CN1162495C - 聚酰胺热熔胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺热熔型粘合剂及其制备方法。对现有方法中的原料进行选择并改性，使产品的韧性和难燃性得到进一步提高，得到一种窄熔融范围、高软化点、电性能优异、韧性良好的难燃热熔型粘合剂。

Description

聚酰胺热熔胶
本发明涉及一种聚酰胺热熔胶及其制备方法，特别是稳定性好的聚酰胺热熔胶及其制备方法。
具有高软化点、窄熔融范围、良好韧性的热熔胶，尤其是聚酰胺类热熔胶可用于电视机偏转线圈等电子元器件的粘接固定，汽车空气滤清器的粘接，金属材料的粘接及多种多孔和非多孔物质的粘合。通常用作热熔型粘合剂且具有较高软化点的聚酰胺主要由芳香族二酸与芳香族或长链脂肪族二胺进行二元或三元共聚而得，如日本专利JP59-126483聚酰胺重复单元为：
Figure C0110603700031
其中：R为-(CH2)6-12-，Ar为苯基。美国专利US5089588中也采用了以苯基为主要结构的聚酰胺。
在上述专利中，聚合物分子中含有许多刚性的苯环结构，使得产品的柔韧性降低，另外，这些方法中，普遍使用溶剂聚合，在工业上实施这些方法会带来产品分离、溶剂回收等问题，同时，还会造成一定的环境污染。
中国专利CN1121101A克服了上述专利的不足之处，以不饱和脂肪族二聚酸和短链二胺反应得到的无规聚酰胺为基本原料，与长链脂肪族二元酸、脂肪族二胺进行本体聚合反应，提高了产品的软化点和韧性，解决了生产中的环境问题，也能实现产品的难燃性。但是，由于它采用的二元酸是长链脂肪族二元酸，而长链脂肪族基比芳香族或脂环族基的迁移性大，长链脂肪族基迁移重结晶，同时，迁移使聚酰胺分子中的酰胺基之间形成氢键的比率增大，因而随着时间的推移，聚酰胺树脂的晶格趋向规则化，导致其韧性降低，脆性变大。故CN1121101A的产品韧性只是相对JP59-126483和US5089588等专利的产品韧性有改善，而随着时间的推移，合成出的聚酰胺脆性变大，柔韧性降低。
本发明的目的是在CN1121101A的技术基础上，提供一种韧性更高、稳定性更好的难燃性热熔型聚酰胺产品及其制备方法。
本发明热熔胶以聚酰胺A为基本原料，与长链脂肪族二元酸B进行本体反应生成中间产物C，中间产物C再与化学增韧剂D、脂肪族二胺E进行增韧交联反应，化学增韧剂D在加二胺之前加入。
在上述方法中，反应物A、B、E的投料比为：A∶B∶E＝1∶2～4∶0.8～1.2(摩尔比)，化学增韧剂D的投料量为理论值的30％-75％，其理论值的计算公式为：WD＝MDWB/NMB，式中：
WD为增韧剂D的理论投料量           MD为增韧剂D的分子量
WB为原料脂肪族二元酸的实际投料量  MB为原料脂肪族二元酸的分子量
N为增韧剂分子中活性基团数。
适合本发明方法的原料聚酰胺为酸值＜6、胺值＜6、软化点约80-130℃的聚酰胺，酸为C6-C36脂肪族饱和或不饱和二元酸或二聚酸，胺为C2-C12的脂肪族二胺。其中，可以用一种二元酸单独进行反应，也可以用二种或二种以上二元酸混合进行反应，脂肪族二胺也可以使用二胺的混合物。
在本发明的方法中，化学增韧剂D是带有活性基团(如羟基、羧基)的聚醚或橡胶类(如端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、220聚醚、330聚醚、403聚醚、505聚醚等)，D的投料量最好为理论值的40％-60％。
本发明中为了脱除生成的水，保证反应顺利进行，合成反应最好在负压进行，真空度为500-760mmHg，最好为580-730mmHg。原料以熔融状态参加反应，其合成反应温度最好在130-250℃之间。合成反应在酸性条件下进行，如使用浓度为85％的磷酸、硫酸等，反应时间为0.5～10小时，最好为2～4小时。
本发明热熔胶产品中主要结构单元为X：
Figure C0110603700041
其中：A为低分子量聚酰胺基，R4为-(CH2)2-12-，R3为-(CH2)6-13，由于加入了增韧剂D使热熔胶产品中含有部分带醚基和酯基的结构单元Y(其具体结构由所加增韧剂决定)，两种结构单元在产品的含量由投料比例和反应程度而定。
