CN100518914C - 有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征是以硅含量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体∶荷正电小分子烷氧基硅烷∶一种或两种小分子烷氧基硅烷之和＝1∶0.4-4∶0.5-4混合后，得到溶胶-凝胶混合前驱体；再加入溶剂、水和催化剂，进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。本发明选用的荷正电烷氧基功能化的大分子、荷正电小分子烷氧基硅烷和小分子烷氧基硅烷分别主导着膜的柔韧性、膜的荷电性能和膜的稳定性。通过改变原料配比可以得到不同性能的有机-无机杂化阴离子交换膜。膜的机械性能好，离子交换容量高；膜中的无机硅氧化物成分和有机成分之间相容性好。
Description
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。
背景技术：
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)和美国《化学材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)报道了利用荷正电的小分子烷氧基硅烷溶胶-凝胶反应在无机基体表面涂层后制得有机-无机杂化阴离子交换膜。由于这种制备方法以小分子烷氧基硅烷为原料，溶胶-凝胶生成物有机成分含量较少，柔韧性不高，所以必须以无机基体为支撑体，这限制了所制得的膜的应用领域。
中国专利申请号03132271.9公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；再将该前体进行溶胶-凝胶反应，得到杂化阴离子交换膜。虽然该方法所制备的杂化阴离子交换膜克服了有机相和无机相之间相容性差、膜的柔韧性不高的缺陷，并且原料来源相对广泛，但由于胺解、醇解或开环反应不容易进行完全，得到的杂化阴离子交换膜离子交换容量不高，限制了膜的分离性能。
中国专利申请号2004100657378公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，利用高分子链上的苄溴基团与氨烃基硅烷的伯胺基团发生反应，在高分子化合物苄基溴代聚苯醚(BPPO)链上接枝氨烃基硅烷的同时高分子链上的苄溴基团还与叔胺反应生成季铵化基团的方法，得到荷正电的溶胶-凝胶反应前体，该方法得到的杂化阴离子交换膜有机-无机组分相容性好，方法简便，但原料来源单一，改性后的膜性质在很大程度上受原高分子材料BPPO性质的影响。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道了含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷通过氢转移反应交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，然后对生成物进行溶胶-凝胶反应，涂膜后再季铵化，得到有机-无机杂化阴离子交换膜。由于选用的聚乙二醇分子量偏小，先驱体涂在支撑体上成膜，得到的膜柔韧性有限。
发明内容：
本发明的目的是提供一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，先合成一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷；再选用一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂；其特征在于：以硅含量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体：荷正电小分子烷氧基硅烷：一种或两种小分子烷氧基硅烷之和＝1:0.4-4:0.5-4混合后，得到溶胶-凝胶混合前驱体；按摩尔比为以含硅总量计算的溶胶-凝胶混合前驱体：溶剂:水:催化剂＝1:0-10:2-8:0.0-0.1，向该混合前驱体中加入溶剂，再加入水和催化剂；在20-60℃搅拌反应1-4天，再在室温、相对湿度为30-80％的环境下自由挥发1-2天，在基体上涂膜；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯或甲苯；
所述催化剂包括盐酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氯化铵；所述基体包括无机基体玻璃板、铝箔或铁板，或有机基体聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；
所述涂膜的方法包括刮膜、流涎或涂覆；
将膜片在室温、相对湿度为30-80％的环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；再以2.5-10℃/小时的速度从室温升温到95-135℃，保温1-8小时，将所形成的膜从基体上刮下，即为有机-无机杂化阴离子交换膜。
