WO2004090055A1

WO2004090055A1 - 重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料

Info

Publication number: WO2004090055A1
Application number: PCT/JP2004/004500
Authority: WO
Inventors: Hideki Iijima; Koji Kamikado; Shigetaka Setodoi
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US20060131543A1; JPWO2004090055A1; JP4545092B2; CA2521863A1

Abstract

本発明は、カチオン電着塗料に用いた場合に、仕上がり性、耐油ハジキ牲、耐水跡性などの塗装作業性やシーラー付着性、防食性などに優れた塗膜を与える塗料安定性が良好な添加剤として、ポリオキシアルキレン鎖を有するアミン化合物とモノエポキシシランとの、重量平均分子量が250～10,000の範囲内にある重付加体を提供するものである。

Description

明細書

重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料技術分野

本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する新規な重付加体、及び仕上り性、耐油ノ、ジキ性、耐水跡性などの塗装作業性や上塗リ塗膜との付着性などに優れた塗膜を形成しうる該重付加体を含有するカチオン電着塗料に関する。背景技術

カチオン電着塗料は、主に、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。

カチオン電着塗料に要求される性能として、仕上り性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や、上塗り塗膜との付着性などが挙げられ、待に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する際には、これらの性能は重要項目である。

上記の性能を向上させるために、従来、カチオン電着塗料に表面調整剤などを添加する方法が提案されており、例えば、以下に記載する方法（1 ) 、（2 ) などが採用されている。

方法（ 1 ) ：表面調整剤を塗料に練り込んでエマルシヨンとする方法。例えば、表面調整剤をァミン付加エポキシ樹脂などの基体樹脂、プロックポリィソシァネート化合物などの硬化剤、その他の添加剤とともに水性媒体中に分散させ、エマルシヨンを作製した後、そのエマルシヨン及び顏料分散ペース卜を用いてカチォン電着塗料を作製する方法。

方法（2 ) ：エマルシヨン及び顔料分散ペーストを用いて予めカチオン電着塗料の浴を作製し、その浴に表面調整剤を添加する方法。

上記の方法（1 ) は、表面調整剤を基体樹脂や硬化剤とともにエマルシヨン化するため、エマルシヨンの分散性が低下し、エマルシヨン粒径が増大することから、塗料安定性を損なったり、仕上り性や防食性の低下を招くおそれがある。 . 他方、上記の方法（2 ) では、表面調整剤が、カチオン電着塗料の浴や形成される塗膜に馴染まず、フィルタ一濾過機や U F濾過機の閉塞などの設備不具合、シーラーの脱落、中■上塗り塗膜の剥がれやハジキなどが生ずる心配がある。これらの問題を改善する手段として、例えば、特公平 6— 7 6 5 6 8号公報には、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂ァミン付加物を水分散化することにより得られるカチオン電着性のゲル化微粒子をカチオン電着塗料に配合し、その表面調整効果によリ形成塗膜にハジキ防止効果を付与することが提案されている。しかしながら、このカチオン電着性のゲル化微粒子は、カチォン電着塗料に後添加した場合にはハジキ防止効果があるものの（前記の方法 ( 2 ) に適用できる）、カチオン電着塗料を長期間にわたってポンプで循環又は攪拌して機械的なシェアを与え続けると、塗面の仕上り性の低下や塗料安定性を損なうなどの問題が生ずる。

また、特開 2 0 0 1—3 0 0 5号公報には、ポリメチレングリコ一.ル、ポリェチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレン系ポリエーテルポリオールや、ビスフエノール単独もしくはビスフエノールとグリコールとを反応させてなる芳香環含有ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオ一ルを表面調整剤として含有する、仕上り性や防食性を低下することがないカチオン電着塗料が記戴されている。しかし、上記特開 2 0 0 1 - 3 0 0 5号公報に記載の表面調整剤は水分散性がなく、カチオン電着塗料の浴に後添加することができず、そのため、塗膜のハジキ防止効果を改善するための微調整ができないなどの問題がある。また、多量に添加すると、形成される電着塗膜とシーラーとの間の付着性が低下したり、中■上塗り塗膜との付着性が低下することがある。

他方、特開 2 0 0 1 — 2 8 8 4 0 7号公報には、カチオン電着塗料中に、疎水性のァクリル樹脂と特定の分子量分布および H L Bを有する高級アルコールのェチレンォキサイドおよびまたはプロピレンォキサイド付加物を添加することにより、塗膜の油ハジキ、乾きムラおよび水跡の発生を防止することが提案されている。し力、し、上記特開 2 0 0 1 - 2 8 8 4 0 7号公報に記載の方法では、エマルションの成分として疎水性のァクリル樹脂又は特定の分子量分布および H L B を有する高級アルコールのエチレンォキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサィド付加物の 2種類を加えなければならず、しかも 2種類の配合比率によっては油ハジキ、乾きムラなどが生じ塗装作業性が低下することがある。

さらに、特開 2 0 0 2— 2 9 4 1 6 5号公報には、ジエポキシ化合物とァミノポリエーテルとを反応させて得られる数平均分子量が 2 0 , 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0のポリエーテル鎖を有するァミノエーテル変性エポキシ樹脂を表面調整剤として電着塗料に含有させることが提案されている。この表面調整剤は、前記の方法（2 ) に示されるような電着塗料への後添加が可能であるものの、マイルドな塗料攪拌（例えば、ラボの缶や小スケールのタンク) では安定性が良好であるが、塗装ラインにおいてフィルター濾過機や U F濾過機などのシェアを長期にわたつて受けたときには、表面調整剤の一部が凝集してフィルタ一濾過機や U F濾過機の閉塞、塗面にブッが付着するなどの不具合を生じることがある。

