添加组分之前预热至60℃-80℃的玻璃反应釜(在氮气层下)中。将该釜放入预热加热罩中大约20-25分钟并加热至大约121℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。Wc为27.5％，氨基甲酸酯的重量％为25.33，且Mc为7094.5。
样品L
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量   重量(g)   重量(％)
  CHDM   72.1   0.70   50.5   20.2
  PC-1733   407.6   0.15   61.1   24.5
  TMP   44.7   0.15   6.7   2.7
  Des W   131.2   1.0   131.2   52.6
将CHDM、PC-1733、TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到在添加组分之前预热至60℃-80℃的玻璃反应釜(在氮气层下)中。将该釜放入预热加热罩中大约20-25分钟至大约122℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。硬链段的重量％为23.85，氨基甲酸酯的重量％为25.2，且Mc为4680。
样品M
由下列组分制备聚氨酯：
  组分   当量重量   当量   重量(g)   重量(％)
  CHDM   72.1   0.70   50.5   21.8
  PC-1733   407.6   0.10   40.8   17.6
  TMP   44.7   0.20   8.9   3.9
  Des W   131.2   1.0   131.2   56.7
将CHDM、PC-1733，TMP和DESMODUR W(预热至80℃)添加到在添加组分之前预热至60℃-80℃的玻璃反应釜(在氮气层下)中。将该釜放入预热加热罩中大约20-25分钟至大约121℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg的真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。硬链段的重量％为61.5％，氨基甲酸酯的重量％为25.5，且Mc为3505.7。
实施例L3
通过使0.3当量1，5-戊二醇、1.0当量DESMODUR W 4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)和5ppm二乙酸二丁基锡作为反应物反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在混合前将DESMODUR W和1，5-戊二醇各自在氮气氛下预热至大约80℃至少大约4小时。试验1-3使用可获自Max Machinery，Inc.，Hea ldsburg，CA的Max氨基甲酸酯加工系统型号No.601-000-282和试验4-6使用Max氨基甲酸酯加工系统型号No.601-000-333混合组分。
Max氨基甲酸酯加工系统用于将原材料加热至规定的所需温度，保持输送至混合头的原材料的温度，将各组分脱气并将规定量的各原材料输送至动态pin混合机以便掺合和分配。参见“Max Urethane ProcessingSystem”，Max Machinery，Inc.的出版物(2005)，其经此引用并入本文。
随后，如下所示使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与0.4当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷(配方2)、0.1当量1，5-戊二醇和0.6当量三羟甲基丙烷(配方3)，或0.2当量1，5-戊二醇和0.5当量三羟甲基丙烷(配方81)反应。在混合前将各反应物加热至下示温度。对各试验而言，各反应物的流速和混合头处的温度规定在下表27中。混合速度为13,000rpm。
试验1
表27
Figure BDA0000093659360002031
表27续
Figure BDA0000093659360002042
表27续
  53   3   121   110   110   110
  54   2   121   110   110   110
  55   2   121   110   110   110
  56   2   121   110   110   110
  57   2   121   110   110   110
  58   2   121   110   110   110
  59   2   121   110   110   110
  60   3   121   110   110   110
  61   3   121   110   110   110
  62   81   121   110   110   110
  63   3   121   110   110   110
  64   81   121   110   110   110
  65   2   121   110   110   110
  66   2   121   110   110   110
  67   2   121   110   110   110
  68   2   121   110   110   110
  69   3   121   110   110   110
  70   3   121   110   110   110
  71   3   121   110   110   110
  72   3   121   110   110   110
  73   81   121   110   110   110
  74   81   121   110   110   110
  75   81   121   110   110   110
  81   121   110   110   110
预聚物、三羟甲基丙烷和1，5-戊二醇的进入混合头的以克/分钟计的流速列在下表中。用已预热至大约140℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物，并以下表28中所列的各自时间和温度固化。在固化后，从炉中取出各模具并使其冷却至室温。
表28
Figure BDA0000093659360002061
表28续
Figure BDA0000093659360002071
表28续
Figure BDA0000093659360002081
评测所选样品的各种物理性质。根据ASTM G-53测定暴露在QUV-B下333小时(相当于大约1年)后的黄化指数(YI)和透光率(％T)。结果列在下表29中。
表29
Figure BDA0000093659360002091
试验2
对试验2而言，如上述试验1中那样使用组分制备混合物，只是各自的混合和铸造条件列在下表30-31中。
表30
Figure BDA0000093659360002092
Figure BDA0000093659360002101
表30续
Figure BDA0000093659360002111
表30续
Figure BDA0000093659360002112
Figure BDA0000093659360002121
Figure BDA0000093659360002131
Figure BDA0000093659360002141
Figure BDA0000093659360002151
评测所选样品的各种物理性质。所选样品的根据ASTM D-5420-04的加德纳冲击强度测试结果列在下表32和图27中。对于在配方(Y)中添加了稳定剂的下述样品而言，在预聚物制备过程中添加占该预聚物总重量的0.5重量％的IRGANOX 1076抗氧化剂，并在该预聚物与其它单体混合的过程中添加1重量％SANDUVOR VSU和0.5重量％SANDUVOR 3058。如图27中所示，反应物在混合头中的提高的停留时间可提供由本发明的样品制成的模制品中的改进的加德纳冲击强度。
表32
根据ASTM G-53测定所选样品的黄化指数(YI)和透光率(％T)。也以上述方式测定最初和在暴露在QUV-B下333小时后测试的所选样品的测试结果。结果列在下表33和34中。
表33
Figure BDA0000093659360002162
Figure BDA0000093659360002171
表34
Figure BDA0000093659360002172
使用DMA测量所选样品的玻璃化转变温度(Tg)。将公称尺寸为：～60mm长度x13mm宽度x～3mm厚度的矩形条以三点弯曲模式安装到TAI DMA 2980上(50毫米跨距)并以3℃/min.从-90到180℃以1Hz频率、20μm振幅、120％自动应变、10mN静力和每4秒收集的数据点进行扫描。结果列在下表35和图28-34中。
表35
  样品   Tanγ(低温)，Tanδ最大温度，Tanβ(℃)
  19   -66，19，114
  21   -67，24，131
  31   -74，20，127
  46   -70，14，109
  48   -68，18，109
  49   -67，20，129
  52   -67，15，108
图28是根据试验2，样品19制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。图29是根据试验2，样品21制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。图30是根据试验2，样品31制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。图31是根据试验2，样品46制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。图32是根据试验#2，样品48制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。图33是根据试验2，样品49制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。图34是根据试验2，样品52制成的聚氨酯铸件的使用DMA测得的作为温度的函数的储能模量、损耗模量和tanδ的图。
