CN110437453A - 一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：⑴将改性聚二甲基硅氧烷和三苯胺溶解于三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌，得到混合液；⑵将溶有改性聚丙二醇的三氯甲烷溶液逐滴滴加到混合液中搅拌反应，得到粘稠状的凝胶；⑶将凝胶经甲醇沉淀、三氯甲烷溶解；如此溶解‑沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体；⑷将锌的化合物溶解在乙腈中，得到溶液A；⑸将纯化的粘性液体完全溶解在三氯甲烷中，得到溶液B；⑹将溶液A倒入溶液B中室温下搅拌，得到粘稠胶体；⑺粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，先于室温下干燥再真空干燥，即得低温自愈合聚合物弹性体。本发明简单、快速，可在‑20℃下实现自愈合。

Description

一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，尤其涉及一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法。
背景技术
随着智能涂层、人工电子皮肤和柔性传感器等领域的快速发展，具有优异力学性能和自愈合能力的功能聚合物受到了越来越多的关注和研究。近年来，基于合理的分子设计，研究人员制备了一系列具有突出力学性能和室温自愈合能力的新型聚合物。然而，设计并合成在低温下具有快速自愈合能力的聚合物仍是一个难题，这主要是由于大多数自愈合聚合物都是通过超分子相互作用进行交联（如金属-配体相互作用、氢键和π-π堆积等）。众所周知，超分子相互作用具有较低的动态性质，这使得所合成的聚合物无法在低温下实现自主愈合，因此严重阻碍了聚合物在低温条件下的实际应用。
一般而言，强的交联键和高的交联密度会导致聚合物网络的刚性增加，从而可以有效地提高聚合物的力学性能。然而，在低温下这些聚合物的分子链移动缓慢，无法在有效的时间结合损伤界面，因此其在损伤后很难自主愈合。另一方面，弱的交联键和低的交联密度提供了快速的自愈合性能，但却导致了较软的聚合物。因此，仅通过引入单一交联键很难在低温下获得具有自主愈合能力的坚韧聚合物。例如，2018年Yan课题组制备了一种由四重氢键交联而成的超分子聚合物（X. Yan, Z. Liu, Q. Zhang, X. Chen and Z. Bao, J.Am. Chem. Soc, 2018, 140, 5280-5289），该聚合物在室温下显示了较高的韧性和优异的自愈合能力；然而，强的四重氢键会导致聚合物体相出现微相分离，在增强了刚性的同时但却抑制了它的低温动态性质，导致差的低温自愈合能力。2019年Wu课题组报道了一种由强和弱交联键协同交联的聚合物（X. Wu, J. Wang, J. Huang and S. Yang, ACS Appl.Mater. Interfaces, 2019, 11, 7387-7396），该聚合物显示了良好的机械韧性和室温快速自愈能力；然而，由于较高的交联密度，该聚合物仍然无法实现低温自愈合。
由此可见，现存方法和技术存在着无法制备具有高强度及优异低温自愈合性能的聚合物的关键技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、快速的低温自愈合聚合物弹性体的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
⑴将改性聚二甲基硅氧烷和三苯胺溶解于三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌2~4 h，得到混合液；所述改性聚二甲基硅氧烷与所述三氯甲烷的质量体积比为1：6~1：13；所述三苯胺与所述三氯甲烷的体积比为1：50~5：50；
⑵将浓度为0.44 g/mL溶有改性聚丙二醇的三氯甲烷溶液逐滴滴加到所述混合液中，滴加完毕后，再搅拌反应1~3 h，得到粘稠状的凝胶；所述溶有改性聚丙二醇的三氯甲烷溶液与所述混合液的体积比为1：3~1：5；
⑶将所述凝胶倒入甲醇中沉淀，收集下层沉淀状粘性液体，该粘性液体溶解到80 mL三氯甲烷中；如此溶解-沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体；
⑷将锌的化合物溶解在乙腈中，得到浓度为0.5 g/mL~1.5 g/mL的溶液A；
⑸将所述纯化的粘性液体完全溶解在三氯甲烷中，得到溶液B；
⑹将所述溶液A倒入所述溶液B中，于室温下搅拌10~24 h，得到粘稠胶体；
⑺所述粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥12~36 h后，再于70~90℃下真空干燥10~24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得低温自愈合聚合物弹性体。
