CN106905664B - 一种功能聚胺改性的微凝胶、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能聚胺改性的微凝胶，包括以下重量份的组分：环氧树脂1300‑2900份，双酚A 386‑1035份，酮类物质244‑361份，催化剂0.2‑10份，组合胺类物质60‑1000份，功能聚胺50‑950份，酸水100～10000份，高官能度环氧树脂50‑500份，溶剂100‑15000份。本发明的功能聚胺改性的微凝胶将功能聚胺接入了微凝胶三维空间结构的胶束中，改变了高分子的物理卷曲状态，获得了一种经过功能聚胺改性的阳离子微凝胶，所述微凝胶添加在电泳涂料中，电泳涂料的物理和化学行为发生显著变化：槽液中添加量降低至不到十分之一。

Description

一种功能聚胺改性的微凝胶、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，尤其涉及一种功能聚胺改性的微凝胶、制备方法及其用途。
背景技术
电泳涂料的商业化应用有50多年的历史，在电动车、摩托车、汽车及零部件乃至航空等领域内得到广泛应用，并且随着电泳配方和涂装技术的进步、发展和完善，环境对水性涂料的迫切需求，应用范围仍然不断得到快速的推广与扩大。
在电泳涂料的涂装中，常会遇见形状复杂的汽车车身、零部件或金属工件，其中往往会有锋利的切边、尖锐的边角或者极薄的层状结构。在电泳烘烤过程中，涂层尚未固化之前，随着温度升高，涂层粘度降低，流动性提高。涂层发生流动，往往会漏出边角部位，而这些裸露部位的金属由于得不到涂层有效保护，容易导致严重的锈蚀即边角腐蚀。
微凝胶属于亚微米级的聚合物水分散体，是一种在大分子内部交联的聚合物水性分散体；微凝胶不完全溶于水，是一种稳定的聚合物水性分散体，在水中可以有一定程度的溶胀，常可以用于调整涂层流变性能。根据微凝胶分子内部交联密度的不同，可以分为硬质微凝胶和软质微凝胶两类。交联密度越高，微凝胶硬度越高；反之，微凝胶越柔软，越趋向于线型聚合物。根据分子内及表面有无反应性基团，微凝胶又可以分为反应性微凝胶和非反应性微凝胶两类，其中以反应性微凝胶的研究最为活跃，应用最为广泛。
电泳涂料中常用的微凝胶有环氧-胺类、丙烯酸类、硅氧烷类，其作为重要技术手段的基本原理是：包含微凝胶组合物的电泳涂料在烘烤过程中，微凝胶可以增加熔融状态下涂层的粘度，降低涂层的流动性，阻止边角部分涂层的收缩，提高边角部位的涂层覆盖率。现在应用的微凝胶存在生产过程不易控制甚至焦锅、添加量大边角保护仍不充分，涂层外观难以接受根本无法应用等弊端。
专利申请公开号CN 103319976A介绍了一种高交联密度阳离子微凝胶，使用聚醚胺与环氧加成。由于聚醚胺中引入大量的聚醚链段，往往造成层间附着力不良，然而在车身等有中上涂配套的领域，对底涂提供的附着力仍有比较高的要求。
专利US5,096,556制备了含有环氧-胺的微凝胶。环氧主链上环氧使用酮亚胺开环，酮亚胺在水解后产生二个伯胺，每个伯胺上有2个活泼氢，实际具备4个官能度，再与环氧反应形成了微凝胶。该微凝胶的生产过程复杂，原材料或过程工艺参数控制不当，容易过度凝胶造成反应釜焦锅。包含了该微凝胶组合物的电泳涂料，边角效果得到改善，但正是由于流动性抑制原因，涂层不能够充分流平，造成外观不好。添加量需要很大才能达到理想的边角保护效果，并由此产生槽液参数、涂装性能的巨大差异，使用过程复杂，应用效率下降。
专利申请公开号CN 105331270A介绍了一种既包含柔性链段又包含高官能度特征，具备爪形结构的微凝胶。通过三羟基丙烷三缩水甘油醚高官能度的环氧(HELOXYModifier48)与主链段上的伯胺反应，提供高分子足够的微凝胶化；通过引入适当的柔性链段，控制微凝胶化过程，并提供一定的流平效果。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种功能聚胺改性的微凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种所述功能聚胺改性的微凝胶的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述功能聚胺改性的微凝胶用于制备电泳涂料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种功能聚胺改性的微凝胶，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001265449180000021
所述功能聚胺改性的微凝胶，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001265449180000022
Figure BDA0001265449180000031
所述功能聚胺改性的微凝胶，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001265449180000032
所述功能聚胺改性的微凝胶，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001265449180000033
优选地，所述环氧树脂为由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制备，环氧当量为185-192，至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。优选地，所述环氧树脂具备以下特征：在催化剂催化下与双酚A增长扩链后，采用组合胺化合物全部或部分打开扩链后的环氧树脂上的环氧环；或采用含有其它活泼氢的化合物，打开或部分打开剩余的环氧环。
