CN109912765A - 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将聚醚二醇于70~90℃搅拌4~5h，得到去除水分的聚醚二醇；⑵将二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶解于N,N‑二甲基乙酰胺中，并持续搅拌，得到混合液；⑶将所述混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有所述去除水分的聚醚二醇的容器中，于70~90℃搅拌1~5h，得到粘稠胶体；⑷所述胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥后，再真空干燥，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。本发明还公开了该聚合物弹性体再柔性传感电极中的应用。本发明制备方法简单易行，反应快速，所用材料来源广泛。

Description

一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，尤其涉及一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法及其应用。

背景技术

室温快速自愈聚合物弹性体在柔性电子器件、电子皮肤、储能设备和组织工程等领域具有广泛的应用前景。近年来，人们对自愈聚合物的研究往往集中在提高其力学性能上，而在室温下具有快速自愈能力的聚合物还不多见。在传统的合成策略中，强交联键和硬段单体已被广泛应用于合成强健聚合物，但这些强交联键和硬段单体会严重限制分子链的移动性，导致聚合物室温自愈能力较差。

氢键由于具有比其他动态共价键更弱的键能，因此其被认为是降低聚合物网络刚性，提高聚合物室温自愈效率的理想交联键。例如，2018年Kang课题组在聚合物骨架中同时引入较强的四重氢键和较弱的双重氢键，合成了具有良好生物相容性、高力学强度的超分子聚合物（J. Kang, D. Son, G. N. Wang, Z. Bao, Adv. Mater. 2018, 30,e1706846）。在这种超分子聚合物中，较强的四重氢键赋予了聚合物良好的力学性能和高的弹性，而较弱的双重氢键可以在外力作用下发生断裂，随后快速重构，从而赋予聚合物良好的拉伸性能。然而，多价氢键强的相互作用导致聚合物出现微相分离及分子链运动受阻，从而抑制了聚合物的室温自愈能力。此外，聚合单体在提高聚合物自愈能力方面也起着至关重要的作用。由硬段单体合成的自愈聚合物具有较高的机械强度，但由于聚合物网络的刚性增加，其自愈能力较差。例如，Chen等人在动态分子链中引入硬段单体制备了具有室温自愈能力的弹性体（Y. Chen, A. M. Kushner, G. A. Williams, Z. Guan, Nat. Chem.2012, 4, 467.）。该弹性体具有优异的力学性能，抗拉强度达到4 MPa。然而，其分子链中的硬段同样造成了聚合物的微相分离，导致其室温自愈效率仅为79%。

由此可见，现有技术存在着无法实现聚合物弹性体在室温下快速自愈合的关键问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、快速的室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该室温快速自愈合聚合物弹性体的应用。

为解决上述问题，本发明所述的一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将聚醚二醇于70~90℃搅拌4~5h，得到去除水分的聚醚二醇；

⑵将二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌0.5~1h，得到混合液；所述二异氰酸酯与所述去除水分的聚醚二醇的质量比为1：2~1：5；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述去除水分的聚醚二醇的质量比为1：6~1：17；所述二月桂酸二丁基锡与所述去除水分的聚醚二醇的质量比为1：18~1：34；

⑶将所述混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有所述去除水分的聚醚二醇的容器中，于70~90℃搅拌1~5h，得到粘稠胶体；

⑷所述胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥2~4 h后，再于60~90℃下真空干燥12~24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

所述步骤⑴中的聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇。

所述步骤⑵中的二异氰酸酯是指2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4-甲基双(苯基异氰酸酯)中的一种。