所述荷正电烷氧基功能化的大分子先驱体的制备过程为：选用末端含有羟基、胺基或羧基的脂肪族聚合物，在惰性气体保护下，用二异氰酸酯封端，得到封端聚合物；再与含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷进行反应，得到大分子前驱体；按摩尔比为以脂肪族聚合物含量计算的大分子前驱体:卤代烃＝1:6-12将卤代烃以0.5-3.5ml/min的速度滴加到大分子前驱体溶液中，在20-58℃反应8-30小时，蒸馏回收过量的卤代烃；所述卤代烃包括碘甲烷、溴乙烷或1，2-二溴乙烷。
所述末端含有羟基、胺基或羧基的脂肪族聚合物为聚酯多元醇类、聚酰胺类或聚醇类，其化学式可表示为ARB，其中R表示脂肪链，分子量在800-2500；A或B为羟基、胺基或羧基。
所述二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI和2，6-甲苯二异氰酸酯混合物或对苯二异氰酸酯。
所述用二异氰酸酯封端，是指按摩尔比为二异氰酸酯:脂肪族聚合物＝2:1将脂肪族聚合物ARB溶液以0.5-3.5ml/min的速度滴加到二异氰酸酯溶液中；滴加完毕后，在0-60℃继续反应12-34小时；所述脂肪族聚合物溶液和二异氰酸酯溶液中所选用的溶剂是脂肪族聚合物的良溶剂，同时能和二异氰酸酯、含伯胺基和仲胺的烷氧基硅烷相容且不发生反应，包括二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯或甲苯；采用按质量比为脂肪族聚合物:溶剂＝1:1-3，按体积比为二异氰酸酯:溶剂＝1:0.5-2.5。
所述含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷，化学式可表示为X[R1Y]nR2Si(R1)3或X[R1Y]nR2Si(R1)2R3；其中R1、R2和R3表示含1-3个碳的烷基，R1表示含1或2个碳的烷氧基团，X表示伯胺基；Y表示仲胺基，n的值为1或2。
所述与含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷X[R1Y]nR2Si(R1)3或X[R1Y]nR2Si(R1)2R3进行反应，是指按摩尔比为以聚合物含量计算的封端聚合物:烷氧基硅烷＝1:2，含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液的体积配比为烷氧基硅烷:溶剂＝1:1-3.5，将封端后的脂肪族聚合物以0.5-4.5ml/min的速度滴加入含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液中，在20-65℃继续反应16-48小时；所述溶剂的种类范围同二异氰酸酯封端反应过程中所用的溶剂。
所述荷正电小分子烷氧基硅烷的制备过程为：按摩尔比为含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷:卤代烃总量＝1:3-9，将含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷以0.5-2.5ml/min的速度滴加到卤代烃中，在20-65℃反应6-24小时；采用普通蒸馏回收过量的卤代烃或采用减压蒸馏除去过量的卤代烃；所述卤代烃包括碘甲烷、溴乙烷或/和1，2-二溴乙烷。
所述含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷，其化学式表示为X’R5Si(R1)3或R4X’R5Si(R1)3，其中R4表示含大于0并且小于等于6个碳的烷基或芳基；R5表示含1-4个碳的烷基；R1表示含1或2个碳的烷氧基；X’表示伯胺或仲胺。
所述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为[R1]4-qSi(R6)q，其中R1表示含1或2个碳的烷氧基；R6为含1-6个碳的烷基或芳基；q的值为0或1。
本发明方法采取了先以末端含有羟基、胺基或羧基的脂肪族聚合物和含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷为初始原料，合成一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷，再以一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂，将以上各组分按一定摩尔配比混合后得到溶胶-凝胶混合前驱体；再将该前驱体进行溶胶-凝胶反应，即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。