本发明产品中由于具有X、Y两种结构的成分，特别是结构单元Y中含有化学增韧剂D引进的聚醚类或端基带有活性基团的橡胶类物质，醚键本身是柔性极好的原子基团，橡胶类物质的韧性非常好，将它们引入聚酰胺分子中，不但可以提高柔韧性，还可以提高其耐寒性。该化学增韧剂D在加二胺之前加入，它活泼的羟基与没反应的羧基发生醇酸缩合反应，生成柔韧性较好的酯基，后加入的二胺起交联剂的作用，这样合成出的聚酰胺中由于引入少量的柔性链酯键和醚键，从而使其韧性在CN1121101A的产品基础上进一步提高，又由于化学增韧剂的空间结构是非直链的，故产生空间位阻效应，阻碍聚酰胺分子间氢键的形成，使得聚酰胺的韧性得以长时间保持。
本发明产品柔韧性得到明显改善，软化点显著提高，熔融范围窄，韧性稳定性好，产品的难燃性达到UL-94 V-0级，且不含有害的芳香族化合物。反应过程中无需加入溶剂，体系中的所有物质均参加反应，所得产品不需分离，避免了溶剂回收等后处理工作，降低能耗，减轻环境污染。
本发明产品可以单独使用，也可以将两种不同原料反应所得产物混合使用。也可以根据需要，进一步与无机填料复配使用，以满足不同使用要求，可用于电视机偏转线圈等电子元器件的粘接固定，汽车空气滤清器的粘接，金属材料的粘接及多种多孔和非多孔物质的粘合，特别适用于一些对粘接材料的韧性和耐环境温度要求高，熔融范围要求窄，电性能及难燃性要求苛刻的场合。
本发明方法可用于合成各种类型的聚酰胺，特别是热熔型聚酰胺。本发明的方法简单易行，不污染环境。
以下通过实施例来具体说明本发明的产品和方法。
实施例1
将聚酰胺A(商品名为011树脂，酸值＜6、胺值＜6，软化点110℃＝与C10二元酸B按1∶2摩尔比混合，加入带抽真空和冷凝系统的反应器中，滴加0.05％(W)的磷酸(纯度为85％)，在搅拌下升温到260℃，反应1小时，真空度为600mmHg，将反应物料降温到190℃，加入60％理论用量的增韧剂D505聚醚后，然后加入己二胺E及0.05％的磷酸(纯度为85％)，A、B、E的投料摩尔比为1∶2∶0.8。在此温度下反应半小时，然后升温至250℃在抽真空状态下反应1小时，真空度为600mmHg，所得产品为棕红色粘稠液体，冷却至室温后为韧性固体，软化点152.5℃，粘度(200℃)441mPa.S。
实施例2
在实施例1的操作条件下，将B改为己二酸，增韧剂D改为220聚醚，D的投料量改为理论值的30％。
实施例3
在实施例1的操作条件下，将B改为C18不饱和脂肪酸的二聚酸(相当于C36的二元酸)与C6二元酸的混合物(混合比为1∶1)，D改为505聚醚的投料量改为理论值的75％。
实施例4
在实施例1的操作条件下，将B改为C13二元酸，E改为丙二胺，A、B、E的投料摩尔比为1∶3∶1。
实施例5
在实施例1的操作条件下，E改为癸二胺，A、B、E的投料摩尔比为1∶4∶1.2。第一步反应1小时后，第二步反应温度降至130℃。
实施例6
将在实施例1和5的条件下分别得到的产品按1∶4混合。
实施例7
用实施例4的产品与AL(OH)3以3∶2(W)混合。
上述实施例所得产品列于表1。
表1
实施例 软化点(℃) 熔融粘度(200℃mPa.S) 难燃性(UL-94) 低温性能(5℃) 剪切强度(AL-AL，MPa) 6个月后低温性(5℃)
1  152.5 441 V-0 不折断 6.8 不折断
2  150.5 341 V-0 不折断 5.9 不折断
3  165 3810 V-0 不折断 10.4 不折断
4  156.5 732 V-0 不折断 7.0 不折断
5  160 1280 V-0 不折断 9.2 不折断
6  155 964 V-0 不折断 8.7 不折断
7  157.5 3870 V-0 不折断 9.3 不折断
实验方法说明：
软化点-ASTM 28-58T
粘度-ASTM D2069-77
难燃性-UL-94
低温性能(5℃)-实验室方法：将胶样制备成长5cm、宽1cm、厚0.2cm的胶条，胶样置5℃的环境下，恒温4个小时，用手折胶样，折断为低温性能差，不折断为低温性能可以。
剪切强度-ASTM D1002-72