优选地，所述酮类物质可以是甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种。
优选地，所述催化剂为胺类、苄胺类、叔胺类、季铵类、咪唑类、咪唑啉类、磷类催化剂中的至少一种；优选为三苯基磷、二甲基苄胺、二甲基咪唑、溴化四乙基铵中的至少一种。
优选地，所述组合胺类物质为酮亚胺或氨基化合物中的至少一种，所述酮亚胺是由酮类与多元胺经缩合反应脱水制得，其中：酮类为甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种，多元胺为二乙烯三胺、间苯二胺、间苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)环己烷等中的至少一种；本发明优选二乙烯三胺与MIBK(甲基异丁基甲酮)脱水制备得到的酮亚胺FND-1860。所述氨基化合物选自伯胺、仲胺、季胺盐中的至少一种，优选为二正丁胺、二甲基氨基乙胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等中的至少一种。本发明中优选甲基乙醇胺或二乙醇胺。
优选地，所述二乙醇胺胺化物是由环氧与二乙醇胺反应制备得到的环氧胺化物。该二乙醇胺胺化物可以直接从立邦涂料(中国)有限公司采购。优选地，所述二乙醇胺胺化物中反应的环氧，环氧当量范围180-1100。优选地，所述二乙醇胺胺化物可以作为这样一种中介物，参与反应或至少部分参与环氧胺化的反应。所述二乙醇胺胺化物也可以不使用。
优选地，所述功能聚胺可以是聚醚胺，也可以是聚丙烯酸胺化物等；优选地，所述功能聚胺的主链段重均分子量大于2000，优选重均分子量大于3000；功能聚胺链段上带有的胺类基团可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺，优选伯胺和仲胺；可以是一胺、二胺、三胺或多胺，具体但不仅限于包括德国亨斯曼的XTJ-510、XTJ-509、T-5000、聚乙烯胺、中国无锡阿克力的MA-3500等。优选地，所述聚丙烯酸胺化物采用自由基溶液聚合方法合成，以包含不饱和键的苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸等作为单体，具体但不仅限于包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以偶氮二异丁腈(AIBN)为主引发剂，以过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)为辅助引发剂，控制聚合温度为85～95℃，单体滴加时间为3h，聚合得到的聚丙烯酸经FND-1860胺化的产物，该聚丙烯酸胺化物可以直接从立邦涂料(中国)有限公司采购。
优选地，所述酸水包括以下重量份的组分：
酸 30～1000份，
纯水 70～9000份。
优选地，所述酸为氨基磺酸、甲酸或冰醋酸中的至少一种。
优选地，所述高官能度环氧树脂为在环氧树脂大分子中含有2个或2个以上的环氧基，既含有两个环氧基又含有柔性链段的可以是但不限于陶氏化学DER732环氧树脂；还包括由三羟甲基丙烷作为原料获得的三缩水甘油醚类的环氧树脂；类似三羟基丙烷三缩水甘油醚，还包括但不限于四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯中的至少一种。在本发明中，所述高官能度环氧树脂可选用但不仅限于美国瀚森特种化学公司的三羟基丙烷三缩水甘油醚HELOXY Modifier 48等。
优选地，所述溶剂为纯水。
优选地，所述填充物可以是二甲苯甲醛树脂、三洋化成精细化学品有限公司的BPE-60C、陶氏化学的TONE-200、法国赛比克公司的CAPA 2054等聚酯或聚醚中的至少一种；可以与环氧树脂发生反应，也可以仅仅作为“填充物”形式存在。可以不使用，也可以使用一种或一种以上上述填充物。本发明中优选二甲苯甲醛树脂。
优选地，所述功能聚胺改性的微凝胶旋转粘度为10-5000厘泊，优选为40-4000厘泊，特别优选为50-3000厘泊。本发明实施例中功能聚胺改性的微凝胶的旋转粘度如果低于10厘泊，所制备获得的微凝胶在同等添加量下制备电泳涂料组合物，由该组合物获得的涂层，边角覆盖率小，边角防腐蚀性比较弱，达不到本发明所要达到的效果。本发明实施例中功能聚胺改性的微凝胶的旋转粘度如果高于5000厘泊，所制备获得的微凝胶粘度巨大，无法使用常规的电泳合成设备完成，并且不利于常规的投料添加和电泳现场的配合使用。
本发明的另一个方面提供了种所述功能聚胺改性的微凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将1300-2900份环氧树脂、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至所需范围(650-760)为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份；
或，将1300-2900份环氧树脂、1-474份填充物、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至所需范围(1400-1600)为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份；