其中通过荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体调节膜的柔韧性；通过荷正电小分子烷氧基硅烷调节膜的荷电性能；小分子烷氧基硅烷可以加强膜的交联程度，从而增强膜的稳定性。本发明方法与《膜科学杂志》(Journal of MembraneScience，1997，126，161-169)和《化学材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)报道的以小分子烷氧基硅烷为原料进行溶胶-凝胶反应制备杂化阴离子交换膜的方法相比较，由于本发明中的溶胶-凝胶反应前体之一为高分子化合物，因而有机含量可以更高，从而柔韧性可以更好，得到的膜形态和结构也更具多样性；与中国专利申请号03132271.9报道的将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体的方法相比，本发明方法中膜的各种组分含量更加容易调节，离子交换容量可以更高，机械性能更好；与中国专利申请号2004100657378报道的在高分子化合物BPPO链上接枝氨烃基硅烷，同时高分子链上的苄溴基团进行季铵化，得到的荷正电的溶胶-凝胶反应前体再与氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜的方法相比较，本发明制得的杂化膜具有更高的离子交换容量，膜的机械性能更佳，同时原料来源广泛；与《膜科学杂志》(Journal ofMembrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道的将小分子烷氧基硅烷交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，再进行溶胶-凝胶反应，涂膜后季铵化得到杂化阴离子交换膜的方法相比较，由于本发明采用大分子量的脂肪族聚合物代替了小分子量的聚乙二醇，并且采用了多种原料，所以制备的膜的机械性能更好，无需使用支撑体，且可通过调节各种原料的配比来得到不同性能的膜，所得到的杂化阴离子交换膜具有更广泛的应用前景。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步详细说明本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法。
实施例1：聚乙二醇(PEO)(1000)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
先进行原料的预处理：将N，N—二甲基甲酰胺(DMF)浸泡在分子筛中两天；将分子量为1000的聚乙二醇(PEO)80℃真空干燥6小时。然后进行以下步骤：
1、荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体的制备：采用装有回流冷凝管、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml圆底三颈瓶，加入2.9毫升2，4-甲苯二异腈酸酯(TDI)和3.5毫升DMF，在搅拌下从滴液漏斗以2.0ml/min的速度滴加含10克PEO和10.6毫升DMF的溶液；室温反应12小时后，升温至40℃反应6小时。取样进行红外测试，在～1100cm-1处出现C-O-C吸收峰；在～2270cm-1处有-NCO的吸收峰，表明封端反应顺利进行，产物还保留着部分-NCO，故可确认所得到的是封端PEO。
将反应后的溶液转移到滴液漏斗中，按摩尔比为以PEO含量计算的封端PEO：N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)＝1:2，体积比为A-1120:DMF＝1:3，以1.5ml/min的速度滴加到A-1120的DMF溶液中；滴加完毕后升温到30℃，在氮气保护下，继续反应2天。取少量产物用乙醇沉淀提纯后进行红外测试，在～1100cm-1处由于出现Si-O-CH3吸收峰，强度增加；而在～2270cm-1处-NCO吸收峰消失，说明PEO分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是PEO前驱体。
按摩尔比为以PEO含量计算的PEO前驱体:碘甲烷＝1:8，向PEO前驱体溶液中以1.5ml/min的速度滴加碘甲烷；滴加完毕后，58℃回流反应8h，采用普通蒸馏回收碘甲烷。参考膜科学杂志(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)上的报道可知，制得的最终产物为荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体。
2、荷正电小分子烷氧基硅烷的制备：采用装有滴液漏斗和回流冷凝管的二颈瓶，按摩尔比为氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100):CH3I＝1:6加入碘甲烷，在搅拌下从滴液漏斗中以1ml/min的速度滴加A-1100，室温反应6h后，58℃加热回流反应12h；采用普通蒸馏回收碘甲烷。
