CN102210985B

CN102210985B - 一种有机-无机杂化荷正电分离膜

Info

Publication number: CN102210985B
Application number: CN 201010141106
Authority: CN
Inventors: 苏仪; 万印华; 黄瑞强
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangxi Rare Earth Research Institute, Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-04-06
Also published as: CN102210985A

Abstract

本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种有机-无机杂化荷正电分离膜。根据本发明的分离膜由有机聚合物和荷正电硅基分子筛制成，硅基分子筛的骨架结构为Si-O-Si，荷正电基团作为取代基与所述骨架结构连接；所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.3～19；所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0～10um。本发明采用荷电分子筛为无机填充剂，增加了膜对被分离物质的筛分作用和静电作用，从而提高膜分离性能；荷电基团仅作为取代基与骨架上的Si相连，并非作为分子筛骨架组成结构，因此荷电基团含量的增加不会影响分子筛的耐受性和稳定性；本发明中的荷正电基团以化合键的形式与分子筛骨架中的Si-O-Si相连，而并非以静电作用吸附于骨架上，因此荷电基团更为稳定。

Description

一种有机-无机杂化荷正电分离膜

技术领域

本发明涉及膜领域，具体地，本发明涉及一种有机-无机杂化荷正电分离膜。

背景技术

膜分离技术自上世纪五十年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得广泛应用，形成相当的产业规模。荷电膜是指表面或内部带有荷电基团从而具有荷电特性的分离膜，它不仅可以通过膜孔径的筛分作用实现分离，还可以通过被分离物质与膜之间的静电作用实现分离，从而具有比非荷电膜更好的分离效果，已被广泛用于渗透汽化、气体分离、离子交换和纳滤等领域。传统的荷电分离膜多采用荷电聚合物为膜材料制备获得，随着聚合物中荷电基团含量的增加，荷电聚合物在水、酸或碱、极性溶剂等条件下的耐受性将逐渐变差，从而造成荷电分离膜的耐受性和使用稳定性逐渐下降，因此，对于这类膜来说，通过增加膜中荷电基团含量来提高膜性能的方法是有限的。

为此，国内外学者采用无机材料作为填充剂来提高传统有机聚合物荷电膜的耐受性和稳定性，从而制备了有机-无机杂化荷电分离膜。例如，Wang等人采用磺化聚四氟乙烯Nafion为有机聚合物，以SiO₂无机填充机制备了离子交换膜，有效提高了膜的耐热性、耐溶剂性和机械强度。此后，一些学者提出采用带有荷电的无机组分为填充机与中性有机聚合物为膜材料，通过无机组分的添加将荷电引入分离膜来制备有机-无机杂化荷电分离膜。徐铜文等人以硅烷偶联剂为原料与有机聚合物先反应获得有机-无机杂化荷电材料，再在反应体系中加入溶剂和催化剂制得有机-无机杂化凝胶-溶胶作为铸膜液来制膜，获得了新型的有机-无机杂化荷电膜(CN1579604A，CN1772796A)。此外，也有学者采用杂环无机材料如以Si-O-Al为骨架的无机材料为填充剂，与有机聚合物共混制膜(A A Kittur，et a，Journalof MembraneScience.，247：75～86(2005)。由于Al原子在无机材料中处理缺电子状态，因此显示正价态，从而使膜带有荷正电特性。然而这类膜随着无机组分中Al含量的增加，以Si-O-Al为骨架的无机组分在水、酸或碱等条件下的稳定性也会逐渐下降(如当Si完全被Al取代时即为Al₂O₃，而Al₂O₃在一定pH值的水中为胶体状态存在)，无法保持稳定的空间结构，从而使膜稳定性下降。因此，这类膜的荷电特性的增加也是有限的。