一种采用上述制备方法制得的室温快速自愈合聚合物弹性体在柔性传感电极中的应用，其特征在于：在该聚合物弹性体的一面涂上厚度为1.0~2.0 mm的一层银浆后，于室温下干燥2~3 h；然后，将涂有银层的聚合物膜拉伸到80%，使银层出现微裂纹；其次，将两个铜片分别黏贴到所述聚合物弹性体的两端作为电极，并从铜片下引出两根铜线作为导线；最后，将另一块同样尺寸的所述聚合物弹性体黏贴到银层上作为封装层进行组装，即得柔性传感电极。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、由于本发明在聚合物网络中引入了较软的聚四亚甲基醚二醇链段和氢键，而聚四亚甲基醚二醇链段易于移动且可以有效降低聚合物网络的刚度，同时氢键作为一个弱交联键可以在断裂后快速重新形成，因此，所制备的自愈合聚合物弹性体在室温下具有快速的自愈合能力、高的力学强度及良好的拉伸性能等特点（参见图1~2）。

图1显示，切成两半的聚合物块体在室温下经过6 h自愈合后显示良好的拉伸性能。图2显示了快速室温自愈合聚合物弹性体膜在不同愈合时间后的力学性能，随着愈合时间从1 h增加的6 h，愈合样品的力学性能逐渐增强。

2、采用本发明快速室温自愈合聚合物弹性体所组装的柔性传感电极不但制备过程简单，而且具有优异的传感性能，该柔性传感电极检测手腕弯曲运动产生稳定的，周期性的电信号响应（如图4所示）。

3、本发明制备方法简单易行，反应快速，所用材料来源广泛。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明室温快速自愈合聚合物弹性体在室温下的愈合过程图。

图2为本发明室温快速自愈合聚合物弹性体在不同愈合时间下的力学性能图。

图3 为本发明柔性传感电极的制备过程及实物图。

图4为本发明柔性传感电极在检测手腕时的信号图。

具体实施方式

实施例1 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将17g聚四亚甲基醚二醇置于容器中，于70℃搅拌5h，得到去除水分的聚四亚甲基醚二醇。

⑵将4g 2,4-甲苯二异氰酸酯、1g异佛尔酮二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌0.5h，得到混合液。

⑶将混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有去除水分的聚四亚甲基醚二醇的容器中，于70℃搅拌1h，得到粘稠胶体。

⑷胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥2 h后，再于60℃下真空干燥12 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

经测试，该聚合物弹性体最大拉伸强度、拉伸率和和室温自愈合效率分别为0.9MPa、2100% 和91%。

实施例2 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将18g聚四亚甲基醚二醇置于容器中，于80℃搅拌4h，得到去除水分的聚四亚甲基醚二醇。

⑵将9g 2,6-甲苯二异氰酸酯、2g异佛尔酮二异氰酸酯和0.6g二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌0.5h，得到混合液。

⑶将混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有去除水分的聚四亚甲基醚二醇的容器中，于80℃搅拌2h，得到粘稠胶体。

⑷胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥3 h后，再于70℃下真空干燥15 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

经测试，该聚合物弹性体最大拉伸强度、拉伸率和和室温自愈合效率分别为0.5MPa、1500% 和90%。

实施例3 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将21g聚四亚甲基醚二醇置于容器中，于90℃搅拌4h，得到去除水分的聚四亚甲基醚二醇。

⑵将7g 4,4-甲基双(苯基异氰酸酯)、2g异佛尔酮二异氰酸酯和1.0g二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌1h，得到混合液。

⑶将混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有去除水分的聚四亚甲基醚二醇的容器中，于90℃搅拌3h，得到粘稠胶体。

⑷胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥4 h后，再于70℃下真空干燥15 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

经测试，该聚合物弹性体最大拉伸强度、拉伸率和和室温自愈合效率分别为1.1MPa、1700% 和95%。

实施例4 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将18g聚四亚甲基醚二醇置于容器中，于80℃搅拌4h，得到去除水分的聚四亚甲基醚二醇。

⑵将6.8g 2,4-甲苯二异氰酸酯、3g异佛尔酮二异氰酸酯和1.0g二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌1h，得到混合液。

