CN1066478C - 聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰胺热熔型粘合剂及其制备方法。对现有方法中原料的选择和合成方法进行了改进，避免了操作中芳香族化合物等有毒单体及溶剂的使用，和为改善难燃性能阻燃剂的使用，使产品的韧性和难燃性得到了提高，得到一种窄熔融范围、高软化点、电性能优异的韧性难燃粘合剂。

Description

聚酰胺热熔胶及其制备方法

本发明是关于一种聚酰胺热熔胶及其制备方法。

该产品由长链脂肪二酸A与二聚酸和短链二胺反应得到的无规聚酰胺树脂B反应生成中间产物C，中间产物C再与脂肪族二胺D进一步反应制备而得。

该聚酰胺热熔胶可用于电视机偏转线圈等电子元器件的粘接固定，金属材料的粘接及多种多孔和非多孔物质的粘合。

用作热熔型粘合剂的聚酰胺主要由芳香族二酸与芳香族和长链脂肪族二胺二元共聚或三元共聚而得。如JP59-126483中，聚酰胺的重复单元为：

其中：R为-(CH₂)_6-12-，Ar为 US 5089588中，聚酰胺重复单元为：其中：R₁为-(CH₂)_4-10-，R₂为-OH或1-4个碳的烷基，R₃为

Ar为

然而，在过些方法中，聚合物的分子中含有许多刚性的苯环结构，使得产品的柔韧性降低。另外，这些方法中普遍使用溶剂聚合，在工业上实施这些方法会带来产品分离、溶剂回收等问题，同时还会造成一定的环境污染。

另一个普遍遇到的问题是产品的难燃性问题。JP52-146446所公开的方法中对此作了改进，其方法是在热熔型聚酰胺系树脂中混入氢氧化镁等无机填料，形成难燃性热熔粘合剂。

该方法存在的问题是无机填料的加入有时会带入机械杂质，如处理不好，使用粘合剂时会堵塞胶枪喷头，没有从材料本身解决难燃性同题。

本发明的目的是克服现有技术的上述不足之处，提供一种旨在获得柔韧性好、软化点高、熔融范围窄、电性能优异的难燃性热熔型聚酰胺产品及其本体聚合方法。

本发明以不饱和脂肪族二聚酸和短链二胺反应得到的无规聚酰胺B为基本原料与长链脂肪族二元酸A进行本体反应生成中问产物C，中间产物C再与脂肪族二胺D进行部分交联，既可提高产品的韧性和软化点，又可实现产品的难燃性，同时还可以解决生产中的环境问题，从而完成了本发明。

本发明产品的重复单元为：

其中R₁为二聚酸，R₂、R₄为-(CH₂)_2-12-，R₃为-(CH₂)_6-13-。

在本发明方法中，B与A反应的投料比例按B∶A=1∶0.4～1，在中间产物C与D的反应中，D的投料量为理论值的80％-100％，其理论值的计算公式是： $\mathrm{Wd}=\frac{\mathrm{Ac}\×\mathrm{Wc}}{2\×M\left(\mathrm{KOH}\right)\×1000}\×\mathrm{Md}$ 式中：Wd为原料脂防族二胺的理论投料量；

Ac为中间产物C的酸值；

Wc为中间产物C的投料量；

Md为原料脂肪族二胺的分子量。

适合本发明方法的原料酸为C₆-C₃₆脂肪族饱和或不饱和二元酸和二聚酸。胺为C₂-C₁₂的脂肪族二胺。

本发明中为了脱除生成的水，保证反应顺利进行，合成反应最好在负压下进行，真空度为500-760mmHg，最好为700-760mmHg。

在本发明方法中，原料以熔融状态参加反应，其合成反应温度最好在150-300℃之间。

本发明的合成反应在酸性条件下进行，为保证反应进行完全，反应时间不少于4小时，最好为4-10小时。

在本发明的方法中，可以用一种二元酸单独进行反应，也可以用二种或二种以上二元酸混合进行反应。

通过本发明所得产物可以单独使用，也可以将两种反应原料所得产物混合使用。

本发明的热熔型聚酰胺粘合剂软化点高，熔融范围窄，韧性好，具有优良的电性质和良好的难燃性，且不含有害的芳香族化和物

本发明的反应产物如果需要可进一步与无机填料复配使用，以满足不同使用要求，可用于电视机偏转线圈等电子元器件的粘接、固定、金属材料的粘接及多种多孔和非多孔物质的粘合，特别适用于一些对粘接材料的韧性和耐环境温度要求高，熔融范围要求窄，电性能及难燃性要求苛刻的场合。