3、有机-无机杂化阴离子交换膜的制备：以含硅量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:苯基三乙氧基硅烷＝1:1:1混合三种原料，得到溶胶-凝胶混合前驱体。按摩尔比为以含硅总量计算的混合前驱体:H2O＝1:6，向混合前驱体中加入水；在40℃搅拌反应1天，室温和相对湿度为80％条件下自由挥发两天，流涎成膜于聚四氟乙烯板上。在室温、相对湿度为80％条件下继续放置24小时后，从室温以5℃/小时的速度升温到135℃，常压下保温2小时。
4、将所形成的膜用手术刀从四氟乙烯板上刮下，进行水含量、离子交换容量测试；机械强度分析；热重分析测试；扫描电镜观测并测定膜电位。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为99％；离子交换容量为1.30mmol/g，与中国专利申请号03132271.9中的有机-无机杂化阴离子交换膜的离子交换容量相比较，本实施例中制备的膜的离子交换容量约是其四倍或四倍以上，说明本实施例制备的膜具有较高的荷电量。
机械强度分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率可达120％，拉伸强度为5.2MPa。与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道的相比，本实施例制备的膜无需采用支撑体；与《欧洲聚合物杂志》(European PolymerJournal 42(2006)1696-1704)报道的相比，其断裂伸长率约是报道的三倍。说明本实施例制备的膜具有良好的柔韧性。
热重分析结果表明本实施例中制备的杂化膜的初始降解温度为180℃；热降解温度为239℃。
扫描电镜观测表明，本实施例中所制备的的膜表面和断面均平整均一，无分相现象。这表明本实施例中所制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分微观分散均匀。
膜电位测试表明，本实施例中所制备的膜的膜电位值为12.1mv，由此计算，膜的迁移数为0.840；说明本实施例中所制备的膜是阴离子交换膜。
综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜。膜具有良好的机械性能，恰当的水含量和较高的荷电量。
实施例2：高交联度的PEO(1000)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例1同样的装置和操作过程，只是在配比溶胶-凝胶混合前驱体中，以各原料中硅含量计算，按摩尔配比为荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:苯基三乙氧基硅烷:四乙氧基硅烷＝1:3:2:2添加了另一种小分子烷氧基硅烷TEOS。得到的有机-无机杂化阴离子交换膜进行热重分析，水含量和离子交换容量测定。
测试结果表明膜的初始失重峰在240℃；膜的水含量为77％；膜的离子交换容量为1.105mmol/g。
实施例3：PEO(1000)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例1同样的装置和操作过程以及相同的配比关系，在制备荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体过程中，用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)代替N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)。在制备荷正电小分子烷氧基硅烷过程中，用γ-氨丙基三甲氧基硅烷代替γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
水含量测试结果表明膜的水含量为104％；离子交换容量测试表明膜的阴离子交换容量为1.25mmol/g。
实施例4：PEO(2000)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例中所采用的原料的预处理：将N，N-二甲基乙酰胺浸泡在分子筛中两天；将分子量为2000的聚乙二醇(PEO)95℃真空干燥8小时。然后进行以下步骤：
1、荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体的制备：采用装有回流冷凝管、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml圆底三颈瓶，加入2.1ml TDI和5.3ml N，N-二甲基乙酰胺，然后在搅拌下从滴液漏斗以1.2ml/min的速度滴加含15克PEO和31.8ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液(质量比为1:2)，先在冰水浴下反应8h，再在室温反应8小时，最后升温至55℃反应18小时。取样进行红外测试，在～1100cm-1处有C-O-C吸收峰；在～2270cm-1处有-NCO的吸收峰，表明封端反应顺利进行，产物还保留着剩余的-NCO，故可确认所得到的是封端PEO。
