CN102787447B - 具有纤维结构的形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种具有纤维结构的形状记忆材料及其制备方法。所述的具有纤维结构的形状记忆材料是通过静电纺丝的方法制备得到的由直径为50nm～10μm的纤维相互交错构成的网状结构的材料；其中，纺丝液是由60～100wt％的含有可发生相转变链段的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物，0～40wt％的聚合物2溶液和0～1wt％的氧化物前驱体溶液组成。本发明的具有纤维结构的形状记忆材料具有形状记忆性，其形状固定率(Rf)通常≥90％；形状回复率(Rr)通常≥95％；纤维结构的形貌在材料发生形变前后保持稳定。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种具有纤维结构的形状记忆材料及其制备方法。
技术背景
形状记忆材料是指能够感知环境变化(如温度、光、力、或化学试剂等)的刺激，并响应这种变化，对其力学参数(如形状、位置或应变等)进行调整，从而回复到预先设定状态的功能材料。形状记忆材料按照基材的化学组成可分为形状记忆合金、形状记忆陶瓷材料和形状记忆高分子材料。其中形状记忆高分子材料由于其高形变率，低成本、易加工，重量轻、可控温度范围易调、绝缘性好、可制备透明材质，并且在生物相容性和生物可降解能力等方面又有不可比拟的优势，因而近十年来得到了较快的发展，无论在人们的日常生活还是在科技前沿领域都展示了广阔的应用前景。
静电纺丝是制备直径在纳米级至微米级纤维的一种简单有效的方法，是通过对聚合物溶液施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术，是一种制备超细纤维的重要方法，该方法与常用的化学纤维纺丝方法(湿法纺丝、干法纺丝等)具有明显的不同。首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。
由于形状记忆高分子材料在形变过程中表面微结构往往遭到破坏，目前几乎没有构筑其稳定的微结构的报道，也就限制了其相关的研究和应用。如果能制备出稳定的具有一定微结构的形状记忆材料，势必会将形状记忆材料的性能发挥的更好。本发明所涉及的各组分的形状记忆材料的组成和制备还没有文献和专利报导，它具有比表面积大、好的形状记忆性及材料形变前后纤维结构稳定的优点，可以通过静电纺丝并经后处理(加热后洗涤)过程得到这种材料，为扩展形状记忆高分子材料在表面疏水性的调控以及导湿性和透湿气性等领域的应用提供新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纤维结构的形状记忆材料。
本发明的再一目的在于提供一种具有纤维结构的形状记忆材料的制备方法。
本发明的具有纤维结构的形状记忆材料是由以下组分的纺丝液，通过静电纺丝方法制备得到的由直径为50nm～10μm的纤维相互交错构成的网状结构的材料：
聚合物1 60～100wt％(优选为70～80wt％)
聚合物2溶液 0～40wt％(优选为20～30wt％)
氧化物前驱体溶液 0～1wt％(优选为0～0.5wt％)
本发明的具有纤维结构的形状记忆材料具有形状记忆性，其形状固定率(Rf)通常≥90％；形状回复率(Rr)通常≥95％；纤维结构(纤维结构指由直径为50nm～10μm的纤维相互交错构成的网状结构)的形貌在材料发生形变前后保持稳定。
所述的聚合物1是含有可发生相转变链段的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；其可由以下方法制备得到：
在惰性气体(如N2)保护下，向容器(如三口烧瓶)中加入多异氰酸酯，然后将该容器放入油浴中加热至60～90℃，之后加入经过脱水处理的长链多元醇溶液，搅拌反应(优选反应时间为1～5小时)，制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；将得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物降温(优选降温至25～50℃)，加入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂进行反应(优选反应时间为0.5～4小时)，制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：长链多元醇∶多异氰酸酯∶含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1.1～6)∶(0.1～10)。
所述的经过脱水处理的长链多元醇溶液的质量分数优选为5～50wt％；所述的长链多元醇溶液是由长链多元醇与有机溶剂配制的。
所述的有机溶剂选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1，4-二氧六环等中的一种；优选溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环。
所述的长链多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(简称PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(简称PDA)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(简称PBA)、聚ε-己内酯二醇(简称PCL)、聚四氢呋喃二醇(简称PTMG)和聚乙二醇醚二醇(简称PEG)等中的一种。
所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯(TOTI)、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、反式1，4-环己烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)等中的一种。
所述的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种。
