CN101921382A - 一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法。采用了在合成中加入聚乙二醇同时加入聚醚二醇或聚酯二醇作软段，通过本体聚合法合成一种形状记忆聚氨酯树脂的方法。与单一聚乙二醇或聚醚/酯二醇作软段的一种形状记忆聚氨酯树脂相比，此类聚氨酯树脂能同时满足良好的形状记忆效应、相变保温性能良好以及力学性能优异等特点，形状记忆回复率可达88％，永久形变率达95％，同时，断裂拉伸强度可达20MPa，断裂延伸率可达750％，并且保持了稳定的相变焓，达到纺丝级树脂的要求，可直接纺丝成型。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物的形状恢复可通过热、光、电和其他外界条件来激发。形状记忆聚氨酯以具有物理交联点的硬链段为固定相，这些物理交联点是通过极性，氢键和结晶作用而生成的，软段中含有可逆相，聚氨酯弹性体所显现的形状记忆效应就是由软链段的旋转形成的。当温度升高至玻璃化转变温度Tg以上时，软段相分子链的微布朗运动加剧，而硬段仍处于固化状态，此时以一定外力使形状记忆聚合物发生变形，并在保持外力的作用下使之冷却，软段分子链固化得到稳定的新形状，而当温度再升高至Tg以上时，软段分子链运动复活，硬段则保持固化，在硬段分子的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态，即宏观表现为恢复原状。相变材料是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应来进行能量储存和温度调控的物质的统称。
这次使用聚乙二醇为主要的软段原料其分子链结构简单，容易结晶，相变潜热较高，是一种性能非常优异的固-液相变材料，在相变材料领域引起了极大的关注。
BARTELS V T，UMBACH K H.在Textile Research Journal，2002，72(10)：899-906中以及GUGLIUZZA A，CLARIZIA G，COLEMME G.在EuropeanPolymer Journal，2002，38：235-242.中部报道了形状记忆聚氨酯在防水透气织物、医学等领域的应用性。
Seok Jin Hong等在Smart Mater.Struct.19(2010)035022(9pp)中报道以分子量为3000和4000的聚(ε-己内酯)(PCL)为软段，以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段，扩链剂使用1，4-丁二醇(BDO)，N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，月桂酸二丁基锡作为催化剂，合成使用一步法，没有单独的预聚物形成步骤。该材料的形状记忆效应具有双向性，并且能够反复定型使用，具有较好的形状记忆效应，对单一样品的循环形状记忆测试中，形状记忆回复率保持在60％以上，但是并没有讨论材料的力学性能和相变储能性能。
Katsuhiro Inomata，Keisuke Nakagawa等在Polymer 51(2010)793-798中报道，通过在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子链中接枝聚乙二醇(PEG)，使得形成接枝共聚物的形状记忆效应相比PMMA均聚物得到了明显的提升，形状记忆回复率达到70％，此形状记忆效应可能是与分子链纠缠而形成的物理交联网状结构密切相关的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，采用了在合成中加入聚乙二醇同时加入聚醚二醇或聚酯二醇作软段，通过本体聚合法合成一种形状记忆聚氨酯树脂的方法。与单一聚乙二醇作软段的一种形状记忆聚氨酯树脂相比，该树脂不仅具有相变保温性能，而且力学性能有了显著提高，同时其具有良好的形状记忆效应，能直接用于纺丝成型。
本发明一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法如下，以下均以重量份表示：
将1～94份已脱水的聚乙二醇、1～94份已脱水的聚醚二醇或聚酯二醇和5～95份多异氰酸酯在反应器中混合均匀后在10～70℃下预聚反应1～10分钟；再加入1～10份扩链剂，搅拌均匀后倒入模具中，在40～120℃下扩链反应5～30小时；再在100～200℃下熟化1～20小时，得到一种形状记忆聚氨酯树脂。
本发明使用的聚乙二醇的分子量为600～20000。
本发明使用的聚醚二醇的分子量为200～5000的聚四氢呋喃二醇、分子量为200～5000的聚丙二醇或分子量为200～5000的聚己二醇。
本发明使用的聚酯二醇分子量为200～5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量为200～5000聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量为200～5000的聚己内酯二醇。
本发明使用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明使用的扩链剂为1，4-丁二醇、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-环己二胺。
