CN1291777C - 荷正电有机－无机杂化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征是将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；将该前体进行溶胶-凝胶反应，即得到荷正电有机-无机杂化膜。本发明制备过程中无需采用毒性较大的含异腈酸酯类化合物，并且可采用多种高分子化合物与烷氧基硅烷进行交联，原料来源更加广泛；可以使用多种支撑体材料，得到的膜形态和结构更具多样性。本发明荷正电有机-无机杂化膜中的有机含量高、柔韧性好，杂化膜中的无机硅氧化物和有机成分之间相容性好。

Description

荷正电有机-无机杂化膜的制备方法

技术领域：

本发明属于膜技术领域，特别是涉及采用溶胶-凝胶法制备荷正电有机-无机杂化膜的方法。

背景技术：

荷正电膜在如海水(微成水)脱盐、自来水脱硬、污水中有用金属的回收、电泳漆废水处理、电化学传感器等方面有着广泛的应用。目前广泛使用的是荷正电有机高分子材料膜，由于有机材料自身的特点，这些膜通常机械强度和化学稳定性较差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂，从而限制了在有些领域的应用。改进荷正电有机膜这些缺陷的一个途径是将无机材料机械强度和稳定性好、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长等优点结合到有机荷正电材料中，即制备出荷正电的有机-无机杂化材料膜。已有研究者对荷正电杂化材料或膜的研究进行了尝试。

美国专利US 6,201,051报道了将多官能团有机硅或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr的醇盐的溶胶-凝胶反应产物与荷正电有机高分子混合，或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr，的氧化物与荷正电有机高分子混合，得到可用作涂层的荷正电有机-无机杂化材料。由于这种方法采用机械共混步骤，没有进行化学交联，体系中无机组分和有机荷正电组分之间没有强的化学键作用，相容性相对较差。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)和《化学材料》(Chemical Material，2001，13，1124-1130)报道了荷正电的小分子烷氧基硅烷溶胶-凝胶反应，在无机基体表面涂层后制得荷正电杂化膜。这种制备方法以小分子烷氧基硅烷为原料，溶胶-凝胶生成物有机成分含量较少，柔韧性不高，所以必须以无机基体为支撑体，这限制了所制得的膜的应用领域。

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道了含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷通过氢转移反应交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，生成物然后进行溶胶-凝胶反应，涂膜后再季铵化得到荷正电有机-无机杂化膜。该制备杂化膜过程中使用的原料来源相当有限，并且TDI毒性较大。

发明内容：

本发明提供一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；将该前体进行溶胶-凝胶反应，即得到荷正电有机-无机杂化膜；

所述多官能基烷氧基硅烷，其化学式可表示为[XR¹YR²]_4-pSiY^″ _p或N，N′-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其中X和Y分别为伯胺和仲胺基团；R¹和R²为含1-10个碳的烷基或芳基；Y为1-5个碳的烷氧基团；p的值为1-3；

所述含酯基侧基或端基的高分子化合物包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或它们之中两者的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；

所述含环氧侧基或端基的高分子化合物包括双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂或四酚基乙烷环氧树脂；

所述胺解反应是指在惰性气体保护下，40-80℃，多官能基烷氧基硅烷[XR¹YR²]_4-pSiY^″ _p与含有酯基侧基或端基的高分子化合物溶液搅拌反应至所需的交联度；其中硅烷和以酯基计算的高分子化合物的摩尔比为1-20∶1；沉淀洗涤除去未反应的烷氧基硅烷，干燥即得胺解反应产物；

所述醇解反应是指在惰性气体保护下，40-80℃，多官能基烷氧基硅烷N，N′-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷与含有酯基侧基或端基的高分子化合物溶液搅拌反应至所需的交联度；其中硅烷和以酯基计算的高分子化合物的摩尔比为1-20∶1；沉淀洗涤除去未反应的烷氧基硅烷，干燥即得醇解反应产物；

所述开环反应是指在惰性气体保护下，40-100℃，痕量三苯膦的催化下，多官能基烷氧基硅烷[XR¹YR²]_4-pSiY^″ _p与含有环氧侧基或端基高分子化合物溶液搅拌反应至所需的交联度；其中硅烷和以环氧计算的高分子化合物的摩尔比为1-20∶1；沉淀洗涤除去未反应的烷氧基硅烷，干燥即得开环反应产物；