表36和图35显示所选聚氨酯样品的作为在混合头中的停留时间(秒)的函数的杨氏模量(psi)测试结果。
表36
  配方No.   样品No.   杨氏模量(psi)  在混合头中的停留时间(sec)
  2   19   313000  8.52
  3   21   337000  8.62
  81   31   341000  8.59
  2   46   320000  5.68
  2   48   317000  2.27
  3   49   337000  2.76
  2   52   317000  4.26
所选样品的根据ASTM D-5420-04的加德纳冲击强度测试的结果列在下表37中。如上所述包括稳定剂。
表37
  样品   配方   试验  停留时间(sec)   稳定剂   冲击强度(in-lbs/J)
  20   2   20  8.52   N   288/33
  22   3   22  8.62   N   48/5
  23   81   23  8.59   N   74/8
  37   2   37   2.73   Y   115/13
  38   3   38   3.45   Y   43/5
  44   3   44   8.41   Y   60/7
  45   2   45   5.68   Y   195/22
  47   2   47   1.95   Y   104/12
  50   2   50   2.27   Y   40/5
  53   2   53   4.26   Y   195/22
  54   2   54   4.26   Y   161/18
  55   2   55   4.26   Y   193/22
  56   2   56   4.26   Y   164/19
根据ASTM D-5420-04测量如下表38中所示的样品系列的加德纳冲击强度。在固化后和在根据ASTM G-53 QUV-B暴露2或78小时后测试样品。
Figure BDA0000093659360002201
试验3
对试验3而言，如上述试验1中那样使用组分制备混合物，只是各自的混合和铸造条件列在下表39-40。样品在250°F(121℃)下固化2小时，随后在320°F(160℃)下固化16小时。用已预热至大约140℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物并以下表中所列的各自时间和温度固化。在固化后，从炉中取出各模具并使其冷却至室温。
表39
Figure BDA0000093659360002221
表39续
Figure BDA0000093659360002222
表39续
表39续
Figure BDA0000093659360002241
Figure BDA0000093659360002251
Figure BDA0000093659360002261
Figure BDA0000093659360002271
Figure BDA0000093659360002281
Figure BDA0000093659360002291
Figure BDA0000093659360002311
根据ISO 14577-1：2002测定所选样品的费歇尔微硬度值。试验结果列在下表41中。
表41
  样品   费歇尔微硬度
  No.   (N/mm2)
  14   106
  15   113
  16   113
  17   113
  18   113
  19   114
  20   114
  21   113
  22   113
  23   114
  24   113
  25   112
  26   112
  27   115
  28   114
  29   113
  30   113
  32   113
  33   113
  34   113
  35   112
  36   113
根据ASTM D-5420-04测量如下表42中所示的样品系列的加德纳冲击强度(in-lbs)。
Figure BDA0000093659360002331
根据ASTM D1003透明塑料的浊度和光透射比的试验方法和D1925塑料的黄化指数的试验方法进行透光率和黄度测试。试验结果列在下表43中。
Figure BDA0000093659360002351
Figure BDA0000093659360002361
试验4
对于试验4，如上述试验1中那样使用组分制备混合物，只是各自的混合条件列在下表44-45中。样品在250°F(121℃)下固化2小时，随后在320°F(160℃)下固化16小时。用已预热至大约140℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物并以下表中所列的各自时间和温度固化。在固化后，从炉中取出各模具并使其冷却至室温。
如下制备预聚物(PP)：
通过使0.21当量1，5-戊二醇、0.09当量三羟甲基丙烷、1.0当量DESMODUR W 4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)和5ppm二乙酸二丁基锡作为反应物反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在混合前将DESMODUR W、1，5-戊二醇和三羟甲基丙烷在氮气氛下各自预热至大约80℃至少大约4小时。使用Max氨基甲酸酯加工系统型号No.601-000-333混合组分。混合头体积为205cc。
随后，使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与0.21当量三羟甲基丙烷和0.49当量1，5-戊二醇反应。在混合前将各反应物加热至下示温度。下面规定各反应物的流速和混合头处的温度。混合速度为13,000rpm。
表44
Figure BDA0000093659360002371
Figure BDA0000093659360002381
表44续
Figure BDA0000093659360002382
Figure BDA0000093659360002391
表44续
Figure BDA0000093659360002392
表45
Figure BDA0000093659360002393
Figure BDA0000093659360002401
表45续
Figure BDA0000093659360002402
表45续
Figure BDA0000093659360002412
根据ASTM G-53测定所选样品的黄化指数(YI)和透光率(％T)。也以上述方式测定最初和在暴露在QUV-B下333小时后测试的所选样品的测试结果。结果列在下表46中。
根据ISO 14577-1：2002测定所选样品的费歇尔微硬度值。由费歇尔微硬度值通过本领域技术人员公知的换算公式推导杨氏模量值。试验结果列在下表47中。
根据ASTM D-5420-04测量如下表48和图36和37中所示的样品系列的加德纳冲击强度。
舱窗户成形实施例
制备试验#4，(配方3)的样品11的(27”x34”x0.42”)坯体以通过围绕该坯体的外周粘合氨基甲酸酯泡沫材料来成形至简单曲率。随后将该坯体和外周氨基甲酸酯泡沫夹紧到阴真空模具上并加热至大约135℃(275°F)直至该塑料软化和下垂。施加真空直至坯体部分与模具形状共形。保持真空并将该部分冷却至大约65℃(150°F)，此时中止真空并从模具中取出模制坯体。通过由动态机械分析(DMA)测试推导出的储能模量vs.温度曲线图测定各组合物的成形温度范围。例如参见试验#4的样品11的样品DMA分析图38。适当的成形温度通常接近玻璃化转变温度的开始，但不在玻璃化转变温度，以防止塑料模制部件上的模具划分。如果需要，可以抛光该模制部件。
表46
Figure BDA0000093659360002431
表47
  样品   费歇尔微硬度   杨氏模量(Kpsi)
  (N/mm2)
  1   113   348
  18   114   350
  21   124   373
  22   116   355
  23   115   352
  24   113   348
  25   112   345
  27   113   348
  41   123   372
  45   130   387
  48   124   374
  51   113   348
  52   115   352
  57   113   348
表48
Figure BDA0000093659360002441
表48续
根据ASTM D5420-04的加德纳冲击测试的汇总结果
Figure BDA0000093659360002451
表48续
试验5
对于试验5，如上述试验1中那样使用组分制备混合物，只是各自的混合和铸造条件列在下表49和50中。
将各样品的12”x12”x0.42”坯体垂直放置并在丙烷火炬火焰下暴露15秒。在移除火焰后，各样品自熄。0.125英寸厚的样品的加德纳冲击强度为100in-lbs，0.42英寸厚的样品为610in-lbs。
舱窗户成形
制备来自试验5的各样品1-6的27”x34”x0.42”坯体以通过围绕该坯体的外周粘合氨基甲酸酯泡沫材料来成形至简单曲率。随后将该坯体和外周氨基甲酸酯泡沫夹紧到阴真空模具上并加热至大约135℃(275°F)直至该塑料软化和下垂。施加真空直至坯体部分与模具形状共形。保持真空并将该部分冷却至大约65℃(150°F)，此时中止真空并从模具中取出模制坯体。通过由相应样品的动态机械分析(DMA)测试推导出的储能模量vs.温度曲线图测定各组合物的成形温度范围。如果需要，可以抛光该模制部件。
表49
Figure BDA0000093659360002461
Figure BDA0000093659360002471
试验6
通过根据上述试验1使0.35当量1，5-戊二醇、1.0当量DESMODUR W4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)和5ppm二乙酸二丁基锡作为反应物反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。
