CN115772376B - 一种基于丝胶蛋白-wpu-聚酰胺的环保胶水的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，本发明公开了一种基于丝胶蛋白‑WPU‑聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括：1）对三苯用浓硝酸进行硝化得到2,6,14三硝基三苯，将2,6,14三硝基三苯还原成2,6,14‑三氨基三蝶烯；将2,6,14‑三氨基三蝶烯加入到DMF中进行反应；产物用加过量吡啶，将混合溶液放入冰盐浴中并搅拌。2)向步骤1）所得混合溶液中加入酰氯化合物生成聚酰胺溶液；3）将聚酰胺溶液沉淀并真空过滤，用甲醇洗涤，干燥，得到聚酰胺；4）将高粱粉、聚酰胺、丝胶蛋白和WPU加入到水中充分搅拌，制成环保胶水。本发明环保胶水绿色环保，无毒无害，且具有出色的粘性以及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法。
背景技术
日常生活中，我们经常会用到胶水，例如乒乓球拍的胶皮与板的粘接，纸箱的粘连等等，但是随着时间的推移以及空气中温度湿度的变化，被胶水粘连的地方很容易发生脱落，常见的如球拍胶皮在挥拍多次后胶皮的脱落，以及纸箱受潮或长时间放置后胶水粘结处的脱节，从而影响使用效果。此外有的胶水含有一些有毒物质，挥发时会对人的生命健康造成威胁，不符合当今世界人们对洁净、健康、环保生活方式的追求。
湿气和水分对胶接界面的稳定性很不利，可以说是有害而无益的。因为水分子体积小，极性大，经过渗透、扩散，起到一种水解作用，使胶接面破坏或自行脱开，造成胶接强度和耐久性降低。为了解决这一问题不少胶水的胶粘剂选择酚醛树脂、环氧树脂等，但这些材料在生产使用过程中，会有一定毒性，对人体健康危害较大。同时这些胶水在使用结束时其处理也是一项巨大的挑战，被粘连的纸箱等很容易降解处理，但是其胶水会渗入土壤无法降解最终会导致环境污染的产生。
因此亟需开发出一种稳定性好，生产过程绿色环保，且对身体健康无毒害的胶水来解决上述问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法。本发明环保胶水绿色环保，无毒无害，且具有出色的粘性以及稳定性。
本发明的具体技术方案为：一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括如下步骤：
1)对三苯用浓硝酸进行硝化，得到2，6，14三硝基三苯，用一水合肼将2，6，14三硝基三苯还原成2，6，14-三氨基三蝶烯；在连续搅拌下将2，6，14-三氨基三蝶烯加入到DMF中进行反应；随后再向溶液中加入过量吡啶，将混合溶液(含2，6，14三氨基三苯)放入冰盐浴中并搅拌。
在步骤1)中，本发明通过一系列反应合成得到2，6，14三氨基三苯。
2)在剧烈搅拌条件下向步骤1)所得混合溶液中逐滴加入酰氯化合物，生成聚酰胺溶液。
在步骤2)中，本发明利用扭曲刚性单体2，6，14三氨基三苯和线性非扭曲单体酰氯化合物发生共缩合反应。2，6，14三氨基三苯上的氨基断裂一个-NH-键，酰氯化物上醛基的-C-Cl-键断裂，两者共缩合生成聚酰胺。在此过程中，本发明利用2，6，14三氨基三苯与酰氯化合物进行溶液聚合，利用酰氯化物中的氯有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，不仅提高了合成聚合物的稳定性和反应活性，同时增加了合成聚合物的产率，也更有利于后面与丝胶蛋白的聚合(丝胶蛋白由18种氨基酸残基组成，其中主要氨基酸残基为丝氨酸(Ser)、天门冬氨酸(Asp)、甘氨酸(Gly)。氨基酸残基中含有大量的羟基、羧基、氨基等强极性基团，在丝胶蛋白中极性侧链氨基酸占据70％以上。-COOH-、-OH等极性基团引入聚酰胺分子链中，在与聚酰胺分子链上酰胺基或端胺基发生化学反应，增强了丝胶蛋白与聚酰胺的界面相互作用，从而更利于与丝胶蛋白的聚合)。
3)将步骤2)所得溶液于水中沉淀并真空过滤，获得的固体用甲醇洗涤，干燥，得到聚酰胺。
由于步骤2)的缩聚过程会有HCl的产生，因此引入甲醇洗涤聚合物起到了进一步提纯的作用，并且我们发现甲醇还可同时提高聚酰胺的纯度和产率。
4)将高粱粉、聚酰胺、丝胶蛋白和WPU加入到水中充分搅拌，制成基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水。
本发明环保胶水以水性聚氨酯(WPU)作为粘合剂，以高粱粉作为填充剂，以聚酰胺作为固化剂，以丝胶蛋白作为填料。其中：