所述的聚合物2为一种辅助成型的线型聚合物，选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种；所述的聚合物2溶液是选用去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种溶剂稀释所述的聚合物2所得到的浓度为5～50wt％的溶液。辅助成型线性聚合物2组分的添加有利于纺丝液在引入静电纺丝装置中进行静电纺丝时，液滴更容易克服表面张力形成喷射细流，最终经溶剂蒸发或固化过程而形成纤维结构(添加聚合物2组分得到纤维材料的平均直径大于未添加聚合物2时得到的纤维材料的平均直径)形貌的材料。
所述的氧化物前驱体溶液是选自氧化钛前驱体单体、氧化锆前驱体单体、氧化锌前驱体单体、氧化铝前驱体单体中的一种经过水解缩合后，再用有机溶剂稀释后得到的浓度为1～30wt％的溶液，其中：水解缩合时所述单体与水的摩尔比为1∶1～3；稀释所用的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等中一种或两种的混合。
所述的氧化钛前驱体单体选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异辛醇钛、四异丙醇钛中的一种。
所述的氧化锆前驱体单体选自锆酸四丁酯、正丙醇锆中的一种。
所述的氧化锌前驱体单体选自乙酸锌、碱式碳酸锌中的一种。
所述的氧化铝前驱体单体选自异丙醇铝、乙酸铝中的一种。
本发明的具有纤维结构的形状记忆材料的制备方法，是采用静电纺丝的方法进行制备，该方法包括以下步骤：
以所配制的纺丝液的总重量为基准，将60～100wt％(优选为70～80wt％)的聚合物1，0～40wt％(优选为20～30wt％)的聚合物2溶液和0～1wt％(优选为0～0.5wt％)的氧化物前驱体溶液在室温下搅拌(如磁力搅拌)混合，制备得到纺丝液；
2)将步骤1)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
3)将步骤2)铝箔收集板上收集的材料置于空气中，使所述材料进一步交联(可在温度为20～100℃下交联2～48小时)，得到具有纤维结构的形状记忆材料；或
将步骤2)铝箔收集板上收集的材料置于液体石蜡或硅油介质中，使所述材料进一步交联(可在温度为20～100℃下交联2～48小时)；然后用有机溶剂洗涤所述液体石蜡或硅油介质，得到具有纤维结构的形状记忆材料(该方案可使得到的纤维形貌保持更好)。
上述方法可得到含有聚合物2的具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)，也可以得到不含有聚合物2的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。当得到的具有纤维结构的形状记忆材料中含有所述的聚合物2时，可用洗涤溶剂洗涤得到的具有纤维结构的形状记忆材料，除去所述聚合物2的成分，从而获得不含有聚合物2，具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)。
所述的具有纤维结构的形状记忆材料是由直径为50nm～10μm的纤维相互交错构成的网状结构的材料。
步骤2)所述的静电纺丝的工艺参数为：喷丝头与铝箔收集板之间的距离为10～35cm，电压为15～25kv，纺丝液推进速率为0.001～0.1mm/s。
所述的硅油选自二甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油中的一种。
步骤3)所述的有机溶剂为无水乙醚、苯、汽油、氯仿、二甲醚、甲基乙基酮中的一种或两种。
所述的洗涤溶剂为水、无水乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等的一种。
本发明通过静电纺丝方法和后处理(加热后洗涤)过程制备得到的材料具有以下优点：
1.制备得到由直径为50nm～10μm的纤维相互交错构成的网状结构的形状记忆材料。其中，含三组分(聚合物1、聚合物2和氧化物前驱体溶液)的纺丝液较含单组份(聚合物1)的纺丝液进行静电纺丝时的工艺简单，更容易电纺制备得到具有纤维结构的材料。
2.具有良好的形状记忆性：其形状固定率(Rf)通常≥90％；形状回复率(Rr)通常≥95％。其中，含三组分的纺丝液制备得到的材料的形状记忆性，经洗涤聚合物2后增大，即：SMPU的形状记忆性优于SMP的形状记忆性。
3.相同尺寸的，通过静电纺丝方法制备得到的纤维结构的材料较室温下将相同成分的纺丝液倒入模具中经溶剂挥发后得到的密实结构的材料有更快的回复响应速度。
4.材料形变前后，表面纤维结构形貌保持稳定：纤维结构的该材料可以提供大的比表面积和表面效应；另外经过后处理(加热后洗涤)过程，在保证材料交联程度的同时，有效的避免了加工过程可能造成的微结构的破坏，有效地保证了微结构的完整性和稳定性。这就为扩展形状记忆高分子材料在表面疏水性的调控以及导湿性和透湿性等领域的应用提供了新的思路。
附图说明
图1.本发明实施例2的具有纤维结构的形状记忆材料的SEM照片。
图2.本发明实施例2的具有纤维结构的形状记忆材料的CA照片。
图3.本发明实施例4的具有纤维结构的形状记忆材料的SEM照片；
其中：图3-a为SMP材料的表面；图3-b为SMP材料的断面；图3-c为拉伸前的SMPU材料；图3-d为拉伸2倍固定后的SMPU材料；图3-e为形变回复后的SMPU材料。
图4.本发明实施例4的具有纤维结构的形状记忆材料的CA照片；
其中：4-a为2μl水滴在SMP材料表面的CA照片；4-b为2μl水滴在SMPU材料表面的CA照片。
图5.本发明实施例4的SMPU材料与同样尺寸的密实结构材料响应速度的时间(s)与形状回复率(Rr)关系图。
具体实施方式
实施例1
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入HDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至70℃，之后加入经过脱水处理的由N，N-二甲基甲酰胺配制成的质量分数为50％的PDA溶液，机械搅拌反应1小时，制备得到HDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的HDI基封端得聚氨酯预聚物降温至30℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应4小时，得到硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PDA∶HDI∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶3∶4；