そのため、前記の方法（1 ) 及び（2 ) のいずれの添加方式にも適用可能であリ、かつ仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗膜との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などをバランスよく保持したカチオン電着塗料用の表面調整剤の開発が求められている。発明の開示

本発明者らは、上記要望に応えるべく銳意研究を重ねた結果、今回、ポリエーテルポリアミンとモノエポキシシランを反応させることにより得られる重量平均分子量が 2 5 0〜 1 0 , 0 0 0の範囲内にある重付加体が、表面調整剤を予め塗料に練リ込んでエマルション化する方法、カチオン電着塗料の浴を作製し、その後に表面調整剤を添加する方法のいずれの添加方法にも利用可能であり、しかも、該重付加体を含むカチオン電着塗料は、仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性、上塗り塗料との付着性、塗装ラインでの塗料安定性、硬化性、防食性などに優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。かくして、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物（a とモノエポキシシラン（a₂) との、重量平均分子量が 250〜 10, 000の範囲内にある重付加体（A) を提供するものである

本発明は、また、基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるァミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシァネー卜化合物を含有するカチオン電着塗料に、上記重付加体（A) を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分 1 00重量部あたり 0. 1〜20重量部の範囲内で配合又は添加してなるカチオン電着塗料を提供するものである。

以下、本発明の重付加体及びカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。重付加体（A) ：

本発明の重付加体（A) は、ポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物 (a -,) とモノエポキシシラン（a ₂) を反応させることにより得られるものであり、 250〜10, 000の範囲内の重量平均分子量を有する。

ポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物（a，）には、 1分子中にポリォキシアルキレン鎖 (このポリオキシアルキレン鎖は 1種のォキシアルキレン単位からなるものであってもよく、或いは 2種もしくはそれ以上のォキシアルキレン単位からなるものでつてもよい）と、少なくとも 1個好ましくは 1〜3個のァミノ基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、下記式（1) 、 (2) 、 (3) 及び (4) で示される化合物を挙げることができる。

R₀(CH₂)_aN(CH₂)_bNH₂

(1 )

(R^^— (R₂0)_mR₃

(式中、 R。は NH₂又は OHを表し、 R，及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃ H₆を表し、 R₃は H、 C₂H₅又は C₃H₇を表し、 a、 b及び nはそれぞれ 1 以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

上記式（1 ) で示される化合物の具体例としては、サンアミール TAP— 1 0 (重量平均分子量約 600) 、サンアミール TAP— 40 (重量平均分子量約 2， 300) (以上いずれも、三洋化成社製、商品名）など力《挙げられる。 H₂N(CH₂)_aO(RiO)n-(R20)_mR3 (2)

(式中、及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃H₆を表し、 R₃は H、 C₂H₅ 又は C₃H₇を表し、 a及び nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

上記式（2) で示される化合物の具体例としては、サンアミ一ル MAP— 1 0 (重量平均分子量約 600) 、サンアミ一ル MAP— 20 (重量平均分子量約 1 3, 00) (三洋化成社製、商品名）などが挙げられる。

(式中、及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃H₆を表し、 nは 1以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

上記の式（3) で示される化合物の具体例としては、ジェファーミン D400 (重量平均分子量約 400) 、ジェファーミン D2000 (重量平均分子量約 2， 000) (以上いずれも、ハンツマン社製、商品名）などが挙げられる。

(式中、 R 及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃H₆を表し、 R₃は H、 C₂H₅ 又は C₃H₇を表し、 a、 b及び nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

モノエポキシシラン（a ₂) には、 1分子中に 1個のエポキシ基と、 1個の式

I

— Si— Q₂ Q₃ (ここで Q₂及び Q₃はそれぞれアルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルポ二ルォキシ基を表し、ただし Q₂及び Q₃のうちの少なくとも 1つはアルキル基以外の基である）

の基とを有する化合物が包含され、具体的には、例えば、下記式（5) 〜（1

1) で示される化合物を挙げることができる。

(5)

(6)

CH,

H₂C—CH— CH₂— O- -C₃H₆-Si-OC₂H₅ (7)

λ \ I

O OC₂H₅

OCCH3 0

H₂C-CH-CH₂-O— C₃H₆-Si (8)

O ' 0

OCCH3

本発明の重付加体（A) は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物（_{a i}) のァミノ基とモノエポキシシラン（a ₂) のエポキシ基との間の開環付加反応により製造することができる。この開環付加反応は、通常、適当な不活性溶媒中にて、約 50〜約 1 30°C、好ましくは約 70〜約 1 10°Cの範囲内の温度で、 30分間〜 6時間程度、好ましくは 1〜3時間程度攪拌することにより実施することができる。ァミン化合物 (a _n) に対するモノエポキシシラン（a₂) の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、アミン化合物（a ）のァミノ基 1モルあたり、モノエポキシシラン (a ₂) を 0. 5〜2モル、特に 0. 5〜 1. 5モルの範囲内で使用することが好ましい。また、使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n- へキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルァミルケ卜ンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ卜アミドなどのァミド系；メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