余江等人采用CTAB置换了蒙脱石中金属离子，从而将CTAB引入具有层状结构的蒙脱石中，并以CTAB-蒙脱石为填充剂，制备了有机-无机杂化荷电膜，这种在乙酸/水的分离方面显示了较好的性能。但这类膜由于CTAB与蒙脱石之间是通过静电作用而不是化学键相结合，因此在长期使用或被分离溶液中含有较多电解质的条件下，CTAB-蒙脱石中的CTAB容易被置换而脱落，从而影响膜的稳定性(环境化学，2005，24(4)：397-400)。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化荷正电分离膜。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述有机-无机杂化荷正电分离膜由有机聚合物和荷正电硅基分子筛制成，所述硅基分子筛的骨架结构为Si-O-Si，荷正电基团作为取代基与所述骨架结构连接；所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.3～19；所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0～10um。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，有机聚合物与荷正电硅基分子筛的比例与膜性能密切相关。随着荷正电硅基分子筛含量的增加，膜中荷电基团的数量增加，膜荷电特性增强，分离性能提高。此外，随着荷正电硅基分子筛含量的增加，膜强度、耐热性的性能也将逐渐提高，但当荷正电硅基分子筛含量过高时，分子筛将难以以微观尺寸级别均匀地分散在有机聚合物相中，分子筛颗粒之间将相互堆积，在膜中形成缺陷，从而造成膜强度下降。因此，有机相与无机相的质量比应控制在0.3～19内才能获得较好的膜性能。

此外，根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，分子筛颗粒的尺寸也对膜性能有一定影响，当分子筛尺寸过大时，将造成分子筛难以在微观尺寸级别下均匀地分散在有机相中，分子筛颗粒之间堆积或团聚，从而在膜中形成缺陷，造成膜性能下降。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，所述荷正电硅基分子筛是在用于制备所述有机-无机杂化荷正电分离膜之前已经制成的荷正电硅基分子筛。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，优选所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.4～4。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述荷正电硅基分子筛可以是微孔分子筛(平均孔径介于0～2nm)或介孔分子筛(平均孔径介于2nm～50nm)，其中介孔分子筛的平均孔径优选大于约2nm至小于约20nm。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述介孔分子筛的平均孔径2nm～20nm，优选范围为2nm～20nm。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述有机-无机杂化荷正电分离膜可以是平板膜、管式膜或中空纤维膜。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，荷正电基团作为取代基与所述骨架结构连接。本发明中分子筛骨架上连接的荷正电基团的作用是为了将荷正电引入分离膜中，从而可以利用膜与被分离物质之间的静电作用提高膜的分离性能，荷正电基团具体化学结构对膜分离性能无本质影响，因此，根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，所述“荷正电基团”的含义为通过现有的制备荷正电硅基分子筛方法中使用的“荷正电硅源”所引入的“带正电荷基团”，即所有可用于分子筛制备的“荷正电硅源”所引入的“正电荷基团”都属于本发明的保护范围，所述与硅基分子筛的骨架结构连接的荷正电基团可以为季铵基团，(结构通式为-R₁R₂R₃N⁺R₄)或吡啶基团(结构通式为C₅H₅N⁺R)其中R₁、R₂、R₃、R₄、R可以是饱和烷烃基团(C_nH_2n+1，n＝1～16)、C₂-C₈不饱和烷烃基团、以及带有羟基或氨基或醚基或羰基等取代基的C₂-C₈饱和烷烃基团。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，其中，所述有机聚合物包括所有能够成膜的有机聚合物，可以是疏水有机聚合物，如硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物等；也可以是亲水有机聚合物，如聚乙烯醇、壳聚糖及其共聚物、改性物和共混物等。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜可以是底部无基材制成的均质膜，也可以是采用基材制成的复合膜，所述基材可以是多孔膜，包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜，多孔膜材质可以是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、陶瓷等。

根据本发明的有机-无机杂化荷正电分离膜，将有机聚合物和荷正电硅基分子筛在溶剂中混合溶解形成铸膜液，然后将铸膜液涂敷在基材上浇铸成型或挤出成型得到所述膜。可以所述依据有机聚合物的不同来选择相应的溶剂，如溶剂可以为饱和烷烃、水、乙醇、N-甲基吡络烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。可以根据分离膜类型(均质膜或复合膜)来选择基材，例如，选择玻璃板、有机硅板或钢板为基材制备的分离膜，从基材上剥离后即得均质膜。而选择多孔膜为基材则无需剥离即得复合膜。其中，荷正电硅基分子筛可以通过现有技术中的模版法制成正电荷分布于分子筛孔内，如包括以下步骤的方法(Langmuir，2003，19(10)，4246-4252；物理化学学报，2007，23(4)：620-624)：

