CN109897181B - 一种高分子量mq硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量MQ硅树脂的制备方法。具体步骤是Q单体硅酸酯和M单体氯硅烷预先混合，在第一预聚合步骤中控制加入水的流速以及反应温度维持在5‑15℃的低温，然后经第二步预聚合，得到预聚物，再加入催化剂进行缩合，得到重均分子量>20000，透明率高，分子量分散性好，粒径可控的MQ硅树脂，该产品在实际应用中具有添加量少，稳定性高，溶解速度快，分散良好，成膜性强等优点，可应用于压敏胶、液体硅橡胶、电子灌封胶、个人护理和化妆产品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂合成技术领域，具体涉及一种高分子量MQ硅树脂的制备方法及其用途。
背景技术
MQ硅树脂是由单官能团(M基团)链节R3SiO1/2和四官能团(Q基团)链节SiO4/2进行水解缩合而成的结构特殊的聚硅氧烷。一般认为，MQ硅树脂双层三维结构紧密球状体，球心部分以Si-O链连接，密度较高的笼状SiO2；球壳部分被密度较小R3SiO1/2层所包围。MQ硅树脂的特殊结构，使得它成为复合材料中聚合物的理想补强填料，目前的研究主要用于有机硅压敏胶和液体硅橡胶中。特别地，MQ硅树脂常用于化妆配方中。在这些配方中，MQ硅树脂提高颜料或其它配方活性成分对皮肤的亲和性，从而产生比较长久和抗磨耗的产品。但低相对分子质量的MQ硅树脂，其易挥发和低粘度的特性又使其不易保存在制剂中，容易分解，甚至可能在使用时非受控的流过皮肤，限制了其在化妆品组合物中的应用。如果添加增稠剂，则会带来涂展性能的下降以及油腻的皮肤触感。
专利文献CN101323667A公开了一种LED封装补强用甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法。具体是通过向浓盐酸中加入水玻璃溶液，反应后加入苯基烷氧基硅烷、乙烯基硅氧烷基硅烷和甲基烷氧基硅烷的无水乙醇溶液，共水解后进行萃取，取上层油层，洗涤至中性后干燥除去低沸物，即得无色透明产品MQ硅树脂。但该专利所得MQ硅树脂分子量仍很低，GPC测得数均分子量为2800至4100。
专利文献CN102191055B公开了一种MQ硅树脂的制备方法，其是水解-缩聚聚硅氧烷、烷氧基硅烷及其均聚物，用弱极性或非极性溶剂萃取，用溶液水洗产物至中性，利用减压蒸馏浓缩即得MQ硅树脂。GPC测得MQ硅树脂分子量最高为6200。
专利文献CN103724626 A公开了一种新型的MQ硅树脂的制备方法。该专利利用固体硅酸钠与卤硅烷反应，比水玻璃更具有性价优势的固体硅酸钠作原料制备MQ硅树脂大大降低了生产成本；反应过程不使用酸催化剂，减少了原料组成，消除了处理酸性催化剂的繁琐操作；副产物为NaCl固体，量少且易处理；工艺简单易操作；可用于生产多种MQ硅树脂。但该专利所得MQ硅树脂的摩尔质量在2000～8000g/mol内，对适用的领域有一定限制。
专利文献CN 101899157 B公开了一种MQ硅树脂的制备方法。该专利以正硅酸乙酯为原料，固体强酸为催化剂，经水解缩聚得到液体或固体MQ硅树脂。由于使用固体强酸为催化剂，反应后可直接过滤除去，不需要复杂的后处理过程，工艺过程较简单，生产效率高。但由于固体强酸催化剂价格高昂，导致生产成本较高，难以推广；而且该专利并未涉及到如何控制MQ硅树脂的粒径。
专利文献CN104910382B公开了一种MQ硅树脂的制备方法，包括在反应容器中加入去离子水、醇、硅酸酯和封端剂，搅拌得到乳化状反应体系，温度为20-55℃，通入氯化氢气体5-15min。反应完成后，静置分层，取下层预聚树脂层，升温至120-150℃，在300-2000Pa的真空条件下脱除挥发组分，得到无色透明MQ硅树脂。但该专利未提及MQ硅树脂的分子量，而且在制备过程中需要通入氯化氢，对设备有腐蚀作用，对操作人员也存在一定安全隐患。
欧洲专利文献EP1016685A2公开了一种制备超高分子量MQ硅树脂的方法，具体是用带有特定基团的A、B高分子进行接枝共聚得到。虽然得到MQ硅树脂重均分子量可以达到100，000以上，但是需要预先制得A和B的高分子预聚物组分，制备工艺复杂，成本高昂。
特别地，在MQ硅树脂作为个人家庭护理用品和化妆品领域，在CN107468542A、CN108366924A、US6340466、WO97/17058中均使用了MQ硅树脂，但这些专利公开的MQ硅树脂分子量均不高，成膜性不好，并且没有对其透明性的数据进行披露。专利CN1914251B公开了一类MQ-T丙基硅氧烷树脂，虽然所得树脂分子量高，但是制备工艺复杂，而且使用了二甲苯作为溶剂，在用于接触皮肤等护理用品和化妆品收到限制。
