CN1796481A - 一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1796481A
CN1796481A CNA200410101799XA CN200410101799A CN1796481A CN 1796481 A CN1796481 A CN 1796481A CN A200410101799X A CNA200410101799X A CN A200410101799XA CN 200410101799 A CN200410101799 A CN 200410101799A CN 1796481 A CN1796481 A CN 1796481A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
sizing agent
shoes
inorganic
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200410101799XA
Other languages
English (en)
Inventor
王才
赵萍
潘则林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CNA200410101799XA priority Critical patent/CN1796481A/zh
Publication of CN1796481A publication Critical patent/CN1796481A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了鞋用聚氨酯胶黏剂，按重量计，其组成及含量为：聚氨酯弹性体15～18％，有机溶剂78～82％，无机超细粉体1～3％，所述聚氨酯弹性体由聚酯多元醇，聚醚多元醇，扩链剂，异氰酸酯及无机纳米粉体制备得到。本发明还公开了鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法。本发明原料易得，工艺简单，操作容易，生产成本低，产品质量稳定。

Description

一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，特别涉及用于制鞋业的环保型、高性能胶黏剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂20世纪40年代最先在德国工业化，主要包括多异氰酸酯溶剂胶，热塑性聚氨酯溶剂胶，反应型单、双组分溶剂胶，无溶剂型、水分散型、热熔型聚氨酯胶等。聚氨酯胶粘剂因其主体树脂分子中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材有良好的粘接性。其合成原料和助剂种类繁多，从分子设计出发可合成和配制出性能变化范围极大的系列胶粘剂，能满足不同基材粘接和使用条件的要求，目前，欧美等发达国家已经全部采用聚氨酯胶黏剂作为鞋用胶黏剂。公开专利CN1363639A(纳米-聚氨酯鞋用胶黏剂及其制造方法，2002年)采用插层聚合技术制备了纳米-聚氨酯鞋用胶黏剂，使用有毒溶剂甲苯。
发明内容
本发明的目的之一是提供用于橡胶、皮革、PU、PVC、EVA、TPR等鞋材的高性能、环保胶黏剂，是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、异氰酸酯等通过本体聚合或本体/溶液聚合制备的聚氨酯胶黏剂，不含三苯类有毒溶剂，对人体无害，对非极性鞋材粘接性强，粘度、流动性达到制鞋流水线的涂刷要求，初期耐热性、剥离强度等性能达到或超过胶厂从国外进口的聚氨酯胶粘剂，但价格远低于国外产品。本发明采用微米、纳米无机粒子作为添加剂，改善聚氨酯胶黏剂的耐热性、涂刷性能和粘接强度。
本发明的另一目的在于提供以上鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法。
本发明鞋用聚氨酯胶黏剂，针对含有毒溶剂问题和耐温性问题，我们设计了几条可行的解决方法：(1)调整硬段比例，以增大结晶度，提高Tg温度；(2)适当引入交联，以提高分子量，提高胶粘剂的粘接强度；(3)在聚氨酯分子链上引入脲基等耐热基团，提高胶粘剂的耐热温度；(4)与无机纳米粒子复合，可形成化学键结合，不但提高胶粘剂耐热温度，而且改进胶粘剂的流动性。
本发明的鞋用聚氨酯胶黏剂，按重量计，其组成及含量为：
聚氨酯弹性体        15～18％
有机溶剂            78～82％
无机超细粉体        1～3％
所述聚氨酯弹性体，以聚氨酯弹性体为100％并按重量计，由以下含量的原料制备得到：
聚酯多元醇          72～78％
聚醚多元醇          3～10％
扩链剂              1～3％
异氰酸酯            13～16％
无机纳米粉体        0.5～5％
所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯或它们的任意混合物等，数均分子量2000～3000，更优的选择2500～3000。
所述聚醚多元醇为聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，数均分子量1000～2000，优选1000～1500，可以提高聚氨酯胶黏剂的耐水性。
所述扩链剂为1，4-丁二醇。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、己二异氰酸脂或它们的任意混合物等。
所述无机纳米粉体的粒径10～50纳米，无机超细粉体是粒径低于5微米的二氧化硅、碳酸钙、有机蒙脱土、二氧化钛等。无机超细粉体可以与被粘物表面通过胶黏剂形成更紧密的结合，增大与被粘物间的作用力，提高剥离强度。