2)取2g步骤1)制备得到的聚合物1磁力搅拌均匀后作为纺丝液；在室温下将纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
3)将步骤2)铝箔收集板上收集的材料置于100℃的烘箱中加热24小时，使所述材料进一步交联，取出材料，制备得到由直径约为940nm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：该材料的形状固定率(Rf)为96.5％，形状回复率(Rr)为97.2％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为940nm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角为115±5°。
实施例2
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入NDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至90℃，之后加入经过脱水处理的由1，4-二氧六环配制成的质量分数为30％的PCL溶液，机械搅拌反应5小时，制备得到NDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的NDI基封端的聚氨酯预聚物降温至50℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应1.5小时，得到硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PCL∶NDI∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶2.5∶1.5；
2)取2g步骤1)制备得到的聚合物1磁力搅拌均匀后作为纺丝液；在室温下将纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
3)将步骤2)铝箔收集板上收集的材料浸泡于液体石蜡中，并于100℃的油浴锅中加热48小时，使所述材料进一步交联，取出材料，用无水乙醚充分洗涤交联后的材料，制备得到由直径约为870nm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：该材料的形状固定率(Rf)为98.3％，形状回复率(Rr)为96.7％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为870nm；制得的具有纤维结构的形状记忆材料的SEM照片如图1所示；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角为114.3±3°，CA照片如图2所示。
实施例3
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入TDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至60℃，之后加入经过脱水处理的由N-甲基吡咯烷酮配制成的质量分数为5％的PEA溶液，机械搅拌反应4小时，制备得到TDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的TDI基封端的聚氨酯预聚物降温至30℃，加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行反应0.5小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PEA∶TDI∶γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1∶0.1；
2)将6g(60wt％)的聚合物1，3.9g(39wt％)的聚合物2溶液和0.1g(1wt％)的氧化物前驱体溶液在室温磁力搅拌混合，制备得到纺丝液；
所述的聚合物2溶液是30wt％聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的氧化物前驱体溶液是将锆酸四丁酯与水按照摩尔比为1∶2的比例混合进行水解缩合，然后用甲醇稀释至浓度为10wt％；
3)将步骤2)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
4)将步骤3)铝箔收集板上收集的材料浸泡于二甲基硅油中，并于40℃的油浴锅中加热2小时，使所述材料进一步交联，取出材料，用汽油充分洗涤交联后材料表面的二甲基硅油，制备得到由直径约为1.9μm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)；
5)用四氢呋喃溶剂洗涤SMP材料，除去所述聚苯乙烯成分，从而获得不含有聚苯乙烯的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMP材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMP材料的动态力学分析结构显示：SMP材料的形状固定率(Rf)为93.9％，形状回复率(Rr)为95.9％；扫描电子显微镜结果显示：SMP材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为1.9μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角120.7±8°。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：SMPU材料的形状固定率(Rf)为97.9％，形状回复率(Rr)为98.9％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为1.9μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角124.7±8°。
实施例4
