CN109553773B - 一种甲基mq树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种制备甲基MQ树脂的方法，所述方法包括：将硅酸钠水溶液在搅拌下滴加有机溶剂1，在25±2℃下搅拌，然后静置，所述硅酸钠水溶液底部生成沉淀，将所述硅酸钠水溶液取出，再添加相应的水，获得精制的硅酸钠水溶液；使酸和精制的硅酸钠水溶液反应，添加有机溶剂2和硅醚，回流反应；将反应产物分离，纯化；将获得的纯化产物喷雾干燥，获得所述甲基MQ树脂。在本申请中，精制硅酸钠水溶液后制备出的甲基MQ树脂分子量高于未精制的，分子量分布也比较窄。过量的硅醚既可以做反应原料也可以作为反应产物的萃取剂。在后处理过程中，避免了水洗，防止乳化。本申请还提供一种分子量大于10000g/mol的高分子量甲基MQ树脂。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于材料化学领域，尤其涉及但不限于一种甲基MQ树脂及其制备方法。
背景技术
MQ树脂由一官能硅氧烷链节(M)与四管能链节(Q)构成，因其官能链接不同可以有甲基乙烯基MQ、甲基MQ树脂、S-H基MQ树脂等品种，其中甲基MQ树脂应用最广泛，需求量也是最大。甲基MQ树脂可以在硅酮压敏胶、硅酮涂敷料、消泡剂、化妆品、粉体疏水处理等领域应用。
甲基MQ树脂制备有硅酸钠法和硅酸酯法，两种方法各有优缺点。硅酸钠法利用硅酸钠作为Q链节源，与三有机氯硅烷(或者三有机烷氧基硅烷)在一定条件下进行水解、缩合来制取。三有机氯硅烷(或者三有机烷氧基硅烷)可以是三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙稀基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二乙稀基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷等。硅酸酯法利用硅酸酯作为Q链节源，与三有机氯硅烷(或者三有机烷氧基硅烷)在一定条件下进行水解、缩合来制取。采用硅酸钠法M/Q摩尔比不易控制，难以制备出M/Q摩尔比大于1的硅树脂，制备出的分子量分布较宽，但是原料比较容易获取，制作工艺简单，成本较低。利硅酸酯法可以较好控制M/Q摩尔比，分子量分布比较窄，但是工艺比较复杂，原料成本高。
最终甲基MQ树脂制品的性能、用途也有一定差别。硅酸钠法制备的甲基MQ树脂用途比较广泛，尤其是作为有机硅压敏胶主要原料，其耐温性、胶膜凝聚力会更好。无论硅酸钠、还是硅酸酯法制备出的甲基MQ树脂摩尔质量都不超过10000g/mol。硅酸钠法比硅酸酯法制备出的甲基MQ树脂分子量更高，这是因为基础原料决定的，硅酸钠法制备出的甲基MQ树脂分子量为2000g/mol-7000g/mol。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供一种甲基MQ树脂的制备方法，本申请的制备方法首先在有机溶剂1中精制硅酸钠水溶液，然后使所述硅酸钠水溶液和酸反应，添加有机溶剂2和硅醚，产生甲基MQ树脂。在本申请中，使用过量的硅醚，既可以作为反应物也可以作为反应产物的萃取剂。在后处理过程中，采用中和、过滤得到产物。通过精制硅酸钠可以产生大于10000g/mol的高分子量甲基MQ树脂。
具体地，本申请提供了一种甲基MQ树脂的制备方法，包括：
(1)精制硅酸钠水溶液：将硅酸钠水溶液在搅拌下滴加有机溶剂1，在25±2℃下搅拌，然后静置，所述硅酸钠水溶液底部生成沉淀，将所述硅酸钠水溶液取出，再添加水，获得精制的硅酸钠水溶液；
(2)在三口烧瓶中，添加酸，冷却，然后在搅拌下添加精制的硅酸钠水溶液，加热，继续搅拌，然后添加有机溶剂2和硅醚，然后回流反应；
(3)静置，步骤(2)的反应物分成上下两层，将下层水相排出，上层为有机相，将所述有机相加热，中和，干燥，过滤，获得所述甲基MQ树脂的硅醚溶液；
(4)将步骤(3)中获得的所述甲基MQ树脂的硅醚溶液蒸发喷雾干燥，获得所述甲基MQ树脂，回收过量的硅醚。
在本申请的某些实施方案中，在所述硅酸钠水溶液中，SiO2相对于所述硅酸钠水溶液的质量分数可以为10％，所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比可以为2.5-3.0。
在本申请的一个实施方案中，优选地所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比可以为3.0。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述有机溶剂1可以为甲醇、丙酮和二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中的任一种或更多种。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述有机溶剂1可以为甲醇。