上記のァミン化合物（a ,) とモノエポキシシラン（a₂) との反応を、出発原料として、上記式（1 ) の化合物と上記式（5) の化合物を用いた場合を例にとつて反応式で示せば以下のとおりである。 OCH₃

H₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂NH₂ 2H₂C-CH- CH₂— Q-C₃H₆- -Si— OCH₃

I

O

( 0)一 (R₂Q)_mR₃ OCH₃

(1) (5)

OCH3 OCH3 CH₃0-Si-C₃H₆-0-CH₂CH - CH₂-NH-CH₂CH₂NCH₂CH₂-NH-CH_rCHCH₂-0-C₃H₆-Si- OCH₃

OCH 3 OH (R₁0)_n-(R₂0)_mR₃ OH OCH 3 これにより、重量平均分子量が 250〜1 0, 000、好ましくは 500〜6， 000、さらに好ましくは 1， 000〜3， 000の範囲内にある重付加体 (A) を製造することができる。得られる重付加体（A) の重量平均分子量が 1 0, 000を越えると、塗装ラインにおいて該重付加体に長期にわたってシェアがかかった時の安定性が低下し、逆に、重量平均分子量が 250未満であると、塗面の表面調整効果が不足して塗面にハジキが発生し易くなる。他方、重付加体 (A) の重量平均分子量が上記の範囲内にあると、塗装ラインにおいて該重付加体にフィルター濾過機や U F濾過機などのシェアが長期にわたってかかったときでも重付加体（A) が安定しており、フィルタ一や U F膜の閉塞や塗面にブッが付着するなどの不具合が生ずることがない。カチオン電着塗料：

本発明の重付加体 (A) は、以下に述べる如き基体樹脂及び硬化剤、その他の塗料用添加剤とともに分散してエマルシヨンとした後、カチオン電着塗料とすることができる。

また、重付加体（A) を有機酸、例えば、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物で中和し、さらに水を加えて分散することによって水分散体 (A とすることができる。この水分散体（A は、予め調製されたカチオン電着塗料の浴に後添加することができ、例えば、塗装ラインの休憩時間、休日などに添加することが可能である。上記の有機酸は、重付加体（A) の樹脂固形分 1 gあたりの mgKO H換算で、 1 0〜 100、好ましくは 20〜 70、さらに好ましくは 30〜 50 の範囲内で使用することができる。有機酸の使用量が樹脂固形分 1 gあたりの m g K O H換算で、 1 O m g K O H Z g未満では、重付加体（A ) を水分散体とすることが困難であり、反対に 1 0 0を越えると、添加したカチオン電着塗料の酸濃度（M E Q) が上昇するためクーロン効率が低下し、通電しても造膜しないなどの不具合や、 G A材（合金化溶融亜鉛メツキ鋼板）塗装においてピンホールが発生したりするなどの問題が生じやすくなる。

本発明に従い重付加体（A ) を配合し又は添加することができるカチオン電着塗料は、好ましくは、基体樹脂として用いられるカチオン性樹脂と硬化剤としてのブロック化ポリイソシァネート化合物を基本成分として含有するものである。基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニゥ厶塩基、スルホニゥム塩基、ホスホニゥ厶塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にァミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。

上記のァミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ 1 ) ポリエポキシド化合物と第 1級モノ一及びポリアミン、第 2級モノー及びポリアミン又は第 1、 2級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第 3, 984， 299号明細書参照）； ( 2 ) ポリエポキシド化合物とケチミン化された第 1級ァミノ基を有する第 2級モノ一及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第 4， 017， 438号明細書参照）； ( 3 ) ポリエポキシド化合物とケチミン化された第 1級ァミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物 (例えば、特開昭 59— 43013号公報参照）等を挙げることができる。

上記のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、 1分子中にエポキシ基を 1個以上、好ましくは 2個以上有する化合物であり、一般に、少なくとも 2 0 0、好ましくは 4 0 0〜4 0 0 0、さらに好ましくは 8 0 0〜 2 5 0 0の範囲内の数平均分子量及び少なくとも 1 6 0、好ましくは 1 8 0 〜2 5 0 0、さらに好ましくは 4 0 0〜 1 5 0 0の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しておリ、特に、ポリフエノール化合物とェピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフヱノール化合物としては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 2 , 2—プロパン、 4， 4 ' 一ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1， 1—エタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1， 1—イソブタン、ビス（4—ヒドロキシー2もしくは 3— tert—ブチル一フエニル）一 2， 2—プロパン、ビス（2 ーヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（4—ヒドロキシフエニル）一 1 , 1 , 2， 2—ェタン、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック等を挙げることができる。

該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオ一ル、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルポン酸、ポリイソシァネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、 ε—力プロラク卜ンなどの力プロラクトン、アクリルモノマ一などをグラフト重合させたものであってもよい ο