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入MDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至80℃，之后加入经过脱水处理的由1，4-二氧六环配制成的质量分数为25％的PCL溶液，机械搅拌反应3小时，制备得到MDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的MDI基封端的聚氨酯预聚物降温至25℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应1小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PCL∶MDI∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1.8∶1；
2)将3g(60wt％)的聚合物1，2g(40wt％)的聚合物2溶液在室温下磁力搅拌混合，制备得到纺丝液；
所述的聚合物2溶液是20wt％聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液；
3)将步骤2)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
4)将步骤3)铝箔收集板上收集的材料浸泡于苯基硅油中，并于50℃的油浴锅中加热36小时，使所述材料进一步交联，取出材料，用甲基乙基酮充分洗涤交联后材料表面的苯基硅油，制备得到由直径约为3.0μm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)；
5)用去离子水洗涤SMP材料，除去所述聚乙烯吡咯烷酮成分，从而获得不含有聚乙烯吡咯烷酮的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMP材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMP材料的动态力学分析结构显示：SMP材料的形状固定率(Rf)为92.8％，形状回复率(Rr)为95.4％；扫描电子显微镜结果显示：SMP材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为3.0μm，制得的SMP材料表面和断面的SEM照片分别如图3-a及图3-b所示；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角为107.2±3°，CA照片如图4-a所示。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度，两种材料弯曲到同样形状，所记录的响应速度的时间(s)与形状回复率(Rr)关系如图5所示；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：SMPU材料的形状固定率(Rf)为98.8％，形状回复率(Rr)为99.4％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为3.0μm；制得的SMPU材料的SEM照片如图3-c、图3-d和图3-e所示(记录了拉伸过程中表面纤维形貌的变化)；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在经洗涤后的SMPU材料表面接触角为116.2±2°，CA照片如图4-b所示；
实施例5
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入NDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至60℃，之后加入经过脱水处理的由N，N-二甲基甲酰胺配制成的质量分数为10％的PBA溶液，机械搅拌反应5小时，制备得到NDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的NDI基封端得聚氨酯预聚物降温至25℃，加入N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应4小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PBA∶NDI∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比例1∶6∶10。
2)将5g(80wt％)的聚合物1，1.2g(19.5wt％)的聚合物2溶液和0.03g(0.5wt％)的氧化锆前驱体磁力搅拌均匀，制备纺丝液；
所述的聚合物2溶液是30wt％聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
所述的氧化物前驱体溶液是将锆酸四丁酯与水按照摩尔比为1∶2的比例混合进行水解缩合，然后用甲醇稀释至浓度为10wt％；
3)将步骤2)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
4)将步骤3)铝箔收集板上收集的材料于30℃的烘箱放置20小时，使所述材料进一步交联，取出材料，制备得到由直径约为2.7μm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)；
5)用三氯甲烷洗涤SMP材料，除去所述聚苯乙烯成分，从而获得不含有聚苯乙烯的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMP材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMP材料的动态力学分析结构显示：SMP材料的形状固定率(Rf)为91.6％，形状回复率(Rr)为95.1％；扫描电子显微镜结果显示：SMP材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为2.7μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角为110.4±4°。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：SMPU材料的形状固定率(Rf)为96.9％，形状回复率(Rr)为97.7％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为2.7μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在经洗涤后的SMPU材料表面接触角为116.4±2°。