(1)将模版剂溶解在溶剂中。

(2)在步骤(1)的溶液中按一定比例加入催化剂、硅源。

(3)再在20～100℃条件下反应1～7天，并洗涤、过滤、脱模版剂后得荷正电硅基分子筛。

所述模版剂可以是乙二醇-丙二醇嵌段共聚物或十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠等。

所述溶剂可以是水或乙醇。

所述催化剂可以是盐酸、或乙酸、或NaOH、或KOH等。

所述硅源为带有荷正电取代基的烷氧基硅和无取代基烷氧基硅的混合物，其中带有荷正电取代基的烷氧基硅可以是3-三甲氧基丙基-三甲基氯化铵、3-三甲氧基丙基-三丁基氯化铵、3-三甲氧基丙基-二甲基十二烷基氯化铵等，无取代基烷氧基硅可以是四甲氧基硅、四乙氧基硅等。

根据本发明的制备上述有机-无机杂化正电分离膜的方法，其中本领域普通技术人员可以根据现有技术以及公知常识确定铸膜温度等制备条件。

在一个实施方案中，所述铸膜液在室温下涂覆在所述基材上，在0～100℃(例如室温)下挥发溶剂，再在40～120℃，例如60℃的温度下成膜。

本发明采用新型的荷电硅基分子筛为无机填充机，与有机聚合物共混制备有机-无机杂化荷电膜，其特点在于：1)CN1579604A等文献的制备方法获得的有机-无机杂化荷电膜中无机组分难以形成多孔结构，而本发明采用分子筛为无机填充剂，由于分子筛的多孔特性，它还可以起到调节膜孔径结构的作用，从而增加膜对被分离物质的筛分作用，提高膜分离性能。2)与Joumalof Membrane Science.，247：75～86(2005)等文献相比，本发明中的荷电硅基分子筛的骨架为稳定的Si-O-Si结构，荷电基团仅作为取代基与骨架上的Si相连，并非作为分子筛骨架组成结构，因此荷电基团含量的增加不会影响分子筛的耐受性和稳定性，以其制备的荷电膜不会因荷电含量的增加造成膜耐溶剂或稳定性的下降，从而可以通过增加荷电基团含量的方法来提高膜的分离性能。3)与环境化学，2005，24(4)：397-400等文献相比，本发明中的荷正电基团以化合键的形式与分子筛骨架中的Si-O-Si相连，而并非以静电作用吸附于骨架上，因此荷电基团更为稳定，膜性能也因此稳定性更好。此外，由于本发明中所述的荷正电硅基分子筛是采用模版法制备，荷正电基团位于分子筛孔内，因此，荷正电硅基分子筛与疏水有机聚合物相混合制膜时，不会由于有机相与无机相的亲、疏水性的差异造成两相相容性差、无法均匀混合而影响膜性能。

附图说明

图1为实施例2中制备的M2-SA2膜的微观结构图。

具体实施方式

实施例1制备荷正电硅基分子筛

采用模版法制备如表1所述的荷正电硅基分子筛，具体制备过程包括以下步骤的方法：

(1)将模版剂乙二醇-丙二醇嵌段共聚物溶解在水中。

(2)在步骤(1)的溶液中加入37％HCl水溶液充分搅拌溶解后，再加入如表1所示的带有不同荷正电基团三甲氧基硅和四乙氧基硅，各化合物的摩尔比例为乙二醇-丙二醇嵌段共聚物∶四乙氧基硅∶荷正电三乙氧基硅∶HCl∶H₂O＝0.017∶1.0∶x∶6.3∶121.4，其中荷正电硅源的用量(x)可以根据需要调节。

(3)再在100℃条件下反应2天，并洗涤、过滤、脱模版剂后得表1中的荷正电硅基分子筛。

表1荷正电硅基分子筛

荷正电硅基分子筛编号	荷正电基团种类	荷正电基团在分子筛中的含量，mmol/g	分子筛颗粒大小，um	分子筛平均孔径，nm
					SA1	三甲基丙基氯化铵	1.4	0.5	3.5
SA2	三甲基丙基氯化铵	1.4	1	3.5
					SA3	三甲基丙基氯化铵	1.4	3	0.5
SA4	三甲基丙基氯化铵	1.4	3	20
					SA5	三甲基丙基氯化铵	1.4	10	3.5
SA6	三甲基丙基氯化铵	1.4	20	20
					SA7	三甲基丙基氯化铵	2.5	1	5
SB1	三丁基丙基氯化铵	1.0	3	12
					SC1	二甲基十二烷基丙基氯化铵	0.5	1	8
SD1	丙基吡啶	1.0	5	5