所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮或它们的任意混合物等不含苯类溶剂，不会危及操作工人的人身健康。
在采用本体/溶液聚合法制备时，制备原料中进一步含有催化剂0.2～0.5％及交联剂0.5-2％，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，所述交联剂为三苯甲基三异氰酸酯、三聚己二异氰酸酯等。
所述聚氨酯纳米弹性体由于引入无机纳米粒子，提高了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，即提高耐热性；而且纳米粒子表面的羟基可以氢键或化学键与有机分子链上的极性基团作用，形成分子内交联，相当于增加了交联度，从而增大粘接强度。
本发明的鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法，按如下步骤制备：
(1)聚氨酯弹性体的制备
a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、无机纳米粉体于105℃～110℃真空干燥箱，脱水2～4小时；
b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；
c.加入扩链剂继续反应0.5h～1h；
d.倒入聚四氟乙烯托盘或有聚四氟乙烯涂层的铝槽中，于125℃～130℃熟化5～7小时。制得聚氨酯纳米弹性体。
(2)将步骤(1)的聚氨酯弹性体切成5～10mm的小块，加入有机溶剂中，待溶解完全后，加入无机超细粉体剂搅拌均匀后，得到无色透明或雾状聚氨酯胶黏剂。装入瓶中，密封保存。
本发明的鞋用聚氨酯胶黏剂的第二种制备方法，即本体/溶液聚合法，所用试剂与前一方法相同，增加催化剂0.2～0.5％，按如下步骤制备：
a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、有机蒙脱土或无机纳米粉体加入脱水釜中，于105℃～110℃真空脱水；
b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；
c.加入含扩链剂和催化剂的有机溶剂继续反应，随着黏度增加，分批将余下有机溶剂加入，此过程需5～6小时，温度70℃～80℃；
d.降温加入无机超细粉体、交联剂，搅匀后装瓶，密封保存。
所述的聚氨酯胶黏剂及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明实现了微米与纳米无机粒子的协同作用，纳米粒子在胶黏剂微观结构上，与高分子链发生分子内交联作用，提高了胶黏剂的耐热性和粘接强度；微米级无机粒子增大了胶黏剂与被粘物表面的作用力，使结合更紧密，并且可以改善胶黏剂的流动性和涂刷性能。
(2)本发明在制备方法上，具有设备投资小，工艺简单，操作容易，产品质量稳定等优点。
(3)本发明的聚氨酯胶黏剂，由于不含苯类有毒溶剂的，不会影响环境和施工人员的身体健康，符合国家标准。
(4)本发明的聚氨酯胶黏剂，原料易得，生产成本低。
具体实施方式
实施例1
取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)40.94g，聚丁二醇(数均分子量1000)5.07g，有机蒙脱土0.5g，在110℃真空干燥2h。降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯3.57g，二苯甲基二异氰酸酯4.97g，混和均匀，30min后加入1，4-丁二醇1.36g，继续搅拌1h。倒入聚四氟乙烯盘中，于130℃条件下熟化5h，取出后冷却切粒。取16g上述聚氨酯纳米弹性体，分批加入78g乙酸乙酯中溶解，待溶解完全加入二氧化硅(平均粒径2μm)1g，此聚氨酯胶黏剂用于皮革、橡胶等。
实施例2
取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)203g，聚己内酯(数均分子量2000)20.8g，聚丁二醇(数均分子量1000)10.7g，纳米二氧化硅(10～50nm)5g，在110℃真空干燥3h。降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯29.6g，二苯甲基二异氰酸酯10.1g，混和均匀，30min后加入1，4-丁二醇8.1g，继续搅拌1h。倒入聚四氟乙烯盘中，于130℃条件下熟化5h，取出后冷却切粒。取160g上述聚氨酯纳米弹性体，分批加入780g乙酸乙酯中溶解，待溶解完全加入二氧化硅(平均粒径2μm)10g，搅拌均匀后密封保存。
实施例3
取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)202g，聚丁二醇(数均分子量1000)25.4g，纳米二氧化硅(10～50nm)5g，在110℃真空干燥3h。降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯17.5g，二苯甲基二异氰酸酯23.9g，混和均匀，30min后加入1，4-丁二醇6.6g，继续搅拌1h。倒入聚四氟乙烯盘中，于130℃条件下熟化5h，取出后冷却切粒。取160g上述聚氨酯纳米弹性体，分批加入780g乙酸乙酯中溶解，待溶解完全加入二氧化硅(平均粒径2μm)10g，搅拌均匀后密封保存。
实施例4
取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量2750)202g，聚丁二醇(数均分子量1000)25.4g，纳米二氧化硅(10～50nm)5g，在110℃真空脱水，降温至65℃，加入甲苯二异氰酸酯17.5g，二苯甲基二异氰酸酯23.9g，混和均匀，30min后加入含6.6g 1，4-丁二醇、0.6g二月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯400g，继续搅拌，温度75℃，每隔一小时加入余下的部分乙酸乙酯，5小时后反应结束，共加入余下乙酸乙酯970g。降温30℃加入二氧化硅(平均粒径2μm)20g，三苯甲基三异氰酸酯10g，搅拌均匀后装瓶密封保存。