实施例6
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入H12-MDI，将三口烧瓶放入油浴中加热至90℃，之后加入经过脱水处理的由丁酮配制成的质量分数为20％的PTMG溶液，机械搅拌反应2小时，制备得到H12-MDI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的H12-MDI基封端的聚氨酯预聚物降温至25℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应4小时，得到硅乙氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PTMG∶H12-MDI∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶5∶5。
2)将7g(70wt％)聚合物1，2.95g(29.5wt％)聚合物2溶液和0.05g(0.05wt％)氧化钛前驱体在室温下磁力搅拌混合均匀，制备得到纺丝液；
所述的聚合物2溶液是5wt％聚乙烯醇的水溶液。
所述的氧化物前驱体溶液是将钛酸四丁酯与水按照摩尔比为1∶1.5的比例混合进行水解缩合，然后用无水乙醇稀释至浓度为20wt％；
3)将步骤2)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
4)将步骤3)铝箔收集板上收集的材料浸泡于二苯基硅油中，并于90℃的油浴锅中加热5小时，使所述材料进一步交联，取出材料，用无水乙醚充分洗涤交联后材料表面的二苯基硅油，制备得到由直径约为2.9μm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)；
5)用去离子水洗涤SMP材料，除去所述聚乙烯醇成分，从而获得不含有聚乙烯醇的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMP材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMP材料的动态力学分析结构显示：SMP材料的形状固定率(Rf)为92.9％，形状回复率(Rr)为98.1％；扫描电子显微镜结果显示：SMP材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为2.9μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角为118.2±3°。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：SMPU材料的形状固定率(Rf)为97.6％，形状回复率(Rr)为99.8％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为2.9μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在经洗涤后的SMPU材料表面接触角为120.2±5°。
实施例7
1)在N2保护下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入TOTI，将三口烧瓶放入油浴中加热至70℃，之后加入经过脱水处理的由二甲基亚砜配制成的质量分数为35％的PEG溶液，机械搅拌反应3小时，制备得到TOTI基封端的聚氨酯预聚物；将得到的TOTI基封端的聚氨酯预聚物降温至40℃，加入N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应3小时，得到硅甲氧基封端的聚氨酯预聚物(即聚合物1)；其中：PEG∶TOTI∶N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶4∶6。
2)将8.5g(85wt％)聚合物1，1.5g(15wt％)聚合物2溶液在室温下磁力搅拌混合均匀，制备得到纺丝液；
所述的聚合物2溶液为50wt％聚环氧乙烯的水溶液；
3)将步骤2)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
4)将步骤3)铝箔收集板上收集的材料于45℃烘箱放置5小时，使所述材料进一步交联，取出材料，制备得到由直径约为2.4μm的纤维相互交错构成的网状结构的具有纤维结构的形状记忆材料(SMP)；
5)用去离子水洗涤SMP材料，除去所述聚环氧乙烯成分，从而获得不含有聚环氧乙烯的具有纤维结构的形状记忆材料(SMPU)。
所述SMP材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMP材料的动态力学分析结构显示：SMP材料的形状固定率(Rf)为94.3％，形状回复率(Rr)为96.9％；扫描电子显微镜结果显示：SMP材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为2.4μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在该材料表面接触角为117.9±2°。
所述SMPU材料在发生形变时，其与相同尺寸的密实结构的材料(室温下，纺丝液倒入模具中，溶剂挥发后得到)相比具有更快的回复响应速度；制备得到的SMPU材料的动态力学分析结构显示：SMPU材料的形状固定率(Rf)为98.4％，形状回复率(Rr)为99.0％；扫描电子显微镜结果显示：SMPU材料在材料形变前后可以保持稳定，纤维平均直径约为2.4μm；接触角仪测定结果显示：2μl水滴在经洗涤后的SMPU材料表面接触角为116.6±4°。
从上面实施例的比较中可以看出，按照上述组分配制的纺丝液，均可以通过静电纺丝及后处理(加热后洗涤)过程获得由直径为50nm～10μm的纤维相互交错而成的网状结构的形状记忆材料(SMPU和/或SMP)。该材料具有大的表面效应以及很好的形状记忆性(形状固定率(Rf)≥90％、形状回复率(Rr)≥95％)；在材料拉伸前后，其纤维结构的形貌可以保持稳定。
Claims (11)
1.一种具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的具有纤维结构的形状记忆材料是由以下组分的纺丝液，通过静电纺丝的方法制备得到的由直径为50nm～10μm的化学交联型纤维相互交错构成的网状结构的材料：
