CN1156543C - 含有防缩孔剂的阴极电沉积组合物 - Google Patents

Abstract

一种改进的含水电沉积组合物，包含一种防缩孔剂，这种防缩孔剂是聚氧亚烷基二胺和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷的反应产物，所述硅烷是水解的，所述防缩孔剂的数均分子量为约700～5,000；所形成的电沉积面漆缩孔显著减少，而且是平滑而均匀的面漆。

Description

含有防缩孔剂的阴极电沉积组合物

发明背景

本发明涉及阴极电沉积组合物。具体地说涉及含有防缩孔剂的阴极电沉积组合物。这种防缩孔剂能显著减少该组合物的电沉积膜上的缩孔，并改善膜的平滑性。

利用电沉积法，也称电泳涂漆法对导电基质进行涂布是一种公知和重要的工业方法。对汽车基质进行底漆的电沉积广泛用于汽车工业。在该方法中，将导电物品，如车身或汽车部件浸埋在含有成膜聚合物水乳液的涂布组合物浴中，并在电沉积工艺中作为电极。在该物品和与该水乳液电接触的相反电极之间通以电流，直到所要求的涂层沉积在物品上为止。在阴极电沉积工艺中，待涂布的物品是阴极，而相反的电极是阳极。

典型阴极电沉积工艺的沉积浴所用的树脂组合物在本技术中也是公知的。这类树脂典型地由聚环氧化物树脂制成。聚环氧化物树脂是已经链增长过的，然后形成一种加合物，以便树脂中含有胺基团。胺基团典型地通过树脂与胺化合物反应而引进。将这种树脂与交联剂共混，然后用酸中和，形成一种水乳液，这种水乳液通常称为主乳液。

将主乳液与颜料浆、聚结性溶剂、水以及其它添加剂混合形成电沉积浴。使作为阴极的待涂布物品通过含有电沉积浴的槽罐。沉积在被电沉积的物品上的涂层厚度与浴的特性、槽罐的电操作特性、浸渍时间等因素有关。

经过设定的时间后，将所形成的带涂层的物品从浴中取出，用去离子水冲洗。物品上的涂层一般在烘箱中固化，烘箱的温度应能足以在物品上形成交联面漆。

阴极电沉积组合物、树脂组合物、涂布浴以及阴极电沉积工艺可参阅1975年11月25日公布的Jarabek等人的美国专利3,922,253、1983年12月6日公布的Wismer等人的美国专利4,419,467、1979年1月30日公布的Belanger的美国专利4,137,140和1984年8月25日公布的Wismer等人的美国专利4,468,307。

与阴极电沉积组合物有关的一直存在的问题是固化后的面漆中存在缩孔。为了在电沉积和固化时能形成无缩孔、平滑和均匀的面漆，需要在电沉积组合物中加入添加剂或试剂。1994年10月18日公布的Chceng等人的美国专利公开了一种能形成无缩孔、平滑和均匀的面漆的防缩孔添加剂。但是，当这种添加剂用在电沉积组合物中时，如果在涂布到金属基质如小汽车或卡车车身上之后要在间接空气烘炉中烘烤时，这种防缩孔添加剂在烘烤过程中很容易迁移到电沉积组合物的表面。涂布在这种含有聚合物密胺交联剂的表面上任何底漆组合物对该电沉积组合物的粘着性都是很差的，因此，涂布在该底漆上的任何面漆的粘着失效都是很显然的。可见仍然需要一种这样的防缩孔添加剂，这种防缩孔剂在烘烤过程中不会迁移到沉积出的电沉积组合物的表面上，而且必须对其它性能如电沉积浴的泳透力、沉积出的涂层的固化或所形成的面漆的膜性能不会产生不良影响。

发明概述

一种改进的含水阴极电沉积组合物，其中含有由环氧胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂组成的粘合剂；其中改进之处在于使用了一种防缩孔剂，这种防缩孔剂是聚氧亚烷基二胺和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷的硅烷封端的反应产物，这种硅烷是水解的。这种防缩孔剂的数均分子量比是约700～5,000，测定方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯作标准样。

发明详述

这种新型防缩孔剂很容易并入到电沉积组合物中，其办法是将其分散在非离子表面活性剂的水溶液中，然后将其加入到含有电沉积组合物中，因为它与该组合物中的其它组分相容。这种防缩孔剂在组合物中和在电沉积浴中，在传统的浴操作条件下能长时间保持稳定，因为它不与组合物中的其它组分反应。这种防缩孔剂大大减少并常常消除电沉积涂层中的缩孔，并能形成平滑和均匀的面漆，烘烤时不会迁移到面漆表面。此外，这种添加剂对电沉积浴或电沉积组合物面漆的其它性能也不会产生不良影响。再者，这种防缩孔剂可用作流变控制剂，用以改善电沉积面漆的边缘保护。