          表1  制得的聚氨酯胶黏剂的性能
  性能指标   实施例1   实施例2   实施例3
  外观   无色透明   无色雾状   无色雾状
  粘度/mPa.s-1   2960   3000   2650
  固含量/％(w/w)   18   18   18
  初期耐热性1   佳   佳   佳
  初期力/kN.m-1   1.7   2.0   1.6
  剥离强度2/kN.m-1   ≥4   ≥4   ≥4
注：1.初期耐热性是将2.5mm厚的橡胶片涂胶后对折粘合，在60±5℃的条件下放置20min后观察，弹开小于4mm为合格
2.室温放置24h后测试，均出现材料破坏。

Claims (9)

1.鞋用聚氨酯胶黏剂，按重量计，其组成及含量为：
聚氨酯弹性体        15～18％
有机溶剂            78～82％
无机超细粉体        1～3％
所述聚氨酯弹性体，以聚氨酯弹性体为100％并按重量计，由以下含量的原料制备得到：
聚酯多元醇          72～78％
聚醚多元醇          3～10％
扩链剂              1～3％
异氰酸酯            13～16％
无机纳米粉体        0.5～5％
2.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯或它们的任意混合物，数均分子量2000～3000。
3.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，数均分子量1000～2000。
4.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述扩链剂为1，4-丁二醇。
5.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、己二异氰酸脂或它们的任意混合物。
6.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述无机纳米粉体的粒径10～50纳米，无机超细粉体是粒径低于5微米的二氧化硅、碳酸钙、有机蒙脱土、二氧化钛；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮或它们的任意混合物。
7.根据权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：在采用本体/溶液聚合法制备时，制备原料中进一步含有催化剂0.2～0.5％及交联剂0.5-2％，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，所述交联剂为三苯甲基三异氰酸酯、三聚己二异氰酸酯。
8.权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法，按如下步骤制备：
(1)聚氨酯弹性体的制备
a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、无机纳米粉体于105℃～110℃真空干燥箱，脱水2～4小时；
b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；
c.加入扩链剂继续反应0.5h～1h；
d.倒入聚四氟乙烯托盘或有聚四氟乙烯涂层的铝槽中，于125℃～130℃熟化5～7小时。制得聚氨酯纳米弹性体；
(2)将步骤(1)的聚氨酯弹性体切成5～10mm的小块，加入有机溶剂中，待溶解完全后，加入无机超细粉体剂搅拌均匀后，得到无色透明或雾状聚氨酯胶黏剂。
9.权利要求1的鞋用聚氨酯胶黏剂的制备方法，按如下步骤制备：
a.将聚酯多元醇、聚醚多元醇、有机蒙脱土或无机纳米粉体加入脱水釜中，于105℃～110℃真空脱水；
b.降温65℃～70℃加入异氰酸酯，反应20min～40min；
c.加入含扩链剂和催化剂的有机溶剂继续反应，随着黏度增加，分批将余下有机溶剂加入，此过程需5～6小时，温度70℃～80℃；
d.降温加入无机超细粉体、交联剂，搅匀后装瓶，密封保存。
CNA200410101799XA 2004-12-28 2004-12-28 一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Pending CN1796481A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200410101799XA CN1796481A (zh) 2004-12-28 2004-12-28 一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200410101799XA CN1796481A (zh) 2004-12-28 2004-12-28 一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1796481A true CN1796481A (zh) 2006-07-05

Family

ID=36817805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200410101799XA Pending CN1796481A (zh) 2004-12-28 2004-12-28 一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1796481A (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101191044A (zh) * 2007-09-30 2008-06-04 潘成钢 一种防水胶