实施例2制备有机-无机杂化荷正电分离膜

以制备实施例1所制备的硅基分子筛为无机原料，按照以下表2制备有机-无机杂化荷正电分离膜。

表2有机-无机杂化荷正电分离膜

膜编号

荷正电基团种类

荷正电基团含量，

有机聚合物

溶剂

有机聚合物与荷正电硅基分

基材

分子筛颗粒大小，um

分子筛平均孔

mmol/g

子筛的质量比

径，nm

M1-SA1

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

10∶90

聚丙烯腈超滤膜

0.5

3.5

M2-SA1

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

20∶80

聚丙烯腈超滤膜

0.5

3.5

M1-SA2

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

30∶70

聚砜超滤膜

1

3.5

M2-SA2

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

50∶50

聚丙烯腈超滤膜

1

3.5

M3-SA2

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

80∶20

聚砜超滤膜

1

3.5

M4-SA2

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

95∶5

聚偏氟乙烯微滤膜

1

3.5

M5-SA2

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

100

聚丙烯腈超滤膜

1

3.5

M1-SA3

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

50∶50

聚砜超滤膜

3

0.5

M1-SA4

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

50∶50

聚酰亚胺超滤膜

3

20

M1-SA5

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

50∶50

聚酰亚胺超滤膜

10

3.5

M1-SA6

三甲基丙基氯化铵

1.4

硅橡胶

正庚烷

50∶50

聚砜超滤膜

20

M1-SA7

三甲基丙基氯化铵

2.5

硅橡胶

正庚烷

50∶50

陶瓷微滤膜

1

5

M1-SB1

三丁基丙基氯化铵

1.0

硅橡胶

正庚烷

50∶50

聚四氟乙烯微滤膜

3

12

M2-SB1

三丁基丙基氯化铵

1.0

PVDF

N-甲基吡咯烷酮

80∶20

无

3

12

M3-SB1

三丁基丙基氯化铵

1.0

聚乙烯醇

水

90∶10

聚丙烯腈超滤膜

3

12

M1-SC1

二甲基十二烷基

0.5

聚酰亚胺

N-甲基吡咯烷酮

80∶20

无

1

8

M2-SC1

二甲基十二烷基

0.5

壳聚糖

水

70∶30

聚丙烯腈超滤膜

1

8

M1-SD1

甲基吡啶

1.0

聚酰亚胺

N-甲基吡咯烷酮

70∶30

无

5

将上述溶剂、有机聚合物与分子筛混合并强力搅拌6～8小时，保证荷正电硅基分子筛均匀分散在疏水聚合物中。将铸膜液在室温下涂覆在基材上成膜，在常温下放置8小时以挥发溶剂，再在真空烘箱中60℃下保持12小时，即获得有机-无机杂化荷正电膜Mn。

实施例3检测有机-无机杂化荷正电分离膜性能

采用表2中“M2-SA2”为例，以具有不同分子量和荷电特性的染料为测试物，考察本发明有机-无机杂化荷正电分离膜的截留特性，如表3所示。由表3可知，膜对同样带有1个单位负电荷的考马斯亮蓝和甲基橙的截留率分别为99％和39％，这是因为这两种染料的荷电性与膜的荷电性相反，因此膜对它们主要通过筛分机理截留，由于考马斯亮蓝的分子量较大，因此膜对值得截留率较高。而对于结晶紫和亚甲基兰来讲，尽管它们与甲基橙的分子量相近，但由于它们的荷电性与膜相同，膜对它们可以通过筛分和静电作用双重机理进行截留，因此膜对结晶紫和亚甲基兰的截留率高于甲基橙。

表3M2-SA2对不同染料的拦截特性

染料	染料分子量	荷电特性	膜截留率
				考马斯亮蓝	854	1单位负电	99％
结晶紫	406	1单位正电	73％
				甲基橙	327.3	1单位负电	39％
亚甲基兰	319.9	1单位正电	76％