或，将1300-2900份环氧树脂、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至所需范围(650-760)为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入60-5000份二乙醇胺胺化物和50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份；
或，将1300-2900份环氧树脂、1-474份填充物、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至所需范围(1400-1600)为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入60-5000份二乙醇胺胺化物和50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份。
本发明的又一个方面提供了一种由上述功能聚胺改性的微凝胶制备的电泳涂料的用途，其中，所述电泳涂料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001265449180000061
所述环氧聚氨酯树脂是包含多种环氧与多种异氰酸酯等物质的化学混合物，可统称为环氧聚氨酯树脂；所述环氧聚氨酯树脂为FEM-8108环氧聚氨酯树脂，所述色浆为PN-1300F1色浆，均购于立邦涂料(中国)有限公司。
所述功能聚胺改性的微凝胶添加重量为0.1-200份，优选为0.5-50份，特别优选为1-10份。优选地，如果以低于0.1份的重量添加功能聚胺改性的微凝胶，由于含量太少产生的影响和效果也很小，往往达不到理想的边角覆盖效果，防腐蚀效果并不理想。优选地，如果以高于200份的重量添加功能聚胺改性的微凝胶，由于无任何效用的功能聚胺改性的微凝胶太多，造成不必要的成本提高，对涂层的其它性能也会造成影响，例如造成施工电压过低；对涂层的外观也会造成影响，例如臃肿光泽降低。
所述溶剂为纯水。
优选地，所述电泳涂料的固体含量为8-26％，优选15-22％，尤其优选18-21％，以电泳涂料的总和计；在120℃干燥60分钟后作为非挥发性质量分测定固体含量。
优选地，所述电泳涂料的pH值为4.8-6.5，优选5.2-6.2，尤其优选5.5-6.0；所述pH值可以采用对此常用的和已知的方法，例如以电势法测定。
优选地，所述电泳涂料的电导率为500-3600μs/cm，优选1000-3000μs/cm，尤其优选1400-2200μs/cm；所述电导率可以采用本行业内常用的检测方法测定。本发明实施例中如果电导率低于500μs/cm，由于导电性太差，容易造成被涂装工件的一些部位没有涂层。本发明实施例中如果电导率高于3600μs/cm，电泳涂装时由于电极反应过于强烈，不能得到良好质量的涂层。
优选地，所述电泳涂料的P/B颜基比为1/10-1/1，优选1/10-1/2，尤其优选1/8-1/3；所述颜基比中的颜料采用本行业内常用的研磨树脂引入。本发明实施例中如果颜基比低于1/10，由于包含的颜料太少，不能形成良好的涂层进行遮盖。本发明实施例中如果颜基比高于1/1，由于包含的颜料太多，树脂不能充分浸润包裹完整，甚至不能形成连续相，从而造成涂层的外观粗糙不平。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的功能聚胺改性的微凝胶将功能聚胺接入了微凝胶三维空间结构的胶束中，改变了高分子的物理卷曲状态，意外获得了一种经过功能聚胺改性的阳离子微凝胶，所述微凝胶添加在电泳涂料中，电泳涂料的物理和化学行为发生有趣的变化：槽液中添加量降低至不到十分之一；含有该功能聚胺改性的阳离子微凝胶的电泳涂料，边角保护优异，外观平整度更好，对施工电压没有影响。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述环氧树脂为由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制备，环氧当量为185-192，至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。优选地，所述环氧树脂具备以下特征：在催化剂催化下与双酚A增长扩链后，采用组合胺化合物全部或部分打开扩链后的环氧树脂上的环氧环；或采用含有其它活泼氢的化合物，打开或部分打开剩余的环氧环。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述功能聚胺可以是聚醚胺，也可以是聚丙烯酸胺化物等；优选地，所述功能聚胺的主链段重均分子量大于2000，优选重均分子量大于3000；功能聚胺链段上带有的胺类基团可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺，优选伯胺和仲胺；可以是一胺、二胺、三胺或多胺，具体但不仅限于包括德国亨斯曼的XTJ-510、XTJ-509、T-5000、聚乙烯胺、中国无锡阿克力的MA-3500等。优选地，所述聚丙烯酸胺化物采用自由基溶液聚合方法合成，以包含不饱和键的苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸等作为单体，具体但不仅限于包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以偶氮二异丁腈(AIBN)为主引发剂，以过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)为辅助引发剂，控制聚合温度为85～95℃，单体滴加时间为3h，聚合得到的聚丙烯酸经FND-1860胺化的产物，该聚丙烯酸胺化物可以直接从立邦涂料(中国)有限公司采购。