所述季铵化反应，是指将上述胺解，醇解或开环反应产物溶解在溶剂中，加入过量卤代烃，回流反应4-36小时，减压蒸馏除去未反应的卤代烃和生成的副产物即得荷正电溶胶-凝胶反应前体；卤代烃包括溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它们的混合物；

所述溶胶-凝胶反应是指将上述荷正电溶胶-凝胶反应前体溶于溶剂中，加入水、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯、催化剂，在40-80℃搅拌反应，得到溶胶；各组份合适的摩尔比为前体(以硅的含量计算)∶溶剂∶水∶正硅酸甲酯或正硅酸乙酯∶催化剂＝1∶5-15∶1-10∶0-5∶0.001-0.01；将所得的溶胶在基体上涂膜；膜片在室温、相对湿度为60-90％的环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；再从室温以5-20℃/小时的速度升温到80-200℃，常压或减压条件下保温1-12小时，即得到荷正电有机-无机杂化膜；只要溶解性能良好，溶剂种类无需特别限定，常用的为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯或甲苯；所述催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙酸、氢氧化钠、氯化铵或氟化铵；所述基体包括无机和有机基体，无机基体包括Al₂O₃多孔陶瓷，Al₂O₃微滤或超滤膜，玻璃板；有机基体包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜的方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流动、旋转涂覆。

本发明采取先将多官能基烷氧基硅烷交联到高分子化合物分子链上，然后进行季铵化反应，以得到有机含量较高的荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再以该前体进行溶胶-凝胶反应，从而使制得的荷正电有机-无机杂化膜的柔韧性更好。本发明方法与美国专利US6,201,051采取的将无机和有机成分进行机械共混制备的荷正电有机-无机杂化材料相比较，由于以本发明方法制备的杂化膜中无机硅氧化物成分和有机成分通过化学键相联，相容性更好；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)，《化学材料》(Chemical material，2001，13，1124-1130)报道的以小分子烷氧基硅烷为原料进行溶胶-凝胶反应制备荷正电杂化膜的方法相比较，本发明溶胶-凝胶反应前体为高分子化合物，有机含量可以更高，柔韧性可以更好，因此可以使用多种支撑体材料，得到的膜形态和结构更具多样性；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道的将小分子烷氧基硅烷交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，再进行溶胶-凝胶反应，涂膜后季铵化得到荷正电杂化膜的方法相比较，本发明制备荷正电杂化膜过程中无需采用毒性较大的含异腈酸酯类化合物，并且可采用多种高分子化合物与烷氧基硅烷进行交联，原料来源更加广泛。

具体实施方式：

以下通过实施例进一步详细说明本发明荷正电杂化膜的制备方法。

实施例1

采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的250ml四颈瓶反应釜，加入聚丙烯酸甲酯(Mn＝8360)的二甲亚砜(DMSO)溶液，搅拌下滴加入N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，60℃搅拌反应。各组分的摩尔比为聚丙烯酸甲酯(以酯基的含量计算)∶A-1120∶DMSO＝1∶10∶10。随时取样进行红外测试，～1735cm^-1处酯基的吸收峰逐渐减小，～1640cm^-1和～1570cm^-1处酰胺峰逐渐增强，表明胺解反应顺利进行。当酯基峰基本消失的时候停止反应。

将反应釜中的混合液体用2/1(体积比)的乙酸乙酯和石油醚沉淀，洗涤数次后，干燥，取5.0g(以硅含量计算为0.018mol)溶解于15mL二甲亚砜中，加入8.8mL(0.09mol)溴乙烷，65℃下反应12小时。减压蒸馏除去二甲亚砜、未反应的溴乙烷和生成的副产物。

将上述产物溶于13.8mlN，N-二甲基甲酰胺(0.18mol)中，搅拌下滴加入2.0mL0.1mol/L盐酸和4mL正硅酸乙酯(0.018mol)，40℃搅拌1小时。然后涂覆于聚四氟乙烯板上，室温，相对湿度为80％放置24小时后，从室温以15℃/小时的速度升温到140℃，常压下保温5小时。将得到的膜用手术刀从四氟乙烯板上刮下，进行红外，热分析测试，扫描电镜观测并测定离子交换容量。

红外测试结果中，～1100cm^-1有Si-O-Si的强特征峰，～2910cm^-1有亚甲基吸收峰，～1640cm^-1和～1570cm^-1处有酰胺峰。这表明制备的膜含有烃基，酰胺等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。

热分析结果表明杂化膜在250℃附近开始有失重峰.