随后，使该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与0.05当量1，5-戊二醇和0.6当量三羟甲基丙烷(配方3)反应，并如下表51和52中所示添加所示重量百分比的可获自Ciba的
Figure BDA0000093659360002481
1076十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、可获自Clariant Corp.的
Figure BDA0000093659360002482
VSU N-(2-乙氧基苯基)-N’-(4-乙基苯基)-亚乙基二酰胺紫外线吸收剂和可获自Chemtura的
Figure BDA0000093659360002483
92双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物。在混合前将各反应物加热至大约125-130℃。下面规定各反应物的流速和混合头处的温度。混合速度为13,000rpm。
可以由这种聚合物组合物根据下面详细阐述的方法制备舱窗户。
Figure BDA0000093659360002491
Figure BDA0000093659360002501
挠度和K-系数测试
评测所选样品的K-系数抗裂纹扩展和蠕变或挠度。根据美国国防部MIL-PRF-25690B(1993年1月29日)测量K-系数抗裂纹扩展性。拉伸丙烯酸类物舱窗户的K-系数抗裂纹扩展性通常为2400lbs/in3/2。在一些非限制性实施方案中，根据本发明制成的舱窗户的K-系数抗裂纹扩展性为至少2000lbs/in3/2。
开发弯曲试验以模拟在3,294psig(在3,500英尺海拔下的工作压力的300倍)下的蠕变现象3小时。各试样为6”x1/2”x1/8”(15.2cmx1.3cmx0.3cm)。使用Zwick ProLine测试机进行挠度试验。在试样上施加3,294psig(22.7MPa)的弯曲压力3小时。测量各试样的最大挠度。结果显示在图39中。
图39是常规拉伸丙烯酸类物样品和本发明的样品的作为试验时间的函数的以毫米计的公称应变图。图39显示与拉伸丙烯酸类物相比样品#1(配方3)，试验A9(下面描述制备)的挠度。其拉伸模量为拉伸丙烯酸类物对照样品的大约60％。如图39中所示，尽管配方3的样品一开始更挠曲，但随时间经过，其挠曲率低得多，因此在大约2小时后其挠曲小于拉伸丙烯酸类物。
如下由与上述实施例L3的试验#1中相同的组分以相同方式制备样品#1，试验A(配方3)：
  配方   3
  槽温度(℃)-预聚物   180
  槽温度(℃)-PDO   110
  槽温度(℃)-TMP   111
  温度混合头   118
  流速(g/min)-预聚物   1000
  流速(g/min)-预聚物+稳定剂   1030.3
  流速(g/min)-TMP   182.63
  流速(g/min)-PDO   35.43
  流速(g/min)-总计   1218.06
  停留时间(sec)   6.90
  固化-温度(℃)   110/160
  固化-时间(hrs)   3/17
如下由与上述实施例L3的试验#1中相同的组分以相同方式制备样品#2，试验A(配方81)(下述)：
  配方   81
  槽温度(℃)-预聚物   180
  槽温度(℃)-PD0   110
  槽温度(℃)-TMP   111
  温度混合头   118
  流速(g/min)-预聚物   1000
  流速(g/min)-预聚物+稳定剂   1030.3
  流速(g/min)-TMP   152.19
  流速(g/min)-PDO   70.86
  流速(g/min)-总计   1223.05
  停留时间(sec)   6.87
  固化-温度(℃)   110/160
  固化-时间(hrs)   3/17
如下制备(配方2)(下述)的样品#1，试验B：
通过在玻璃反应釜中在真空和氮气层下使0.3当量1，5-戊二醇和1.0当量DESMODUR W 4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)反应，制备异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在混合前，将预聚物组分预热至110℃，液化并在真空炉中脱气。在添加预聚物组分之前，将该玻璃反应釜预热至60℃-80℃。使反应温度在120℃下保持15分钟。接着，加入0.4当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷。在它们添加到该混合物中之前，将0.4当量1，5-戊二醇和0.3当量三羟甲基丙烷预热至80℃，液化并在真空炉中脱气。将该釜放入预热加热罩中大约15分钟至大约120℃，同时搅拌该配方并在-28mmHg真空压力下脱气。接着，用已预热至大约120℃的3600克树脂体积在防粘涂布的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)铸造池玻璃模具之间铸造该混合物。该混合物在大约120℃下固化2小时，接着在160℃下固化22小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。
为舱窗户设计四种配方(来自上述实施例L2的240、244、245和246)以符合受压挠度和K-系数抗裂纹扩展性、以及良好的溶剂/耐磨性、良好阻燃性和低蠕变。评测这些配方以及试验A(配方3)的样品#1、试验A(配方81)的样品#2和试验B(配方2)的样品#1(下述)的K-系数和挠度性质。如上论述进行挠度试验，随后比较最终挠度值。所有四种新配方的最终挠度值小于已符合受压挠度规格的试验B的样品#1(配方2)。特别地，实施例L2的样品L达到2,350lbf/in3/2的平均K-系数。图40是上述实施例L2的样品A、B、C、J、K、L和M的所选样品的以lbf/in3/2计的平均K-系数和以毫米计的挠度的条形图。
实施例M
实施例M1
通过使下列组分在大约104℃下反应大约5小时，制备当量重量为327克/摩尔的异氰酸酯官能预聚物(NCO/OH比3.8)：
Figure BDA0000093659360002531
将除稳定剂外的所有组分混合在一起，稳定剂在预聚物反应后溶解。
在大约25℃下将大约9克丙烯酰胺溶解在大约45克1，4-丁二醇中并与大约365克上述预聚物和占总固体的大约0.1重量％的偶氮双异丁腈(AIBN)混合。将该混合物浇注到玻璃模具中并在炉中在大约80℃下在不断搅拌下加热大约48小时。形成透明聚合产品。评测固化聚合物样品的透光率和加德纳冲击强度。样品的透光率为91％，加德纳冲击强度为150in-lbs(17J)。
实施例M2
如下所列由上述异氰酸酯官能预聚物、环己烷二甲醇(CHDM)和1，4-丁二醇制备本发明的聚氨酯聚合物：
将预聚物、CHDM(预热至80℃)和1，4-丁二醇添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～40℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至80℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.6cm)铸造池和铝杯中。该填充的池在121℃下固化24小时。
由这种聚合物制成的6”x6”x1”厚度(15cmx15cmx2.5cm)制品挡住来自20英尺(6.1米)距离外的初始速度为1350ft/sec(411m/sec)的9mm、125弹粒弹丸，且表面损坏极小。相同样品也在极小表面损坏下耐受0.40口径弹丸。子弹不跳飞或嵌在聚合物中。子弹部分变形地位于样品底部。
实施例M3
如下所列由上述异氰酸酯官能预聚物、环己烷二甲醇(CHDM)和1，4-丁二醇制备本发明的聚氨酯聚合物：
将预聚物、CHDM(预热至80℃)和1，4-丁二醇添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～40℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至80℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.6cm)铸造池和铝杯中。该填充的池在121℃下固化24小时121℃。
实施例M4
如下所列由上述异氰酸酯官能预聚物和氢醌双(羟乙基)醚制备本发明的聚氨酯聚合物：
Figure BDA0000093659360002552
Figure BDA0000093659360002561
将预聚物和氢醌双(羟乙基)醚添加到玻璃釜中并置于加热罩中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～85℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物置于真空下并脱气，并浇注到预热至80℃的6”x6”x0.25”(15cmx15cmx0.6cm)铸造池中。该填充的池在121℃下固化24小时。该铸造样品清澈，但表现出一定的混浊。加德纳冲击强度为320in-lbs(37J)。
实施例N
通过使下列组分在大约104℃下反应大约5小时，制备异氰酸酯官能预聚物：
将除稳定剂外的所有组分混合在一起，稳定剂在预聚物反应后溶解。
如下所列由上述预聚物和1，4-丁二醇制备本发明的聚氨酯聚合物：
将该预聚物和1，4-丁二醇添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～45℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至80℃的4”x4”x60mil铸造池中。该填充的池在121℃下固化24小时。
由这种聚合物制成的6”x6”x1”(15cmx15cmx2.5cm)制品挡住来自20英尺(6.1米)距离外的初始速度为1350ft/sec(411m/sec)的9mm、125弹粒弹丸，且表面损坏极小。相同样品也在极小表面损坏下耐受0.40口径弹丸。
实施例O
实施例O1
通过使下列组分在大约104℃下反应大约5小时，制备异氰酸酯官能预聚物：
Figure BDA0000093659360002581
将除稳定剂外的所有组分混合在一起，稳定剂在预聚物反应后溶解。
如下所列由上述预聚物和CHDM制备本发明的聚氨酯聚合物：
Figure BDA0000093659360002591