本发明一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法中，采用了在合成的过程中加入聚乙二醇同时加入聚醚二醇或聚酯二醇作软段，与单一聚乙二醇作软段的一种形状记忆聚氨酯树脂相比，该树脂具有明显且优异的形状记忆效应，当温度升高至材料的玻璃化转变温度Tg以上时，软段相的聚乙二醇、聚醚二醇或聚酯二醇分子链的微布朗运动加剧，而硬段的多异氰酸酯仍处于固化状态，此时对材料施以一定的外力使形状记忆聚合物发生变形，并在保持外力的作用下使之冷却，软段分子链固化得到稳定的新形状，而当材料温度再升高至Tg以上时，软段分子链运动复活，硬段则保持固化，在硬段分子的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态，即宏观表现为恢复原状，其形状记忆回复率可达88％，永久形变率可达95％。
同时，该树脂的力学性能有了明显的提高，断裂拉伸强度可达20MPa，断裂延伸率可达750％。这是由于聚乙二醇分子链很软、柔顺性很强，因而单一聚乙二醇作软段的一种形状记忆聚氨酯强度不高。聚醚二醇或聚酯二醇的加入使该种形状记忆聚氨酯分子链的刚性增强，分子间的相互作用也增强，因而所得到的一种形状记忆聚氨酯的力学性能明显提高。
此外，聚乙二醇的分子链依然能够运动，能折叠堆砌形成结晶态。在分子中由于其他链段对聚乙二醇分子链的束缚，在温度高于聚乙二醇的熔融温度时，聚乙二醇仍不会发生宏观流动，而是呈现固体状态(即无定形态)。聚乙二醇在一定温度下发生结晶态和无定形态之间的相转变会产生吸热和放热现象，该相变过程的热效应使得到的一种形状记忆聚氨酯树脂具有相变保温性能。采用差示扫描量热法分析，其相变焓为25J/g，相变温度为45.5℃。
因此所得的一种形状记忆聚氨酯树脂为力学性能优异的相变材料，形状记忆效应突出，同时具有稳定相变储能性能的材料，可直接用来纺丝用作形状记忆相变储热纤维。
附图说明
图1是实施例1和对比例1得到的一种形状记忆聚氨酯树脂的拉伸应力应变测试曲线；
图2是实施例1和对比例1得到的一种形状记忆聚氨酯树脂的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例得到的一种形状记忆聚氨酯树脂的形状记忆效应测试方法：带有温度控制室的Instron 4465型电子万能试验机(Instron公司)上测定材料的弹性形变性能，操作步骤(1)样条在Thigh*(Tg+20℃)的温度下恒温10min，以10mm/min的拉伸速度拉伸样条至100％形变(2L0)，保持10min；(2)将温度降至Tlow**(Tg-20℃)，保持10min后卸除夹头，样条自行收缩10min，记录样条长度L1；(3)再次升温至Thigh(Tg+20℃)，并且保持10min；(4)再次冷却至Tlow(Tg-20℃)，保持30min，记录样条长度L2。
永久形变率(％)＝(L1-L0)×100％/L0；回复率(％)＝(2L0-L2)×100％/L0；
L0＝20mm；*Thigh设定为70℃；**Tlow设定为0℃
力学性能采用拉伸应力应变性能测试来表征，拉伸应力应变性能测试采用GB/T528-1998标准，将样品制成长20mm，宽4mm，厚0～1mm的哑铃状试样，以500mm/min的拉伸速率进行拉伸，得到应力应变曲线。
储能相变性能采用差示扫描量热法来分析，其测试条件为：采用美国TA公司的Q2000型调制型差示扫描量热仪，将5-10mg样品在N2氛围下以5℃min-1的速度从20℃扫描到100℃。
实施例1
将11.6g已脱水的分子量为10000的聚乙二醇、6.6g已脱水的分子量为6000的聚乙二醇、17.5g已脱水的分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11.6g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在反应器中混合均匀后在25℃下预聚反应3分钟；再加入3.4g1，4-丁二醇，搅拌均匀后倒入模具中，在70℃下扩链反应20小时；再在120℃下熟化2～2.5小时，得到一种形状记忆聚氨酯树脂。
该实施例得到的一种形状记忆聚氨酯树脂为含不同分子量聚乙二醇和聚酯二醇的一种形状记忆聚氨酯树脂，由表1可以得到，该聚氨酯的形状记忆回复率可达88％，永久形变率可达95％，表现出良好的形状记忆效应。由图1可以得到该形状记忆聚氨酯的拉伸强度可达20MPa，断裂延伸率可达850％。这是由于聚己二酸丁二醇酯中含有极性基团酯基，因而分子链的刚性增强，分子间的相互作用也增强，因而所得的一种形状记忆聚氨酯具有优异的力学性能。同时，聚乙二醇的分子链依然能够运动，折叠堆砌形成结晶态，在一定温度下发生结晶态和无定形态之间的相转变，相变过程的热效应使该形状记忆聚氨酯树脂具有相变储能性能，由图2可以得到，其相变焓为16J/g，相变温度为43.9℃，计算可得其结晶度为22％。
实施例2
将13.1g已脱水的分子量为10000的聚乙二醇、7.9g已脱水的分子量为6000的聚乙二醇、17.5g已脱水的分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11.7g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在反应器中混合均匀后在20℃下预聚反应3分钟；再加入3.4g1，4-丁二醇，搅拌均匀后倒入模具中，在70℃下扩链反应20小时；再在120℃下熟化2～2.5小时，得到一种形状记忆聚氨酯树脂。
