CN101787108A - 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

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郑震
刘淑娟
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Abstract

本发明公开了一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法。采用了在聚氨酯的合成中加入聚乙二醇同时加入聚醚二醇或聚酯二醇作软段，通过本体聚合法合成相变保温聚氨酯树脂的方法。与单一聚乙二醇作软段的聚氨酯树脂相比，该相变保温聚氨酯树脂能同时满足相变保温性能良好和力学性能优异两个特点，相变焓可达60J/g，断裂拉伸强度可达30MPa，断裂延伸率可达650％，达到纺丝级树脂的要求，可直接纺丝成型。

Description

一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
相变材料是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应来进行能量储存和温度调控的物质的统称。相变材料的种类很多，按照物质的相变方式可分为固-液相变材料、固-汽相变材料、液-汽相变材料和固-固相变材料，尤其是高分子固-固相变材料，有无毒无腐蚀、体积变化小、无需考虑容器封装问题、易加工成型等诸多优点。
相变材料在纺织品中的应用是一个十分活跃的研究方向。相变保温纤维的保温机理就是相变材料通过对外界温度的感应发生相变过程，产生吸热和放热现象，它能够根据外界环境温度变化，吸收环境中的热量存于纤维中或放出存于纤维中的热量，从而实现温度调节功能，大大提高了能源利用率。
聚乙二醇分子链结构简单，容易结晶，相变潜热较高，是一种性能非常优异的固-液相变材料，在相变材料领域引起了极大的关注。当前，许多科学工作者通过各种手段把聚乙二醇转变为高分子固-固相变材料。
N.Sariar，E.Onder在Thermochimica Acta 475(2008)15-21中报道了将不同分子量聚乙二醇加入到聚氨酯硬泡中，得到高相变焓的相变保温材料，在加入50ml30％分子量为1000的聚乙二醇后，其相变焓可达76.7J/g，但其中的聚乙二醇容易泄漏，且反复使用会造成聚乙二醇的分解。
专利CN1710012公开了通过非均相体系在微晶纤维素上接枝聚乙二醇，制得了固-固相变储能材料，解决了多元醇升华的问题，但是这种材料的缺点是由于相变物质接枝率低导致材料整体相变焓低、导热性能差。
因而，有些科学工作者将思路转移到将聚乙二醇引入到聚合物主链中。其中一方面的研究就是将聚乙二醇合成到聚氨酯主链中。
刘朋生等在Energy Conversion and Management 47(2006)3185-3191中报道了以分子量10000的聚乙二醇为软段，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇为硬段，采用两步溶液法合成了具有固-固相变储热性能的聚氨酯材料。该材料中软硬段相分离程度大，聚乙二醇能很好的富集并呈结晶态，因而相变焓可高达138.7J/g，但制备工艺复杂，且有机溶剂提高了成本并会造成污染。
胡金莲等在Solar Energy Material & Solar Cells92(2008)1245-1252中报道了以分子量3400的聚乙二醇为软段，以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇为硬段，通过本体聚合法合成了相变保温聚氨酯树脂，该树脂具有较高的相变焓，可达100J/g，但没有直接讨论所得聚氨酯树脂的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，采用了在聚氨酯的合成中加入聚乙二醇同时加入聚醚二醇或聚酯二醇作软段，通过本体聚合法合成相变保温聚氨酯树脂的方法。与单一聚乙二醇作软段的聚氨酯树脂相比，该树脂不仅具有相变保温性能，而且力学性能有了显著提高，能直接用于纺丝成型。
本发明一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法如下，以下均以重量份表示：
将1～94份已脱水的聚乙二醇、1～94份已脱水的聚醚二醇或聚酯二醇和5～95份多异氰酸酯在反应器中混合均匀后在10～70℃下预聚反应2～30分钟；再加入1～10份扩链剂，搅拌均匀后倒入模具中，在40～120℃下扩链反应10～40小时；再在100～200℃下熟化2～20小时，得到一种相变保温聚氨酯树脂。
本发明使用的聚乙二醇的分子量为600～20000。
本发明使用的聚醚二醇为分子量为200～5000的聚四氢呋喃二醇、分子量为200～5000的聚丙二醇或分子量为200～5000的聚己二醇。
本发明使用的聚酯二醇分子量为200～5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量为200～5000聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量为200～5000的聚己内酯二醇。
本发明使用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明使用的扩链剂为1，4-丁二醇、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-环己二胺。
本发明采用本体聚合法合成聚氨酯树脂，不使用有机溶剂，制备工艺简单，降低成本且环保。
本发明一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法中，采用了在合成聚氨酯的过程中加入聚乙二醇同时加入聚醚二醇或聚酯二醇作软段，与单一聚乙二醇作软段的聚氨酯树脂相比，该树脂的力学性能有了明显的提高，断裂拉伸强度可达30MPa，断裂延伸率可达650％。这是由于聚乙二醇分子链很软、柔顺性很强，因而单一聚乙二醇作软段的聚氨酯强度不高。聚醚二醇或聚酯二醇的加入使聚氨酯分子链的刚性增强，分子间的相互作用也增强，因而所得聚氨酯的力学性能明显提高。同时，聚乙二醇的分子链依然能够运动，能折叠堆砌形成结晶态。在聚氨酯分子中由于其他链段对聚乙二醇分子链的束缚，在温度高于聚乙二醇的熔融温度时，聚乙二醇仍不会发生宏观流动，而是呈现固体状态(即无定形态)。聚乙二醇在一定温度下发生结晶态和无定形态之间的相转变会产生吸热和放热现象，该相变过程的热效应使聚氨酯树脂具有相变保温性能。采用差示扫描量热法分析，其相变焓可达60J/g，相变温度为46℃。因而所得的聚氨酯树脂为力学性能优异的相变材料，可直接用来纺丝用作相变储热纤维。