将反应后的溶液转移到滴液漏斗中，按摩尔比为以PEO含量计算的封端PEO:A-1120＝1:2，体积比为A-1120:DMF＝1:3.5，以1.5ml/min的速度滴加到N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中；滴加完毕后升温到40℃，在氮气保护下继续反应2天。取少量产物用乙醇沉淀提纯后进行红外测试，在～1100cm-1处由于出现Si-O-CH3吸收峰，强度增加；而在～2270cm-1处-NCO吸收峰消失，说明PEO分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是PEO前驱体。
按摩尔比为以PEO含量计算的PEO前驱体:溴乙烷＝1:8，向PEO前驱体溶液中以3.5ml/min的速度滴加溴乙烷；滴加完毕后，45℃回流反应18h，采用普通蒸馏回收溴乙烷，得到的最终产物为荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体。
2、荷正电小分子烷氧基硅烷的制备：采用装有滴液漏斗和回流冷凝管的二颈瓶，按摩尔比为N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷:溴乙烷＝1:4加入溴乙烷，在搅拌下从滴液漏斗中以0.5ml/min的速度滴加N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，室温反应6h后，40℃加热回流反应12h，采用普通蒸馏回收溴甲烷。
3、有机-无机杂化阴离子交换膜的制备：以含硅量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:苯基三甲氧基硅烷＝1:3:2混合三种原料，得到溶胶-凝胶混合前驱体。按摩尔比为以含硅总量计算的混合前驱体:乙醇:水:氢氧化钠＝1:4:8:0.1，向混合前驱体中加入乙醇、水和氢氧化钠溶液，室温搅拌溶液4天，在室温和相对湿度为30％条件下自由挥发两天，涂覆在聚四氟乙烯板上；在室温、相对湿度为30％条件下继续放置24小时后，从室温以2.5℃/小时的速度升温到135℃，常压下保温1小时。
4、将所形成的膜用手术刀从四氟乙烯板上刮下，进行水含量、离子交换容量测试；扫描电镜观测。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量在114％；离子交换容量为1.27mmol/g，说明制备的膜具有良好的亲水性和荷电量。
扫描电镜观测表明，本实施例中制备的不同配比的膜形态相似，表面和断面均平整均一，无分相现象。这表明本实施例所制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分微观分散均匀。
由以上分析结果，可知本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜。膜具有较高的水含量和荷电量。
实施例5：高荷电量的PEO(2000)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例4同样的装置和操作过程，只是在配比溶胶-凝胶混合前驱体过程中，用正硅酸甲酯代替苯基三甲氧基硅烷，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的PEO前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:正硅酸甲酯＝1:4:3混合三种原料，得到溶胶-凝胶混合前驱体。所得到的膜进行膜电位和离子交换容量测定，测定结果表明膜的膜电位为12.5mv，膜的阴离子交换容量为1.50mmol/g，说明本实施例得到的膜具有高荷电量。
实施例6：聚丙二醇(800)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例中所采用的原料的预处理：DMF浸泡在分子筛中两天；分子量为800的聚丙二醇(PPG)95℃真空干燥8小时。然后进行以下步骤：
1、荷正电烷氧基功能化的PPG前驱体的制备：采用装有回流冷凝管、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈瓶，加入2.9ml TDI和2，6-甲苯二异腈酸酯的混合物，其中TDI质量百分比为65％，再加入1.7ml DMF；在搅拌下从滴液漏斗以3.5ml/min的速度滴加含8克PPG和25.4ml DMF的溶液；室温反应4小时后，升温至60℃反应8小时。取样进行红外测试，在～1100cm-1处有C-O-C吸收峰；在～2270cm-1处有-NCO的吸收峰，说明聚合物成功的与2，6-甲苯二异腈酸酯发生封端反应且保留有-NCO，故可确认所得到的是封端PPG。