将该预聚物和CHDM添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～55℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至80℃的13”x13”x0.25”铸造池中。该填充的池在121℃下固化24小时。
实施例O2
如下所列由上述预聚物和CHDM制备本发明的聚氨酯聚合物：
Figure BDA0000093659360002592
将该预聚物和2，2-硫二乙醇添加到玻璃釜中。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～55℃并使其增容。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至80℃的13”x13”x0.25”铸造池中。该填充的池在121℃下固化24小时。
实施例P
作为对比例，使用1.0当量1，10-癸二醇和1.0当量DESMODUR W作为反应物和10ppm二乙酸二丁基锡作为催化剂制备热塑性聚合物。在玻璃釜中在真空下在110℃下混合该聚合物。在110℃下大约30分钟后，在防粘涂布的玻璃模具之间铸造该混合物并在290°F(143℃)下固化72小时。从炉中取出模具并脱出该塑料。加德纳冲击强度小于40in-lbs(5J)并平均为大约16in-lbs(2J)。
使用少量支化多元醇，即0.05当量三羟甲基丙烷，以及0.95当量的1，10-癸二醇和1.0当量DESMODUR W，以类似方式制备本发明的聚合物。每个交联的分子量为大约12,900克/摩尔的这种支化热塑性塑料的加德纳冲击强度平均为640-in-lbs。
实施例Q
对比例
为了对比，通过使大约0.1当量的三羟甲基丙烷与大约1.0当量的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W)反应形成溶解在过量(0.9eqs.)DESMODUR W中的聚氨酯多异氰酸酯，制备预聚物。使用大约10ppm二乙酸二丁基锡作为催化剂。在室温下快速混合的同时，加入大约0.1当量的4，4′-亚甲基-双-环己基胺——DESMODUR W的二胺类似物。立即形成白色薄片状沉淀物。该沉淀物在静置整夜时浓度提高，并在加热至大约290°F(143℃)时不溶解。以如上相同的次序重复上述实施例，但将多异氰酸酯加热至大约40℃。在快速混合的同时，加入二胺，并形成类似的白色沉淀物，其在加热至大约290°F(143℃)时不溶解。
根据本发明，将上述相同多异氰酸酯加热至大约40℃。在快速混合的同时加入大约0.1当量的水。施加真空(4mmHg)以除去二氧化碳和在聚氨酯内形成的聚脲，以形成略混浊的聚氨酯聚脲多异氰酸酯。在水反应时原位形成DESMODUR W的二胺类似物。这种混合物随后与0.8当量三羟甲基丙烷反应形成具有高光学透明度的高模量塑料。1/8”厚(0.3cm)样品的透光率为91.8％，具有小于0.1％浊度。玻璃化转变温度为175℃。
根据本发明，使相同多异氰酸酯与0.2当量水在大约40℃下反应并经由真空除去二氧化碳。在水反应时原位形成DESMODUR W的二胺类似物。使大约0.5当量戊二醇和大约0.2当量三羟甲基丙烷与聚氨酯聚脲多异氰酸酯反应形成1/8”厚(0.3cm)样品的透光率为91.74％且玻璃化转变温度为大约137℃的高透明光学塑料。
实施例R
实施例R1
在搅拌下在氮气层下的玻璃釜中装入8.26重量％3，6-二硫杂-1，2-辛二醇(91.6当量重量)；29.47重量％双(4-(-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基)砜(326.985当量重量)；6.50重量％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)(72.1当量重量)；5.10重量％三羟甲基丙烷(TMP)(44当量重量)；和50.68重量％预热至80℃的4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(DESMODUR W)(131.2当量重量)。随后将该混合物加热至115℃。
随后将该混合物脱气并浇注到已预热至121℃的12”x13”x0.125”(30cmx33cmx0.3cm)铸造池中。随后将填充的池在炉中在121℃下固化48小时。
测得所得透镜的折光指数为nD＝1.5519。
实施例R2
在搅拌下在氮气层下的玻璃釜中装入30.75重量％3，6-二硫杂-1，2-辛二醇(91.6当量重量)；6.23重量％TMP(44.0当量重量)和62.92重量％预热至80℃的DESMODUR W(131.2当量重量)。将该混合物加热至105℃。
随后将该混合物脱气并浇注到已预热至121℃的12”x13”x0.125”(30cmx33cmx0.3cm)铸造池中。随后将填充的池在炉中在121℃下固化48小时。
测得所得透镜的折光指数为nD＝1.5448并测得冲击为82.0in-lbs(9J)。
实施例R3
在搅拌下在氮气层下的玻璃釜中装入9.70重量％1，5-戊二醇(52.1当量重量)；7.03重量％TMP(44.0当量重量)；13.43重量％CHDM(72.1当量重量)和69.84％预热至80℃的DESMODUR W(131.2当量重量)。将该混合物加热至105℃。
随后将该混合物脱气并浇注到已预热至121℃的12”x13”x0.125”(30cmx33cmx0.3cm)铸造池中。随后将填充的池在炉中在121℃下固化48小时。
测得冲击为160.0in-lbs(18J)。
实施例R4
根据实施例3中的程序进行该实施例，只是使用1，4-丁二醇(45.1当量重量)代替1，5戊二醇且该混合物中不存在CHDM。17.28％1，4丁二醇、7.23％三羟甲基丙烷和75.48％DESMODUR W。
测得冲击为120.0in-lbs(14J)。
实施例R5
根据实施例4中的程序进行该实施例，只是使用1，4-苯二甲醇(69.1当量重量)代替1，4-丁二醇。25.09重量％1，4苯二甲醇、6.85重量％三羟甲基丙烷和74.57重量％DESMODUR W。
测得冲击为72.0in-lbs(8J)。据观察，在进入固化周期15分钟厚，材料变混浊。因此，在固化周期的剩余时间，炉温已升至143℃，但该材料仍然混浊。
实施例R6
根据实施例5中的程序进行该实施例，只是还向该混合物中加入1，4-丁二醇(45.1当量重量)并将该混合物加热至115℃而非105℃。13.12重量％1，4苯二甲醇、8.55重量％1，4丁二醇，和71.17重量％DESMODUR W。
测得冲击为72.0in-lbs(8J)。
实施例R7
根据实施例6中的程序进行该实施例，只是使用1，6-己二醇(59.1当量重量)代替1，4-丁二醇。12.76重量％1，4苯二甲醇、10.93重量％1，6己二醇和69.32重量％DESMODUR W。
测得冲击为64.0in-lbs(7J)。
实施例R8
根据实施例7中的程序进行该实施例，只是使用硫二乙醇(61.1当量重量)代替1，4-苯二甲醇并将该混合物加热至105℃而非115℃。11.78重量％2，2-硫二乙醇、8.69重量％1，4丁二醇、7.27重量％三羟甲基丙烷和70.10重量％DESMODUR W。
测得冲击为72.0in-lbs(8J)。
实施例R9
根据实施例3中的程序进行该实施例，只是该混合物中不存在CHDM并将该混合物加热至115℃而非105℃。20.16重量％1，5戊二醇、7.3重量％三羟甲基丙烷和72.55重量％DESMODUR W。
测得冲击为200.0in-lbs(23J)。
实施例R10
根据实施例9中的程序进行该实施例，只是使用1，8-辛二醇(73.1当量重量)代替1，5-戊二醇。26.14重量％1，8辛二醇、6.75重量％三羟甲基丙烷和67.11重量％DESMODUR W。
测得冲击为624.0in-lbs(72J)。
实施例R11
根据实施例10中的程序进行该实施例，只是使用1，10-癸二醇(87.1当量重量)代替1，8-辛二醇。29.66重量％1，10癸二醇、6.43重量％三羟甲基丙烷和63.9重量％DESMODUR W。
测得冲击为624.0in-lbs(72J)。
实施例R12
根据实施例11中的程序进行该实施例，只是使用乙二醇(31.0当量重量)代替1，10-癸二醇并将该混合物加热至105℃而非115℃。13.06重量％乙二醇、7.95重量％三羟甲基丙烷和78.99重量％DESMODUR W。
测得冲击为8.0in-lbs(1J)。
实施例R13
根据实施例11中的程序进行该实施例，只是使用1，12-十二烷二醇代替1，10-癸二醇。32.87重量％1，12十二烷二醇、6.14重量％三羟甲基丙烷和60.99重量％DESMODUR W。
测得冲击为624.0in-lbs(72J)。
实施例R14
根据实施例13中的程序进行该实施例，只是使用1，6-己二醇(59.1当量重量)代替1，12-十二烷二醇并将该混合物加热至105℃而非115℃。22.24重量％1，6己二醇、7.11重量％三羟甲基丙烷和70.65重量％DESMODUR W。
测得冲击为144in-lbs(17J)。
实施例R15
根据实施例9中的程序进行该实施例。测得冲击为80.0in-lbs(9J)。
实施例R16
根据实施例11中的程序进行该实施例，只是使用101.2当量重量的1，10-癸二醇；并将KM-1733(由己二醇和碳酸二乙酯制成的1000MW碳酸酯二醇，并可购自ICI)(428当量重量)添加到该混合物中。28.29％1，10癸二醇、9.48重量％PC-1733、5.69重量％三羟甲基丙烷和56.54重量％DESMODUR W。
测得冲击为640.0in-lbs(74J)。
实施例R17
根据实施例3的程序制备配方1至11，只是使用表21中所列的组分制备反应混合物。配方1至11的所得性质(包括根据ASTM-D 638-03测量屈服拉伸强度、屈服伸长率％、断裂拉伸强度、％断裂伸长率和杨氏模量；根据ASTM-D 5420-04测量加德纳冲击；使用动态机械分析测量Tg；和根据ASTM-D 792测量密度)显示在表27-29中。
Figure BDA0000093659360002661
Figure BDA0000093659360002671
表29
Figure BDA0000093659360002681
实施例R18
根据实施例12中的程序进行该实施例，只是使用53.0当量重量二乙二醇代替乙二醇并将该混合物加热至115℃而非105℃。