所述步骤⑴中的改性聚二甲基硅氧烷为聚(二甲基硅氧烷)-端基双(3-氨丙基)。
所述步骤⑵中的改性聚丙二醇为聚丙二醇-端基双(甲苯2，4-二异氰酸酯基)。
所述步骤⑷中锌金属化合物为三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明在聚合物网络中同时引入了锌配位键和氢键，锌配位键作为一个动态可交换的交联键赋予了聚合物高的动态特征，而氢键作为一个弱的动态交联键可以在断裂后迅速重构。因此，所制备的聚合物弹性体可以在低温下快速自愈合（参见图1~2）。
从图1可以看出，两块断裂分离的聚合物弹性体在-20℃自愈合8 h 后重新结合，并且能够承受大的拉伸应变。图2显示了低温自愈合聚合物弹性体膜在不同愈合时间后的自愈合效率，随着愈合时间从1 h增加的8 h，愈合样品的自愈合效率逐渐提高。
2、本发明采用长链的改性聚丙二醇作为聚合单体，其可以有效地降低聚合物弹性体的交联密度，从而促使聚合物分子链快速移动到断裂界面进行自愈合。
3、本发明选用材料来源广泛，制备过程简单，快速，易于实现大规模生产。
4、本发明所得的低温自愈合聚合物弹性体在人工电子皮肤、柔性传感器件等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明断裂的低温自愈合聚合物弹性体-20℃下自愈合及愈合不同时间后的拉伸图。
图2为本发明低温自愈合聚合物弹性体在不同愈合时间后的自愈合效果图。
具体实施方式
实施例1 一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
⑴将8.3 g聚(二甲基硅氧烷)-端基双(3-氨丙基)和1 mL三苯胺溶解于50 mL三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌2 h，得到混合液。
⑵将16.7 mL浓度为0.44 g/mL溶有聚丙二醇-端基双(甲苯2，4-二异氰酸酯基)的三氯甲烷溶液逐滴滴加到50 mL混合液中，滴加完毕后，再搅拌反应2 h，得到粘稠状的凝胶。
⑶将凝胶倒入甲醇中沉淀，收集下层沉淀状粘性液体，该粘性液体溶解到80 mL三氯甲烷中；如此溶解-沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体。
⑷将0.5g 三氟甲烷磺酸锌溶解在 10 mL乙腈中，得到浓度为0.5 g/mL的溶液A。
⑸将12.5 g纯化的粘性液体完全溶解在50 mL三氯甲烷中，得到溶液B。
⑹将溶液A倒入溶液B中，于室温下搅拌10 h，得到粘稠胶体。
⑺粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥12 h后，再于80℃下真空干燥10 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得低温自愈合聚合物弹性体。其-20℃自愈合效率、拉伸率和最大拉伸强度分别为98%、5500% 和0.98 MPa。
实施例2一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
⑴将6 g聚(二甲基硅氧烷)-端基双(3-氨丙基)和2 mL三苯胺溶解于50 mL三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌3 h，得到混合液。
⑵将15 mL浓度为0.44 g/mL溶有聚丙二醇-端基双(甲苯2，4-二异氰酸酯基)的三氯甲烷溶液逐滴滴加到50 mL混合液中，滴加完毕后，再搅拌反应3 h，得到粘稠状的凝胶。
⑶将凝胶倒入甲醇中沉淀，收集下层沉淀状粘性液体，该粘性液体溶解到80 mL三氯甲烷中；如此溶解-沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体。
⑷将1.0 g 硝酸锌溶解在10 mL乙腈中，得到浓度为1.0 g/mL的溶液A。
⑸将10 g纯化的粘性液体完全溶解在50 mL三氯甲烷中，得到溶液B。
⑹将溶液A倒入溶液B中，于室温下搅拌12h，得到粘稠胶体。
⑺粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥24 h后，再于70℃下真空干燥12 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得低温自愈合聚合物弹性体。其-20℃自愈合效率、拉伸率和最大拉伸强度分别为96%、6200% 和0.87 MPa。
实施例3一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
⑴将7 g聚(二甲基硅氧烷)-端基双(3-氨丙基)和3 mL三苯胺溶解于50 mL三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌4 h，得到混合液。