上記（1 ) のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第 1級モノー及びポリアミン、第 2級モノー及びポリアミン又は第 1、 2級混合ポリアミンとしては、例えば、モノチルァミン、ジメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルアミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、モノプチルァミン、ジブチルァミンなどのモノーもしくはジーアルキルアミン：モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノ（2—ヒドロキシプロピル）ァミン、モノメチルアミノエタノ一ルなどのアルカノールァミン；エチレンジァミン、プロピレンジアミン、プチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。上記（2 ) のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第 1級アミノ基を有する第 2級モノ一及びポリアミンとしては、例えば、上記 ( 1 ) のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第 1級モノ一及びポリアミン、第 2級モノー及びポリアミン又は第 1、 2級混合ポリアミンのうち、第 1級アミノ基を有する化合物（侈 «えば、モノメチルァミン、モノエタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレン卜リアミンなど）にケ卜ン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。

上記（3 ) のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第 1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（1 ) のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第 1級モノ一及びポリアミン、第 2級モノ —及びポリアミン又は第 1、 2級混合ポリアミンのうち、第 1級ァミノ基とヒド口キシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールァミン、モノ（2—ヒドロキシプロピル）ァミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。

前記ァミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、 1分子中に 2 個以上の活性水素含有基を有する化合物に力プロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、及びァミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性ァミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。

上記 1分子中に 2個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、 6 2 〜5 , 0 0 0、特に 6 2〜 1 5 0 0の範囲内の数平均分子量を有し、 1分子当り 2〜3 0個、特に 2〜1 0個の活性水素含有基を含有するものであることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第 1級ァミノ基、第 2級アミノ基などを挙げることができる。

上記 1分子中に 2個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ口一ルプ口パン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール Aポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シク口へキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジ力ルポン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール：ブチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、卜リエタノールァミン、モノ（2—ヒドロキシプロピル）ァミン、ジ（2—ヒドロキシプロピル）ァミン、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジァミン、メタキシリレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタンフエ二レンジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ジエチレン卜リァミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピぺラジンやこれらのァミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンァダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。

上記 1分子中に 2個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、 r一力プロラクトン、ど一力プロラクトン、（5— 力プロラクトンなどが挙げられ、特に ε—力プロラクトンが好適である。

上記 1分子中に 2個以上の活性水素含有基を有する化合物と力プロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。

上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、例えば、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも 1 個有するものを使用することができる。その具体例としては、例えば、前記 ( 1 ) のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第 1級モノ一及びポリァミン、第 2級モノー及びポリアミン又は第 1、 2級混合ポリアミン；前記（2 ) のァミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第 1級ァミノ基を有する第 2級モノ一及びポリァミン；前記（ 3 ) のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第 1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げることができる。

カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が 7 0 0〜6 0 0 0、特に 8 5 0〜 5 0 0 0、さらに特に 1 0 0 0〜4 0 0 0の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂 1 k gあたり 0. 5〜3当量、特に 0 . 6〜2 . 5当量、さらに特に 0 . 7〜2 当量の範囲内の量で有することが好ましい。また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニゥム塩基、スルホニゥム塩基又はホスホニゥム塩基などのォニゥム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。

カチオン性樹脂は、水溶化ないしは水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液として使用してもよい。カチオン性樹脂は、酸によって中和し、水性媒体中に溶解ないしは分散することによって、カチオン電着塗装可能にすることができる。

さらに、基体樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有ェポキシ樹脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂には、エポキシ当量が 1 8 0〜3 0 0 0のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるァミノ基含有ェポキシ樹脂が包含される。

上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるェポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である。

キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によリフエノ一ル類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。

上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホル厶アルデヒド、トリォキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。

さらに、上記のフヱノール類には 2個又は 3個の反応サイ卜を持つ 1価もしくは 2価のフ: Eノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フエノール、クレゾール、パラ一ォクチルフエノール、ノニルフエノール、ビスフエノールプロパン、ビスフエノールメタン、レゾゾレシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ一 t e r t一ブチルフエノール、ビスフ Iノ一ルスルホン、ビスフエノールエーテル、パラーフエニルフエノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合わせて用いることができる。この中で特に、フエノール、クレゾールが好適である。

以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によリフエノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、バラトルエンスルホン酸、シユウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。

縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フエノール類、水、ホ (レマリン等が還流する温度、通常、約 8 0〜約 1 0 0 °Cの温度に加熱することにより行うことができ、通常、 2〜 6時間程度で終了させることができる。

上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によリフエノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。

かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、 2 0〜 5 0 , 0 0 0センチボイズ（2 5 °C) 、好ましくは 2 5〜 3 5 , 0 0 0センチポィズ（2 5 °C) 、さらに好ましくは 3 0〜 "！ 5 , 0 0 0センチボイズ（2 5 °C) の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に 1 0 0〜5 0， 0 0 0、特に 1 5 0〜 3 0 , 0 0 0、さらに特に 2 0 0〜1 0 , 0 0 0の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。

ァミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にァミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。

前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びァミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。

上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約 8 0〜約 1 7 0 °C、好ましくは約 9 0〜約 1 5 0 °Cの温度で 1〜 6時間程度、好ましくは 1〜 5時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系：酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエルケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系：ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ卜アミドなどのアミド系；メタノ一ゾレ、エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノ —ルなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びァミノ基含有化合物の 3成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に 5 0〜9 0重量％、好ましくは 5 0〜8 5重量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に 5〜 4 5重量％、好ましくは 6〜 4 3重量％；ァミノ基含有化合物は、一般に 5〜 2 5重量％、好ましくは 6〜 2 0重量％の範囲内で用いることが好ましい。