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述高官能度环氧树脂为在环氧树脂大分子中含有2个或2个以上的环氧基，既含有两个环氧基又含有柔性链段的可以是但不限于陶氏化学DER732环氧树脂；还包括由三羟甲基丙烷作为原料获得的三缩水甘油醚类的环氧树脂；类似三羟基丙烷三缩水甘油醚，还包括但不限于四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯中的至少一种。在本发明中，所述高官能度环氧树脂可选用但不仅限于美国瀚森特种化学公司的三羟基丙烷三缩水甘油醚HELOXY Modifier 48等。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述填充物可以是二甲苯甲醛树脂、三洋化成精细化学品有限公司的BPE-60C、陶氏化学的TONE-200、法国赛比克公司的CAPA 2054等聚酯或聚醚中的至少一种；可以与环氧树脂发生反应，也可以仅仅作为“填充物”形式存在。可以不使用，也可以使用一种或一种以上上述填充物。本发明中优选二甲苯甲醛树脂。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述功能聚胺改性的微凝胶旋转粘度为10-5000厘泊，优选为40-4000厘泊，特别优选为50-3000厘泊。本发明实施例中功能聚胺改性的微凝胶的旋转粘度如果低于10厘泊，所制备获得的微凝胶在同等添加量下制备电泳涂料组合物，由该组合物获得的涂层，边角覆盖率小，边角防腐蚀性比较弱，达不到本发明所要达到的效果。本发明实施例中功能聚胺改性的微凝胶的旋转粘度如果高于5000厘泊，所制备获得的微凝胶粘度巨大，无法使用常规的电泳合成设备完成，并且不利于常规的投料添加和电泳现场的配合使用。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述环氧聚氨酯树脂是包含多种环氧与多种异氰酸酯等物质的化学混合物，可统称为环氧聚氨酯树脂；所述环氧聚氨酯树脂为FEM-8108环氧聚氨酯树脂，所述色浆为PN-1300F1色浆，均购于立邦涂料(中国)有限公司。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述功能聚胺改性的微凝胶添加重量为0.1-100份，优选为0.5-50份，特别优选为1-10份。优选地，如果以低于0.1份的重量添加功能聚胺改性的微凝胶，由于含量太少产生的影响和效果也很小，往往达不到理想的边角覆盖效果，防腐蚀效果并不理想。优选地，如果以高于200份的重量添加功能聚胺改性的微凝胶，由于无任何效用的功能聚胺改性的微凝胶太多，造成不必要的成本提高，对涂层的其它性能也会造成影响，例如造成施工电压过低；对涂层的外观也会造成影响，例如臃肿光泽降低。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述电泳涂料的固体含量为8-26％，优选15-22％，尤其优选18-21％，以电泳涂料的总和计；在120℃干燥60分钟后作为非挥发性质量分测定固体含量。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述电泳涂料的pH值为4.8-6.5，优选5.2-6.2，尤其优选5.5-6.0；所述pH值可以采用对此常用的和已知的方法，例如以电势法测定。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述电泳涂料的电导率为500-3600μs/cm，优选1000-3000μs/cm，尤其优选1400-2200μs/cm；所述电导率可以采用本行业内常用的检测方法测定。本发明实施例中如果电导率低于500μs/cm，由于导电性太差，容易造成被涂装工件的一些部位没有涂层。本发明实施例中如果电导率高于3600μs/cm，电泳涂装时由于电极反应过于强烈，不能得到良好质量的涂层。
在以下通过实施例1-10对本发明进一步予以阐明的举例中，所述电泳涂料的P/B颜基比为1/10-1/1，优选1/10-1/2，尤其优选1/8-1/3；所述颜基比中的颜料采用本行业内常用的研磨树脂引入。本发明实施例中如果颜基比低于1/10，由于包含的颜料太少，不能形成良好的涂层进行遮盖。本发明实施例中如果颜基比高于1/1，由于包含的颜料太多，树脂不能充分浸润包裹完整，甚至不能形成连续相，从而造成涂层的外观粗糙不平。
本发明实施例中的NPEL128环氧树脂购于南亚环氧树脂(昆山)有限公司。
本发明实施例中的FND-1860购于立邦涂料(中国)有限公司，是二乙烯三胺与甲基异丁基甲酮的脱水产物。
本发明实施例中的HEL48环氧树脂购于美国瀚森特种化学公司。
本发明实施例中的XTJ-510、XTJ-509和T5000购于德国亨斯曼化学公司。
本发明实施例中的MA-3500购于中国无锡阿克力化学公司。
本发明实施例中的聚丙烯酸胺化物购于立邦涂料(中国)有限公司。
本发明实施例中的二乙醇胺胺化物购于立邦涂料(中国)有限公司。
实施例1
NPEL128环氧树脂1332份、二甲苯甲醛树脂474份、双酚A 386份和甲基异丁基甲酮244份投入反应瓶中，升温到110℃化料均匀后，加入二甲基苄胺8份升温到145℃保温，进行酯醚化环氧扩链，直至环氧当量增大到1400-1600；降温至110℃加入FND-1860 201份、二乙醇胺100份升温到120℃保温2h；加入XTJ-510 160份100℃保温0.5h；加入预先配制的酸水，该酸水由氨基磺酸181份、纯水255.7份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入4390份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到80℃，缓慢加入HEL48环氧树脂98份，在90℃保温1h结束，加入5100份水降温出料，获得所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例2