本发明提供了一种由本体聚合方法得到的热熔型聚酰胺产品及其制备方法。所得产品柔韧性得到明显改善，软化点显著提高，产品的难燃性达到UL-94V-0级。反应过程中无需加入溶剂，体系中的所有物质均参加反应，所得产品不需分离，避免了溶剂回收等后处理工作，降低能耗，减少环境污染。

本发明方法可用于合成各种类型的聚酰胺，特别是热熔型聚酰胺。

本发明的方法简单易行，不污染环境。

以下通过实施例来具体说明本发明的产品和方法。实施例1

将由聚亚油酸和乙二胺缩聚得到的无规聚酰胺B(商品名为011树脂，软化点80-130℃)与C₁₃二元酸A按1.5∶1mol比混合，加入带抽真空和冷凝系统的反应器中，滴加0.05％(w)的磷酸，在搅拌下升温至260℃，反应4小时，然后抽真空1小时(真空度为＞700mmHg)。将反应物料降温至200℃，停止抽空，加入90％理论用量的己二胺D和0.05％的磷酸，在此温度下反应1小时，然后升温至260℃在抽真空状态下反应1小时。所得产品为棕红色粘稠夜体，冷却至室温后为韧性固体，软化点154℃，粘度(200℃)640mPa.S，酸值23mgKOH/g。

实施例2

在实施例1的操作条件下，将C₁₃二元酸用C₁₀二元酸代替

实施例3

在实施例1的操作条件下，将C₁₃二元酸用C₁₃与C₁₀的混合物科(mol比为1∶1)代替。

实施例4

将在实施例1和2的条件下分别得到的产品按1∶4混合。

实施例5

用实施例1，2，3，4的产品分别与Al(OH)₃以3∶2(w)混合。

上述实施例所得产品列于表1。

表1

实施例	软化点(℃)	粘度(200℃)	难燃性(UL-94)	低温性能(5℃)	剪切强度AL-AL(MPa)
						1	154	640	V-0	不折断	7.1
2	156	600	V-0	不折断	6.9
						3	155	620	V-0	不折断	7.0
4	155	620	V-0	不折断	7.0
						5	157	2.5×103	V-0	不折断	9.4

Claims (10)

1、一种聚酰胺热熔胶，其特征在于具有下列重复单元结构：其中R₁为聚亚油酸，R₂、R₄为-(CH₂)_2-6-，R₃为-(CH₂)_10-13-。

2、一种如权利要求1所述的热熔胶的合成方法，其特征在于以聚亚油酸和具有2-6个碳的脂肪族二胺反应得到的无规聚酰胺为基本原料，基本原料与具有10-13个碳的脂肪族二元酸进行本体聚合，再用具有2-6个碳的脂肪族二胺进行部分交联，制得热熔型聚酰胺。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于合成反应在负压下进行。

4、按照权利要求2的方法，其特征在于合成反应温度为150～300℃。

5、按照权利要求2或4的方法，其特征在于合成反应时间为4～10小时。

6、按照权利要求2的方法，其特征在于合成反应在酸性条件下进行。

7、按照权利要求2的方法，其特征在于以不同碳数的混合二元酸做原料进行本体聚合反应。

8、按照权利要求2的方法，其特征在于将不同反应物所生成的聚酰胺混合后进行下一步反应。

9、按照权利要求2的方法，其特征在于在无规聚酰胺与二元酸的本体聚合反应中，无规聚酰胺与二元酸的投料摩尔比为1∶0.4～1。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于用于交联反应的脂肪族二胺的投料量为理论值的80％～100％。