CN104086749A - 一种侧基长链叠氮化环氧树脂及其合成工艺 - Google Patents

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黄从树
王晶晶
叶章基
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Abstract

本发明通过控制叠氮化物添加量、反应温度和反应时间等条件，在环氧树脂的羟基上接枝长链叠氮基，制备了侧基长链叠氮化环氧树脂。叠氮基可与基材金属原子形成较强配位键，可有效提高涂层对金属基材的附着力。同时，侧基长链具有较强的疏水作用，在固化过程中能有效排除基材表面的水分，提高涂层在湿态金属基材表面的附着力，幅度达90%左右。本发明的侧基长链叠氮环氧树脂可用于开发附着力更强、屏蔽性更好、期效更长的湿态金属基材表面用防腐涂料，为可水下施工防腐涂料的开发提供一条有效的技术途径。

Description

一种侧基长链叠氮化环氧树脂及其合成工艺
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，尤其是涉及一种侧基长链叠氮化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是防腐涂料最主要的基料树脂之一，具有优良的附着力和低收缩率，对淡水、海水、中等强度酸和碱等具有良好的耐蚀性和抗渗透性，能与颜填料和助剂很好地混溶，可制成溶剂型、无溶剂型和厚浆型等各种类型的防腐涂料。具有固化速度快、黏度高及湿基材表面附着力强等特点的无溶剂防腐涂料可用于水下施工。
环氧树脂基防腐涂层存在韧性较差及在湿态基材表面附着力不够高的缺点。目前，对环氧树脂的化学改性技术主要利用环氧树脂中的侧基长链与其它活性官能团反应，提高涂层的韧性。例如专利CN1328071公布了一种有机硅改性环氧树脂，材料的断裂伸长率和抗压强度有所提高；专利CN1375533公布了一种聚硫橡胶改性环氧树脂，材料的弹性和耐老化性等有较大幅度提高；专利CN1263909公布了一种聚醚酰亚胺改性的环氧树脂，材料的耐热性和断裂能有较大幅度提高。对环氧树脂改性，提高涂层湿态基材表面附着力的专利较少，申请号为201310459246.0的专利公布了一种环氧基叠氮化环氧树脂及合成工艺，可有效提高防腐涂层在干态及湿态基材表面附着力，提高幅度分别达到55％和60％。
本发明对环氧树脂进行化学改性，在树脂的侧基长链上引入叠氮基，获得侧基长链叠氮化环氧树脂，并将其应用于防腐涂料中，可明显提高涂层在湿态金属基材表面的附着力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种侧基长链叠氮化环氧树脂及合成工艺，将该树脂应用于防腐涂料中，可提高涂层对湿态金属基材的附着力，进一步延长涂层的防腐期效，为开发性能更优的可水下施工防腐涂料提供技术支撑。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种侧基长链叠氮化环氧树脂，所述侧基长链叠氮化环氧树脂的分子式结构为：
其中，R1为(CH2)2、(CH2)3或(CH2)4，R2为(CH2)6、CH3C6H3或C6H4-CH2-C6H4。
本发明所述的侧基长链叠氮化环氧树脂为双酚A型侧基长链叠氮化环氧树脂，其分子式结构为：
其中，n＝0～3，R’为H或Br。
本发明所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，先通过取代反应制备叠氮片段，然后利用二异氰酸酯先与叠氮醇上的羟基反应，反应产物再与环氧树脂上的羟基反应，制备侧基长链叠氮化环氧树脂，其合成路线为：
其中R为碱金属Li、Na或K，R1为(CH2)2、(CH2)3或(CH2)4，R2为(CH2)6、CH3C6H3或C6H4-CH2-C6H4。
本发明所述的侧基长链叠氮化环氧树脂为双酚A型侧基长链叠氮化环氧树脂，其分子式结构为：
其中，n＝0～3，R’为H或Br。
本发明所述二异氰酸酯为HDI、TDI或MDI，即R2为(CH2)6、CH3C6H3或C6H4-CH2-C6H4。
本发明所述有机溶剂为既溶解环氧树脂，且能与水互溶的溶剂。
本发明所述有机溶剂为甲基异丁基酮、DMF或DMAC。
本发明所述环氧树脂为双酚A型、溴化双酚A型、双酚F型或脂肪族类等，分子量为300～2000。
一种如权利要求1所述侧基长链叠氮化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，将叠氮化物溶于水和有机溶剂的混合液中，滴加至装有HO-R1-Cl的三口烧瓶中，搅拌加热回流3～4h；
(2)反应完全后，冷却至室温，加入有机溶剂稀释，减压抽滤除去无机盐，旋蒸去除溶剂，萃取；
(3)有机相用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，减压除去溶剂后得到叠氮片段(HO-R1-N3)；
(4)按质量比，将叠氮片段溶于有机溶剂中，置于恒压滴液漏斗，缓慢滴加到溶有二异氰酸酯的溶液中，通N2保护；
(5)滴加完毕后，室温下继续反应2～3h，然后迅速将该混合溶液转至另一干燥的恒压滴液漏斗，缓慢滴加到环氧树脂溶液中；
(6)滴加完毕后，升温至100℃反应3～4h，减压蒸馏除去大部分溶剂；
(7)将产物在水中沉淀析出，过滤，干燥，即可获得侧基长链叠氮化环氧树脂。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明通过控制叠氮化物添加量、反应温度和反应时间等条件，在环氧树脂的羟基上接枝长链叠氮基，制备了侧基长链叠氮化环氧树脂。叠氮基可与基材金属原子形成较强配位键，可有效提高涂层对金属基材的附着力。同时，侧基长链具有较强的疏水作用，在固化过程中能有效排除基材表面的水分，提高涂层在湿态金属基材表面的附着力，幅度达90％左右。本发明的侧基长链叠氮环氧树脂可用于开发附着力更强、屏蔽性更好、期效更长的湿态金属基材表面用防腐涂料，为可水下施工防腐涂料的开发提供一条有效的技术途径。
将本发明所述侧基长链叠氮基树脂和环氧树脂按不同比例共混，总质量一定，制备树脂清漆和防腐涂料，将其涂装在湿基材表面，完全固化后，在湿态基材表面附着力测试结果如表1所示：
表1 树脂清漆和防腐涂层在湿态基材表面附着力测试结果
附图说明
图1是环氧树脂与本发明叠氮环氧树脂的FT-IR谱图。
图2是环氧树脂的1H-NMR谱图。
图3是叠氮环氧树脂的1H-NMR谱图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。
分别选用2-氯乙醇和3-氯丙醇合成了两种叠氮片段：(a)HO-CH2CH2-N3和(b)HO-CH2CH2CH2-N3。然后分别选用HDI和TDI在E20环氧树脂上进行扩链接枝，共制备了四种不同结构的侧基长链叠氮化环氧树脂，分别为：
本发明实施例一到实施例四的合成工艺参数如表2所示：
表2 实施例合成工艺参数
将E20树脂和实施例中E20-N3树脂按不同比例共混，总质量一定，制备防腐涂料。将其涂装在湿基材表面，完全固化后，防腐涂层的附着力测试结果见表3：
表3 湿基材表面防腐涂层附着力测试结果
本发明未详述部分为现有技术。