NPEL128环氧树脂2840份、双酚A 1035份和甲基异丁基甲酮361份投入反应瓶中，升温到110℃搅拌均匀后，加入三苯基膦2.9份升温到130℃，在130-150℃保温3h，直至环氧当量增大到650-760；降温至110℃加入FND-1860 619份、甲基乙醇胺291份升温到130℃保温3h；加入XTJ-509 110份90℃保温0.5h；加入预先配制的酸水，该酸水由甲酸398份、纯水4883份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入8772份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到50℃，缓慢加入四缩水甘油醚基四苯基乙烷386份，100℃保温3h结束，加入2100份水降温出料，获得所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例3
NPEL128环氧树脂2840份、双酚A 1035份和甲基异丁基甲酮361份投入反应瓶中，升温到110℃化料均匀后，加入溴化四乙基铵8份升温到140℃，保温1h，直至环氧当量增大到650-760；降温至110℃加入FND-1860 101份、二乙醇胺200份升温到110℃保温3h；加入二乙醇胺胺化物4320份和聚乙烯胺189份，90℃保温0.5h；加入预先配制的酸水，该酸水由冰醋酸587份、纯水8883份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入8772份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到50℃，缓慢加入四缩水甘油醚基四苯基乙烷276份与DER732环氧树脂72份的混合物，90℃保温5h结束，加入6100份水降温出料，获得所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例4
NPEL128环氧树脂1332份、二甲苯甲醛树脂474份、双酚A 386份和甲基异丁基甲酮244份投入反应瓶中，升温到110℃化料均匀后，加入二甲基苄胺8份升温到145℃保温，进行酯醚化环氧扩链，直至环氧当量增大到1400-1600；降温至110℃加入FND-1860 201份、二乙醇胺100份升温到120℃保温2h；加入MA-3500 210份100℃保温0.5h；加入预先配制的酸水，该酸水由氨基磺酸181份、纯水255.7份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入4390份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到80℃，缓慢加入HEL48环氧树脂98份，在90℃保温1h结束，加入5100份水降温出料，获得所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例5
NPEL128环氧树脂2840份、双酚A 1035份和甲基异丁基甲酮361份投入反应瓶中，升温到110℃搅拌均匀后，加入三苯基膦2.9份升温到130℃，在130-150℃保温3h，直至环氧当量增大到650-760；降温至110℃加入FND-1860 619份、甲基乙醇胺291份升温到130℃保温3h；加入聚丙烯酸胺化物520份90℃保温0.5h；加入预先配制的酸水，该酸水由甲酸398份、纯水4883份搅拌溶解后配制所得，搅拌均匀后再缓慢加入8772份纯水进行乳化，乳化后搅拌均匀，升温到50℃，缓慢加入四缩水甘油醚基四苯基乙烷386份，100℃保温3h结束，加入2100份水降温出料，获得所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例6
为了制备常规的和本发明的阴极电泳涂料，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)有限公司)、93份PN-1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配成阴极电泳涂料槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入色浆，然后分别添加1、5或10份三个不同添加量的实施例1制备的所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例7
为了制备常规的和本发明的阴极电泳涂料，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)有限公司)、93份PN-1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配成阴极电泳涂料槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入色浆，然后分别添加1、5或10份三个不同添加量的实施例2制备的所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例8