因此，采用市售常规原料得到溶解性、分散性、透明性好，且分子量高的MQ硅树脂，是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决前述技术问题，发明人预料不到地发现，采用两段预聚合反应，其中在第一预聚阶段，维持预聚反应在低温下进行，同时控制水的加入速度，使得反应中所需水在0.5～2h内匀速加入，然后进入第二预聚阶段，其中在第二预聚阶段，升高温度继续反应一段时间，可以有效提高制得MQ硅树脂的分子量，并且所得MQ硅树脂分子量分布较窄，透明度好。此外，发明人还预料不到地发现，采用本发明制备得到的高分子量MQ硅树脂，选择筛选合适的喷雾干燥机的工作条件，制备得到了粒径可控，且分散性良好的固体粉末状高分子量MQ硅树脂。在实际应用中，由于本发明制备得到的固体粉末状MQ硅树脂分子量高、分子量分布较窄、透明性良好、分散性良好，且粒径可控，可应用于压敏胶，液体硅橡胶，电子灌封胶等领域。特别是本发明固体粉末状MQ硅树脂具有添加量少，透明度高，稳定性好，溶解速度快，分散良好，成膜性强等优点，非常适合用于个人护理产品和化妆品。
为实现本发明的上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：采用两段预聚合反应，其中在第一预聚阶段，在制备过程中，首先将M单体卤硅烷和Q单体硅酸酯预混，维持预聚反应在低温下进行，在搅拌下缓慢加入水，然后进入第二预聚阶段，其中在第二预聚阶段，升高温度至60-90℃，反应时间2-4h。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)预混阶段：维持温度在5-15℃，将M单体卤硅烷和Q单体硅酸酯搅拌得无色透明体系；
(2)第一预聚阶段：维持预混阶段的低温，在搅拌下缓慢加入水，加完之后继续反应0-30min；
(3)第二预聚阶段：加入有机溶剂，升温至60～90℃，反应2～4h反应，静置分层；
(4)聚合阶段：取下层得到的预聚树脂层，浓缩后加入催化剂，搅拌升温，进行聚合反应，静置分层，去掉下层水相层；
(5)后处理阶段：上层有机层经过水洗、过滤、浓缩，最终得到高分子量MQ硅树脂。
优选地，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯以及它们的低聚物中的一种或多种的混合。
优选地，卤硅烷分子式为R1R3R4SiX，R1、R3和R4独立选自烷基、烯基、炔基和芳基，所述烷基碳原子数为1-6，烯基、炔基碳原子数为2-6，芳基碳原子数为6-20；X为卤素原子。
进一步优选地，卤硅烷R1R3R4SiX中，烷基选自甲基、乙基或丙基，烯基选自乙烯基、丙烯基或丁烯基，炔基选自乙炔基、丙炔基或丁炔基，芳基选自苯基；X选自氯或溴。
再进一步优选地，卤硅烷R1R3R4SiX优选为三甲基氯硅烷，二甲基乙基氯硅烷，乙烯基二甲基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，三苯基氯硅烷中的一种或多种混合物。
优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇，异丙醇，正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯，二甲苯，六甲基二硅氧烷中的一种或多种的混合。
优选地，所述浓缩是指加热条件下浓缩至树脂含量50-60wt％。
优选地，卤硅烷、硅酸酯和步骤(2)中的水摩尔比为1:2～6:0.5～3，优选为1:2～4:0.8～1.5。
优选地，所述步骤(2)的水包括纯净水、蒸馏水、去离子水或超纯水；缓慢加入水是指采用进料器控制水是匀速加入，加入速度控制在0.5～2h内加完，优选为1～2h。
优选地，催化剂选自浓硫酸，三氟甲磺酸，氢氧化钾，环烷酸锌，异辛酸锌，当催化剂为浓硫酸，三氟甲磺酸时，催化剂的用量是氯硅烷和硅酸酯总和的0.1～0.5wt％；当催化剂为氢氧化钾，环烷酸锌，异辛酸锌时，催化剂用量是氯硅烷和硅酸酯总和的0.5～1.0wt％。
所述步骤(3)的聚合阶段的反应温度为80-110℃，反应时间1-4h；所述步骤(3)和步骤(4)的浓缩是指在110-150℃下，浓缩至树脂含量50-60wt％。