Claims (8)

1.一种侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：所述侧基长链叠氮化环氧树脂的分子式结构为：
，
其中，R1为(CH2)2、(CH2)3或(CH2)4， R2为(CH2)6、CH3C6H3或C6H4-CH2-C6H4。
2.如权利要求1所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：所述的侧基长链叠氮化环氧树脂为双酚A型侧基长链叠氮化环氧树脂，其分子式结构为：
，
其中，n=0～3，R’为H或Br。
3.如权利要求1所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：先通过取代反应制备叠氮片段，然后利用二异氰酸酯先与叠氮醇上的羟基反应，反应产物再与环氧树脂上的羟基反应，制备侧基长链叠氮化环氧树脂，其合成路线为： 
；
其中R为碱金属Li、Na或K， R1为(CH2)2、(CH2)3或(CH2)4， R2为(CH2)6、CH3C6H3或C6H4-CH2-C6H4。
4.如权利要求3所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：所述二异氰酸酯为HDI、TDI或MDI，即R2为(CH2)6、CH3C6H3或C6H4-CH2-C6H4。
5.如权利要求3所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：所述有机溶剂为既溶解环氧树脂，且能与水互溶的溶剂。
6.如权利要求5所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：所述有机溶剂为甲基异丁基酮、DMF或DMAC。
7.如权利要求3所述的侧基长链叠氮化环氧树脂，其特征是：所述环氧树脂为双酚A型、溴化双酚A型、双酚F型或脂肪族类等，分子量为300~2000。
8.一种如权利要求1所述侧基长链叠氮化环氧树脂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）按质量比，将叠氮化物溶于水和有机溶剂的混合液中，滴加至装有HO-R1-Cl的三口烧瓶中，搅拌加热回流3～4h；
（2）反应完全后，冷却至室温，加入有机溶剂稀释，减压抽滤，旋蒸去除溶剂，萃取；
（3）有机相用饱和食盐水洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，减压除去溶剂后得到叠氮片段HO-R1-N3；
（4）按质量比，将叠氮片段HO-R1-N3溶于有机溶剂中，置于恒压滴液漏斗，缓慢滴加到溶有二异氰酸酯的溶液中，通N2保护；
（5）滴加完毕后，室温下继续反应2～3h，然后迅速将该混合溶液转至另一干燥的恒压滴液漏斗，缓慢滴加到环氧树脂溶液中；
（6）滴加完毕后，升温至100℃反应3～4h，减压蒸馏除去大部分溶剂；
（7）将产物在水中沉淀析出，过滤，干燥，即可获得侧基长链叠氮化环氧树脂。
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