以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシァネト化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシァネート化合物が硬化性、防食性などの面から好ましい。

ここで使用されるポリイソシァネー卜化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ジフエ二ルメタン _ 2， 4 ' 一ジイソシァネー卜、ジフエニルメタン一 4， 4 ' ージィソシァネー卜 (通常「M D I J と呼ばれる）、クル一ド M D I、ビス (ィソシァネートメチル) シクロへキサン、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、メチレンジイソシァネー卜、イソホロンジイソシァネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシァネート化合物；これらのポリイシァネート化合物の環化重合体、イソシァネートビゥレツト体；これらのポリイソシァネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサン卜リオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシァネー卜含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は 2種以上組合わせて使用することができる。 —方、ブロック剤は、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によつて生成するブロックポリイソシァネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約 1 0 0 〜約 2 0 0 °C) に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシァネ一ト基を再生しうるものであることが望ましい。

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ど一力プロラクタム、一ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルェチルケトォキシム、シク口へキサノンォキシムなどのォキシム系化合物；フエノール、パラー t一ブチルフエノール、クレゾ一ルなどのフエノール系化合物： n—ブタノール、 2—ェチルへキサノールなどの脂肪族アルコール類；フエ二ルカルビノール、メチルフエ二ルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。

これらのプロック剤の他に、互いに反応性の異なる 2個の水酸基を有する分子量 7 6〜 1 5 0のジオール又は分子量 1 0 6〜5 0 0の力ルポキシル基含有ジォールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシァネートも硬化剤として用いることができる。

上記ジオールは、反応性の異なる 2個の水酸基、例えば、第 1級水酸基と第 2 級水酸基、第 1級水酸基と第 3級水酸基、第 2級水酸基と第 3級水酸基との組み合わせの 2個の水酸基を有し且つ 7 6〜 1 5 0の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 3—メチルー 1 , 2 _ブタンジオール、 1 , 2—ペンタンジォ一ル、 1， 4—ペンタンジオール、 3—メチ Jレ一 4 , 3 - ペンタンジオール、 3—メチルー 4 , 5—ペンタンジオール、 2 , 2， 4—トリメチルー 1， 3—ペンタンジオール、 1 , 5—へキサンジオール、 1， 4一へキサンジオールなどの反応性の異なる 2個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。

なかでもプロピレングリコールがプロック化ポリイシァネ一卜の反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシァネート基と反応しイソシァネート基をブロックする。

上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量 1 0 6〜 5 0 0のカルポキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルポキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。

力ルポキシル基含有ジオールとしては、例えば、 2 , 2—ジメチロールプロピオン酸、 2 , 2—ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。

以上に述べた墓体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は 5 0〜 9 5重量％、特に 6 0〜 9 0重量％、さらに特に 6 5 ~ 8 5重量％の範囲内、硬化剤は 5〜 5 0重量％、特に 1 0〜 4 0重量％、さらに特に 1 5〜 3 5重量％の範囲内で使用することができる。

また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を合計固形分として、 1 0〜 4 0重量％、特に 1 0〜3 0重量％、さらに特に 1 5〜 2 5重量％の範囲内の濃度で含有することができる。

カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤の基本的な 2成分に加えて、必要に応じて、他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顏料、防鑌顏料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。

前述した本発明の重付加体（A) は、カチオン電着塗料の調製の任意の段階で、カチオン電着塗料成分に配合することができ (以下、「前添加法 J という）、或いは予め調製されたカチオン電着塗料に添加することもできる（以下、「後添加法」という）。

前添加法においては、例えば、重付加体（A ) を、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤とともに水性媒体中に分散し、エマルシヨンを形成せしめた後、そのエマルシヨンと顔料分散ペーストを用いてカチオン電着塗料を調製することができる。上記のエマルシヨンを製造する場合、重付加体（A) 、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗^ ^用添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに、水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クェン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの 2種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化し、カチオン電着塗料用エマルシヨンとすることができる。

重付加体（A) の配合量は、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分 1 00重量部あたり 0. 1〜20重量部、特に 0. 5〜1 5重量部、さらに特に 1 〜1 0重量部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。

また、後添加法においては、まず、重付加体（A) に、その固形分 1 gあたりの mgKOH換算で、 1 0〜"！ 00、好ましくは 20〜70、さらに好ましくは 30〜50の範囲内になるようにして、酢酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を加えて、重付加体（A) を水分散化することにより、重付加体（A) の水分散体を調製する。

他方、通常の方法に従い、前記の基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤に中和剤を加えて水分散化することによリエマルシヨンを製造し、それに顔料分散ペース卜を加え、必要によリ水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製する。

このようにして予め調製されたカチオン電着塗料に上記の重付加体（A) の水分散体を、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分 1 00重量部あたり 0. 1〜 20重量部、特に 0. 5〜 1 5重量部、さらに特に 1〜 1 0重量部の範囲内で添加することにより、本発明に従うカチオン電着塗料を得ることができる。重付加体 (A) の添加は、力チォン電着塗装の段階で行なうことができる。