如果需要，还可以将本发明制得的高分子量MQ硅树脂制备为粒径可控的固体粉末状产品。具体方法是通入喷雾干燥机进行干燥，所述喷雾干燥机带低温冷却循环系统，干燥氮气为载气，流速5-30L/min，优选为10-20L/min，进料速度为0.5-10Kg/min，优选为2-6Kg/min。得到固体粉末状高分子量MQ硅树脂，中位粒径D50为5-15μm，优选为5-8μm，粒径分散性PDI为0.5-0.8。
本领域技术人员应该理解，本发明所述的MQ硅树脂可以包含有限数量的R2SiO2/2和RSiO3/2(分别为D链节和T链节)。所述有限数量是指MQ硅树脂中可以含有不大于10mol％的D链节和T链节。
本发明和现有技术相比，具有以下优点：1，本发明制得的高分子量MQ硅树脂重均分子量大于20000，应用于个人/家庭护理产品或者化妆品的配方，具有优异的铺展性能，成膜性好，不易剥离脱落，而且具有良好的透明性，提高了护理用品和化妆品的使用效果。2，本发明采用喷雾的方法，直接获得所需粒径的固体产品，无需对产品做进一步的后续复杂处理步骤，经过测试，产品颗粒均匀，分散性良好，而且同时做到了溶剂回收。3，本发明采用原料均为市售商品，高分子量MQ硅树脂制备方法简易，方便操作，价格低廉，具有很强的市场推广价值。。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。
高分子量MQ硅树脂的制备
实施例1
(1)将体系温度保持在10℃，在反应容器中加入1.5mol三甲基氯硅烷和3.5mol正硅酸乙酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在10℃，在1h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入1.2mol去离子水，加完之后继续反应30min；
(3)加入3mol乙醇，升温至70℃，反应3h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，在120℃下浓缩至树脂含量60wt％，加入0.92g三氟甲磺酸作为催化剂，搅拌升温至100℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在130℃下浓缩至树脂含量约为50wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为10600,重均分子量约为23400，分散性PDI＝2.21，浊度1.6NTU。
实施例2
(1)将体系的温度保持在10℃，在反应容器中加入1.5mol二甲基乙基氯硅烷和4.8mol正硅酸乙酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在10℃，在2h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入1.8mol去离子水，加完之后继续反应10min；
(3)加入4mol异丙醇，升温至75℃，反应4h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，在120℃下浓缩至树脂含量60wt％，加入1.23g三氟甲磺酸作为催化剂，搅拌升温至110℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在130℃条件下浓缩至树脂含量约为55wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为11600,重均分子量约为24800，分散性PDI＝2.14，浊度1.5NTU。
实施例3
(1)将体系的温度保持在5℃，在反应容器中加入1.5mol二甲基苯基氯硅烷和4.2mol正硅酸甲酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在5℃，在1h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入2.1mol去离子水，加完之后继续反应20min；