电沉积组合物中防缩孔添加剂的用量应能足以显著减少或消除电沉积面漆中的缩孔现象。通常，以电沉积组合物中粘合剂固体物总重量为基准计，电沉积组合物中防缩孔剂的用量水平至少为0.5％(重量)，优选为约0.5～10％(重量)。更优选的是，使用约1～5％(重量)的防缩孔剂。电沉积组合物中的粘合剂典型地是环氧胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂的共混物。

防缩孔剂的制备方法是：使聚氧亚烷基二胺与缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷按1∶2的摩尔比进行反应生成含有端硅烷基的防缩孔剂。这些组分在约50～130℃的温度下反应约1～5小时直到没有残留的环氧基存在为止，然后进行水解。防缩孔剂的数均分子量为约700～5,000。

用于形成防缩孔剂的聚氧亚烷基二胺在亚烷基中含有2～4个碳原子，优选数均分子量为约230～3,000，优选1,500～2,500的聚氧丙烯二胺，例如可从Huntsman公司得到的数均分子量为约2000的Jeffamine D-2000^。另一种可以使用的聚氧亚烷基二胺是具有类似分子量的聚氧乙烯二胺。

典型有用的缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷的通式如下：

式中R是甲基、乙基，或甲基和乙基的混合物，n是1～3。典型的硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。对于形成高质量的缩孔剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。

缩孔剂大多数都可以在任何时候加入到电沉积组合物中。它可以加入到主乳液中，或加入到浴中，在此缩孔剂与非离子表面活性剂和酸如乳酸进行共混，并分散在水中，直到硅烷基完全水解成硅醇基为止。然后加入到电沉积组合物中，象上面所述那样。

完全水解后防缩孔剂具有如下通式：

式中n是1～3，m是5～40，R¹是含有2-4个碳原子的烷基。

电沉积组合物中所用的大多数主乳液均含有共混了交联剂的环氧胺加合物粘合剂的水乳液，环氧胺加合物已用酸中和，形成了一种水溶性产物。

这种防缩孔剂能与各种不同的阴极电沉积树脂一起使用，但优选的树脂是典型的先有技术的环氧胺加合物。这些树脂一般可参阅美国专利4,419,467，此专利并入本文作为参考。

用于中和环氧胺加合物以形成水可分散的阳离子基团的典型酸类是乳酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、链烷磺酸如甲磺酸等。

用于上述树脂的优选交联剂在先有技术中也是公知的。这类交联剂是脂族、环脂族和芳族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。这类异氰酸酯与封闭剂如肟、醇，或己内酰胺进行预反应，封闭剂能封闭异氰酸酯官能度，即交联官能度。加热时，封闭剂分离出来，从而提供反应性异氰酸酯基并发生交联。异氰酸酯交联剂和封闭剂在先有技术中是公知的，同样可参阅前述的美国专利4,419,467。

由环氧胺加合物和封闭型异氰酸酯构成的阴极粘合剂是电沉积组合物中的主要树脂组分，其含量通常为组合物中固体物重量的约30～50％。为制成电沉积浴，通常加入水介质以降低团体物含量。

除了上述粘合剂树脂外，电沉积组合物通常还含有颜料，颜料是以颜料浆形式掺入到组合物中的。颜料浆是通过将颜料研磨或分散到研磨载体和任选成分如润湿剂、表面活性剂和脱泡剂中而制备的。本技术中公知的任何颜料研磨载体均可使用，或者可以使用本发明的防缩孔剂。研磨之后，颜料的粒度应尽实际可能地小，通常，用Hegman研磨规测量时，其粒度为约6～8。

可用于本发明的颜料包括二氧化钛、碱性硅酸铝、铬酸锶、炭黑、氧化铁、陶土等。高表面积及高吸油率的颜料应牢填使用，因为这类颜料对电沉积涂层的聚结和流动有不希望的影响。

颜料与粘合剂的重量比也是重要的，且优选小于0.5∶1，更优选小于0.4∶1，通常为约0.2～0.4∶1。已经发现，较高的颜料/粘合剂重量比对聚结和流动都有不良的影响。

本发明的涂料组合物可含有任选组分，例如润湿剂、表面活性剂、脱泡剂等。表面活性剂和脱泡剂的例子包括烷基咪唑啉，如可从Ciba-Geigy工业化学公司得到的“Amine C”、可从空气产品和化学品公司得到的炔醇，其商品名为“Surfynol104”。这些任选组分，当存在时，构成组合物中粘合剂固体物重量的约0.1～20％。