为了制备常规的和本发明的阴极电泳涂料，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)有限公司)、93份PN-1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配成阴极电泳涂料槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入色浆，然后分别添加1、5或10份三个不同添加量的实施例3制备的所述功能聚胺改性的微凝胶。
实施例9
为了制备常规的和本发明的阴极电泳涂料，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)有限公司)、93份PN-1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配成阴极电泳涂料槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入色浆，然后分别添加1、5或10份三个不同添加量的实施例4制备的功能聚胺改性的微凝胶。
实施例10
为了制备常规的和本发明的阴极电泳涂料，将416份FEM-8108(采购于立邦涂料(中国)有限公司)、93份PN-1300F1(采购于立邦涂料(中国)有限公司)色浆和501份纯水配成阴极电泳涂料槽液。配槽方法如下，FEM-8108先用去离子水稀释，随后在搅拌下加入色浆，然后分别添加1、5或10份三个不同添加量的实施例5制备的功能聚胺改性的微凝胶。
实施例6～10的性能测试结果见表1所示：
表1
Figure BDA0001265449180000131
Figure BDA0001265449180000141
从表1的结果可以看出，在使用了本发明功能聚胺改性的微凝胶的阴极电泳漆电泳的刀片，在盐雾箱做SST盐雾测试168h后，槽液添加量下降，仅为改性前的1/10左右，边角保护优异，外观平整度更好。
本发明的功能聚胺改性的微凝胶将功能聚胺接入了微凝胶三维空间结构的胶束中，改变了高分子的物理卷曲状态，意外获得了一种经过功能聚胺改性的阳离子微凝胶，所述微凝胶添加在电泳涂料中，电泳涂料的物理和化学行为发生有趣的变化：槽液中添加量降低至不到十分之一；含有该功能聚胺改性的阳离子微凝胶的电泳涂料，边角保护优异，外观平整度更好，对施工电压没有影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。

Claims (17)

1.一种功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：包括以下重量份的组分：
环氧树脂 1300-2900份，
所述环氧树脂为由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制备，环氧当量为185-192，至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物；
双酚A 386-1035份，
酮类物质 244-361份，
催化剂 0.2-10份，
组合胺类物质 60-1000份，
所述组合胺类物质为酮亚胺或氨基化合物中的至少一种；
功能聚胺 50-950份，
酸水 100~10000份，
高官能度环氧树脂 50-500份，
溶剂 100-15000份；
所述功能聚胺为聚丙烯酸胺化物；所述聚丙烯酸胺化物采用自由基溶液聚合方法合成，以苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体，以偶氮二异丁腈为主引发剂，以过氧化苯甲酸叔戊酯为辅助引发剂，控制聚合温度为85~95℃，单体滴加时间为3h，聚合得到的聚丙烯酸经FND-1860胺化的产物；
所述功能聚胺改性的微凝胶的制备方法包括以下步骤：
将1300-2900份环氧树脂、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至650~760为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份。
2.一种功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：包括以下重量份的组分：
环氧树脂 1300-2900份，
所述环氧树脂为由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制备，环氧当量为185-192，至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物；
双酚A 386-1035份，
酮类物质 244-361份，
催化剂 0.2-10份，
组合胺类物质 60-1000份，
所述组合胺类物质为酮亚胺或氨基化合物中的至少一种；
功能聚胺 50-950份，
酸水 100~10000份，
高官能度环氧树脂 50-500份，
溶剂 100-15000份；以及
填充物 1-474份；
所述功能聚胺为聚丙烯酸胺化物；所述聚丙烯酸胺化物采用自由基溶液聚合方法合成，以苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体，以偶氮二异丁腈为主引发剂，以过氧化苯甲酸叔戊酯为辅助引发剂，控制聚合温度为85~95℃，单体滴加时间为3h，聚合得到的聚丙烯酸经FND-1860胺化的产物；
所述功能聚胺改性的微凝胶的制备方法包括以下步骤：