(3)加入3.7mol异丁醇，升温至70℃，反应4h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，在120℃下浓缩至树脂含量55wt％，加入6.7g氢氧化钾作为催化剂，搅拌升温至100℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在120℃条件下浓缩至树脂含量约为55wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为9300,重均分子量约为21800，分散性PDI＝2.34，浊度1.5NTU。
实施例4
(1)将体系的温度保持在15℃，在反应容器中加入1.6mol二甲基乙基氯硅烷和4.3mol正硅酸丙酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在15℃，在2h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入1.3mol去离子水；
(3)加入3mol乙醇，升温至90℃，反应3h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，浓缩至树脂含量57wt％，加入1.48g三氟甲磺酸作为催化剂，搅拌升温至100℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在120℃条件下浓缩至树脂含量约为60wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为9600,重均分子量约为22500，分散性PDI＝2.34，浊度1.6NTU。
实施例5
(1)将体系的温度保持在10℃，在反应容器中加入1.6mol三甲基氯硅烷和3.3mol正硅酸乙酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在10℃，在1h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入1.9mol去离子水，加完之后继续反应30min；
(3)加入3.2mol六甲基二硅氧烷，升温至80℃，反应3h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，浓缩至树脂含量55wt％，加入1.24g三氟甲磺酸作为催化剂，搅拌升温至100℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在130℃条件下浓缩至树脂含量约为56wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为11800,重均分子量约为26700，分散性PDI＝2.26，浊度1.4NTU。
实施例6
(1)将体系的温度保持在10℃，在反应容器中加入1.6mol三甲基氯硅烷和3.3mol正硅酸乙酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在10℃，在1h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入0.8mol去离子水，加完之后继续反应30min；
(3)加入3mol异丙醇，升温至80℃，反应3h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，浓缩至树脂含量60％，加入1.03g三氟甲磺酸作为催化剂，搅拌升温至100℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在130℃条件下浓缩至树脂含量约为60wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为6500,重均分子量约为15200，分散性PDI＝2.34，浊度1.7NTU。
实施例7
(1)将体系的温度保持在10℃，在反应容器中加入1.5mol二甲基苯基氯硅烷和3.5mol正硅酸乙酯，搅拌得无色透明体系；
(2)维持反应温度在10℃，在1.5h内，搅拌下用进料器匀速缓慢加入3.0mol去离子水，加完之后继续反应30min；
(3)加入3.5mol乙醇，升温至90℃，反应2h，静置分层；
(4)取下层得到的预聚树脂层，浓缩至树脂含量50wt％，加入1.21g三氟甲磺酸作为催化剂，搅拌升温至100℃，反应3h，静置分层，去掉下层水相层；
(5)上层有机层用去离子水洗涤至中性，过滤，得无色透明液体，在130℃条件下浓缩至树脂含量约为55wt％，得到无色透明液体状产品，即为产品MQ硅树脂。所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为7200,重均分子量约为22600，分散性PDI＝3.14，浊度2.1NTU。