以上の如くして調製される本発明のカチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。

電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約 5〜約 40重量％となるように脱ィォン水などで希釈し、さらに pHが 5. 5〜9. 0の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温 1 5〜 35 °C及び負荷電圧 1 00〜400Vの条件下で行うことができる。本発明のカチオン電着塗料を用いて形成されるカチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて 1 0〜40 m、特に 1 0〜25/ mの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約 1 20〜約200¾、好ましくは約 1 40〜約1 80°Cの範囲内の温度が適しておリ、焼き付け時間は 5〜 60分、好ましくは 1 0〜 30分程度が好ましい。

重付加体（A) を含有する本発明のカチオン電着塗料は、塗面の仕上がり性、耐油ハジキ性、耐水跡性、耐コンタミ性などの塗装作業性や上塗り塗料との付着性などに優れておリ、特に、複雑形状の自動車ボディをライン塗装する場合には、本発明の重付加体（A) は、水分散体として、塗装ラインの稼動停止時（休み時間、勤務交代時の休憩時間、休日など）に、塗料の槽内へ直接添加することができるので、塗装作業性の改良や調整が極めて容易になる。

また、カチオン電着塗料中の顔料分を 5重量％〜1 8重量％まで下げた場合には、塗料の沈降性や再分散性は向上するものの一般に塗面がハジキ易くなる傾向がみられるが、重付加体（A) は塗膜の防食性を低下させないので、カチオン電着塗料中に 0. 1〜20重量部の範囲内の幅広い量で添加することが可能となり、塗装作業性が大いに改良される。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び Γ%」は「重量部」及び

「重量％」である。重付加体（Α) の製造：

製造例 1

反応容器に、「サンアミール TAP— 40」（商品名、三洋化成社製、ポリエ一テルアミン、重量平均分子量約 2300) 1 1 50部、 ΓΚΒΜ—403」

(商品名、信越化学社製、 r—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、分子量約 240) 240部及びエチレングリコールモノブチルエーテル 345部を加え、 90°Cに昇温した。この温度を保ちながら 3時間攪拌し、樹脂固形分 8 0%、重量平均分子量 2, 800、アミン価 4 Omg KOH/gの重付加体 N o.

1を得た。製造例 2

反応容器に、「ジ Xファーミン D— 200 OJ (商品名、ハルツマン社製、ポリエ一亍ルァミン、重量平均分子量約 2, 000) 1 000部、 ΓΚΒΜ— 4 03」 240部及びエチレングリコールモノブチルエーテル 220部を加え、 9 0°Cに昇温した。この温度を保ちながら 3時間攪拌し、樹脂固形分 80%、重量平均分子量 2， 500、アミン価 45mg KOH gの重付加体 N o. 2を得た。水分散体の製造：

製造例 3

製造例 1で得た重付加体 N o. 1 1 735部に、酢酸 45部（樹脂固形分合計 1 gあたりの mg KOH換算で 30に相当）及び水 5 1 70部を加えて水分散化し、固形分 20 %の水分散体 N o. 1を得た。製造例 4

製造例 2で得た重付加体 N o. 2 1 550部に、酢酸 40部（樹脂固形分合計 1 gあたりの mgKOH換算で 30に相当) 及び水 46 1 0部を加えて水分散化し、固形分 20 %の水分散体 N o. 2を得た。製造例 5

反応容器に、ィソプロピルアルコール 320部を入れ、攪拌しながら還流温度 (約 83°C) まで昇温した。これに下記のモノマー及び重合開始剤：

スチレン 272部、 n—ブチルァクリレート 224部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 80部、ジメチルアミノエチルメタクリレート 1 44部、 KB M— 503 (信越化学工業製、商品名、 rーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、分子量約 250 ) 80部、ァゾビスイソプチロニトリル 24部の混合物を還流温度下（約 83~87°C) で約 2時間かけて滴下した。

ついで、さらに 30分間攪拌した後、ァゾビスジメチ口バレロ二卜リル 8部をイソプロピルアルコール 1 20部に溶解した溶液を約 1時間かけて滴下し、約 1 時間攪拌後、イソプロピルアルコール 320部を投入し冷却した。かくして固形分 51 %、アミン価 64、水酸基価 48、数平均分子量約 20， 000のァクリル共重合体ワニスを得た。

次に、このアクリル共重合体ワニス 780部に酢酸 6. 4部を加え、約 30°C で 5分間攪拌した後、脱イオン水 1 1 56部を強く攪拌しながら約 30分間かけて滴下した。かくして、固形分 20%の乳白色の水分散体 N o. 3を得た。製造例 6 (特開 2002-2941 65公報の実施例 1に従う)

反応容器に、ケミオール EP— 400P (三洋化成工業社製のポリプロピレングリコールジグリシジルェ一テル、エポキシ当量 297) 1 29. 7部、パ一サダイム 21 6 (ヘンケル白水社製のダイマ一酸、酸価 1 92) 99. 6部及びべンジルジメチルァミン 0. 6部を加え、 1 60°Cで酸価が 0. 5以下になるまで反応させ、エポキシ当量 2300のジエポキシドを得た。

次に、この化合物に、アミン価 255のアミノポリエ一テル（三洋化成社製のジエチレン卜リアミン -プロピレンオキサイド付加物、商品名： A P— 10，分子量 684) 41. 0部を添加し 80°Cで 4時間保温し、数平均分子量 27， 0 00の化合物を得た。