⑵将12 mL浓度为0.44 g/mL溶有聚丙二醇-端基双(甲苯2，4-二异氰酸酯基)的三氯甲烷溶液逐滴滴加到50 mL混合液中，滴加完毕后，再搅拌反应1h，得到粘稠状的凝胶。
⑶将凝胶倒入甲醇中沉淀，收集下层沉淀状粘性液体，该粘性液体溶解到80 mL三氯甲烷中；如此溶解-沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体。
⑷将1.5 g 氯化锌溶解在10 mL乙腈中，得到浓度为1.5 g/mL的溶液A。
⑸将8 g纯化的粘性液体完全溶解在50 mL三氯甲烷中，得到溶液B。
⑹将溶液A倒入溶液B中，于室温下搅拌24 h，得到粘稠胶体。
⑺粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥36 h后，再于90℃下真空干燥24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得低温自愈合聚合物弹性体。其-20℃自愈合效率、拉伸率和最大拉伸强度分别为95%、5200% 和0.79 MPa。
实施例4一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
⑴3.8 g将聚(二甲基硅氧烷)-端基双(3-氨丙基)和5 mL三苯胺溶解于50 mL三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌3 h，得到混合液。
⑵将10 mL浓度为0.44 g/mL溶有聚丙二醇-端基双(甲苯2，4-二异氰酸酯基)的三氯甲烷溶液逐滴滴加到50 mL混合液中，滴加完毕后，再搅拌反应3 h，得到粘稠状的凝胶。
⑶将凝胶倒入甲醇中沉淀，收集下层沉淀状粘性液体，该粘性液体溶解到80 mL三氯甲烷中；如此溶解-沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体。
⑷将1.5g 三氟甲烷磺酸锌溶解在 10 mL乙腈中，得到浓度为1.5 g/mL的溶液A。
⑸将10g纯化的粘性液体完全溶解在50 mL三氯甲烷中，得到溶液B。
⑹将溶液A倒入溶液B中，于室温下搅拌24 h，得到粘稠胶体。
⑺粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥24 h后，再于70℃下真空干燥24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得低温自愈合聚合物弹性体。其-20℃自愈合效率、拉伸率和最大拉伸强度分别为95%、4800% 和1.2 MPa。

Claims (4)

1.一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，包括以下步骤：
⑴将改性聚二甲基硅氧烷和三苯胺溶解于三氯甲烷中，并在氮气保护下于冰浴中搅拌2~4 h，得到混合液；所述改性聚二甲基硅氧烷与所述三氯甲烷的质量体积比为1：6~1：13；所述三苯胺与所述三氯甲烷的体积比为1：50~5：50；
⑵将浓度为0.44 g/mL溶有改性聚丙二醇的三氯甲烷溶液逐滴滴加到所述混合液中，滴加完毕后，再搅拌反应1~3 h，得到粘稠状的凝胶；所述溶有改性聚丙二醇的三氯甲烷溶液与所述混合液的体积比为1：3~1：5；
⑶将所述凝胶倒入甲醇中沉淀，收集下层沉淀状粘性液体，该粘性液体溶解到80 mL三氯甲烷中；如此溶解-沉淀过程重复三次，收集得到纯化的粘性液体；
⑷将锌的化合物溶解在乙腈中，得到浓度为0.5 g/mL~1.5 g/mL的溶液A；
⑸将所述纯化的粘性液体完全溶解在三氯甲烷中，得到溶液B；
⑹将所述溶液A倒入所述溶液B中，于室温下搅拌10~24 h，得到粘稠胶体；
⑺所述粘稠胶体铺展在十八烷基三氯硅烷处理过的玻璃板上，于室温下干燥12~36 h后，再于70~90℃下真空干燥10~24 h，最后，将干燥后的膜从玻璃板上剥下，即得低温自愈合聚合物弹性体。
2.如权利要求1所述的一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的改性聚二甲基硅氧烷为聚(二甲基硅氧烷)-端基双(3-氨丙基)。
3.如权利要求1所述的一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中的改性聚丙二醇为聚丙二醇-端基双(甲苯2，4-二异氰酸酯基)。
4.如权利要求1所述的一种低温自愈合聚合物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中锌金属化合物为三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种。
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