CN102040937A (zh) * 2010-12-23 2011-05-04 天津大学 一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN102477277A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 上海恩意材料科技有限公司 一种耐磨弹性胶黏剂
CN102477278A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 上海恩意材料科技有限公司 一种耐磨弹性胶黏剂的制备方法
CN102634318A (zh) * 2012-05-02 2012-08-15 江苏华大新材料有限公司 一种耐低温溶剂型聚氨酯粘合剂及其制备方法
CN104131456A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 广德天运无纺有限公司 负离子汽车内饰材料制造方法
CN104212404A (zh) * 2014-09-28 2014-12-17 东莞宏石功能材料科技有限公司 一种用于无缝一体化鞋面的聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104388035A (zh) * 2014-12-06 2015-03-04 赵冯 制鞋用胶黏剂
CN105001392A (zh) * 2015-07-29 2015-10-28 光山县博正树脂有限公司 高耐热鞋用pu胶
CN106117765A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种复合鞋底及其制备方法
CN107083227A (zh) * 2017-04-10 2017-08-22 长春工业大学 一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN109265721A (zh) * 2018-10-09 2019-01-25 广东裕田霸力科技股份有限公司 一种无三苯环保型kpu处理剂及其制备方法
CN109735289A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 深圳日高胶带新材料有限公司 一种高分子复合材料胶黏剂配方及其制作工艺
CN111234765A (zh) * 2020-03-12 2020-06-05 江西正博实业有限公司 一种制鞋用胶水及其制备方法
CN112795352A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 吉林大学珠海学院 一种聚氨酯粉末胶及其制备方法和应用
CN113287840A (zh) * 2021-05-31 2021-08-24 齐宇轩 一种制鞋方法及其制成的鞋
CN114921597A (zh) * 2022-04-12 2022-08-19 浙江通天星集团股份有限公司 一种耐磨耐刮擦无铬鞣沙发皮革的生产方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101191044B (zh) * 2007-09-30 2011-06-15 潘成钢 一种防水胶
CN101191044A (zh) * 2007-09-30 2008-06-04 潘成钢 一种防水胶
CN102477277A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 上海恩意材料科技有限公司 一种耐磨弹性胶黏剂
CN102477278A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 上海恩意材料科技有限公司 一种耐磨弹性胶黏剂的制备方法
CN102040937A (zh) * 2010-12-23 2011-05-04 天津大学 一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN102634318A (zh) * 2012-05-02 2012-08-15 江苏华大新材料有限公司 一种耐低温溶剂型聚氨酯粘合剂及其制备方法
CN102634318B (zh) * 2012-05-02 2013-12-25 江苏华大新材料有限公司 一种耐低温溶剂型聚氨酯粘合剂及其制备方法
CN104131456A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 广德天运无纺有限公司 负离子汽车内饰材料制造方法
CN104131456B (zh) * 2014-07-01 2016-03-02 广德天运新技术股份有限公司 负离子汽车内饰材料制造方法
CN104212404B (zh) * 2014-09-28 2016-08-24 东莞宏石功能材料科技有限公司 一种用于无缝一体化鞋面的聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104212404A (zh) * 2014-09-28 2014-12-17 东莞宏石功能材料科技有限公司 一种用于无缝一体化鞋面的聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104388035A (zh) * 2014-12-06 2015-03-04 赵冯 制鞋用胶黏剂