聚酰胺由于其官能基间距离长，因此有着优良的柔软性和粘结性，同时官能基质量浓度低、疏水度高因此可改善环保胶水的耐水解能力。
WPU作为粘合剂，WPU无色、无毒。但是其缺点在于其固化后自身强度和韧性较弱，会缩短胶水的使用寿命。而本发明发现将其与固化剂聚酰胺共混后可进一步提升胶水的粘性、耐水性、耐高温性等，因此所得胶水具有良好的稳定性，可延长寿命。
高粱粉作为填充剂不仅可大幅度降低成本，更为重要的是本发明还偶然发现其具有一定的消泡能力，可减少胶水生产过程中的泡沫。
丝胶蛋白作为天然生物材料，绿色环保。并且由于丝胶蛋白通过切割和重组丝胶蛋白肽链之间的丰富氢键(H键)，表现出水刺激的“开关”性能。丝胶蛋白链上有许多侧链较长的氨基酸、以及许多极性亲水基团处于多肽链表面。本发明将丝胶蛋白结合到WPU网络中，可以形成自互补的多键系统，其中丝胶蛋白可以作为功能相发挥作用，从而带来自我修复能力。并且，协同效应也有利于改善胶水固化后的机械性能。此外，丝胶蛋白还具有抗氧化、可生物降解、生物相容性好等特点。
作为优选，步骤1)中，所述2，6，14三硝基三苯的制备方法为：按固液比1g：10～20mL将对三苯加入到60～80wt％的浓硝酸中，在50～100℃下硝化20～36h，得到60～90wt％的2，6，14三硝基三苯溶液。
作为优选，步骤1)中，所述一水合肼、三硝基三苯的用量比为1mL：4～25mL。
作为优选，步骤1)中，所述2，6，14-三氨基三蝶烯和DMF的用量比为1mmol：10～40：mL；所述连续搅拌的时间为10～40min，温度为20-40℃。
作为优选，步骤1)中，所述吡啶的添加量为过量添加，冰盐浴温度为0-5℃，搅拌时间30～50min。
作为优选，步骤2)中，所述酰氯化合物为戊二酰氯，2，6，14三氨基三苯与戊二酰氯的摩尔比为1∶1～15mmol。
作为优选，步骤1)和2)均在氮气保护下进行。
作为优选，步骤3)中，真空过滤之前将溶液搅拌20～40min。
作为优选，步骤3)中，干燥温度为40～60℃，时间为10～18h。
作为优选，步骤3)中，所述聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、WPU和水溶液的固液比为1g∶2～10g∶10～30g∶15～25g∶30～60mL。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明首先通过一系列反应合成得到2，6，14三氨基三苯，然后利用扭曲刚性单体2，6，14三氨基三苯和线性非扭曲单体酰氯化合物发生共缩合反应生成聚酰胺。在此过程中，本发明利用酰氯化物中的氯有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，不仅提高了合成聚合物的稳定性和反应活性，同时增加了合成聚合物的产率，也更有利于后面与丝胶蛋白的聚合。
(2)本发明利用甲醇洗涤来去除聚酰胺中的HCl，同时提高聚酰胺的纯度和产率。
(3)本发明环保胶水以水性聚氨酯(WPU)作为粘合剂，以高粱粉作为填充剂，以聚酰胺作为固化剂，以丝胶蛋白作为填料。其中：聚酰胺由于其官能基间距离长，因此有着优良的柔软性和粘结性，同时官能基质量浓度低、疏水度高因此可改善环保胶水的耐水解能力。本发明将WPU与固化剂聚酰胺共混后可进一步提升胶水的粘性、耐水性、耐高温性等，因此所得胶水具有良好的稳定性。高粱粉具有一定的消泡能力，可减少胶水生产过程中的泡沫。本发明将丝胶蛋白结合到WPU网络中，可形成自互补的多键系统，丝胶蛋白可以带来自我修复能力。并且，协同效应也有利于改善胶水固化后的机械性能。此外，丝胶蛋白还具有抗氧化、可生物降解、生物相容性好等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNO3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；前述所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤5)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)将聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、WPU、水按固液比(g∶mL)为1∶2∶10∶15∶40制成环保胶水。
实施例2