将反应后的溶液转移到滴液漏斗中，按摩尔比为以聚丙二醇含量计算的封端PPG:N-β-氨乙基-N’-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y-7162，分子式为NH2CH2CH2NHCH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3)＝1:2，体积比为Y-7162:DMF＝1:1，以0.5ml/min的速度滴加到Y-7162的DMF溶液中；滴加完毕后升温到65℃，在氮气保护下，继续反应16小时。取少量产物用乙醇沉淀提纯后进行红外测试，在～1100cm-1处由于出现Si-O-CH3吸收峰，强度增加；而在～2270cm-1处-NCO吸收峰消失，说明PPG分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是PPG前驱体。
按摩尔比为以PPG含量计算的PPG先驱体:溴乙烷＝1:12，向PPG前驱体溶液中以0.5ml/min的速度滴加溴乙烷，50℃回流反应30h，采用普通蒸馏回收溴乙烷，得到的最终产物为荷正电烷氧基功能化的PPG前驱体。
2、荷正电小分子烷氧基硅烷的制备：采用装有滴液漏斗和回流冷凝管的二颈瓶，按摩尔比为1，2—二溴乙烷:溴乙烷:N-甲基-氨丙基三甲氧基硅烷＝1.5:1.5:1加入1，2—二溴乙烷和溴乙烷，在搅拌下从滴液漏斗中以2.5ml/min的速度滴加N-甲基-氨丙基三甲氧基硅烷；滴加完毕后，在搅拌下升温至65℃反应24h，采用减压蒸馏除去未反应的1，2—二溴乙烷和溴乙烷及生成的副产物。
3、有机-无机杂化阴离子交换膜的制备：以含硅量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的聚丙二醇前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:甲基三乙氧基硅烷＝1:0.4:0.5混合三种原料，得到溶胶-凝胶混合前驱体。按摩尔比为以含硅总量计算的混合前驱体:乙醇:水:盐酸＝1:10:2:0.05，向混合前驱体中加入乙醇、水和盐酸；在60℃搅拌反应2天，在室温、相对湿度60％下，自由挥发所得到的溶胶一天，用玻璃棒刮膜于平整的铝箔上；同样环境下继续放置36小时后，从室温以10℃/小时的速度升温到95℃，常压下保温8小时。
4、将所形成的膜用手术刀从铝箔上刮下，进行离子交换容量测试；扫描电镜观测。
测试结果表明，本实施例中制备得到的膜的离子交换容量为0.95mmol/g，说明该膜含有一定量的离子交换基团即季铵基团。
扫描电镜观测表明，本实施例中制备得到的膜表面平整均一，这表明该杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分微观分散均匀。
以上分析结果说明本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜。
实施例7：聚己二酸乙二醇酯(2000)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例6同样的装置、操作过程和配比关系，在制备荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体过程中，用分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯的丙酮溶液代替聚丙二醇的DMF溶液；在制备荷正电小分子烷氧基硅烷过程中，用苯胺甲基三乙氧基硅烷代替N-甲基-氨丙基三甲氧基硅烷，得到有机-无机杂化阴离子交换膜。水含量测试表明膜的水含量为79％；离子交换容量测试表明膜的阴离子交换容量为1.0mmol/g。
实施例8：聚已二酰已二胺(2500)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
1、荷正电烷氧基功能化的聚已二酰已二胺前驱体的制备：采用装有磁子搅拌器、回流冷凝管、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈瓶，加入1.6ml对苯二异腈酸酯和3.3mlDMF，在搅拌下从滴液漏斗以0.5ml/min的速度滴加含15克分子量为2500的聚已二酰已二胺和47.6ml DMF的溶液；室温反应8小时后，升温至60℃反应16小时。取样进行红外测试，在～3400cm-1处胺基峰消失；在～2270cm-1处有-NCO的吸收峰，说明聚合物成功的与2，6-甲苯二异腈酸酯发生反应且保留有-NCO，故可确认所得到的是封端聚已二酰已二胺。