测得冲击为6.0in-lbs。
实施例R19
根据实施例18中的程序进行该实施例，只是使用67.0当量重量二丙二醇代替二乙二醇。
测得冲击为8.0in-lbs。
在固化后，使用标准Taber磨损试验用CS10F轮(所有样品用一对，各轮500克)对用各聚合物A-D涂布的一组片材进行磨损试验。该轮在每个循环(25个循环)前重整表面。试验条件为在大约70°F至大约75°F的温度和大约50％至大约60％相对湿度下。测定给定的Taber循环数的平均散射光浊度，结果如下所示。
经1000小时的标准QUV-B暴露试验程序，相当于大约3年的室外暴露。结果如下所示。
暴露的样品-1000小时QUV-B暴露-相当于3年室外
实施例S：阻燃测试
实施例S1
由下列组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
将1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和预热至80℃的DESMODUR W与固体四溴双酚A双(2-羟乙基)醚一起添加到玻璃烧杯中。在热板上搅拌的同时，加热该混合物直至该混合物清澈且所有四溴双酚A双(2-羟乙基)醚溶解/熔融。
初始加德纳冲击数据表明比拉伸丙烯酸类物(＞16in/lbs)好和比PLEXIGLAS(2in-lb)高得多的冲击强度。使用本生灯的燃烧测试表明火焰立即自熄。
实施例S2
由下列组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
Figure BDA0000093659360002701
聚合物重量为304.39克。将1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和预热至80℃的DESMODUR W与固体四溴双酚A双(2-羟乙基)醚一起添加到玻璃釜。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃，直至该混合物清澈且所有固体四溴双酚A双(2-羟乙基)醚溶解/熔融。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”铸造池中。该填充的池在121℃下固化48小时。初始冲击数据表明极差性能(＜16in/lbs)。使用本生灯的燃烧测试表明火焰立即自熄。
实施例S3
由下列组分制备本发明的聚氨酯聚合物：
Figure BDA0000093659360002711
聚合物重量为214.47克。将1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和预热至80℃的DESMODUR W与固体四溴双酚A双(2-羟乙基)醚一起添加到玻璃釜。在氮气层下和在不断搅拌下，将该混合物加热至～105℃，直至该混合物清澈且所有固体四溴双酚A双(2-羟乙基)醚溶解/熔融。一旦清澈，将该混合物脱气，并浇注到预热至121℃的12”x12”x0.125”铸造池中。该填充的池在121℃下固化48小时。使用本生灯的燃烧测试表明该聚合物炭化并在移除火焰后燃烧大约7秒。
实施例T
玻璃纤维增强的聚氨酯
将下列反应物：208克1，10-癸二醇(2.39当量)和45.7克三羟甲基丙烷(1.02当量)装入烧瓶并在搅拌下在氮气层下加热至125℃。在形成清澈均匀熔体时，将该混合物冷却至105℃并加入446克(3.41当量)DESMODUR W。在混合15分钟和再加热至大约90℃后，将该混合物澄清。在将温度控制在90℃大约10分钟后，将大约50％液体真空转移到在真空袋内的含有被防粘织物和流筛网覆盖的4层双向E-玻璃纤维毡的20”x20”x1/8”(50.8cmx50.8cmx0.3cm)厚模具中。在开始转移之前，将该模具和玻璃预热至105℃。
在大约15分钟后，转移足量材料以完全填满袋子并润湿玻璃纤维。随后将袋子和模具加热至143℃48小时。随后将所得玻璃纤维-氨基甲酸酯复合材料的温度降至120℃并保持1小时，接着进一步降温至38℃。在38℃下保持1小时后，将该系统冷却至室温并拆卸。所得部件刚性、无色、无空隙。
实施例U
根据本发明的铸膜在拉伸丙烯酸类物上的多层复合材料
使用0.5”Polycast
Figure BDA0000093659360002721
拉伸丙烯酸类物和用二甲基二氯硅烷防粘涂布的0.25”玻璃构造铸造池。为了良好的氨基甲酸酯粘合性，在该拉伸丙烯酸类物上施加底漆。该池为6”x6”，在玻璃和拉伸丙烯酸类物之间存在用硅橡胶垫圈保持恒定的0.060”间隙。夹紧边缘。混合使用0.3当量三羟甲基丙烷、0.7当量1，5戊二醇和1.0当量DESMODURW的组合物，在210°F下脱气并浇注到所述铸造池中。该组合物在180°F下固化3天，使其冷却至室温，随后将铸膜塑料与玻璃防粘板分离。产生高光学品质的复合材料，其具有优异的基底粘合性和高的抗溶剂应力性-抗龟裂性。在拉伸应力中用聚氨酯塑料使该复合材料受应力至4,000psi并施加乙酸乙酯，用盖玻片覆盖并使其静置30分钟。甚至在显微镜检查下也没有观察到龟裂。在裸拉伸丙烯酸类物上进行相同试验，其中龟裂无需显微镜检查也立即可见。在应力至1000psi的裸拉伸丙烯酸类物上进行相同试验。龟裂仍无需显微镜检查也立即可见。
实施例V
增强复合材料
参照下表30，如下制备热固性聚氨酯：
反应容器配有搅拌器、热电偶、氮气入口、蒸馏容器和真空泵。随后加入装料A并在真空下在加热至80℃-100℃的同时搅拌，并保持1小时。随后将反应混合物冷却至80℃，切断真空并将装料B添加到容器中。随后将反应混合物在真空下加热至80℃并使其从110℃放热至120℃。随后将反应混合物在三面上配有垫圈并用夹具固定在一起的两个5”x5”x3/16”浮法玻璃板之间铸造就位。两个玻璃板都在其接触聚氨酯的面上具有硅烷防粘涂层。板之间的间距为大约3/16英寸。该铸造池在铸造之前预热至大约120℃。在铸造后，使该组装件在120℃下固化24小时，随后在143℃下固化16小时。在固化完成后，在留在炉中的同时对该池施以从143℃到45℃的2小时逐渐冷却周期。从炉中取出该池并将玻璃板与聚氨酯分离。
表30
  装料A   重量份
  1，10-癸二醇   61.00
  三羟甲基丙烷   13.41
  装料B
  DESMODUR W1   131.00
1来自Bayer Material Science的双(4-异氰酸根合环己基)甲烷
实施例V
下列实施例显示各种无机微粒相浸渍到热固性聚合相中。使热固性聚合物与各种溶胀溶剂和原位形成无机微粒相的各种前体接触。
实施例V1
在甲醇中的原硅酸四甲酯的浸渍
将实施例A的热固性聚氨酯浸到包含20.3重量％(25体积％)无水甲醇和79.7重量％(75体积％)原硅酸四甲酯(TMOS)的溶液中24小时。从该甲醇/TMOS溶液中取出聚(氨酯)并放入去离子水中3天。随后将该聚(氨酯)在真空炉中在100℃下放置2小时。透射电子显微术(TEM)表明二氧化硅粒子已浸渍到聚氨酯相中。该二氧化硅粒子已产生250微米到聚(氨酯)基质中。二氧化硅纳米粒子形态为大致球形且粒度为10至20nm。在这种样品中看见离散粒子和粒子簇。
实施例V2
在乙醇中的原硅酸四乙酯的浸渍
将实施例A的热固性聚氨酯浸到包含21.9重量％(25体积％)无水甲醇和78.1重量％(75体积％)原硅酸四乙酯(TEOS)的溶液中24小时。从该乙醇/TEOS溶液中取出聚(氨酯)并放入14％氢氧化铵水溶液中4小时。该聚(氨酯)用水漂洗并放入143℃炉中4小时。TEM表明二氧化硅纳米粒子已浸渍到聚氨酯相中。该纳米粒子的尺寸为10至70nm，大多数在10纳米范围内。
实施例V3
在二甲苯中的原硅酸四甲酯的浸渍
将实施例A的热固性聚氨酯浸到包含21.7重量％(25体积％)无水二甲苯和78.3重量％(75体积％)原硅酸四甲酯(TMOS)的溶液中24小时。从该二甲苯/TMOS溶液中取出聚(氨酯)并放入14％氢氧化铵水溶液中4小时。该聚(氨酯)用水漂洗并放入143℃炉中4小时。TEM表明二氧化硅纳米粒子已浸渍到聚氨酯相中。该纳米粒子的尺寸为7至40纳米。
实施例V4
在乙酸乙酯中的原硅酸四甲酯的浸渍
将实施例A的热固性聚氨酯浸到包含22.4重量％(25体积％)无水乙酸乙酯和77.6重量％(75体积％)原硅酸四甲酯(TMOS)的溶液中24小时。从该乙酸乙酯/TMOS溶液中取出聚(氨酯)并放入14％氢氧化铵水溶液中4小时。该聚(氨酯)用水漂洗并放入143℃炉中4小时。TEM表明二氧化硅纳米粒子已浸渍到聚氨酯相中。
实施例V5
在二甲亚砜中的原硅酸四甲酯的浸渍
将实施例A的聚氨酯浸到包含25重量％(25体积％)无水二甲亚砜(DMSO)和75重量％(75体积％)原硅酸四甲酯(TMOS)的溶液中24小时。从该DMSO/TMOS溶液中取出聚(氨酯)并放入14％氢氧化铵水溶液中4小时。该聚(氨酯)用水漂洗并放入143℃炉中4小时。TEM表明二氧化硅纳米粒子已浸渍到聚氨酯相中。该纳米粒子的尺寸为7至30纳米。
实施例V6
原硅酸四甲酯浸渍到交联聚酯膜中
将一块交联聚酯膜浸到包含20.3重量％(25体积％)无水甲醇和79.7重量％(75体积％)原硅酸四甲酯(TMOS)的溶液中2小时。从该甲醇/TMOS溶液中取出聚该膜并放入14％氢氧化铵水溶液中2小时。该膜用水漂洗15分钟并使其在室温下干燥17小时。二氧化硅微粒相浸渍到聚合相中。TEM表明该纳米粒子的尺寸为7至300纳米。
实施例V7
在乙酸乙酯中的双(乙基乙酰乙酸根)二异丙醇钛的浸渍
将实施例A的热固性聚氨酯浸到包含80.1重量％无水乙酸乙酯和19.9重量％双(乙基乙酰乙酸根)二异丙醇钛的溶液中24小时。从该乙酸乙酯/双(乙基乙酰乙酸根)二异丙醇钛溶液中取出聚(氨酯)并放入14％氢氧化铵水溶液中4小时。该聚(氨酯)用水漂洗并放入143℃炉中4小时。二氧化钛微粒相浸渍到聚氨酯相中。Tem表明纳米粒子的尺寸为5至200纳米。
实施例V8
在乙酸乙酯中的乙酰基丙酮酸锆(IV)的浸渍
将实施例A的热固性聚氨酯浸到包含91.2重量％无水乙酸乙酯和8.8重量％乙酰基丙酮酸锆(IV)的溶液中24小时。从该乙酸乙酯/乙酰基丙酮酸锆(IV)溶液中取出聚(氨酯)并放入14％氢氧化铵水溶液中4小时。该聚(氨酯)用水漂洗并放入143℃炉中4小时。氧化锆微粒相浸渍到聚氨酯相中。
实施例W
丙烯酸硅烷聚合物的合成
对于表23中的各实施例A至C，反应烧瓶配有搅拌器、热电偶、氮气入口和冷凝器。随后加入装料A并在氮气氛下在加热至回流温度(75℃-80℃)的同时搅拌。经3小时向该回流乙醇中同时加入装料B和装料C。将反应混合物在回流条件下保持2小时。随后经30分钟加入装料D。将反应混合物在回流条件下保持2小时，随后冷却至30℃。