一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNo3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol 2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤5)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)将聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、WPU、水按固液比(g∶mL)为1∶2∶35∶15∶40制成环保胶水。
实施例3
一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNO3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol 2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤5)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)将聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、WPU、水按固液比(g∶mL)为1∶2∶10∶30∶40制成环保胶水。
实施例4
一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNO3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤5)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)将聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、WPU、水按固液比(g∶mL)为1∶2∶10∶15∶80制成环保胶水。
对比例1
一种基于WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNO3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤4)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)将聚酰胺、高粱粉、WPU、水按固液比(g∶mL)为1∶2∶15∶40制成环保胶水。
对比例2
一种基于丝胶蛋白-聚酰胺的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNO3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤4)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)将聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、水按固液比(g∶mL)为1∶2∶10∶40制成环保胶水。
对比例3
一种基于丝胶蛋白-WPU的环保胶水的制备方法，包括以下步骤：
1)取2.5g，10mmol三苯中加入70wt％HNO3(100mL)，并将混合物在75℃下加热24h。将棕色溶液冷却至室温，然后倒入H2O(1000mL)中并搅拌。收集沉淀物，用冷却水洗涤，然后在空气中干燥；
2)用1.5mL一水合肼将得到的2，6，14三硝基三苯溶液在60℃下加热直至所有肼淬灭后，将混合物冷却至室温，然后过滤。最终得到2，6，14-三氨基三苯；
3)将步骤2)将1mmol2，6，14-三氨基三苯加入到15mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌10min；
4)将步骤3)所得溶液中加入过量的吡啶(3mmol)。将混合溶液放入冰盐浴(0-5℃)中并搅拌30min；
5)在剧烈搅拌条件下小心地向混合溶液中逐滴加入2mmol戊二酰氯，使反应均匀；所有操作均在氮气保护下进行。反应4小时后，溶液在水溶液中沉淀，在真空过滤之前再搅拌20分钟。
6)将步骤4)所得溶液沉淀在水溶液中并真空过滤。获得的固体聚合物用甲醇洗涤三次。将残余固体化合物(聚酰胺)在50℃烘箱中干燥12h，得到聚酰胺；
7)丝胶蛋白、WPU、水按固液比(g∶mL)为2∶3∶20制成环保胶水。
性能测试