別の容器で、この化合物 261. 1部を、 50Q/6乳酸 1 2. 2部と脱イオン水 379. 1部の混合液に加えて攪拌し、さらに脱イオン水で調整し、固形分 2 0 %の水分散体 No. 4を得た。製造例 7 (基体樹脂 No. 1の製造）

温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積 2リットルのセパラブルフラスコに、 50%ホルマリン 240 g、フエノール 55 g、 98%工業用硫酸 1 01 g及びメタキシレン 21 2 gを仕込み、 84〜88 °Cで 4時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離し、樹脂相を 3回水洗し、 20〜3 OmmH g/1 20〜1 30°Cの条件で 20分間未反応メタキシレンをストリツビングして、粘度 1 050センチボイズ（25°C) のキシレンホルムアルデヒド樹脂 1を得た。

別のフラスコに、ェピコ一卜 828 EL (ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量 1 90、分子量 350) 1 000 g、ビスフエノール A 400 g及びジメチルベンジルァミン 0. 2 gを加え、 1 30°C でエポキシ当量 750になるまで反応させた。

次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂 1 300 g、ジエタノールアミン 1 40 g及びジエチレントリァミンのケチミン化物 65 gを加え、 1 20°Cで 4時間反応させた後、ブチルセ口ソルブ 420 g加え、アミン価 52、樹脂固形分 80%のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂 No. 1を得た。製造例 8 (基体樹脂 No. 2の製造）

P P-400 (三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量 4 00) 400 gにど一力プロラクトン 300 gを加えて、 1 30°Cまで昇温した。その後、テトラブトキシチタン 0.01 gを加え、 1 70°Cに昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スぺクトル測定にて未反応の ε—力プロラクトン量を追跡し、反応率が 98%以上になった時点で冷却し、変性剤 1を得た。

別に、ェピコ一ト 828 EL (ジャパンエポキシレジン (株) 製、商品名、 X ポキシ樹脂エポキシ当量 1 90、分子量 350) l OOOgに、ビスフエノール A 400 g及びジメチルベンジルァミン 0.2 gを加え、 1 30°Cでエポキシ当量 750になるまで反応させた。

その中にノニルフ： πノール 1 20 gを加え、 1 30°Cでエポキシ当量が 1 00 0になるまで反応させた。次いで、変性剤 1 200 g、ジエタノールァミン 9 5 g及びジエチレントリァミンのケチミン化物 65 g加え、 1 20°Cで 4時間反応させた後、プチルセ口ソルブ 41 4 gを加え、アミン価 40、樹脂固形分 8 0 %のノニルフ Iノ一ルが付加されたポリオール変性ァミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂 No. 2を得た。製造例 9 (硬化剤の製造）

コスモネート M— 200 (三井化学株式会社製、商品名、クル一ド MD I ) 2 70 gにメチルイソブチルケトン 46 gを加え 70°Cに昇温した。さらにジェチレングリコールモノェチルエーテル 281 gをゆつくリ加えた後、 90°Cに昇温した。

この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スぺクトル測定にて未反応のィソシァネ一卜の吸収がなくなつたことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分 900/₀のプロックポリイソシァネート硬化剤を得た。製造例 1 0 (エマルシヨン N o . 1の製造）

製造例 1で得た重付加体 No. 1 6. 25部（固形分 5部）、製造例 7で得た基体樹脂 o. 1 87. 5部（固形分 70部）、製造例 9で得た硬化剤 33. 3部（固形分 30部）、サンニックス P P— 1000 5部（注 1 ) 及び 10% ギ酸 8. 2部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水 1 73. 8部を強く攪拌しながら約 1 5分かけて滴下し、固形分 34 %の力チォン電着塗料用エマルション No. 1を得た。製造例 1 1〜13 (エマルシヨン N o. 2〜4の製造)

表 1に示す配合にて、製造例 1 0と同様にしてカチオン電着塗料用エマルション No. 2〜4を得た。表 1 エマルシヨンの配合内容

(固形分)

(注 1 ) サンニックス P P— 1 000 ：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール製造例 1 4 (顔料分散ペース卜の製造）

60。/ひの第 4級アンモニゥム塩型エポキシ樹脂 5. 83部（固形分 3. 5部）、チタン白 1 4. 5部、カーボンブラック 0. 3部、体質顔料 7. 0部、水酸化ビスマス 1. 0部、有機錫 1部及び脱イオン水 20部を混合し、固形分 55. 0 重量％の顔-料分散ペース卜を得た。実施例及び比較例

実施例 1 (カチオン電着塗料 N o. 1の製造）

カチオン電着塗料用エマルシヨン N o. 1 309部（固形分 1 05部）に、製造例 1 4で得た顔料分散ペースト 49. 6部（固形分 27. 3部）及び脱ィォン水 1 73. 8部を加え、固形分 2 θο/οのカチオン電着塗料 N o. 1を得た。実施例 2〜 4及び比較例 1〜 4

表 2に示す配合にて、実施例 1と同様にしてカチオン電着塗料 N

8を得た。力チオン電着塗料の塗料配合

試験板の作成

上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド #302 0 (日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した 1 5 OmmX 7 OmmX 0. 8 mmの冷延ダル鋼板及び亜鉛メツキ鋼板に電着塗装を施した。塗膜を電気熱風乾燥機中にて 1 70°Cで 20分間焼き付け試験板を得た。