对比例1
按照和实施例1同样的方法，不同之处在于不对步骤(1)和步骤(2)的温度进行控制。最终所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为3600,重均分子量约为8700，分散性PDI＝2.42，浊度2.4NTU。
对比例2
按照和实施例1同样的方法，不同之处在于不对步骤(2)中的加水速度进行控制，而是和原料三甲基氯硅烷以及正硅酸乙酯直接混合。最终所得MQ硅树脂的各项性能参数为：GPC测得数均分子量约为4300,重均分子量约为10600，分散性PDI＝2.46，浊度2.7NTU。
实施例8固体粉末状高分量MQ硅树脂的制备
如果需要，还可以将所得高分子量MQ硅树脂通入喷雾干燥机制得粒径可控的MQ硅树脂。以实施例1所得高分子量MQ硅树脂为例，喷雾干燥机的操作条件是干燥氮气为载气，流速15L/min，喷雾干燥机的进料速度为4Kg/min，喷雾干燥机带低温冷却循环系统。最终得到固体粉末状高分子量MQ硅树脂，中位粒径(D50)为5.3μm，粒径分散性PDI为0.62。将上述实施例2-6的MQ硅树脂在相同条件下，用喷雾干燥机制备为固体粉末状，各实施例产品粒径可控，且分散性良好，结果如表1所示：
表1
| 样品 | 中位粒径D50 | 粒径分散性PDI |
| 实施例1 | 5.3μm | 0.62 |
| 实施例2 | 6.2μm | 0.63 |
| 实施例3 | 6.4μm | 0.65 |
| 实施例4 | 5.7μm | 0.62 |
| 实施例5 | 6.4μm | 0.57 |
| 实施例6 | 5.6μm | 0.76 |
| 实施例7 | 8.7μm | 0.94 |
对比例1和对比例2所得MQ硅树脂在相同条件下，进行喷雾干燥的操作，但无法得到粒径均匀可控的固体粉末状产品。原因可能是因为对比例1和对比例2所得的MQ硅树脂分子量较小，并且分子量分布较宽的原因。
实施例9高分子量MQ硅树脂性能测试
为进一步验证所得高分子量MQ硅树脂应用于个人护理、化妆品领域的效果，对其成膜性等进行了以下试验，样品为实施例8制备得到的固体粉末状高分子量MQ硅树脂产品。
1.溶解性测试：温度23±2℃，湿度40-80％环境下，5g粉末MQ硅树脂完全溶解于20g十甲基五硅氧烷环体D5中所需时间(考察粒径的大小及均匀性，粒径越小，越均匀，溶解速度越快)，测试结果见表2：
表2
| 样品 | 溶解时间 |
| 实施例1 | 7min |
| 实施例2 | 6min |
| 实施例3 | 7min |
| 实施例4 | 7min |
| 实施例5 | 5min |
| 实施例6 | 10min |
| 实施例7 | 12min |
| 对比例1 | 30min |
| 对比例2 | 40min |
2.色粉相容性测试：温度23±2℃，湿度40-80％环境下，取浓度为20wt％的树脂-D5溶液35g，加入5g粒径约10μm的德国良制化学的H系列-大红色粉，搅拌5min后，观察外观均匀性，并用孔径为0.5mm的标准漏斗测试溶液完全漏下所用时间来表征流动性。测试结果如表3所示：
表3
3.膜厚测试：将上述混有色粉的树脂溶液40g，用喷雾涂布机均匀涂布于30*50*1mm(W*L*H)的黑色皮革上，再放置于150℃烘箱中使溶剂完全挥发，取出冷却后用激光测厚仪测试膜厚。同时对得到的样品进行手感测试和灰层粘附性的测试试验，检测结果见如下表4：
表4
| 样品 | 膜厚/μm | 手感 | 灰尘 |
| 实施例1 | 100 | 光滑 | 极少 |
| 实施例2 | 80 | 光滑 | 极少 |
| 实施例3 | 100 | 光滑 | 极少 |
| 实施例4 | 70 | 光滑 | 极少 |
| 实施例5 | 110 | 光滑 | 极少 |
| 实施例6 | 70 | 较涩 | 较少 |
| 实施例7 | 80 | 较涩 | 较少 |
| 对比例1 | 30 | 粗糙 | 较多 |
| 对比例2 | 40 | 粗糙 | 较多 |