聚合物1 70～80wt％
聚合物2溶液 20～30wt％
氧化物前驱体溶液 0～0.5wt％
所述的聚合物1是含有可发生相转变链段的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；
所述的聚合物2选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚环氧乙烯、聚乙烯酸中的一种；
所述的氧化物前驱体溶液是选自氧化钛前驱体单体、氧化锆前驱体单体、氧化锌前驱体单体、氧化铝前驱体单体中的一种经过水解缩合后，再用有机溶剂稀释后得到的溶液。
2.根据权利要求1所述的具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的具有纤维结构的形状记忆材料的形状固定率(Rf)≥90％；形状回复率(Rr)≥95％。
3.根据权利要求1所述的具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的聚合物1是由以下方法制备得到的：
在惰性气体保护下，向容器中加入多异氰酸酯，然后将该容器放入油浴中加热至60～90℃，之后加入长链多元醇溶液，搅拌反应，制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；将得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物降温，加入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂进行反应，制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：长链多元醇：多异氰酸酯：含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(1.1～6):(0.1～10)。
4.根据权利要求3所述的具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的长链多元醇溶液的质量分数为5～50wt％；所述的长链多元醇溶液是由长链多元醇与有机溶剂配制的；
所述的有机溶剂选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种；
所述的长链多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇醚二醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式1，4-环己烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种；
所述的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的氧化物前驱体溶液的浓度为1～30wt％的溶液；水解缩合时所述单体与水的摩尔比为1:1～3；稀释所用的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中一种或两种的混合；
所述的氧化钛前驱体单体选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异辛醇钛、四异丙醇钛中的一种；
所述的氧化锆前驱体单体选自锆酸四丁酯、正丙醇锆中的一种；
所述的氧化锌前驱体单体选自乙酸锌、碱式碳酸锌中的一种；
所述的氧化铝前驱体单体选自异丙醇铝、乙酸铝中的一种。
7.根据权利要求1所述的具有纤维结构的形状记忆材料，其特征是：所述的聚合物2溶液是选用去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种溶剂稀释所述的聚合物2所得到的浓度为5～50wt％的溶液。
8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的具有纤维结构的形状记忆材料的制备方法，是采用静电纺丝的方法进行制备，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
1)以所配制的纺丝液的总重量为基准，将70～80wt％的聚合物1，20～30wt％的聚合物2溶液和0～0.5wt％的氧化物前驱体溶液在室温下搅拌混合，制备得到纺丝液；
2)将步骤1)制备得到的纺丝液引入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，并用铝箔收集板收集材料；
3)将步骤2)铝箔收集板上收集的材料置于液体石蜡或硅油介质中，使所述材料进一步交联；然后用有机溶剂洗涤交联后材料表面的所述液体石蜡或硅油介质，得到具有纤维结构的形状记忆材料；
所述的聚合物1是含有可发生相转变链段的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；
所述的聚合物2选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚环氧乙烯、聚乙烯酸中的一种；
所述的氧化物前驱体溶液是选自氧化钛前驱体单体、氧化锆前驱体单体、氧化锌前驱体单体、氧化铝前驱体单体中的一种经过水解缩合后，再用有机溶剂稀释后得到的溶液；
所述的具有纤维结构的形状记忆材料是由直径为50nm～10μm的化学交联型纤维相互交错构成的网状结构的材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：用洗涤溶剂洗涤得到的具有纤维结构的形状记忆材料，除去所述聚合物2的成分，得到不含有聚合物2，具有纤维结构的形状记忆材料。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤2)所述的静电纺丝的工艺参数为：喷丝头与铝箔收集板之间的距离为10～35cm，电压为15～25kv，纺丝液推进速率为0.001～0.1mm/s。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的硅油选自二甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油中的一种；
步骤3)所述的有机溶剂为无水乙醚、苯、汽油、氯仿、二甲醚、甲基乙基酮中的一种或两种。
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