在本申请的某些实施方案中，所述硅醚可以为六甲基二硅氧烷。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述硅酸钠水溶液与所述有机溶剂1的质量比可以为：1000∶5～90。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述硅酸钠水溶液与所述有机溶剂1的质量比可以为：1000∶30。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述硅酸钠水溶液与所述有机溶剂1的质量比可以为：1000∶90。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以在25±2℃下搅拌。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以搅拌3小时-5小时。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以搅拌3小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以静置6小时-12小时。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以静置12小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以在25±2℃下搅拌3-5小时，然后静置6小时-12小时。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以在25±2℃下搅拌3小时，然后静置12小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，所述酸可以为盐酸、硫酸、对苯甲烷磺酸中的任一种或更多种。
在本申请的某些实施方案中，所述酸可以为质量分数35％-36％的盐酸。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，添加所述酸后，可以冷却至10℃-25℃。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加所述酸后，可以冷却至10℃。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加所述酸后，可以冷却至15℃。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加所述酸后，可以冷却至20℃。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加所述酸后，可以冷却至25℃。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，可以添加所述酸和所述硅酸钠水溶液，使得pH在1.0-2.0的范围内，
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，可以经1分钟-3分钟，添加完精制的硅酸钠水溶液。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，可以经2分钟，添加完精制的硅酸钠水溶液。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，添加完精制的硅酸钠水溶液之后，可以在18℃-30℃之间的温度下加热。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加完精制的硅酸钠水溶液之后，可以在18℃下加热。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加完精制的硅酸钠水溶液之后，可以在30℃下加热。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，可以在5分钟内添加盐酸，将盐酸水溶液冷却至25℃，将所述硅酸钠水溶液和所述酸在30℃下反应。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，加完精制的硅酸钠水溶液之后，可以继续搅拌3分钟-8分钟。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，加完精制的硅酸钠水溶液之后，可以继续搅拌5分钟。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，所述有机溶剂2可以为乙醇、异丙醇、正丁醇、庚烷中的任一种或更多种。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，所述有机溶剂2可以为异丙醇。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，可以添加所述有机溶剂2，使得所述酸和所述硅酸钠水溶液中的水与所述有机溶剂2的体积比在0.5-1.5之间。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，所述硅醚与所述硅酸钠水溶液的质量比可以为：1.5-2.0。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，所述硅醚与所述硅酸钠水溶液的质量比可以为：1.5。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，添加完所述硅醚之后，可以继续搅拌30分钟-60分钟。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(2)中，添加完所述硅醚之后，可以继续搅拌30分钟。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(2)中，可以回流反应4小时-5小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(3)中，可以静置3小时-6小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(3)中，可以将所述有机相在30℃-40℃下加热。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(3)中，可以用10％碳酸氢钠溶液进行中和。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(4)中，载体可以为氮气，入口温度可以为100℃-120℃，出口温度可以为50℃-70℃。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(4)中，载体可以为氮气，入口温度可以为100℃，出口温度可以为70℃。