扫描电镜观测表明，膜表面平整均一，有微小的白色小颗粒均匀分布。这表明制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分分散均匀。

离子交换容量测定杂化物的阴离子交换容量为2.1×10^-4mol/g。说明膜为荷正电的。

综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为荷正电的有机-无机杂化膜。且跟有机荷正电膜相比，有较高的热稳定性。

实施例2

采用与实施例1同样的装置和操作过程，用聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝9600)代替聚丙烯酸甲酯，得到荷正电有机-无机杂化膜，阴离子交换容量为1.0×10^-4mol/g。

实施例3

采用与实施例1同样的装置和操作过程，用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(Mn＝11000，丙烯酸甲酯含量35％)代替聚丙烯酸甲酯，得到荷正电有机-无机杂化膜，阴离子交换容量为1.5×10^-4mol/g。

实施例4

采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的250ml四颈瓶反应釜，加入聚丙烯酸甲酯(Mn＝8360)的二甲亚砜(DMS0)溶液，搅拌下滴加N，N-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1111)，60℃搅拌反应3天，同时由支管冷凝接收反应副产物小分子。各组分的摩尔比为聚丙烯酸甲酯(以酯基的含量计算)∶A-1111∶DMSO＝1∶10∶10。随时取样进行红外测试，～1100cm^-1出现Si-O-C的强特征峰，说明A-1111通过醇解反应，已成功的交联到聚酯分子链上。

将反应釜中混合液体用2∶1(体积比)的乙酸乙酯和石油醚沉淀，洗涤数次后，干燥，溶解于二甲亚砜中，加入过量1，2-二溴乙烷和溴乙烷1∶1(体积比)混合物，65℃下反应20小时。减压蒸馏除去二甲亚砜、未反应的1，2-二溴乙烷和溴乙烷及生成的副产物。

将上述产物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌下滴加入0.01mol/L三氟乙酸，40℃搅拌1小时。各组份摩尔比为生成物(以硅的含量计算)∶DMF∶水∶三氟乙酸＝1∶8∶4∶0.005。然后将得到的溶胶脱泡后涂覆到一无纺布上，在室温、相对湿度为75％放置24小时后，从室温以10℃/小时的速度升温到130℃，常压下保温5小时。将得到的膜进行红外测试，扫描电镜观测并测定离子交换容量。

红外测试结果中，～1100cm^-1有Si-O-Si的强特征峰，～2910cm^-1有亚甲基吸收峰，～1730cm^-1处有酯的羰基峰。这表明制备的膜含有烃基、羰基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。

扫描电镜观测表明，膜表面平整均一，有微小的白色颗粒均匀分布。这表明制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分分散均匀。

离子交换容量测定杂化物的阴离子交换容量为3.5×10^-4mol/g。说明膜为荷正电的。

综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为荷正电的有机-无机杂化膜。

实施例5

采用与实施例4同样的装置和操作过程，用聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝9600)代替聚丙烯酸甲酯，得到荷正电有机-无机杂化膜，阴离子交换容量为1.7×10^-4mol/g。

实施例6

采用与实施例4同样的装置和操作过程，用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(Mn＝11000，丙烯酸甲酯含量35％)代替聚丙烯酸甲酯，得到荷正电有机-无机杂化膜，阴离子交换容量为2.1×10^-4mol/g。

实施例7

采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的250ml四颈瓶反应釜，加入双酚S型环氧树脂(低分子量，环氧当量为190)的二甲亚砜(DMSO)溶液和痕量三苯膦，搅拌下滴加入乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，60℃搅拌反应。各组分的摩尔比为环氧树脂(以环氧基的含量计算)∶A-1120∶DMSO＝1∶10∶10。随时取样进行红外测试，～1100cm^-1出现Si-O-C的强特征峰，1250，950-810cm^-1附近环氧基团的特征峰逐渐减弱。这说明A-1120通过开环反应，成功的交联到环氧树脂分子链上。当环氧基峰基本消失的时候停止反应。

生成物用甲醇沉淀，洗涤数次后，干燥，重新溶解于DMSO中，然后加入过量溴乙烷，70℃搅拌反应24小时。减压蒸馏除去二甲亚砜、未反应的溴乙烷和生成的副产物。

取部分该季铵化产物溶解于DMSO中，加入水和0.1mol/L三氟乙酸。各组份摩尔比为生成物(以硅的含量计算)∶DMSO∶水∶三氟乙酸＝1∶10∶1∶0.001。在60℃搅拌反应1小时后，取少量滴加在1×1cm硅片上，以1500r/s的速度旋转5秒，形成均匀薄膜。余下的部分涂覆于涤纶布上。