表31
Figure BDA0000093659360002771
1变性乙基醇，200验证，可获自Archer Daniel Midland Co.
2γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可获自GE silicones.
3二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，可获自Sartomer Company Inc.
42，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，可获自E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.
5可溶部分的Mn；该聚合物不完全可溶于四氢呋喃。
实施例W1
将来自实施例A的丙烯酸类物-硅烷树脂(8.5克)与聚乙烯基吡咯烷酮(0.1克)和水(1.5克)共混。将该配方在室温下储存225分钟。将一部分所得溶液加载到10毫升注射器中并如实施例1中所述经注射器泵以1.6毫升/小时输送至喷丝头。电纺丝条件如实施例1中所述。将厚度为100-200纳米且宽度为1200-5000纳米的带形纳米纤维收集在接地铝箔上并通过光学显微术和扫描电子显微术表征。将纳米纤维样品在炉中在110℃下干燥2小时。没有观察到可测的重量损失。这表明该纳米纤维完全交联。
实施例W2和W3
如下制备包含聚氨酯基质和实施例1的电纺丝纤维的透明复合制品：
关于实施例2和3，各自参见下表32，反应容器配有搅拌器、热电偶、氮气入口、蒸馏容器和真空泵。随后加入装料A并在真空下在加热至80℃-100℃的同时搅拌并保持1小时。随后将反应混合物冷却至80℃，切断真空并将装料B添加到容器中。随后将反应混合物在真空下加热至80℃并使其从110℃放热至120℃。随后将反应混合物在三面上配有垫圈并用夹具固定在一起的两个5”x5”x3/16”浮法玻璃板之间铸造就位。两个玻璃板都在其接触电纺丝纤维和聚氨酯的面上具有硅烷防粘涂层。在将它们组装成铸造池之前在处理过的板上纺成纤维。铸造池在铸造池内部上与电纺丝纳米纤维覆盖板组装。板之间的间距为大约3/16英寸。该铸造池在铸造之前预热至大约120℃。在铸造后，使该组装件在120℃下固化24小时，随后在143℃下固化16小时。在固化完成后，在留在炉中的同时对该池施以从143℃到45℃的2小时逐渐冷却周期。从炉中取出该池并将玻璃板与该复合制品分离。
聚氨酯实施例2和3
表32
 装料A(以克计的重量)   实施例2   实施例3
 1，4丁二醇   31.54   -
 1，10癸二醇   -   61.00
 三羟甲基丙烷   13.41   13.41
 装料B(以克计的重量)
 DESMODUR W1   131.00   131.00
1来自Bayer Maerial Science的双(4-异氰酸根合环己基)甲烷
使用可获自Atlas Electrical Devices Company，芝加哥，伊利诺伊的Atlas ATCC Scratch Tester，型号CM-5通过用加重砂纸直线划擦该表面来回十次来对该复合材料施以划痕试验，由此测试各符合制品的抗划伤性。所用砂纸为可购自3M Company，St.Paul，明尼苏达的3M 281QWETORDRYTM PRODUCTIONTM9微米抛光纸张。
在用Crockmeter使用9-μm磨料完成划痕试验后，使用光学轮廓测定仪测量划擦区域的表面中的平均粗糙度的提高。与Crockmeter划痕上的方向垂直地，即越过划痕扫描划擦区域的表面。在未划擦区域中进行相同扫描以测量原始制品的表面的平均粗糙度。通过将划擦表面的平均粗糙度减去未划擦表面的平均粗糙度，计算各制品的平均表面粗糙度的变化。将无纳米纤维的透明制品与含有来自实施例3的电纺丝纤维的透明复合制品进行比较。
也为了比较，大致如上文对实施例3所述制备复合制品，但其中电纺丝和使用聚偏二氟乙烯(KYNAR)和尼龙-6纤维代替实施例3的纤维。如上所述评测该复合制品的抗划伤性。测试结果报道在下表33中。
表33
 实施例   电纺丝纤维   平均表面粗糙度变化(nm)
 对照物   无   74.54
 实施例4   实施例3   6.93
 实施例4(重复)   实施例3   -7.28
 对照物(重复)   无   81.48
 实施例5   实施例3   -4.91
 对比   KYNAR   90.2
 对比   尼龙-6   66.96
表33中报道的结果表明丙烯酸-硅烷电纺丝纤维提供的抗划伤性的改进。
实施例X
粉末实施例
在干燥玻璃容器中一起搅拌1，4-丁二醇(5.47克，0.122当量)和4，4′-亚甲基双-环己基异氰酸酯(来自Bayer Corporation的DESMODURW；NCO当量重量131；14.52克，0.111当量)。加入1滴二月桂酸二丁基锡。该混浊混合物自发升温并变透明。随后将该混合物在炉中在120℃下放置6小时。
通过在热板上沸腾，将1.88克的所得玻璃状固体聚氨酯溶解在5.23克M-Pyrol中。类似地，将异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(0.23克)溶解在3.68克M-Pyrol中。在铝皿中合并这两种溶液并在145℃下焙烧35分钟。所得膜透明、坚韧和坚硬。用甲乙酮摩擦不会使该薄膜变软或使其变粘，表明其充分交联。
实施例Y
无机前体液体浸渍到氨基甲酸酯中，产生原位生成的纳米粒子
通过下列方法制备一件氨基甲酸酯塑料。使二甲基二氯硅烷气相沉积到两块回火玻璃的表面上并用异丙醇擦除过量物。在这两块玻璃之间放置橡胶垫圈(直径3/16”)并将玻璃紧固在一起以使模具一端开放。通过在三颈圆底烧瓶中在真空下将504克1，10-癸二醇(3.55摩尔，0.7当量)和111克三羟甲基丙烷(0.83摩尔，0.3当量)加热至120℃(使其在此保持30分钟)，制备预聚物。将该烧瓶的内容物冷却至80℃并加入1084克二环己基甲烷二异氰酸酯(4.14摩尔，1当量)。反应放热至105℃并将溶液浇注到该玻璃模具的开端中。将该模具在炉中在120℃下放置24小时和在143℃下放置16小时。温度降至43℃1小时并从炉中取出模具。拆卸模具以取出铸造的氨基甲酸酯塑料部件。
在密封容器中制备包含75体积％原硅酸四甲酯(TMOS)和25体积％甲醇的溶液。将一件氨基甲酸酯塑料放入密封容器中并用干氮气吹扫该容器。将氨基甲酸酯塑料在TMOS/甲醇溶液中浸泡4或24小时。取出氨基甲酸酯塑料并：1)在水中浸渍72小时，2)在2M HCl中浸渍1小时和在水中浸渍1小时，或3)在NH4OH的15％v/v水溶液中浸渍1小时。试样随后在143℃下退火4小时。浸泡使浸渍在塑料中的液体无机前体(TMOS)水解和冷凝。每次浸泡产生尺寸不同的纳米粒子，它们位于该塑料中的不同深度。
本领域技术人员会认识到，可以在不背离本发明的宽泛概念的情况下对上述实施方案做出变动。因此，要理解的是，本发明不限于所公开的具体实施方案，而是意在涵盖在如所附权利要求规定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (26)

1.包含含有下列物质的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和
(b)大约0.3至大约0.7当量的三羟甲基丙烷；和
(c)最多大约0.4当量的丁二醇或戊二醇，
其中反应产物组分基本不含聚酯多元醇和聚醚多元醇。
2.根据权利要求1的聚氨酯，其中该多异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、二聚体、三聚体及其混合物。
3.根据权利要求2的聚氨酯，其中该多异氰酸酯是选自以下的二异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷-三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4，-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、4，4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基异亚丙基二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合-甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环-[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、α，α′-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯、2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃、α，α′-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇、双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、和它们的二聚体、三聚体及其混合物。
4.根据权利要求3的聚氨酯，其中该二异氰酸酯是4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)或4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的反式，反式异构体。
5.根据权利要求1的聚氨酯，其中由丁二醇制备该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。
6.根据权利要求1的聚氨酯，其中由戊二醇制备该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。
7.根据权利要求1的聚氨酯，其中用于制备该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯与丁二醇或戊二醇的当量比为大约1∶0.35。
8.根据权利要求1的聚氨酯，其中(c)是丁二醇。
9.根据权利要求1的聚氨酯，其中(c)是戊二醇。
10.根据权利要求1的聚氨酯，其中反应产物组分包含小于大约0.1当量的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