得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表 3に示す。表 3 試験結果

(注 6) 仕上り性：電着塗膜の外板面の表面粗度を、サーフテス卜 301

(MITSUT0Y0社製、商品名、表面粗度計）で R a値を測定した。

Oは Ra値が 0. 25 /m未満

△は Raの値が 0. 25〜0. 35 m

Xは Raの値が 0. 35 j«mを越えることを示す。

(注 7) 耐油ハジキ性：電着塗装後のゥエツ卜板上に、王冠に 1 m Iの機械油を入れたものを置いた。その後、 1 70°C— 20分焼き付け塗面の状態を観察した。

〇はへコミ、ハジキがなく良好

厶は塗面の一部にへコミが散見される

Xは塗面の全体に素地まで達するハジキがみられることを示す。 (注 8) 水跡性：電着塗装後のゥヱッ卜板に脱イオン水を 1 m I滴らし、その後焼き付けた。

〇は水跡がほとんど見えず、仕上がリ問題なし

Aは水跡が確認でき、仕上がリ性に低下が見られる。

Xは水跡がはつきり確認でき、仕上がリ性の低下が著しいことを示す。

(注 9) シーラー付着性：各試験板の上に、サンスター 1 065 T (サンスター社製、商品名、シーラー）を 1 OmmX 6mmX 6mm (縦 X横 X厚さ）で塗布し、塗板を垂直に吊るして 1 2時間後のシーラーのづれを測定した。〇はずれがなく、問題なし

△はシーラーのずれが 5 mm以下である

Xは塗板からシーラーがずリ落ちて落下したことを示す。

(注 1 0) 防食性：焼き付け温度 1 70°C— 20分間で得られた各電着塗板（化成処理亜鉛メツキ鋼板を使用）の電着塗膜に、素地に達するようにナィフでクロスカット傷を入れた後、 JISZ— 2371に準じて 840時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの鯖、フクレ幅（片側）の長さを評価した。

〇は鲭、フクレ幅が 3 mm未満（片側）

厶は鲭、フクレ幅が 3〜 4 mm未満（片側）

Xは鲭、フクレ幅が 4mmを越える（片側）ことを示す。

(注 1 1 ) 塗料安定性：ラボポンプを用いて、塗料を 30°Cにて 1 2時間循環した後、 400メッシュ濾過網を用いて濾過残さを測定した。〇は 1 Omg/L以下

△は 1 1〜2 Omg/L

Xは 2 OmgZLを越えることを示す。

Claims

請求の範囲

1. ポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物（_{a i}) とモノエポキシシラン（a₂) との、重量平均分子量が 250〜 1 0, 000の範囲内にある重付加体。

2. ポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物（a,) が下記式（1 ) 、 (2) 、 (3) 及び（4)

R₀(CH₂)_aN(CH₂)_bNH₂

(1)

(R^^— (R₂0)_mR₃

(式中、 R。は NH₂又は OHを表し、及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃ H₆を表し、 R₃は H、 C₂H₅又は C₃ H₇を表し、 a、 b及ぴ nはそれぞれ 1 以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

H₂N(CH₂)_aO(R₁0)_n-(R20)_mR₃ (2)

(式中、及ぴ ₂はそれぞれ G₂H₄又は G₃H₆を表し、 R₃は H、 C₂H₅ 又は G₃H₇を表し、 a及ぴ nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

H₂NCHCH₂(R₁0)_n-(R₂0)_mNH₂

I (3)

CH₃

(式中、 R，及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃H₆を表し、 nは 1以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

(式中、及び R₂はそれぞれ C₂H₄又は C₃H₆を表し、 R₃は H、 C₂H₅ 又は C₃H₇を表し、 a、 b及び nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 0以上の整数である）

で示される化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第 1項に記載の重付加体。

3. モノエポキシシラン（a ₂) が下記式（5) 〜（1 1)

)

CH₃

H₂C-CH-CH₂-0-C₃H₆-Si— OC₂H₅ ( 7 )

⁰ OC₂H₅

O

OCCH3 O

H₂C-CH-CH₂- Ό一 C₃H₆— Si OCCH3 (8)

0 O

OCCH3

( 1 1 )

で示される化合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第 1項に記載の重付加体

4. ポリオキシアルキレン鎖を有するァミン化合物（a，）のァミノ基 1モルあたり、モノエポキシシラン（a ₂) を 0. 5〜 2モルの範囲内で開環付加反応させることによリ得られる請求の範囲第 1項に記載の重付加体。

5. 1， 0 0 0〜3， 0 0 0の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第 1項に記載の重付加体。

6. 基体樹脂としてエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂又はキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ァミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤としてプロック化ポリィソシァネート化合物を含有するカチオン電着塗料に、その調製の任意の段階で、請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の重付加体を、基体樹脂と硬化剤の合計固形分 1 0 0重量部あたリ 0. 1〜2 0重量部配合してなるカチオン電着塗料。

7. 請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の重付加体に、固形分 1 g当りの m g K O H換算で 1 0〜 1 0 0となるように有機酸を加え、水分散化してなる水分散体を、予め調製されたカチオン電着塗料に、基体樹脂と硬化剤の合計固形分 1 0 0重量部あたり 0 . 1〜2 0重量部添加してなるカチオン電着塗料。

8 . 請求の範囲第 6又は Ί項に記載のカチオン電着塗料を用いて電着塗装された塗装物品。