任选地，可用增塑剂来促进流动。有用的增塑剂的例子是高沸点水不混溶的材料，例如环氧乙烷或环氧丙烷与壬基酚或双酚A的加合物。增塑剂的用量通常为树脂固体物重量的约0.1～15％。

本发明的电沉积组合物是一种含水分散体。本发明上下文中所用的“分散体”这一术语可以认为是一种两相萤光或不透明含水树脂粘合剂体系，其中粘合剂处于分散相，水是连续相。粘合剂相的平均颗粒尺寸直径是约0.1～10微米，优选小于5微米。水介质中粘合剂的浓度一般不严格，但水分散体的主要部分通常是水。该含水分散体通常含有约3～50％，优选5～40％重量的粘合剂固体物。含水粘合剂浓缩物通常含10～30％粘合剂固体物，当加入到电沉积浴中时，要用水进一步稀释。

下列实例说明本发明。除非另有指明，否则所有份数和百分数均以重量计。

实例

防缩孔剂的制备

加入996.5份Jeffamine D2000^(聚氧丙烯二胺，数均分子量为2000，胺当量为996.5)和236份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，制备防缩孔剂。将反应混合物加热到约59℃，直到环氧当量大于40,000为止。然后与35份乙酸和4,900份去离子水合并，使所形成的加合物分散，进行搅拌直到硅烷基团完全水解成硅醇基团为止。所得到的加合物溶液的不挥发物含量为20％。

链增长的聚环氧化物溶液的制备

将下列组分加入到适当的反应容器中：1478份Epon 828^(双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂，环氧当量为188)、427份双酚A、533份羟基当量为247的乙氧基化双酚A(Synfac8009^)和121份二甲苯。将所得到的反应混合物在氮气保护下加热到160℃，在室温下保持1小时。加入5.1份二甲基苄基胺，混合物保持在147℃，直到环氧当量达到1050为止。将反应混合物冷却到98℃，加入168份二酮亚胺(二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物，不挥发物含量为72.27％)和143份甲基乙醇胺。所得混合物在120℃保持1小时，然后加入727份甲基异丁基酮。所得树脂溶液的不挥发物含量为75％。

交联树脂溶液的制备

将317.14份PAPI2027^(二苯甲烷二异氰酸酯)、47.98份甲基异丁基酮和0.064份二月桂酸二丁基锡加入到适当的反应容器中，然后在氮气保护下加热到37℃，制备醇封闭的多异氰酸酯交联树脂溶液。将323.10份二甘醇一丁基醚和13.04份三羟甲基丙烷的混合物慢慢加入到该反应容器中，同时使反应混合物在低于93℃的温度下再保持1小时，直到混合物的红外扫描显示所有异氰酸酯基本上已经反应为止。加入2.30份丁醇和167.37份甲基异丁基酮。所得树脂溶液的不挥发物含量为75％。

季铵化剂的制备

在室温下将87份二甲基乙醇胺加入到已装在反应器中的320份乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯中以制备季铵化剂。发生放热反应后，将反应混合物在80℃搅拌1小时。然后加入118份乳酸水溶液(不挥发物含量为75％)，接着再加入39份2-丁氧基乙醇。反应混合物在65℃保持约1小时，并且不断搅拌，以形成季铵化剂。

颜料研磨漆料的制备

在氮气保护下将710份Epon829^(双酚A的缩水甘油醚，环氧当量为193～203)和290份双酚A加入到适当的容器中，然后加热到150～160℃以引发放热反应，制备颜料研磨漆料。该放热反应在150～160℃继续进行约1小时。然后将反应混合物冷却到120℃，接着加入496份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。反应混合物在110～120℃保持1小时，接着加入1095份2-丁氧基乙醇，待反应混合物冷却到85～90℃后加入71份去离子水，接着加入496份季铵化剂(上面制备的)。使反应混合物的温度保持在85～90℃，直到酸值达到约1为止。

I.乳液的制备

                                           重量份

链增长的聚环氧化物溶液(上面制备的)         1255.31

交联树脂溶液(上面制备的)                   805.85

表面活性剂^*                               13.62

乳酸                                       27.24

去离子水                                   1897.98

                                         合计4000.00

将链增长聚环氧化物溶液、交联树脂溶液、表面活性剂和乳酸充分混合。然后在搅拌下加入去离子水。用所需量的去离子水将乳液中不挥发物含量调节到36％。继续搅拌乳液直到甲基异丁基酮蒸发掉为止。