11.包含由下列物质组成的组分的反应产物的聚氨酯：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含含有下列物质的组分的反应产物：
(i)大约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)大约0.3至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇；和
(b)大约0.3至大约0.6当量的三羟甲基丙烷；和
(c)大约0.1至大约0.4当量的丁二醇或戊二醇。
12.根据权利要求1的聚氨酯，其中反应产物组分进一步包含一种或多种聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟基官能丙烯酸酯、羟基官能甲基丙烯酸酯、烯丙醇、二羟基草酰胺、二羟基酰胺、二羟基哌啶、二羟基邻苯二甲酸酯、二羟乙基氢醌及其混合物。
13.根据权利要求1的聚氨酯，其中反应产物组分基本不含胺固化剂。
14.根据权利要求1的聚氨酯，其中该聚氨酯具有大约30至大约70重量％的硬链段含量。
15.根据权利要求1的聚氨酯，其中该聚氨酯具有大约30至大约43重量％的氨基甲酸酯含量。
16.根据权利要求1的聚氨酯，其中该聚氨酯具有大约30至大约46重量％的环含量。
17.根据权利要求1的聚氨酯，其中该聚氨酯具有至少大约1700克/摩尔的每个交联的分子量。
18.根据权利要求1的聚氨酯，其中使反应组分在至少大约100℃的温度下保持至少大约10分钟。
19.包含权利要求1的聚氨酯的制品。
20.根据权利要求19的制品，其中该制品是模制品。
21.根据权利要求19的制品，其中该制品选自透明材料、光学制品、光致变色制品、防弹制品和窗玻璃。
22.根据权利要求19的制品，其中该制品具有根据ASTM-D 5420-04至少大约400in-lb(45焦耳)的加德纳冲击强度。
23.权利要求19的包含聚氨酯的制品，其中该制品是飞机透明材料。
24.根据权利要求23的制品，其中该制品包含至少一层权利要求1的聚氨酯和至少一层聚碳酸酯。
25.层压材料，其包含：
(a)至少一层权利要求1的聚氨酯；和
(b)至少一层选自纸、玻璃、陶瓷、木、砖石、织物、金属或有机聚合材料及其组合的基底。
26.包含权利要求1的聚氨酯的涂料。
CN200980158264.7A 2009-03-24 2009-03-24 聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法 Active CN102361900B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2009/038076 WO2010110784A1 (en) 2009-03-24 2009-03-24 Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102361900A true CN102361900A (zh) 2012-02-22
CN102361900B CN102361900B (zh) 2014-07-30

Family

ID=41398943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980158264.7A Active CN102361900B (zh) 2009-03-24 2009-03-24 聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2411433B1 (zh)
JP (1) JP2012521478A (zh)
KR (1) KR20120088536A (zh)
CN (1) CN102361900B (zh)
BR (1) BRPI0923983B1 (zh)
CA (1) CA2754210C (zh)
ES (1) ES2686248T3 (zh)
RU (1) RU2538599C2 (zh)
WO (1) WO2010110784A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113817A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 东莞市三基音响科技有限公司 户外型聚亚安脂涂料及其喷涂工艺
CN104240795A (zh) * 2014-09-25 2014-12-24 东莞太洋橡塑制品有限公司 应用耐挠曲导电银浆制备柔性线路板的方法
CN104974741A (zh) * 2015-07-17 2015-10-14 爱卓塑料(上海)有限公司 一种凝胶电致变色材料及制备方法
CN105164175A (zh) * 2013-03-14 2015-12-16 Ppg工业俄亥俄公司 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN109535371A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 Cliq瑞士科技股份有限公司 脲氨酯
CN109642013A (zh) * 2016-07-11 2019-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 高固体含量的基于溶剂的粘着剂组合物和其制造方法
CN111171619A (zh) * 2017-11-10 2020-05-19 南京米兰达视光科学研究院有限公司 一种光致变色涂层及其制备方法
CN113874209A (zh) * 2019-05-30 2021-12-31 凸版印刷株式会社 装饰片
CN114479628A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 佛山市南海起弘新材料科技有限公司 一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法
CN115594919A (zh) * 2022-10-19 2023-01-13 南京金陵塑胶化工有限公司（Cn） 一种聚丙烯复合材料及制备方法
CN116284645A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 煤炭科学技术研究院有限公司 一种具备导热功能的安全型复合注浆加固材料及制备方法
CN113874209B (zh) * 2019-05-30 2024-06-04 凸版印刷株式会社 装饰片

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8933166B2 (en) 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8859680B2 (en) 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CN102787447B (zh) * 2011-05-20 2014-12-10 中国科学院化学研究所 具有纤维结构的形状记忆材料及其制备方法
US9538867B2 (en) 2012-01-20 2017-01-10 Basf Se Composite body and method of making the same
EP2924057B1 (en) 2012-11-21 2020-10-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material
EP2980159B1 (en) 2013-03-26 2020-11-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials, optical material obtained from same, and method for producing optical material
WO2014177421A1 (de) * 2013-05-02 2014-11-06 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz
US20150059254A1 (en) * 2013-09-04 2015-03-05 Dow Global Technologies Llc Polyurethane polishing pad
US9463550B2 (en) * 2014-02-19 2016-10-11 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method of manufacturing chemical mechanical polishing layers
WO2017007615A1 (en) * 2015-07-07 2017-01-12 3M Innovative Properties Company Polyurethane layer for a light directing article
EP3426710B1 (en) * 2016-03-10 2022-09-28 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated resin derived from polycarbonate diol and coating, sealant and adhesive compositions containing same
CN106751729B (zh) * 2017-01-17 2019-10-15 广东工业大学 一种聚氨酯材料、其制备方法及其应用
US20210017327A1 (en) * 2017-12-15 2021-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials and application of same
KR102123098B1 (ko) * 2018-06-15 2020-06-15 (주)동성화인텍 친환경 복합재 파이프의 제조방법 및 그 파이프
KR102180456B1 (ko) 2018-11-20 2020-11-18 한국생산기술연구원 폴리우레탄 기반 자기치유 소재 및 그를 포함하는 물품