附图说明
图1是实施例1和对比例1得到的相变保温聚氨酯树脂的拉伸应力应变测试曲线；
图2是实施例1和对比例1得到的相变保温聚氨酯树脂的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
相变保温性能采用差示扫描量热法来分析，其测试条件为：采用美国TA公司的Q2000型调制型差示扫描量热仪，将5-10mg样品在N2氛围下以5℃min-1的速度从20℃扫描到100℃。
力学性能采用拉伸应力应变性能测试来表征，拉伸应力应变性能测试采用GB/T528-1998标准，将样品制成长20mm，宽4mm，厚0～1mm的哑铃状试样，以500mm/min的拉伸速率进行拉伸，得到应力应变曲线。
实施例1
将24.6g已脱水的分子量为6000的聚乙二醇、10.5g已脱水的分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11.6g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在反应器中混合均匀后在20℃下预聚反应5分钟；再加入3.4g1，4-丁二醇，搅拌均匀后倒入模具中，在70℃下扩链反应20小时；再在120℃下熟化2小时，得到一种相变保温聚氨酯树脂。
该实施例得到的聚氨酯树脂为含聚乙二醇和聚酯二醇的聚氨酯树脂，由图1可以得到该聚氨酯的拉伸强度可达30Mpa，断裂延伸率可达650％。这是由于聚己二酸丁二醇酯中含有极性基团酯基，因而分子链的刚性增强，分子间的相互作用也增强，因而所得聚氨酯具有优异的力学性能。同时，聚乙二醇的分子链依然能够运动，折叠堆砌形成结晶态，在一定温度下发生结晶态和无定形态之间的相转变，相变过程的热效应使聚氨酯树脂具有相变保温性能，由图2可以得到，其相变焓达60J/g，相变温度为46.4℃，计算可得其结晶度为61.6％。
实施例2
将21g已脱水的分子量为4000的聚乙二醇、14g已脱水的分子量为3000的聚四氢呋喃二醇和12.7g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在反应器中混合均匀后在20℃下预聚反应5分钟；再加入3.3g1，4-丁二醇，搅拌均匀后倒入模具中，在70℃下扩链反应20小时；再在120℃下熟化2小时，得到一种相变保温聚氨酯树脂。
该实施例得到的聚氨酯树脂为含聚乙二醇和聚醚二醇的聚氨酯树脂，拉伸应力应变测试测得该树脂的拉伸强度为23Mpa，断裂延伸率为690％。差示扫描量热分析测得该树脂的相变焓为51J/g，相变温度为43.4℃。纯的分子量为4000的聚乙二醇的熔融温度为61.5℃，熔融焓为187.7J/g，该聚氨酯中聚乙二醇含量为42％，计算可得该聚氨酯中聚乙二醇的结晶度为65％。
对比例1
将24.5g已脱水的分子量为6000的聚乙二醇和19g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯在反应器中混合均匀后在20℃下预聚反应5分钟；再加入6.5g1，4-丁二醇，搅拌均匀后倒入模具中，在70℃下扩链反应20小时；再在120℃下熟化2小时，即得一种相变保温聚氨酯树脂。
该对比例得到的聚氨酯树脂为单一聚乙二醇作软段的聚氨酯树脂，由图1可以得到该聚氨酯的拉伸强度为15Mpa，断裂延伸率为550％，这是由于聚乙二醇分子链很软、柔顺性很大，因而合成的聚氨酯强度不高。由图2可以得到，其相变焓为66J/g，相变温度为47.4℃，说明在47.4℃聚乙二醇发生了结晶态和无定形态之间的相转变。纯的分子量为6000的聚乙二醇的熔融温度为65.4℃，熔融焓为194.7J/g，该聚氨酯中聚乙二醇含量为49％，计算可得该聚氨酯中聚乙二醇的结晶度为67.8％。
在实施例1和对比例1中，分子量为6000的聚乙二醇在聚氨酯中的含量相同，均为49％，从相变焓和相变温度数据可以看到，树脂的相变保温性能仍能很好的保持，只是略微有所降低，这是由于聚己二酸丁二醇酯的加入，进一步阻碍了聚乙二醇的链段运动，降低了聚乙二醇的结晶完善程度，因而相变温度和相变焓有一定程度的降低。但是相对于力学性能的提高，该影响可以忽略。
综上所述，该相变保温聚氨酯树脂的制备方法可制备出力学性能和相变保温性能均优异的聚氨酯树脂，可直接用于纺丝成型，用作相变保温纤维。

Claims (6)

1.一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：
将1～94份已脱水的聚乙二醇、1～94份已脱水的聚醚二醇或聚酯二醇和5～95份多异氰酸酯在反应器中混合均匀后在10～70℃下预聚反应2～30分钟；再加入1～10份扩链剂，搅拌均匀后倒入模具中，在40～120℃下扩链反应10～40小时；再在100～200℃下熟化2～20小时，得到一种相变保温聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，其特征是聚乙二醇的分子量为600～20000。
3.根据权利要求1所述的一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，其特征是聚醚二醇为分子量为200～5000的聚四氢呋喃二醇、分子量为200～5000的聚丙二醇或分子量为200～5000的聚己二醇。
4.根据权利要求1所述的一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，其特征是聚酯二醇为分子量为200～5000聚己二酸乙二醇酯二醇、分子量为200～5000聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量为200～5000的聚己内酯二醇。
5.根据权利要求1所述的一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，其特征是多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法，其特征是扩链剂为1，4-丁二醇、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷、乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-环己二胺。
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