该实施例得到的一种形状记忆聚氨酯树脂为含不同分子量聚乙二醇和聚酯二醇的一种形状记忆聚氨酯树脂，拉伸应力应变测试测得该树脂的拉伸强度为13MPa，断裂延伸率为640％。差示扫描量热分析测得该树脂的相变焓为26J/g，相变温度为45.4℃。纯的分子量为10000的聚乙二醇的熔融温度为61℃，结晶熔融焓为189.6J/g，纯的分子量为6000的聚乙二醇熔融温度为57℃，结晶熔融焓为194.7J/g，该形状记忆聚氨酯中聚乙二醇含量为42％，计算可得该形状记忆聚氨酯中聚乙二醇的结晶度为33％。
对比例1
将14.1g已脱水的分子量为10000的聚乙二醇、20.9g已脱水的分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11.6g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在反应器中混合均匀后在20℃下预聚反应3分钟；再加入3.4g1，4-丁二醇，搅拌均匀后倒入模具中，在70℃下扩链反应20小时；再在120℃下熟化2～2.5小时，即得一种形状记忆聚氨酯树脂。
该对比例1得到的一种形状记忆聚氨酯树脂为单一分子量聚乙二醇和聚酯二醇作软段的一种形状记忆聚氨酯树脂，由表1可以得到，该形状记忆聚氨酯的形状记忆回复率为55％，永久形变率为90％，这是因为，分子量为10000的聚乙二醇的分子量长而柔软，当温度第二次上升到Tg以上时，软段分子链复活位阻较大，而且聚酯在软段中的排列趋向无规，这种随机的分布的排列会导致和硬段之间组合错乱，也会导致材料回复性能减弱。由图1可以得到该形状记忆聚氨酯的拉伸强度为13MPa，断裂延伸率为280％，这是由于分子量为10000聚乙二醇分子链很软、柔顺性很大，因而合成的一种形状记忆聚氨酯强度不高。由图2可以得到，其相变焓为21J/g，相变温度为47.6℃，说明在47.6℃聚乙二醇发生了结晶态和无定形态之间的相转变。纯的分子量为10000的聚乙二醇的熔融温度为61℃，结晶熔融焓为189.6J/g，该形状记忆聚氨酯中聚乙二醇含量为28％，计算可得该形状记忆聚氨酯中聚乙二醇的结晶度为39.4％。
在实施例1和对比例1中，软段含有分子量为10000和6000的聚乙二醇与软段中只含有分子量为10000的聚乙二醇，从形状记忆效应的数据可以看到，树脂的形状记忆效应回复率能显著提高，永久回复率也略微有所上升，这是不同分子量的聚乙二醇混合的加入，既满足了软硬段之间物理交联的需要，又提供了充分的柔顺性和延展性。同时从力学性能测试的强度和断裂伸长率的数据可以看到，不同分子量的聚乙二醇混合的加入，软段的微相区进一步完善，分子量为10000的聚乙二醇提供了很好柔顺性，分子链相对较短的分子量为6000的聚乙二醇则提供了很好的力学硬度。从实施例1和对比例1的相变焓数据可以看到，相变焓并无大幅度的变化，说明实施例1中得到的一种形状记忆聚氨酯树脂已经达到了相变储能的要求。
表1：实施例1、实施例2以及对比例1得到的一种形状记忆聚氨酯树脂的形状记忆效应对比
综上所述，此处一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法可制备出具有突出形状记忆效应，且力学性能和相变储能性能均优异的一种形状记忆聚氨酯树脂，可直接用于应用生产。
Claims (6)
1.一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：
将1～94份已脱水的聚乙二醇或不同分子量聚乙二醇混合的聚乙二醇、1～94份已脱水的聚醚二醇或聚酯二醇和5～95份多异氰酸酯在反应器中混合均匀后在10～70℃下预聚反应1～10分钟；再加入1～10份扩链剂，搅拌均匀后倒入模具中，在40～120℃下扩链反应5～30小时；再在100～200℃下熟化1～20小时，得到一种形状记忆聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，其特征是聚乙二醇的分子量为600～20000。
3.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，其特征是聚醚二醇为分子量200～5000的聚四氢呋喃二醇、分子量为200～5000的聚丙二醇或分子量为200～5000的聚己二醇。
4.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，其特征是聚酯二醇为分子量为200～5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量为200～5000聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量为200～5000的聚己内酯二醇。
5.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，其特征是多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚氨酯树脂的制备方法，其特征是扩链剂为1，4-丁二醇、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-环己二胺。
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