本申请还提供一种高分子量甲基MQ树脂，所述高分子量甲基MQ树脂通过所述甲基MQ树脂的制备方法来制备。
在本申请中，所述高分子量甲基MQ树脂的分子量可以在10000-30000g/mol的范围内，M/Q可以在0.7-0.9之间。
在本申请中，所述高分子量甲基MQ树脂的红外光谱为：2961.78cm-1处有C-H峰，1255.44cm-1、844.69cm-1、757.13cm-1处有Si-CH3峰，1080.76cm-1处有Si-O-Si峰，3465cm-1处有Si-OH峰。
在本申请的某些实施方案中，采用本申请的制备方法，同时精制硅酸钠水溶液，可以获得分子量小于10000g/mol的甲基MQ树脂。
在本申请的某些实施方案中，采用本申请的制备方法，同时精制硅酸钠水溶液，可以获得分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂。
本申请通过精制硅酸钠水溶液可以有效去除硅酸钠中重均摩尔质量小于500g/mol的低聚物，以避免低分子量甲基MQ树脂产生，低分子量甲基MQ树脂在制备硅酮压敏胶时会伴随着溶剂蒸发出来，作为灰尘，积聚并粘附在烘箱、涂布设备中，难以清洁。尤其是制备医用压敏胶胶带时，直接影响涂布胶带质量及生产效率，降低设备使用寿命。精制硅酸钠水溶液后制备出的甲基MQ树脂分子量高于未精制的，分子量分布也比较窄，MW/MN在2.5-4.5的范围内。由于硅酸钠水溶液经过精制，可以获得分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂。过量的硅醚既可以做反应原料也可以作为反应产物的萃取剂，与异丙醇混合做溶剂使用，避免了使用甲苯溶剂造成的污染，并节约成本。在后处理过程中，采用中和、过滤获得甲基MQ树脂，避免了水洗，防止乳化，简化了操作。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例提供甲基MQ树脂的制备方法，所述制备方法包括：(1)精制硅酸钠水溶液：将硅酸钠水溶液在搅拌下滴加有机溶剂1，在25±2℃下搅拌，然后静置，所述硅酸钠水溶液底部生成沉淀，将所述硅酸钠水溶液取出，再添加水，获得精制的硅酸钠水溶液；(2)在三口烧瓶中，添加酸，冷却，然后在搅拌下添加精制的硅酸钠水溶液，加热，继续搅拌，然后添加有机溶剂2和硅醚，然后回流反应；(3)静置，步骤(2)的反应物分成上下两层，将下层水相排出，上层为有机相，将所述有机相加热，中和，干燥，过滤，获得所述甲基MQ树脂的硅醚溶液；(4)将步骤(3)中获得的所述硅醚溶液蒸发喷雾干燥，获得所述甲基MQ树脂，回收过量的硅醚。
本申请中使用的硅酸钠水溶液是指商购的摩尔比为2.5-3.0的SiO2/Na2O，本申请优选地为3.0，六甲基二硅氧烷是商购的，纯度99.5％以上，红外测试杂峰不超过10个原料。
重均摩尔质量分布测定使用Viscotek TDAmax：在室温下，将0.5克样品用100ml四氢呋喃溶解，放置6小时，流速1ml/min；IR分析仪器：傅立叶变换红外光谱仪，avatar-370ft-ir。
实施例1
硅酸钠水溶液的精制
将1000克(SiO2质量分数为10％)硅酸钠水溶液，边搅拌边滴加有机溶剂，在25±2℃下混合搅拌3小时，然后静置12小时，在硅酸钠水溶液底部生成沉淀，将硅酸钠水溶液取出，得到精制的硅酸钠水溶液约910克。将此精制的硅酸钠水溶液再用蒸馏水稀释到SiO2质量分数为10％备用。
精制硅酸钠用Lentz法，测三甲基化后的GPC(凝胶渗透色谱，Gel PermeationChromatography)分子量。在50克蒸馏水、浓度13.9％的盐酸中，添加130克异丙醇，混合均匀后，再添加80克硅醚，搅拌混合均匀，在20℃-25℃下经过约10分钟滴入50克1mol％硅酸钠水溶液，并继续搅拌混合1小时，然后分出酸水层，添加阳离子交换树脂约10克，升温到28℃-30℃搅拌反应2小时，过滤，蒸馏出溶剂，得三甲基硅化体，用GPC测试重均分子量(MW)及数均分子量(MN)，并换算为硅酸钠的重均分子量及数均分子量。
以下表1是使用不同溶剂精制的硅酸钠水溶液以及溶剂用量、收率
表1使用不同溶剂精制的硅酸钠水溶液的溶剂用量、收率以及获得产物的MN以及MW
| 实施例 | 有机溶剂 | 用量(克) | 收率％ | M<sub>N</sub>/g/mol | M<sub>W</sub>/g/mol |
| 1.1 | 甲醇 | 5 | 46 | 1200 | 3400 |
| 1.2 | 甲醇 | 30 | 94 | 1520 | 2600 |
| 1.3 | 甲醇 | 90 | 97 | 2100 | 2800 |
| 1.4 | 丙酮 | 30 | 92 | 2200 | 3600 |
| 1.5 | DMF | 30 | 95 | 2100 | 2600 |
实施例2甲基MQ树脂的合成
实施例2.1