从以上数据可以看出，按照本发明制备方法得到的MQ硅树脂由于分子量高，重均分子量均达到20000以上，而且分子量分散性良好，在优选的喷雾干燥机条件下容易制得粒径可控，且分散性好的固体粉末。从而本发明制得MQ硅树脂具有非常优异的效果，在溶解性测试、色粉相容性测试以及成膜性测试中均获得了非常好的效果。这是因为本发明采用的制备方法中，首选对M单体卤硅烷和Q单体硅酸酯进行预混，并且维持在低温下，控制加入水的流速进行预聚物的反应，进而避免了在反应初期反应体系粘度突然增大，进而能够制备得到高分子量MQ硅树脂。本发明制备得到的MQ硅树脂通过真空干燥法可以方便地得到粒径可控且分散性良好的固体粉末产品。对溶解性测试，色粉相容性测试和成膜性测试中，本发明制备得到的MQ硅树脂均取得了很好的性能数据，说明非常适合个人/家庭的护理产品、化妆产品。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。
Claims (9)
1.一种高分子量MQ硅树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)预混阶段：维持温度在5-15℃，将M单体卤硅烷和Q单体硅酸酯搅拌得无色透明体系；
(2)第一预聚阶段：维持预混阶段的低温，在搅拌下缓慢加入水，加完之后继续反应0-30min；所述缓慢加入水是采用进料器控制水是匀速加入，加入速度控制在1～2h内加完；卤硅烷、硅酸酯和步骤(2)中水摩尔比为1:2～4:0.8～1.5；
(3)第二预聚阶段：加入有机溶剂，升温至60～90℃，反应2～4h反应，静置分层，
所述有机溶剂为甲醇、乙醇，异丙醇，正丁醇、异丁醇、叔丁醇、六甲基二硅氧烷中的一种或多种的混合；
(4)聚合阶段：取下层得到的预聚树脂层，浓缩后加入催化剂，搅拌升温，进行聚合反应，静置分层，去掉下层水相层；
(5)后处理阶段：上层有机层经过水洗、过滤、浓缩，最终得到高分子量MQ硅树脂。
2.如权利要求1所述高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，卤硅烷分子式为R1R3R4SiX，R1、R3和R4独立选自烷基、烯基、炔基和芳基，所述烷基碳原子数为1-6，烯基、炔基碳原子数为2-6，芳基碳原子数为6-20；X为卤素原子；所述硅酸酯选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯以及它们的低聚物中的一种或多种的混合。
3.如权利要求2所述高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，卤硅烷R1R3R4X中，烷基选自甲基、乙基或丙基，烯基选自乙烯基、丙烯基或丁烯基，炔基选自乙炔基、丙炔基或丁炔基，芳基选自苯基；X选自氯或溴；卤硅烷R1R3R4X优选为三甲基氯硅烷，二甲基乙基氯硅烷，乙烯基二甲基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，三苯基氯硅烷中的一种或多种混合物；所述水包括纯净水、蒸馏水、去离子水或超纯水。
4.根据权利要求1所述高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自浓硫酸，三氟甲磺酸，氢氧化钾，环烷酸锌，异辛酸锌；当催化剂为浓硫酸，三氟甲磺酸时，催化剂的用量是氯硅烷和硅酸酯总和的0.1～0.5wt％；当催化剂为氢氧化钾，环烷酸锌，异辛酸锌时，催化剂用量是氯硅烷和硅酸酯总和的0.5～1.0wt％。
5.根据权利要求1所述高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4) 的聚合阶段的反应温度为80-110℃，反应时间1-4h；所述步骤(3)和步骤(4)的浓缩是指在110-150℃下，浓缩至树脂含量50-60wt％。
6.一种固体粉末状高分子量MQ硅树脂，其是以权利要求1-5任一项所述制备方法制得的高分子量MQ硅树脂为原料，通入喷雾干燥机进行干燥，得到固体粉末状高分子量MQ 硅树脂，其中位粒径D50为5-8μm，粒径分散性PDI为0.5-0.8。
7.根据权利要求6所述的固体粉末状 高分子量MQ硅树脂，其特征在于，喷雾干燥机的工作条件是带有低温冷却循环系统，干燥氮气为载气，流速5-30L/min，进料速度为0.5-10Kg/min。
8.根据权利要求7所述的固体粉末状 高分子量MQ硅树脂，其特征在于，干燥氮气流速为10-20L/min，进料速度为2-6Kg/min。
9.权利要求6所述固体粉末状高分子量MQ硅树脂的用途，其特征在于，用于个人/家庭的护理产品或化妆用品。
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