将实施例1以及对比例3所制得的胶水均匀涂抹在纸板上进行粘度和拉伸强度测试。其中，粘度和拉伸强度测试的具体步骤为：首先切割多个同样10cm×25cm的长方形纸板，随后选取一个纸板在其表面涂上胶水，用另一个同样大小的纸板去粘连。接着将粘连后的纸板放入烘箱中固定温度进行固化。完成固化后，在规定的实验温度下放置设定的时间，再进行拉伸强度测量，粘度用旋转粘度计直接测量。胶水与纸板结合的拉伸剪切强度(W)的计算公式：
式中：F为小样试品破损时的负荷，N；a为粘接表面的长度，25mm；b为粘接面的宽度，10mm。
测试结果如下：
结果表明，WPU-聚酰胺胶水(对比例1)与丝胶蛋白-WPU-聚酰胺(实施例1)相比其拉伸强度和粘度都有所下降，粘度下降的程度更大，这可能与丝胶蛋白本身就具有一定粘性相关，也有可能是丝胶蛋白的添加会进一步提升粘结剂的内聚强度，进一步提升胶水的粘性。
丝胶蛋白-聚酰胺(对比例2)与丝胶蛋白-WPU-聚酰胺(实施例1)相比其拉伸强度有所提高，但是粘度降低，这可能是因为WPU的结晶度过高极性基团过密或取代基过大，阻碍着链段的运动，不能实现强迫高弹形变，从而造成拉伸强度的降低。
丝胶蛋白-WPU-聚酰胺(未加高粱粉)(对比例3)与丝胶蛋白-WPU-聚酰胺(实施例1)相比拉伸强度大幅度提升，但是粘度明显下降，这可能是因为高粱粉中的蕴含的蛋白质会与聚酰胺分子链上酰胺基或端胺基发生化学反应，增强了蛋其结晶度，导致拉伸强度的降低，同时高粱粉含有0.13-0.28％(db)的水溶性戊聚糖(这些低量的水溶性戊聚糖实际上对高粱粉是有利的，因为可溶性碳水化合物会提高分散粘度，耗尽一些交联剂，并增加吸水性，从而提升粘度
通过三个对比例我们可以明显看出丝胶蛋白、WPU以及聚酰胺、高粱粉四者共混才能最大化的提升其拉伸强度和粘性，缺少三者中的任何一种都会降低其性质。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）对三苯用浓硝酸进行硝化，得到2,6,14-三硝基三苯，用一水合肼将2,6,14-三硝基三苯还原成2,6,14-三氨基三苯；在连续搅拌下将2,6,14-三氨基三苯加入到DMF中进行反应；随后再向溶液中加入过量吡啶，将所得含有2,6,14-三氨基三苯的混合溶液放入冰盐浴中并搅拌；
2）在剧烈搅拌条件下向步骤1）所得混合溶液中逐滴加入酰氯化合物，生成聚酰胺溶液；3）将步骤2）所得聚酰胺溶液于水中沉淀并真空过滤，获得的固体用甲醇洗涤，干燥，得到聚酰胺；
4）将高粱粉、聚酰胺、丝胶蛋白和WPU加入到水中充分搅拌，制成基于丝胶蛋白-WPU-聚酰胺的环保胶水；所述聚酰胺、高粱粉、丝胶蛋白、WPU和水的固液比为1g：2~10g：10~30g：15~25g：30~60mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述2,6,14-三硝基三苯的制备方法为：按固液比1 g：10~20mL将对三苯加入到60~80wt%的浓硝酸中，在50~100℃下硝化20~36h，得到60~90wt%的2,6,14-三硝基三苯溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述一水合肼、2,6,14-三硝基三苯溶液的用量比为1 mL：4~25mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，
所述2,6,14-三氨基三苯和DMF的用量比为1 mmol：10~40:mL；
所述连续搅拌的时间为10~40min，温度为20-40℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述吡啶的添加量为过量添加，冰盐浴温度为0-5℃，搅拌时间30~50min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述酰氯化合物为戊二酰氯，2,6,14-三氨基三苯与戊二酰氯的摩尔比为1：1~15mmol。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）和2）均在氮气保护下进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，真空过滤之前将溶液搅拌20~40min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，干燥温度为40~60℃，时间为10~18h。
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