Claims (9)

1、一种聚酰胺热熔胶，以聚酰胺A为基本原料，与脂肪族二元酸B进行本体反应生成中间产物C，中间产物C与脂肪族二胺E进行交联反应，其特征在于中间产物C与脂肪族二胺E进行交联反应前加入化学增韧剂D进行增韧反应。
2、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的反应物A、B、E的投料摩尔比为：A∶B∶E＝1∶2～4∶0.8～1.2。
3、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的化学增韧剂D的投料量为理论值的30％-75％。
4、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的原料聚酰胺A的酸值＜6、胺值＜6、软化点为80-130℃，脂肪族二元酸B为C6-C36脂肪族饱和或不饱和二元酸或二聚酸，脂肪族二胺E为C2-C12的脂肪族二胺。
5、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于用一种二元酸单独进行反应，或用二种或二种以上二元酸混合进行反应，脂肪族二胺用一种二胺或一种以上的混合二胺。
6、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的化学增韧剂D是带有活性基团的聚醚类物质或橡胶类物质，投料量为理论值的40％-60％。
7、按照权利要求6所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于橡胶类物质为端羧基液体丁腈橡胶或端羟基液体丁腈橡胶，所述的聚醚类物质为220聚醚、330聚醚、403聚醚或505聚醚。
8、按照权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于反应条件为：真空度为500-760mmHg，原料以熔融状态参加反应，合成反应在酸性条件下进行，反应时间为0.5～10小时。
9、按照权利要求1或8所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于反应条件为：真空度为580-730mmHg，合成反应温度为130-250℃，反应时间为2～4小时。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645213B2 (en) 1999-07-08 2010-01-12 Watterson Scott R Systems for interaction with exercise device
US7857731B2 (en) 2001-10-19 2010-12-28 Icon Ip, Inc. Mobile systems and methods for health, exercise and competition
US7862478B2 (en) 1999-07-08 2011-01-04 Icon Ip, Inc. System and methods for controlling the operation of one or more exercise devices and providing motivational programming
US7980996B2 (en) 1995-12-14 2011-07-19 Icon Ip, Inc. Method and apparatus for remote interactive exercise and health equipment
US8029415B2 (en) 1999-07-08 2011-10-04 Icon Ip, Inc. Systems, methods, and devices for simulating real world terrain on an exercise device
US8251874B2 (en) 2009-03-27 2012-08-28 Icon Health & Fitness, Inc. Exercise systems for simulating real world terrain
US8758201B2 (en) 1999-07-08 2014-06-24 Icon Health & Fitness, Inc. Portable physical activity sensing system

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101633829B (zh) * 2008-07-23 2012-12-19 上海轻工业研究所有限公司 气密封性高的耐低温聚酰胺热熔胶及应用
CN104673177B (zh) * 2013-11-29 2017-11-14 上海轻工业研究所有限公司 热塑性聚酰胺热熔粘合剂组合物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7980996B2 (en) 1995-12-14 2011-07-19 Icon Ip, Inc. Method and apparatus for remote interactive exercise and health equipment
US8298123B2 (en) 1995-12-14 2012-10-30 Icon Health & Fitness, Inc. Method and apparatus for remote interactive exercise and health equipment
US7645213B2 (en) 1999-07-08 2010-01-12 Watterson Scott R Systems for interaction with exercise device
US7862478B2 (en) 1999-07-08 2011-01-04 Icon Ip, Inc. System and methods for controlling the operation of one or more exercise devices and providing motivational programming
US7981000B2 (en) 1999-07-08 2011-07-19 Icon Ip, Inc. Systems for interaction with exercise device
US8029415B2 (en) 1999-07-08 2011-10-04 Icon Ip, Inc. Systems, methods, and devices for simulating real world terrain on an exercise device
US8690735B2 (en) 1999-07-08 2014-04-08 Icon Health & Fitness, Inc. Systems for interaction with exercise device
US8758201B2 (en) 1999-07-08 2014-06-24 Icon Health & Fitness, Inc. Portable physical activity sensing system
US8784270B2 (en) 1999-07-08 2014-07-22 Icon Ip, Inc. Portable physical activity sensing system
US7857731B2 (en) 2001-10-19 2010-12-28 Icon Ip, Inc. Mobile systems and methods for health, exercise and competition
US8251874B2 (en) 2009-03-27 2012-08-28 Icon Health & Fitness, Inc. Exercise systems for simulating real world terrain

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