⑶将混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有去除水分的聚四亚甲基醚二醇的容器中，于80℃搅拌3h，得到粘稠胶体。

⑷胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥3 h后，再于70℃下真空干燥24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

经测试，该聚合物弹性体最大拉伸强度、拉伸率和和室温自愈合效率分别为1.3MPa、2000% 和97%。

实施例5 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将20g聚四亚甲基醚二醇置于容器中，于80℃搅拌4h，得到去除水分的聚四亚甲基醚二醇。

⑵将4g 2,6-甲苯二异氰酸酯、1.6g异佛尔酮二异氰酸酯和0.6g二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌1h，得到混合液。

⑶将混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有去除水分的聚四亚甲基醚二醇的容器中，于70℃搅拌4h，得到粘稠胶体。

⑷胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥4 h后，再于90℃下真空干燥24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

经测试，该聚合物弹性体最大拉伸强度、拉伸率和和室温自愈合效率分别为1.1MPa、1800% 和95%。

实施例6 一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将20g聚四亚甲基醚二醇置于容器中，于80℃搅拌4.5h，得到去除水分的聚四亚甲基醚二醇。

⑵将5g 4,4-甲基双(苯基异氰酸酯)、1.2g异佛尔酮二异氰酸酯和0.9g二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌0.8h，得到混合液。

⑶将混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有去除水分的聚四亚甲基醚二醇的容器中，于80℃搅拌5h，得到粘稠胶体。

⑷胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥3 h后，再于90℃下真空干燥20 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

经测试，该聚合物弹性体最大拉伸强度、拉伸率和和室温自愈合效率分别为1.2MPa、1900% 和93%。

如图3所示，采用上述实施例1~6制备方法制得的室温快速自愈合聚合物弹性体在柔性传感电极中的应用是指：在该聚合物弹性体的一面涂上厚度为1.0~2.0 mm的一层银浆后，于室温下干燥2~3 h；然后，将涂有银层的聚合物膜拉伸到80%，使银层出现微裂纹；其次，将两个铜片分别黏贴到聚合物弹性体的两端作为电极，并从铜片下引出两根铜线作为导线；最后，将另一块同样尺寸的所述聚合物弹性体黏贴到银层上作为封装层进行组装，即得柔性传感电极。

Claims (4)

1.一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：

⑴将聚醚二醇于70~90℃搅拌4~5h，得到去除水分的聚醚二醇；

⑵将二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并持续搅拌0.5~1h，得到混合液；所述二异氰酸酯与所述去除水分的聚醚二醇的质量比为1：2~1：5；所述异佛尔酮二异氰酸酯与所述去除水分的聚醚二醇的质量比为1：6~1：17；所述二月桂酸二丁基锡与所述去除水分的聚醚二醇的质量比为1：18~1：34；

⑶将所述混合液在氮气保护下逐滴滴加到装有所述去除水分的聚醚二醇的容器中，于70~90℃搅拌1~5h，得到粘稠胶体；

⑷所述胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥2~4 h后，再于60~90℃下真空干燥12~24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得室温快速自愈合聚合物弹性体。

2.如权利要求1所述的一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇。

3.如权利要求1所述的一种室温快速自愈合聚合物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中的二异氰酸酯是指2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4-甲基双(苯基异氰酸酯)中的一种。

4.一种采用如权利要求1所述制备方法制得的室温快速自愈合聚合物弹性体在柔性传感电极中的应用，其特征在于：在该聚合物弹性体的一面涂上厚度为1.0~2.0 mm的一层银浆后，于室温下干燥2~3 h；然后，将涂有银层的聚合物膜拉伸到80%，使银层出现微裂纹；其次，将两个铜片分别黏贴到所述聚合物弹性体的两端作为电极，并从铜片下引出两根铜线作为导线；最后，将另一块同样尺寸的所述聚合物弹性体黏贴到银层上作为封装层进行组装，即得柔性传感电极。