将1300-2900份环氧树脂、1-474份填充物、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至1400~1600为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份。
3.根据权利要求1所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：还包括以下重量份的组分：
二乙醇胺胺化物 60-5000份；
所述二乙醇胺胺化物是由环氧与二乙醇胺反应制备得到的环氧胺化物。
4.根据权利要求2所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：还包括以下重量份的组分：
二乙醇胺胺化物 60-5000份，
所述二乙醇胺胺化物是由环氧与二乙醇胺反应制备得到的环氧胺化物。
5.根据权利要求1至4任一所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：
所述酮类物质是甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种；
所述催化剂为苄胺类、叔胺类、季铵类、咪唑类、咪唑啉类、磷类催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述催化剂为三苯基磷、 二甲基苄胺、二甲基咪唑、溴化四乙基铵中的至少一种；
所述酮亚胺是由酮类与多元胺经缩合反应脱水制得；
所述氨基化合物选自伯胺、仲胺、季铵盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述酮类为甲乙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种；
所述多元胺为二乙烯三胺、间苯二胺、间苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)环己烷中的至少一种；
所述氨基化合物为二正丁胺、二甲基氨基乙胺、甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1至4任一所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述酸水包括以下重量份的组分：
酸 30~1000份，
纯水 70~9000份。
9.根据权利要求8所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述酸为氨基磺酸、甲酸或冰醋酸中的至少一种。
10.根据权利要求1至4任一所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述高官能度环氧树脂为四缩水甘油醚基四苯基乙烷、三苯基缩水甘油醚基甲烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1至4任一所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述溶剂为纯水。
12.根据权利要求2所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述填充物是二甲苯甲醛树脂、BPE-60C、TONE-200、CAPA 2054聚酯或聚醚中的至少一种。
13.根据权利要求1至4任一所述的功能聚胺改性的微凝胶，其特征在于：所述功能聚胺改性的微凝胶旋转粘度为10-5000厘泊。
14.一种权利要求3、5~11、13任一所述的功能聚胺改性的微凝胶的制备方法，其特征在于：将1300-2900份环氧树脂、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至650~760为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入60-5000份二乙醇胺胺化物和50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份。
15.一种权利要求4~13任一所述的功能聚胺改性的微凝胶的制备方法，其特征在于：将1300-2900份环氧树脂、1-474份填充物、386-1035份双酚A、244-361份酮类物质混合，升温至100-120℃后搅拌均匀，加入0.2-10份催化剂升温至130-150℃保温，直至环氧当量扩大至1400~1600为止；降温至110℃以下加入60-1000份组合胺类物质，升温至110-130℃保温2-3h；加入60-5000份二乙醇胺胺化物和50-950份功能聚胺90-100℃保温搅拌0.1-1h，加入100-10000份酸水搅拌均匀，再加入第一部分溶剂乳化，升温至50-80℃后，加入50-500份高官能度环氧树脂，在50-100℃保温1-5h，加入第二部分溶剂后降温出料，制备得到所述功能聚胺改性的微凝胶，所述第一部分溶剂和第二部分溶剂共加入100-15000份。
16.一种权利要求1至13任一所述的功能聚胺改性的微凝胶制备的电泳涂料，其特征在于：包括以下重量份的组分：
环氧聚氨酯树脂 300-500份，
色浆 60-120份，
功能聚胺改性的微凝胶 0.1-200份，
溶剂 300-600份。
17.根据权利要求16所述的功能聚胺改性的微凝胶制备的电泳涂料，其特征在于：所述溶剂为纯水；
所述电泳涂料的固体含量为8-26%；
所述电泳涂料的pH值为4.8-6.5；
所述电泳涂料的电导率为500-3600 ms/cm；
所述电泳涂料的P/B颜基比为1/10-1/1。
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