将反应后的溶液转移到滴液漏斗中，按摩尔比为以聚已二酰已二胺含量计算的封端聚已二酰已二胺:A-1120＝1:2，体积比为A-1120:DMF＝1:4；以4.5ml/min的速度滴加到A-1120的DMF溶液中；滴加完毕后，在氮气保护下，升温到50℃继续反应28小时。取少量产物用乙醚沉淀提纯后进行红外测试，在～1100cm-1处由于出现Si-O-CH3吸收峰，强度增加；而在～2270cm-1处-NCO吸收峰消失，说明聚已二酰已二胺分子末端成功的接上烷氧基硅烷，得到的是聚已二酰已二胺先驱体。
按摩尔比为以聚已二酰已二胺含量计算的聚已二酰已二胺先驱体:CH3I＝1:6，向聚已二酰已二胺先驱体溶液中以1.5ml/min的速度加入碘甲烷，滴加完毕后，48℃回流反应16h，采用普通蒸馏回收碘甲烷，制得的最终产物为荷正电烷氧基功能化的聚已二酰已二胺前驱体。
2、荷正电小分子烷氧基硅烷的制备：采用装有滴液漏斗和回流冷凝管的二颈瓶，按摩尔比为溴乙烷:氨甲基三乙氧基硅烷＝9:1加入溴乙烷，在搅拌下从滴液漏斗中以1.2ml/min的速度滴加氨甲基三乙氧基硅烷；滴加完毕后，升温至50℃反应6h，采用普通蒸馏回收未反应的溴乙烷。
3、有机-无机杂化阴离子交换膜的制备：以含硅量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的聚已二酰已二胺前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:甲基三乙氧基硅烷＝1:2:2混合三种原料，得到溶胶-凝胶混合前驱体。按摩尔比为以含硅总量计算的混合前驱体:乙醇:水:盐酸＝1:6:4.5:0.05，向混合前驱体中加入乙醇、水和盐酸，在60℃搅拌反应2天，在室温、相对湿度为35％的环境下自由挥发两天，流涎成膜于玻璃板上；同样环境下放置24小时后，从室温以8℃/小时的速度升温到115℃，常压下保温4小时。
4、将所形成的膜用手术刀从玻璃板上刮下，进行离子交换容量测试；扫描电镜观测并测定膜电位。
测得该膜的离子交换容量为1.20mmol/g，说明本实施例制备的膜含有一定量的季铵基团。
扫描电镜观测表明，该膜表面平整均一，这表明本实施例制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分微观分散均匀。
膜电位测试表明，该膜的膜电位值为11.8mv，说明本实施例制备的膜是阴离子交换膜。
综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜。
实施例9：四组分溶胶-凝胶反应制备聚已二酰已二胺(2500)-SiO2杂化阴离子交换膜
采用与实施例8同样的装置和操作过程，在配比溶胶-凝胶混合前驱体过程中，采用丁基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷；以含硅量计算，按摩尔配比为荷正电烷氧基功能化的聚已二酰已二胺前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:丁基三甲氧基硅烷:苯基三甲氧基硅烷＝1:2:1:1，得到有机-无机杂化阴离子交换膜进行水含量和离子交换容量测试，结果表明本实施例中所制得的膜的水含量为74％，膜的离子交换容量为1.15mmol/g。
实施例10：荷电量较高的聚已二酰已二胺(2500)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例8同样的装置和操作过程，在制备荷正电小分子烷氧基硅烷过程中，用氨丁基三乙氧基硅烷代替氨甲基三乙氧基硅烷；在配比溶胶-凝胶混合前驱体过程中，用苯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷。以硅含量计算，三种原料的摩尔比为荷正电烷氧基功能化的聚已二酰已二胺前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:苯基三甲氧基硅烷＝1:3:1，得到有机-无机杂化阴离子交换膜，水含量测试表明膜的水含量为103％；离子交换容量测试表明该膜的阴离子交换容量为1.35mmol/g。
Claims (3)
1、一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，先合成一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体：选用末端含有羟基、胺基或羧基的脂肪族聚合物，在惰性气体保护下，用二异氰酸酯封端，得到封端聚合物；再与含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷进行反应，得到大分子前驱体；按摩尔比为以脂肪族聚合物含量计算的大分子前驱体:卤代烃＝1:6-12将卤代烃以0.5-3.5ml/min的速度滴加到大分子前驱体中，在20-58℃反应8-30小时，蒸馏回收过量的卤代烃；所述卤代烃为碘甲烷、溴乙烷或1，2-二溴乙烷；所述末端含有羟基、胺基或羧基的脂肪族聚合物为聚酯多元醇、聚酰胺或聚醇，其化学式表示为ARB，其中R表示脂肪链，分子量在800-2500；A或B为羟基、胺基或羧基；