将硅片和涤纶布在室温、相对湿度为90％放置24小时后，以15℃/小时的速度升温到120℃，常压下保温5小时。得到的硅片上的膜进行扫描电镜观测。涤纶布上涂覆的薄膜进行红外和离子交换容量测试。

红外测试结果中，～1100cm^-1有Si-O-Si的强特征峰，～2910cm^-1有亚甲基吸收峰，～3400cm^-1有胺基和羟基吸收峰。这表明制备的膜含有烃基、胺基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。

扫描电镜观测表面，硅片上的薄膜平整均一，有纳米级的白色小颗粒均匀分布。这表明制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分分散均匀。

离子交换容量测定杂化膜的阴离子交换容量为1.1×10^-2mmol/g。说明膜为荷正电的。

综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为荷正电的有机-无机杂化膜。

实施例8

采用与实施例7同样的装置和操作过程，用缩水甘油酯型环氧树脂(环氧值0.58～0.66当量/100g)代替双酚S型环氧树脂，得到荷正电有机-无机杂化膜，阴离子交换容量为2.0×10^-2mmol/g。

实施例9

采用与实施例7同样的装置和操作过程，用酚醛环氧树脂代替双酚S型环氧树脂，得到荷正电有机-无机杂化膜，阴离子交换容量为1.5×10^-4mol/g。

Claims (1)

1、一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；将该前体进行溶胶-凝胶反应，即得到荷正电有机-无机杂化膜；

所述多官能基烷氧基硅烷，其化学式可表示为[XR¹YR²]_4-pSiY″_p或N，N′-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其中X和Y分别为伯胺和仲胺基团；R¹和R²为含1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基团；p的值为1-3；

所述含酯基侧基或端基的高分子化合物包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或它们之中两者的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；

所述含环氧侧基或端基的高分子化合物包括双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂或四酚基乙烷环氧树脂；

所述胺解反应是指在惰性气体保护下，40-80℃，多官能基烷氧基硅烷[X R¹Y R²]_4-pSiY″_p与含有酯基侧基或端基的高分子化合物溶液搅拌反应至所需的交联度；其中硅烷和以酯基计算的高分子化合物的摩尔比为1-20∶1；沉淀洗涤除去未反应的烷氧基硅烷，干燥即得胺解反应产物；

所述醇解反应是指在惰性气体保护下，40-80℃，多官能基烷氧基硅烷N，N′-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷与含有酯基侧基或端基的高分子化合物溶液搅拌反应至所需的交联度；其中硅烷和以酯基计算的高分子化合物的摩尔比为1-20∶1；沉淀洗涤除去未反应的烷氧基硅烷，干燥即得醇解反应产物；

所述开环反应是指在惰性气体保护下，40-100℃，痕量三苯膦的催化下，多官能基烷氧基硅烷[X R¹Y R²]_4-pSiY″_p与含有环氧侧基或端基高分子化合物溶液搅拌反应至所需的交联度；其中硅烷和以环氧计算的高分子化合物的摩尔比为1-20∶1；沉淀洗涤除去未反应的烷氧基硅烷，干燥即得开环反应产物；

所述季铵化反应，是指将上述胺解，醇解或开环反应产物溶解在溶剂中，加入过量卤代烃，回流反应4-36小时，减压蒸馏除去未反应的卤代烃和生成的副产物即得荷正电溶胶-凝胶反应前体；卤代烃包括溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它们的混合物；

所述溶胶-凝胶反应是指将上述荷正电溶胶-凝胶反应前体溶于溶剂中，加入水、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯、催化剂，在40-80℃搅拌反应，得到溶胶；各组份合适的摩尔比为，以硅含量计算的前体∶溶剂∶水∶正硅酸甲酯或正硅酸乙酯∶催化剂＝1∶5-15∶1-10∶0-5∶0.001-0.01；将所得的溶胶在基体上涂膜；膜片在室温、相对湿度为60-90％的环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；再从室温以5-20℃/小时的速度升温到80-200℃，常压或减压条件下保温1-12小时，即得到荷正电有机-无机杂化膜；所述催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙酸、氢氧化钠、氯化铵或氟化铵；所述基体包括无机或有机基体，无机基体包括Al₂O₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤膜、Al₂O₃超滤膜或玻璃板；有机基体包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。