^*表面活性剂：120份Ciba Geigy的Amine^、120份从空气产品和化学品公司得到的炔醇Surfynol^104、120份1-丁氧基乙醇、221份去离子水和19份冰醋酸。

II.颜料浆的制备

                                            重量份

颜料研磨漆料(上面制备的)                     812

去离子水                                     1660

二氧化钛颜料                                 1068

硅酸铝颜料                                   212

硅酸铅颜料                                   92

炭黑颜料                                     32

氧化二下基锡                                 124

                                          合计4000

将上述各组分在适当的混合容器中避行混合，直到形成均匀混合物为止。将混合物加入到砂磨中使其分散，然后进行研磨直到Hegman读数达到7或更大为止。

III.电沉积浴I和II的制备

                                      重量份

                               I号浴          II号浴

乳液(上面制备的)               1636            1569

去离子水                       1926            1913

颜料浆(上面制备的)             398             398

防缩孔剂(上面制备的)           40             120

合计                           4000            4000

将上述各组分混合制备阳离子电沉积浴I和II。各沉积浴在250-270℃伏条件下进行电沉积，得到0.9～1.0密耳(22.86～25.4微米)。用ASPP吹净缩孔试验对各浴进行测试。按下列A-E级评定抗缩孔等级：

A-0～10％缺陷

B-11～20％缺陷

C-21～40％缺陷

D-41～80％缺陷

D-缩孔缺陷大于80％

I号浴和II号浴的抗缩孔等级均是A。

制备与上述1号浴相同的电沉积浴，所不同的是用传统的防缩剂，即Jeffamine^2000和Epon^1001环氧树脂的反应产物，代替本发明的防缩孔剂，并按上面用ASPP吹净缩孔试验测定该沉积浴的抗缩孔等级。该成漆板的抗缩孔等级是E，这大大劣于在含有本发明的防缩孔剂的I号浴和II号浴中进行电沉积所得到的成漆板。

为测定边缘抗腐蚀性，将刀片(10×2cm)在I号浴和II号浴中在250伏条件下进行电沉积，然后在182℃(金属温度)烘烤10分钟。然后将刀片在盐喷雾环境中暴露7天。在显微镜下观察刀片数出各刀片上锈点的数目。从I号浴取出的刀片有100～120个锈点，而从II号浴取出的刀片则只有20～40个锈点。这说明含有3倍量防缩孔剂的II号浴提供了更好的边缘抗腐蚀性。

Claims (9)

1.一种改进的阴极电沉积组合物，该组合物包含其中分散了一种成膜粘合剂的含水载体，所述粘合剂包含环氧胺加合物和封闭型多异氰酸酯交联剂；其中改进之处包括一种防缩孔剂，这种防缩孔剂由聚氧亚烷基二胺和γ-缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷的硅烷封端反应产物构成，所述硅烷是水解的，该防缩孔剂按凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准样测得的数均分子量为700～5,000；其中所述防缩孔剂的用量是该组合物中成膜粘合剂重量的0.5～10％。

2.如权利要求1的改进的电沉积组合物，其中所述聚氧亚烷基二胺是聚氧丙烯二胺，其重均分子量为230～3,000。

3.如权利要求1的改进的电沉积组合物，其中所述缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求1的改进的电沉积组合物，其中所述的聚氧亚烷基二胺是重均分子量为230～3,000的聚氧丙烯二胺，所述缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.结构式如下的防缩孔剂：

式中n是1-3，m是5-40，R¹是含2-4个碳原子的烷基。

6.一种制备阴极电沉积组合物的方法，包括按任何可行次序的下列各步骤：

(a)制备一种环氧胺加合物；

(b)制备一种封闭型多异氰酸酯交联剂；

(c)将环氧胺加合物与封闭型多异氰酸酯交联剂进行共混；

(d)用一种有机酸中和所述环氧胺加合物，形成一种乳液；

(e)将该乳液与一种颜料浆进行共混；以及

(f)往由步骤(e)得到的电沉积组合物中加入一种防缩孔剂，以改善电沉积后所得涂层固化时涂层的抗缩孔性能，其中所述防缩孔剂由聚氧亚烷基二胺和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷的反应产物构成，所述硅烷是水解的，该防缩孔剂按凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准样测得的数均分子量为700～5,000；其中所速防缩孔剂的用量是该组合物中成膜粘合剂重量的0.5～10％。

7.如权利要求6的方法，其中所述聚氧亚烷基二胺是聚氧丙烯二胺，其重均分子量为230～3,000。

8.如权利要求6的方法，其中所述缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

9.如权利要求6的方法，其中所述聚氧亚烷基二胺是重均分子量为230～3,000的聚氧亚烷基二胺，所述缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。