再合成一种荷正电小分子烷氧基硅烷∶按摩尔比为含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷:卤代烃总量＝1:3-9，将含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷以0.5-2.5ml/min的速度滴加到卤代烃中，在20-65℃反应6-24小时；采用普通蒸馏回收过量的卤代烃或采用减压蒸馏除去过量的卤代烃；所述卤代烃为碘甲烷、溴乙烷或/和1，2-二溴乙烷；所述含伯胺或仲胺的烷氧基硅烷，其化学式表示为X’R5Si(R1)3或R4X’R5Si(R1)3，其中R4表示含大于0并且小于等于6个碳的烷基或芳基；R5表示含1-4个碳的烷基；R1表示含1或2个碳的烷氧基；X’表示伯胺或仲胺；
再选用一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂，所述小分子烷氧基硅烷的化学式表示为[R1]4-qSi(R6)q，其中R1表示含1或2个碳的烷氧基；R6为含1-6个碳的烷基或芳基；q的值为0或1；
其特征在于：以硅含量计算，按摩尔比为荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体:荷正电小分子烷氧基硅烷:一种或两种小分子烷氧基硅烷之和＝1:0.4-4:0.5-4混合后，得到溶胶-凝胶混合前驱体；按摩尔比为以含硅总量计算的溶胶-凝胶混合前驱体:溶剂:水:催化剂＝1:0-10:2-8:0.0-0.1，向该混合前驱体中加入溶剂，再加入水和催化剂；在20-60℃搅拌反应1-4天，再在室温、相对湿度为30-80％的环境下自由挥发1-2天，在基体上涂膜；
所述溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯或甲苯；
所述催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氯化铵；所述基体为无机基体玻璃板、铝箔或铁板，或有机基体聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；
所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆；
将膜片在室温、相对湿度为30-80％的环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；再以2.5-10℃/小时的速度从室温升温到95-135℃，保温1-8小时，将所形成的膜从基体上刮下，即为有机-无机杂化阴离子交换膜。
2、如权利要求1所述有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征是所述用二异氰酸酯封端，是指按摩尔比为二异氰酸酯:脂肪族聚合物＝2:1将脂肪族聚合物ARB溶液以0.5-3.5ml/min的速度滴加到二异氰酸酯溶液中；滴加完毕后，在0-60℃继续反应12-34小时；所述脂肪族聚合物溶液和二异氰酸酯溶液中所选用的溶剂是脂肪族聚合物的良溶剂，同时能和二异氰酸酯、含伯胺基和仲胺的烷氧基硅烷相容且不发生反应，为二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯或甲苯；采用按质量比为脂肪族聚合物:溶剂＝1:1-3，按体积比为二异氰酸酯:溶剂＝1:0.5-2.5；所述二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯混合物或对苯二异氰酸酯。
3、如权利要求2所述有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征是将得到的所述封端聚合物再与含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷进行反应，是指按摩尔比为以脂肪族聚合物含量计算的封端聚合物:烷氧基硅烷＝1:2，含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液的体积配比为烷氧基硅烷:溶剂＝1:1-3.5，将封端聚合物以0.5-4.5ml/min的速度滴加入含伯胺和仲胺的烷氧基硅烷溶液中，在20-65℃继续反应16-48小时；所述溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯或甲苯；所述含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷，化学式表示为X[R1Y]nR2Si(R1)3或X[R1Y]nR2Si(R1)2R3；其中R1、R2和R3表示含1-3个碳的烷基，R1表示含1或2个碳的烷氧基团，X表示伯胺基；Y表示仲胺基，n的值为1或2。
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