在三口烧瓶中，添加390克35％盐酸，将所述盐酸冷却降温到10℃，然后经过2分钟边搅拌边添加910克精制硅酸钠水溶液，在18℃继续搅拌5分钟，然后再添加异丙醇350克，然后添加硅醚1350克，加完硅醚后继续混合搅拌30分钟，升温到异丙醇回流温度反应4小时-5小时。然后静置3小时-6小时，反应物分成上下两层，将下层水相排出，上层为有机相。在30℃-40℃下向有机相添加10％碳酸氢钠水溶液，进行中和到PH为7，停止中和，进行干燥，过滤，得到包含甲基MQ树脂的六甲基二硅氧烷溶液，所述六甲基二硅氧烷溶液用YamatoGS-31蒸发喷雾干燥，氮气做载体，入口温度100℃，出口70℃，得挥发份1.5％以下的粉体，通过冷却回收过量六甲基二硅氧烷，重复使用。
GPC测试：MN：2075g/mol；MW：6866g/mol。
IR分析，2961.78cm-1处有C-H峰，1255.44cm-1、844.69cm-1、757.13cm-1处有Si-CH3峰，1082cm-1处有Si-O-Si峰，3465cm-1处有Si-OH峰。
实施例2.2
与实施例2.1相同的配比和工艺，将盐酸水溶液温度冷却到15℃，制备甲基MQ树脂。
GPC测试MN：2171g/mol；MW：8935g/mol。
实施例2.3
与实施例2.1相同的配比和工艺，将盐酸水溶液温度冷却到20℃，制备甲基MQ树脂。
GPC测试MN：3854g/mol；MW：10071g/mol。
实施例2.4
与实施例2.1相同的配比和工艺，将盐酸水溶液温度冷却到25℃，将硅酸钠水溶液温度维持在30℃制备，添加盐酸水溶液时间延长到5分钟，制备甲基MQ树脂。
GPC测试MN：5688g/mol；MW：19444g/mol。
表2精制硅酸钠水溶液后制备的甲基MQ树脂的MW/MN
| 实施例 | M<sub>N</sub>/g/mol | M<sub>W</sub>/g/mol | M<sub>W</sub>/M<sub>N</sub> |
| 2.1 | 2075 | 6866 | 3.309 |
| 2.2 | 2171 | 8935 | 4.114 |
| 2.3 | 3854 | 10071 | 2.613 |
| 2.4 | 5688 | 19444 | 3.4184 |
对比例1
用未精制的硅酸钠水溶液作为原料，采用实施例2.1相同的工艺和配比，制备甲基MQ硅树脂。
表3未精制的硅酸钠水溶液制备的甲基MQ树脂的MW、MN以及MW/MN
| 对比例 | M<sub>N</sub>/g/mol | M<sub>W</sub>/g/mol | M<sub>W</sub>/M<sub>N</sub> |
| 1.1 | 691 | 5095 | 7.378 |
| 1.2 | 692 | 8658 | 12.506 |
| 1.3 | 659 | 6529 | 9.911 |
| 1.4 | 984 | 3597 | 3.654 |
讨论
从实施例1-2和对比例1可以看出，采用精制后的硅酸钠水溶液可以制备出分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂，而采用未精制的硅酸钠水溶液制备出的甲基MQ树脂的分子量小于10000g/mol。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种甲基MQ树脂的制备方法，包括：
（1）精制硅酸钠水溶液：将硅酸钠水溶液在搅拌下滴加有机溶剂1，在25±2℃下搅拌，然后静置，所述硅酸钠水溶液底部生成沉淀，将所述硅酸钠水溶液取出，再添加水，获得精制的硅酸钠水溶液；所述有机溶剂1为甲醇、丙酮、DMF中的任一种；
（2）在三口烧瓶中，添加酸，冷却，然后在搅拌下添加精制的硅酸钠水溶液，加热，继续搅拌，然后添加有机溶剂2和硅醚，然后回流反应；所述有机溶剂2为乙醇、异丙醇、正丁醇、庚烷中的任一种或更多种；
（3）静置，步骤（2）的反应物分成上下两层，将下层水相排出，上层为有机相，将所述有机相加热，中和，干燥，过滤，获得所述甲基MQ树脂的硅醚溶液；
（4）将步骤（3）中获得的所述甲基MQ树脂的硅醚溶液；蒸发喷雾干燥，获得所述甲基MQ树脂，回收过量的硅醚；
在步骤（2）中，添加所述酸之后，冷却至20℃-25℃；
在步骤（2）中，所述酸和精制的硅酸钠水溶液在18℃-30℃之间的温度下加热。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述硅酸钠水溶液中，SiO2相对于所述硅酸钠水溶液的质量分数为10%，所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比为2.5-3.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述有机溶剂1为甲醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅醚为六甲基二硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述硅酸钠水溶液与所述有机溶剂1的质量比为：1000:5~90。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述有机溶剂2为异丙醇。
7.一种甲基MQ树脂，所述甲基MQ树脂通过权利要求1至6中任一项所述的方法来制备。
8.根据权利要求7所述的甲基MQ树脂，其中，所述甲基MQ树脂的分子量在10000-30000g/mol的范围内，M/Q在0.7-0.9之间。
9.根据权利要求8所述的甲基MQ树脂，其中，所述甲基MQ树脂的红外光谱为：2961.78cm-1处有C-H峰，1255.44 cm-1、844.69 cm-1、757.13 cm-1处有Si-CH3峰，1080.76 cm-1处有Si-O-Si峰，3465 cm-1处有Si-OH峰。
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