CN105001392A (zh) * 2015-07-29 2015-10-28 光山县博正树脂有限公司 高耐热鞋用pu胶
CN106117765A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种复合鞋底及其制备方法
CN106117765B (zh) * 2016-06-27 2019-09-27 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种复合鞋底及其制备方法
CN107083227A (zh) * 2017-04-10 2017-08-22 长春工业大学 一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN109265721A (zh) * 2018-10-09 2019-01-25 广东裕田霸力科技股份有限公司 一种无三苯环保型kpu处理剂及其制备方法
CN109735289A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 深圳日高胶带新材料有限公司 一种高分子复合材料胶黏剂配方及其制作工艺
CN111234765A (zh) * 2020-03-12 2020-06-05 江西正博实业有限公司 一种制鞋用胶水及其制备方法
CN112795352A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 吉林大学珠海学院 一种聚氨酯粉末胶及其制备方法和应用
CN113287840A (zh) * 2021-05-31 2021-08-24 齐宇轩 一种制鞋方法及其制成的鞋
CN114921597A (zh) * 2022-04-12 2022-08-19 浙江通天星集团股份有限公司 一种耐磨耐刮擦无铬鞣沙发皮革的生产方法
CN114921597B (zh) * 2022-04-12 2023-09-01 浙江通天星集团股份有限公司 一种耐磨耐刮擦无铬鞣沙发皮革的生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1796481A (zh) 一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN101638464B (zh) 一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法
CN110591542A (zh) 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN110156952B (zh) 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用
CN111349417B (zh) 一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂
WO2003059981A1 (de) Aloxysilanterminierte polymere enthaltende vernetzbare polymerabmischungen
CN100404576C (zh) 淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法
CN109749692A (zh) 一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途
CN102977282A (zh) 一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法
CN114075322A (zh) 一种水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法
CN107033827B (zh) 一种建筑用单组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法
CN109536112B (zh) 用于防泼水面料贴合的热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN111234317B (zh) 一种聚氨酯材料用阻燃剂及其制备方法和应用
Pattanayak et al. High‐strength and low‐stiffness composites of nanoclay‐filled thermoplastic polyurethanes
CN109957031A (zh) 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物
CN111019078A (zh) 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
CN117700866A (zh) 一种基于生物质原料的鞋材组合物和发泡鞋材
CN114015399A (zh) 一种高强度阻燃型双组份硅烷改性聚醚胶及其制备方法
CN113402901A (zh) 应用于聚氨酯胶的纳米碳酸钙活化体系及活化方法
CN114045146A (zh) 一种高导热性能水性聚氨酯复合材料及制备方法
JP2024525017A (ja) 人工皮革及びその製造方法
CN117165242B (zh) 一种耐高温包覆胶及其制备方法及应用
CN114045024B (zh) 一种强韧耐磨磷酸钙寡聚物-水性聚氨酯材料及制备方法
CN113968959B (zh) 凹版印刷油墨用聚氨酯
CN117757413B (zh) 一种耐热聚氨酯灌封胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication