JPH05508681A - カチオン樹脂中にポリアミンを含有させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 カチオン樹脂中にポリアミンを含有させる方法技術分野 本発明が関わる技術分野は、陰極エレクトロコーティングにおいて使用されるカ チオン樹脂中にポリアミンを含有させる方法である。

背　景 導電性基体を電着によりコーティングすることは、よく知られていて重要な工業 的方法である（例えば、電着は、自動車の基体にプライマーを付与するために自 動車産業において広く使用されている）。この方法においては、導電性物品を、 フィルム形成ポリマーの水性エマルジョンから作られたコーティング組成物中の １つの電極として浸漬させる。物品の上に所望のコーティングが形成されるまで 、水性エマルジョンと電気的に接触している物品と対抗電極との間に電流を流す 。コートされる物品はこの電気回路の中で陰極であり、そして対抗電極は陽極で ある。

陰極電着浴中で使用される樹脂組成物もまた、当該技術においてよく知られてい る。これらの樹脂は、連鎖延長されそして窒素を含むように付加物生成されたポ リエポキシド樹脂から典型的には製造される。窒素は、アミン化合物との反応に よって典型的には導入される。典型的には、これらの樹脂は、橋かけ剤とブレン ドされそして次に酸で中和されて、通常は主エマルシコンと呼ばれる水エマルジ ョンを生成する。

主エマルジョンは、顔料ペースト、凝集性溶媒、水、及びその他の添加剤と（通 常はコーティング部分で）組み合わされて、電着浴を生成させる。電着浴は、陽 極を含む絶縁されたタンク中に置かれる。コートされる物品が陰極となりそして 電着浴を含むタンクを通過する。コーティングの厚さは、温特性、電気操作特性 、浸漬時間等の関数である。

設定された時間の後で、コートされた物体を浴から取り出す。物体を脱イオン水 ですすぎ、そしてコーティングを典型的には橋かけを生成させるのに十分な温度 でオーブン中で硬化させる。それは、典型的には種々の異なるトップコート系（ 例えば下！！！／透明塗）の任意のもので覆われる。

陰極電着可能な樹脂組成物、コーティング浴、及び陰極電着方法の先行技術は、 引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第３．９２２．２５３号、第４ ．４１９．４６７号、第４、１３７．１４０号及び第４．４６８．３０７号中に 開示されている。

陰極電着可能なポリマーの製造における重要な工程は、エポキシ化合物へのアミ ンの導入である。これは、酸対イオンの使用によってポリマーを水溶性にするた めに必要とされる。典型的には、エポキシを、保護第一アミン（例えばジエチレ ントリアミンのジケチメン）、場合により第二アミンと反応させる。高いｐｇ及 び安定な分散を有することが重要である。現在の商業的なエレクトロコーティン グ系は、典型的にはエポキシ樹脂にアミン官能性を導入するためにケチメンを使 用する。このよく知られた方法は、引用によって本明細書中に組み込まれる米国 特許第４．０１７．４３８号中に記述されている。しかしながら、このケチメン 法は幾つかの欠点を有する。それを湿気から保護しなければならず、ケトンを除 去しなければならず（ケトンはケチメンと水との間の反応生成物である）、そし てそれは製造するのに時間がかかる。エポキシ樹脂にアミン官能基を導入するた めの代わりの方法（ケチメン以外の）に対するニーズがある。

発明の要約 アミン官能基は、エポキシ樹脂を第二アミン／ポリアミンと反応させることによ ってエポキシ樹脂中に導入することができることが発見された。この新しい方法 は、以下の工程即ち、 ａ）エポキシ樹脂を未反応エポキシ官能基が残るような量の第二アミンと反応さ せ、そして ｂ）ａ）の反応生成物を１モルのポリアミンあたり最小でも１当量のエポキシが 存在するようにポリアミンと更に反応させる ことから成る。

この第二アミン／ポリアミン法により、エレクトロコーティング浴中の所望の高 いｐｌ’ｌ及び安定な分散が得られる。

発明の詳細な記述 前に述べたように、電着浴中のたいていの主エマルシコンは、橋かけ剤とブレン ドされそして水溶性生成物を得るために酸で中和されたエポキシアミン付加物か ら成ることはよく知られている。本発明において使用することができる典型的な 橋かけ剤は、脂肪族及び芳香族イソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシア ネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等で ある。これらのインシアネートは、インシアネート官能基をブロックする（即ち 橋かけ官能基）ブロッキング剤例えばオキシム、アルコール及びカプロラクタム と予備反応させる。加熱すると、これらのブロッキング剤は分離しそして橋かけ が起きる。本発明において使用することができるブロックされたイソシアネート 橋かけ剤は、当該技術においてよく知られており、多数の特許例えば米国特許第 ４．０１７．４３８号及び種々のその他の刊行物中に詳細に記述されている。

本発明の実施において使用されるポリエポキシド樹脂は、１以上、好ましくは約 ２の１．２〜エポキシ当量を有するポリマー、即ち、１分子あたり平均基準で２ つのエポキシ基を有するポリエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、環 状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。多価フェノール例えばビスフェ ノールＡのポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドは 、アルカリ存在下で多価フェノールをエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン例 えばエビクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンでエーテル化することによって 製造することができる。多価フェノールの例は、２．２−ビス（４−ヒドロキシ −３−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ。

−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５ −ジヒドロキシ−３−ナフタレン等である。

環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを製造する際には、多価フェノ ールの外に、その他の環状ポリオールも使用することができる。その他の環状ポ リオールの例は、脂環式ポリオール、特に脂環式ポリオール、例えば１．２−シ クロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１．２−ビス（ヒド ロキシメチル）シクロヘキサン、１．３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘ キサン及び水素化されたビスフェノールＡであろう。

これらのポリエポキシドは、少な（とも２００そして好ましくは２００〜２００ ０、そしてさらに好ましくは約３４０〜２０００の範囲内の分子量を有する。

これらのポリエポキシドは、好ましくはポリエーテルまたはポリエステルポリオ ールによって連鎖延長されて流動性及び凝集性を増進する。ポリエーテルポリオ ールの例及び連鎖延長のための条件は、米国特許第４．４６８．３０７号に開示 されている。連鎖延長のためのポリエステルポリオールの例は、米国特許第４． １４８．７７２号に開示されている。

ポリエポキシドをカチオン基形成剤、例えばアミンと反応させそして次に酸で中 和する。

先行技術においては、エポキシ樹脂をアダクトするために使用されるアミンはモ ノアミンである。上で開示されたアミンに加えて、ポリエポキシド−ポリエーテ ルポリオール生成物と反応させられるアミンの一部は、ポリアミンのケチミンで 良い。これは、その部分が引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４ ．１０４．１４７号の第６欄第２３行〜第７欄第２３行に記述されている。ケチ ミン基は、アミン−エポキシ反応生成物を水中に分散させると分解して、硬化剤 と反応性である遊離の第一アミン基を生成させる。上記の種々のアミンの混合物 もまた、先行技術において使用されてきた。

エポキシ樹脂を第二アミン／ポリアミンと反応させることによって、アミン官能 基をエポキシ樹脂中に導入することができることが見出された。この新しい方法 は、以下の工程即ち、 ａ）エポキシ樹脂を未反応エポキシ官能基が残るような量の第二アミンと反応さ せ、そして ｂ）ａ）の反応生成物を１モルのポリアミンあたり最小でも１当量のエポキシが 存在するようにポリアミンと更に反応させる ことから成る。

第二アミンとエポキシ樹脂との間の反応（工程ａ）は、第二アミンをエポキシ樹 脂と混合すると起きる。１当量のポリエポキシドあたり０．５〜０．９５当量の 第二アミンが存在するような量で、第二アミンをエポキシ樹脂に添加する。これ は、０．５〜０．０５当量のポリエポキシを有する反応生成物を生成させるであ ろう。残りの０．５〜０．０５当量のポリエポキシを有する工程ａ）の反応生成 物を、次に、等モル数以下のポリアミンと反応させる（工程ｂ）。

工程ａ）の残りの第二アミンが工程ｂ）の間にエポキシ樹脂と反応し続けること も可能である。

工程ａ）の目的は、エポキシ樹脂を部分的に不官能化して、工程ｂ）においてポ リアミンが添加された時にゲル化が起きないようにすることである。未保護のポ リアミンは、大過剰のポリアミンが存在しない場合、ゲル化を伴わないでポリエ ポキシに添加することはできないと以前には考えられていた（“未保護ポリアミ ン”という用語は、すべての活性水素がエポキシドとの反応に利用できるアミン として定義される）。以前に考えられていたような、過剰のポリアミンの必要性 は、引用によって本明細書中に組み込まれる１９７８年６月６日に発行された米 国特許第４．０９３．５９４号に示されている。この特許は、１当量のポリエポ キシあたりどんなに少な（とも１．５モルのポリアミンが必要とされることを開 示している。過剰ノホリアミン（これは未反応であろう）は、それがフィルム特 性に悪影響を与えるので除去されねばならないであろうから望ましくない。

工程ａ）におけるエポキシ樹脂と第二アミンとの間の反応は、５０℃〜１００℃ で第二アミンをエポキシ樹脂に添加することによって起きる。この反応は典型的 な発熱反応である。発熱が止まった時に、ポリアミンを添加しく工程ｂ）そして 次に反応混合物を反応の完結を確実にするのに十分な時間７０℃〜１２０℃に加 熱する。

本発明の好ましいポリアミンは、式： 〔式中、ｎは０〜４の整数であり、モしてＲは２〜６の炭素原子を含むアルキレ ン基である〕 を有する。特に好ましいポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ トラミン、ヘキサメチレンジアミン及び１，３−ジアミノペンタン等である、ジ エチレントリアミン及び１，３−ジアミノペンタンがもっとも好ましい。

、本発明の好ましい第二アミンは、第一ヒドロキシル基を有するモノアミンであ る。潜在的には、場合により第一ヒドロキシル基を有する任意の第二アミンが機 能するであろう。第一ヒドロキシル基を含む第二アミンをポリエポキシド中の末 端エポキシド基と反応させる時には、その結果は、アミンが第三になりそして第 一ヒドロキシル基を含むアミン／エポキシ付加物である。本発明のもっとも好ま しい第二アミンは、メチルエタノールアミン及びジェタノールアミンである。

最後のポリエポキシド−アミン付加物は、酸による少な（とも部分的な中和によ ってそのカチオン特性を得る。

適切な酸の例は、有機及び無機酸例えば蟻酸、酢酸、乳酸及びリン酸を含む。中 和の程度は、含まれる特定の生成物に依存するであろう。生成物を水中に分散さ せるのに十分な酸を使用することだけが必要である。典型的には、使用される酸 の量は、全理論中和の少な（とも３０％を与えるのに十分なものであろう。１０ ０％の全理論中和に必要とされる酸より多い過剰の酸もまた使用することができ る。

樹脂のカチオン基生成の程度は、樹脂を水性媒体と混合する時に、安定な分散液 が生成されるように選択されねばならない。安定な分散液とは、沈降しない分散 液であるか、または幾らかの沈降が起きても容易に再分散され得る分散液である 。加えて、樹脂は、水性分散液に浸漬された陽極と陰極との間に電位が存在する 時に、分散された樹脂粒子が陰極に向けて移動するために十分なカチオン特性を 有さなければならない。

一般に、本発明の方法によって製造されたカチオン樹脂の殆どは、１００ｇの樹 脂固形分あたり約１０〜３００、好ましくは約３０〜１００ミリ当量のカチオン 基を含む。

高い流動性可能性を達成するためには、カチオン樹脂状バインダー（エポキシ− アミン付加物）は、ポリスチレン標準を使用してゲルパーミェーションクロマト グラフィーにより測定し好ましくは１００．０００未満、さらに好ましくは７５ ．０００未満そしてもっとも好ましくは５０．０００未満の重量平均分子量を有 するべきである。

カチオン樹脂（エポキシ−アミン付加物）及びブロックされたイソシアネートは 、主エマルジョン中の主な樹脂状成分であり、通常は約３０〜５０重量％の固形 分の量で存在する。

上記の樹脂状成分の外に、本発明のエレクトロコーティング組成物は、通常は、 ペーストの形で組成物に含有される顔料を含む。顔料ペーストは、粉砕ビヒクル 及び任意の成分例えば湿潤剤、界面活性剤及び脱泡剤中に顔料を粉砕すなわち分 散させることによって製造される。

顔料粉砕ビヒクルは、当該技術においてよく知られている。粉砕の後、顔料の粒 子サイズは、できるだけ小さくなければならず、一般的には、約６〜８のＨｅｇ ｍａｎ粉砕ゲージが通常用いられる。

本発明の実施において用いることができる顔料は、二酸化チタン、塩基性ケイ酸 鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄及び粘土等を含む。大 きな表面積と高いオイル吸収力を有する顔料を使用するのが賢明である。何故な らば、それらは凝集性及び流動性に望ましくない影響を有する可能性があるから である。

顔料対樹脂の重量比もまた、かなり重要であり好ましくは５０　：　１００未満 、さらに好ましくは４０　：　１００未満、そして通常は約２０〜４０　：　１ ００でなければならない。より高い顔料対樹脂の固形分重量比はまた、凝集性及 び流動性に悪影響を与えることが見い出された。

本発明のコーティング組成物は、任意の成分例えば湿潤剤、界面活性剤及び脱泡 剤等を含んで良い。界面活性剤及び湿潤剤の例は、アルキルイミダシリン例えば Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡ１ １ｎｅ　Ｃ＠として入手できるもの、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ社から５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４＠として入手できるアセチレン アルコールを含む。これらの任意の成分は、存在する時には、樹脂固形分の約０ ．１〜２０重量％を構成する。可塑剤は、それらが流動性を促進するので任意の 成分である。例えば、高沸点水非混和性物質例えばノニルフェノールまたはビス フェノールＡのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物である。可塑剤は使用 することができ、そして使用される場合には、通常は約０．１〜１５重量％の樹 脂固形分の濃度で使用される。

硬化触媒例えばスズ触媒は、通常組成物中に存在する。

例えばジブチルスズジラウレート及びジブチルスズオキシドである。それらが使 用される時には、典型的には全樹脂固形分の重量を基にして約０．０５〜２重量 ％のスズの量で存在する。

本発明の電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散される。本発明の 明細書中で使用される“分散液“という用語は、樹脂が分散された相中にあり水 が連続的な相である二相の半透明または不透明な水性樹脂系であると考えられる 。樹脂相の平均粒子サイズ径は、約０．１〜１０ミクロン、好ましくは５ミクロ ン未満である。

水性媒体中の樹脂状生成物の濃度は、一般には、限界的ではないが、通常水性分 散液の主要部分は水である。水性分散液は、通常約３〜５０好ましくは５〜４０ 重量％の樹脂固形分を含む。更に水で希釈される水性樹脂濃厚物は、一般的には 固形分全重量の１０〜３０％の範囲である。

水の外に、水性媒体はまた、凝集性溶媒を含んでも良い。有用な凝集性溶媒は、 炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンを含む。好ましい凝集性 溶媒は、アルコール、ポリオール及びケトンを含む。特定の凝集性溶媒は、エチ レングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエーテル、並びにプロピレングリ コールのフェニルエーテルを含む。凝集性溶媒の量は、特に限界的なものではな く一般的には樹脂固形分の全重量を基にして約０〜１５重量％、好ましくは約０ ．５〜５重量％である。

実　施　例 バックボーン樹脂の製造 実施例Ａ−１ 以下の成分を適切な反応容器中に仕込んだ：６９７部のＥｐｏｎ　８２８■（１ ８８のエポキシ当量を有する５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅ＊１ｃａｌ　−Ｃｏｍｐａｎｙ 製のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；２６４部の、２６４のヒドロ キシ当量を有するポリカプロラクトン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐ ａｎｙ製のＴｏｎｅ　２００＠）　；　１９８部のビスフェノールＡ；及び５１ 部のキシレン。この仕込み物を乾いた窒素のブランケットの下で１４５℃に加熱 し、そして１．２部のベンジルジメチルアミンを添加した。この反応混合物を更 に１６０℃に加熱しそして１時間保持した。追加の２．６部のベンジルジメチル アミンを添加し、そして１０７３のエポキシあたりの重量（ＷＰＥ）が達成され るまでこの混合物を１４７℃で保持した。メチルイソブチルケトン３５９部を添 加した。混合物を６５℃に冷却した時に、５９部のメチルエタノールアミンを添 加した。発熱が止まった時に、ＤＡＭＰ　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製の１，３−ジアミ ノペンタン）２１部を添加した。反応混合物を８２℃にしこの温度で１．５時間 保持した。反応混合物を冷却しそして傾瀉した。

実施例Ａ−２ 以下の成分を適切な反応容器中に仕込んだ：　１４１２部のＥｐｏｎ　８２８＠ （１８ｇのエポキシ当量を有する５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｆｃａｌＣｏｍｐａｎｙ 製のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；６３４部のビスフェノールＡ ；及び５１部のキシレン。この仕込み物を乾いた窒素のブランケットの下で１４ ５℃に加熱し、そして１．２部のベンジルジメチルアミンを添加した。この反応 混合物を更に１６０℃に加熱しそして１時間保持した。メチルイソブチルケトン ８９７部を添加した。

混合物を６５℃に冷却した時に、９０部のメチルエタノールアミンを添加した。

発熱が止まった時に、ＤＡＩＩＰ　８２部を添加した。反応混合物を８２℃にし そしてこの温度で１．５時間保持した。反応混合物を冷却しそして傾瀉した。

実施例Ａ−３ 以下の成分を適切な反応容器中に仕込んだ＝６９７部のＥｐｏｎ　８２８■（１ ８８のエポキシ当量を有する５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製の ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；２６４部の、２６４のヒドロキシ 当量を有するポリカプロラクト：／　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐ ａｎｙ製のＴｏｎｅ　２００＠）　；　１９８部のビスフェノールＡ；及び５１ 部のキシレン。この仕込み物を乾いた窒素のブランケットの下で１４５℃に加熱 し、そして１．２部のベンジルジメチルアミンを添加した。この反応混合物を更 に１６０℃に加熱しそして１時間保持した。追加の２．６部のベンジルジメチル アミンを添加し、そして１１０９のエポキシあたりの重量（ＩＰＥ）が達成され るまでこの混合物を１４７℃で保持した。メチルイソブチルケトン３５９部を添 加した。混合物を６５℃に冷却した時に、５９部のメチルエタノールアミンを添 加した。発熱が止まった時に、ＤＥＴＡ　２１部を添加した。反応混合物を８２ ℃にしそしてこの温度で１．５時間保持した。反応混合物を冷却しそして傾瀉し た。

実施例Ｂ ジメチルエタノールアミン　８７．２　８７．２水性乳酸溶液　１１７．６　８ ８．２ ２−ブトキシェタノール　３９．２ 合　計　５６４．０　４７９．４ ＊不揮発分 置屋で適切な反応容器でジメチルエタノールアミンをエチルヘキサノールで半分 キャップされたトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に添加することによって四 級化剤を製造した。この混合物は発熱したが、それを８０℃で１時間撹拌した。

次に乳酸を仕込み、そして引き続いて２−ブトキシェタノールを添加した。反応 混合物を６５℃で約１時間撹拌して所望の四級化剤を生成させた。

Ｅｐｏｎ　８２９＠　７１０．０　６８２．０ビスフエノールＡ　２８９．６　 ２８９．６訂ＢＫ中の２−エチルヘキサノール で半分キャップされたＴＤＩ　４０６．０　３８６．１実施例Ｂからの四級化剤 　４９６．３　４２１．９脱イオン水　７丁、２ ２−ブトキシェタノール　１０９５．２合　計　３０６８．３　１７７９．６ 顔料粉砕ビヒクルを生成させるために、Ｅｐｏｎ　８２９＠（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）及びビス フェノールＡを窒素雰囲気下で適切な反応容、器に仕込みそして１５０〜１６０ ℃に加熱して発熱反応を開始させた。反応混合物を１５０〜１６０℃で１時間発 熱せしめた。次に反応混合物を１２０℃に冷却しそして２−エチルヘキサノール で半分キャップされたトルエンジイソシアネートを添加した。反応混合物の温度 を１１０〜１２０℃で１時間保持し、そして引き続いて２−ブトキシェタノール を添加した。次に反応混合物を８５〜９０℃に冷却し、均質化しそして次に水を 仕込み、そして引き続いて四級化剤（上で製造した）を添加した。約１の酸価が 得られるまで反応混合物の温度を８０〜８５℃に保持した。

この反応混合物は５８％の固形分含量を有していた。

バックボーン樹脂 実施例Ａ−１２２３，４２９７，１ 実施例Ａ　−２２２３，４３１３，８ 実施例Ａ　−３２２３，４２９９，５ Ｄｏｔ製の”Ｄｏｗｎｏｌ　ＰＰＨ−３，６３，６３，６界面活性剤”　３．６ 　３．６　３．６脱イオン水　４９４．８　４７４．０　４８９．０乳　酸　１ ３．３　１７．４　１６．７ｐＨ６，３６，７６，４ １）半分キャップされたトルエンジイソシアネート（８０／２θの２．４／２． ６異性体混合物）と２−ブトキシェタノールから生成されそしてこの生成物を３ ＝１のモル比でトリメチロールプロパンと反応させたポリウレタン橋かけ剤。こ の橋かけ剤は２−ブトキシェタノール中の７０％固形分溶液として存在する。

２）この界面活性剤は、１２０部のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の「＾５ｔｎｅ　Ｃ Ｊ、ｒｓｕｒｆｙｎｏｌ　１０４Ｊとして商業的に入手できる１２０部のアセチ レンアルコール、１２０部の２−ブトキシェタノール及び２２１重量部の脱イオ ン水及び１９部の氷酢酸の混合物である。

実施例Ａからのバックボーン樹脂、ポリウレタン橋かけ剤、ｒＤｏｗｎｏｌ　Ｐ ＰＨＪ　、乳酸及び界面活性剤を完全に混合する。次に撹拌下で脱イオン水を添 加する。これらのエマルジョンは安定である。

顔料ペーストの製造：実施例■ 重　量　ＮＶ 実施例Ｃからの粉砕ビヒクル　２６６．２０　１５４．６４脱イオン水　４５５ ．３０ カーンボンブラツク　２５．９８　５．９８ケイ酸アルミニウム　５１．８５　 ５１．８５ケイ酸鉛　２２．２４　２．２４ ジブチルスズオキシド　１６．３４　１６．３４Ｔ　ｉ　０２　２９６．２３　 ２９６．２３合　計　１１３４．５６　５６７．２８上の成分を一緒に混合しそ してミル中でＨｅｇｍａｎ　Ｎｏ、　７粉砕物に粉砕した。

エレクトロコーティング浴の製造：実施例■実施例Ｉ−Ａ　１４４　４０６ 実施例Ｉ−Ｂ　１４４　４０６ 実施例Ｉ　−Ｃ１４４４０６ 顔料ペースト（実施例ＩＩ）　５６　１１２　１１２　１１２脱イオン水　４８ ２　４８２　４８２ ｐＨ６，１６，３６，０ 導電率（マイクロシーメンス）　２０００　２２００　１７２０フィルム厚さ　 （ミル）　０．８３　０．４４　０．７８上の成分をブレンドして組成物を製造 した。リン酸亜鉛処理冷間圧延スチールパネルを、８３６Ｆの浴温度で２分間２ ５０ポルトでこの電着浴中で陰極エレクトロコーティングした。湿ったフィルム を３６０　’Ｆで１５分間硬化させた。

フィルムの外観は滑らかである。

要　約　書 本明細書中には、陰極エレクトロコーティングのために使用されるポリエポキシ 樹脂の上にアミン官能基を導入する方法が開示されている。この方法は、以下の 工程即ち、ａ）エポキシ樹脂を未反応エポキシ官能基が残るような量の第二アミ ンと反応させ、モしてｂ）ａ）の反応生成物を１モルのポリアミンあたり最小で も１当量のエポキシが存在するようにポリアミンと更に反応させることを有する 。この方法により所望の高いｐＨ及び安定な分散を有するエレクトロコーティン グ浴が得られる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年２月５日 カチオン樹脂中にポリアミンを含有させる方法３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国プラウエア用１９８９８．　ウイルミントン。

マーケットストリート１００７ 名称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ４、代理人 住所　東京都千代田区麹町３丁目２番地（相互第一ビル）電話　（３２６１）２ ０２２ ５、補正書の提出年月日　１９９２年６月１日６、添付書類の目録 １）請求項１および２は、新たな請求項１に書き換えられた。

２）請求項番号「３」〜「５」は「２」〜「４」に補正された。

請求の範囲 ■、　水性の電着可能な組成物と電気的に接触している陰極と陽極の間に電流を 流すことから成る陰極として役立つ導電性の表面をエレクトロコーティングする 方法であうで、この水性の電着可能な組成物が、酸及びブロックされたポリイソ シアネート橋かけ剤と水可溶化されているエポキシアミン付加物から成り、そし てこのエポキシアミン付加物が、以下の工程即ち、ａ）エポキシ樹脂を未反応エ ポキシ官能基が残るような量の第二アミンと反応させ、そして ｂ）ａ）の反応生成物を、式 （式中、ｎはＯ〜４の整数であり、モしてＲは１〜６の炭素原子を含むアルキレ ン基である）を有するポリアミンと、１モルのポリアミンあたり最小でも１当量 のエポキシが存在するように更に反応させる ことによって生成されることを特徴とする改良された前記方法。

２、　ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサ メチレンジアミンまたはｌ、３−ジアミノペンタンである請求項１記載の方法。

３、工程ａ）において、１当量のポリエポキシドあたり０．５〜０．９５当量の 第二アミンが存在するような量で第二アミンをエポキシ樹脂に添加する、請求項 ２記載の方法。

４、　請求項１記載の方法によって陰極にエレクトロコーティングされた物品。

国際調査報告 １＋ｔｍｗ卸＠ｌｎｌ　Ａｎｌｌｃｅ＋ｍ＋　Ｈａ　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０５ ３２７：＝：、？、：；、ｑ；７；讐ｚ；；　１１８　ｔｈｅ　ｍ−π賀πｒ− −１ｎｍ　ｉｆ　Ｐｍｍ　５１１ｍ　ＩＩ　１ｍ　Ｍ　ｍｙ　１１６１１４　＋ ＃　ｋ＄ｅｒｗ−−１障−１−−ｍ　ｌ１ｍ　４１１　ｍ　１１P１１１１９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．水性の電着可能な組成物と電気的に接触している陰極と陽極の間に電流を流 すことから成る陰極として役立つ導電性の表面をエレクトロコーティングする方 法であって、この水性の電着可能な組成物が、酸及びブロックされたポリイソシ アネート橋かけ剤と水可溶化されているエポキシアミン付加物から成り、そして このエポキシアミン付加物が、以下の工程即ち、ａ）エポキシ樹脂を未反応エポ キシ官能基が残るような量の第二アミンと反応させ、そして ｂ）ａ）の反応生成物を１モルのポリアミンあたり最小でも１当量のエポキシが 存在するようにポリアミンと更に反応させる ことによって生成されることを特徴とする改良された前記方法。
2. ２．ポリアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０〜４の整数であり、そしてＲは２〜６の炭素原子を含むアルキレ ン基である〕を有する、請求項１記載の方法。
3. ３．ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメ チレンジアミンまたは１，３−ジアミノペンタンである、請求項２記載の方法。
4. ４．工程ａ）において、１当量のポリエポキシドあたり０．５〜０．９５当量の 第二アミンが存在するような量で第二アミンをエポキシ樹脂に添加する、請求項 ３記載の方法。
5. ５．請求項１記載の方法によって陰極にエレクトロコーティングされた物品。