实施例4检测有机-无机杂化荷正电分离膜对不同特性染料的截留性能

采用亚甲基兰为测试物，检测制备实施例2制备的有机-无机杂化荷正电分离膜的截留特性，如表4。由表2和表4可知，当膜中不添加荷正电分子筛时(M5-SA2)，膜完全由硅橡胶组成，因此膜与亚甲基蓝无静电作用，对亚甲基蓝的截留率为8％，随着荷正电硅基分子筛含量的增加，膜分离性能提高，但当有机聚合物与分子筛的比例小于10∶90时(M1-SA1)，则由于分子筛含量过高，影响了有机聚合物与分子筛的微观混合，造成膜缺陷，影响膜性能，膜对亚甲基兰的截留几乎为0％。在保持有机聚合物与分子筛比例不变的前提下，提高分子筛荷电基团的含量，将同样可以增加膜的荷电特性，因此增加膜的分离性能(M1-SA7)。另外，荷正电硅基分子筛尺寸应控制在0～10um，分子筛尺寸过大将影响有机聚合物与分子筛的微观混合，造成膜缺陷，影响膜性能，如M1-SA6。

表4表2中有机-无机杂化荷正电分离膜对亚甲基兰的分离性能

膜编号	截留率(亚甲基兰)％
		M1-SA1	0％

M2-SA1	20％
		M1-SA2	40％
M2-SA2	76％
		M3-SA2	30％
M4-SA2	25％
		M5-SA2	8％
M1-SA3	85％
		M1-SA4	50％
M1-SA5	65％
		M1-SA6	5％
M1-SA7	90％
		M1-SB1	47％
M2-SB1	80％
		M3-SB1	85％
M1-SC1	85％
		M2-SC1	75％
M1-SD1	95％

实施例5检测有机-无机杂化荷正电分离膜的耐溶剂性

采用M2-SA2、M1-SC1、M3-SB1为研究对象，将之在10％乙醇水溶液和10％丙酮水溶液中放置1周，考察有机-无机杂化荷正电分离膜的耐溶剂性，表5显示了在不同溶剂中放置前后膜对考马斯亮蓝的截留性能，三种膜在不同溶剂水溶液中浸泡后，对染料的截留性能几乎未有变化，说明膜具有较好的耐溶剂性。

表5有机-无机杂化荷正电分离膜的耐溶剂性

Claims

1.一种有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机-无机杂化荷正电分离膜由有机聚合物和荷正电硅基分子筛制成，其中，

所述硅基分子筛的骨架结构为Si-O-Si，荷正电基团作为取代基与骨架结构连接；

所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.3~19；

所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0~10μm,且大于0μm。

2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.4~4。

3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述荷正电硅基分子筛为微孔分子筛、或介孔分子筛。

4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述介孔分子筛的平均孔径2nm~20nm。

5.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述与硅基分子筛的骨架结构连接的荷正电基团为被任意取代的季铵基团或吡啶基团。

6.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机聚合物为疏水有机聚合物或亲水聚合物。

7.根据权利要求6所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述疏水有机聚合物为硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及其共聚物、改性物和共混物；所述亲水有机聚合物为聚乙烯醇、壳聚糖及其共聚物、改性物和共混物。

8.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机－无机杂化荷正电分离膜为均质膜或复合膜。

9.根据权利要求1所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述有机－无机杂化荷正电分离膜是底部无基材制成的均质膜，或者是采用基材制成的复合膜。

10.根据权利要求9所述的有机-无机杂化荷正电分离膜，其特征在于，所述基材是多孔膜，所述多孔膜的材质是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、或陶瓷。

11.一种制备有机-无机杂化荷正电分离膜的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将有机聚合物和荷正电硅基分子筛在溶剂中混合溶解形成铸膜液；

2)将铸膜液涂敷在基材上浇铸成型或挤出成型并挥发溶剂得到所述膜，

其中

所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.3~19；

所述荷正电硅基分子筛的颗粒大小为0~10μm,且大于0μm。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物与所述荷正电硅基分子筛的质量比为0.4~4。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述与硅基分子筛的骨架结构连接的荷正电基团为被任意取代的季铵基团或吡啶基团。