CN109988501A (zh) * 2019-04-15 2019-07-09 吴井然 一种适用于低温条件的高分子防爆油漆
DE102020120592A1 (de) * 2020-08-04 2022-02-10 Endress+Hauser Flowtec Ag Feldgerät der Automatisierungstechnik

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CN101142250A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水性聚氨酯组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101529A (en) * 1976-02-04 1978-07-18 Ppg Industries, Inc. Hard, optically clear polyurethane articles
JPS53141397A (en) * 1977-05-17 1978-12-09 Ppg Industries Inc Polyurethane
EG20399A (en) * 1991-06-13 1999-02-28 Dow Chemical Co A soft segment isocyanate terminate prepolymer and polyurethane elastomer therefrom
EP1329469A1 (de) * 2002-01-18 2003-07-23 Sika Schweiz AG Polyurethanzusammensetzung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CN101142250A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水性聚氨酯组合物

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113817A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 东莞市三基音响科技有限公司 户外型聚亚安脂涂料及其喷涂工艺
CN103113817B (zh) * 2013-02-06 2015-08-19 东莞市三基音响科技有限公司 户外型聚亚安酯涂料及其喷涂工艺
CN105164175A (zh) * 2013-03-14 2015-12-16 Ppg工业俄亥俄公司 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
CN105164175B (zh) * 2013-03-14 2019-06-04 Ppg工业俄亥俄公司 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN106661184B (zh) * 2014-07-31 2021-10-15 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN104240795B (zh) * 2014-09-25 2016-11-30 东莞太洋橡塑制品有限公司 应用耐挠曲导电银浆制备柔性线路板的方法
CN104240795A (zh) * 2014-09-25 2014-12-24 东莞太洋橡塑制品有限公司 应用耐挠曲导电银浆制备柔性线路板的方法
CN104974741A (zh) * 2015-07-17 2015-10-14 爱卓塑料(上海)有限公司 一种凝胶电致变色材料及制备方法
CN109642013A (zh) * 2016-07-11 2019-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 高固体含量的基于溶剂的粘着剂组合物和其制造方法
CN109642013B (zh) * 2016-07-11 2022-06-21 陶氏环球技术有限责任公司 高固体含量的基于溶剂的粘着剂组合物和其制造方法
CN109535371B (zh) * 2017-09-22 2022-05-10 Cliq瑞士科技私人有限公司 脲氨酯
CN109535371A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 Cliq瑞士科技股份有限公司 脲氨酯
CN111171619A (zh) * 2017-11-10 2020-05-19 南京米兰达视光科学研究院有限公司 一种光致变色涂层及其制备方法
CN111171619B (zh) * 2017-11-10 2021-11-30 南京米兰达视光科学研究院有限公司 一种光致变色涂层及其制备方法
CN113874209A (zh) * 2019-05-30 2021-12-31 凸版印刷株式会社 装饰片
CN113874209B (zh) * 2019-05-30 2024-06-04 凸版印刷株式会社 装饰片
CN116284645A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 煤炭科学技术研究院有限公司 一种具备导热功能的安全型复合注浆加固材料及制备方法
CN116284645B (zh) * 2021-12-20 2024-05-07 煤炭科学技术研究院有限公司 一种具备导热功能的安全型复合注浆加固材料及制备方法
CN114479628A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 佛山市南海起弘新材料科技有限公司 一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法
CN114479628B (zh) * 2021-12-24 2023-03-17 佛山市南海起弘新材料科技有限公司 一种鞋用聚氨酯涂料及其涂层的制作方法
CN115594919A (zh) * 2022-10-19 2023-01-13 南京金陵塑胶化工有限公司（Cn） 一种聚丙烯复合材料及制备方法
CN115594919B (zh) * 2022-10-19 2023-12-08 南京金陵塑胶化工有限公司 一种聚丙烯复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2411433A1 (en) 2012-02-01
BRPI0923983B1 (pt) 2020-02-11
CA2754210C (en) 2017-01-24
CA2754210A1 (en) 2010-09-30
RU2011142726A (ru) 2013-04-27
EP2411433B1 (en) 2018-06-20
CN102361900B (zh) 2014-07-30
ES2686248T3 (es) 2018-10-17
WO2010110784A1 (en) 2010-09-30
JP2012521478A (ja) 2012-09-13
KR20120088536A (ko) 2012-08-08
RU2538599C2 (ru) 2015-01-10
BRPI0923983A2 (pt) 2016-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102361900B (zh) 聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法
US11472912B2 (en) Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CN105164175B (zh) 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
RU2418812C2 (ru) Поли(мочевиноуретаны), изделия и покрытия, изготовленные из них, и способы их производства
US9657134B2 (en) Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8349986B2 (en) Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399094B2 (en) Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US8207286B2 (en) Methods for preparing polyurethanes
US20070173601A1 (en) Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070155935A1 (en) Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070148471A1 (en) Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US20070225468A1 (en) Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070149748A1 (en) Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US20220119581A1 (en) Aircraft Windows
US20070149749A1 (en) Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167600A1 (en) Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8653220B2 (en) Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070149747A1 (en) Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant