CN109679118B - 一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途，包括以下重量份的组分：第一多官能度环氧树脂5～50份；扩链剂5～25份；双官能度磷酸衍生物0.5～5份；有机溶剂10～25份；碱催化剂0.05～1份；含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物5～25份；酸2.5～15份；纯水7.5～40份；第二多官能度环氧树脂2.5～10份。本发明可提供同等的防腐作用，能提高电泳涂料在工件边缘的覆盖率、边缘防腐性，可以加强漆膜的防腐特性。

Description

一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途。
背景技术
自20世纪70年代以来，阴极电泳涂料由于其自身的优越性，在诸多行业尤其是汽车行业得到了越来越广泛的应用。众所周知，阴极电泳涂料在高温烘烤固化过程中，由于涂膜的流动性逐渐增强，漆膜在交联固化过程中会产生收缩现象，使得工件的边缘部位，特别是带有锐边工件的边缘部位的涂膜覆盖率过低，漆膜膜厚过薄，使得这些位置的防腐性能下降。由于汽车商品的特殊性，汽车生产厂商对汽车车身以及车身配套各种部件的防腐性提出了更高的要求。为了提高电泳涂料的边缘防腐性，诸多涂料生产厂家着重从抑制涂膜收缩或增加工件边缘涂膜覆盖率出发，提高涂料的边缘防腐性能。
从电泳涂料边缘防腐技术发展的趋势来看，在电泳涂料中添加阳离子微凝胶是提高工件边缘涂膜覆盖率，提高工件边缘防腐性的有效手段。
Dietrich等人发表了微凝胶在涂料中应用的综述性文章，该文章对微凝胶加入涂料后对涂膜性能、涂膜形成机理和涂膜固化做了详细描述。具体内容描述详见：《有机涂料进展》，《微凝胶在有机涂料中》，1996年第28期，P33～41的。
Kim等人发表了丙烯酸改性环氧微凝胶的制备方法，将该微凝胶加入到电泳涂料中，能够有效地提高涂料的边缘防腐性，通过使用扫描电镜观察经过168h盐雾实验后的刀片边缘，添加7％微凝胶的刀片边缘未发现任何锈点。具体内容描述详见：《环氧-丙烯酸微凝胶在电泳涂料涂膜中》，《表面与涂料工艺》，2002年第153期，P284～289。
美国专利US5371120公开了一种可用于电泳涂料的具有内交联结构的微凝胶的制备方法。根据说明书的相关描述，当该微凝胶在电泳涂料中的使用由0％逐渐增加至9.9％后，能够有效地提高工件边缘的防腐性。通过刀片盐雾实验发现，刀片边缘的锈点由125个降至0个。
美国专利US5096556公开了一种阳离子微凝胶以及其在电泳涂料中的应用，当该微凝胶加入到电泳涂料中，能够有效提高电泳涂料的边缘覆盖率还能起到抑制缩孔的产生。
Casey发表了针对增强防腐保护的高边缘覆盖电泳涂料开发的文章。文中描述通过使用微凝胶技术可以有效地提高边缘防腐保护，涂膜在固化过程中仅仅轻微地增加涂膜的粗糙度而对涂料的稳定性不会造成任何负面影响。具体内容描述详见：《三军防腐会议》，2007，P1～8的《针对增强防腐保护的高边缘覆盖电泳涂料开发》。
中国专利CN105331270公开了一种离子微凝胶的制备方法。根据说明书的相关描述，该阳离子微凝胶制备过程稳定，焦锅风险容易控制，可在实现相同的边缘保护效果时降低添加量，并且对于控制边缘保护和外观流平在一定程度上达到平衡。
在上述公开的技术文献中，提及了多种制备电泳涂料用阳离子微凝胶的制备方法，但未发现明确提及将磷酸酯重复单元引入到分子链中制备磷酸酯改性阳离子微凝胶的实际应用的实例。
近年来，电泳涂装技术的发展逐渐向绿色化方向转变。无磷化前处理，即：将磷酸化树脂加入到电泳涂料中来代替传统的使用磷酸盐进行前处理的过程。众所周知，磷化处理是电泳涂装前处理阶段中最终要的一环。通过磷化处理，使得工件表面形成致密钝化的磷化膜，从而提供工件的防腐性能。
中国专利CN102272189和CN102272243分别公开了一种含有含磷支化树脂的涂料组合物和一种电泳涂料组合物和代替磷酸盐预处理的方法。前者中的组合物包含支化磷酸化树脂，可以提供与通过普通磷酸盐预处理所获得同等的防腐作用；后者中的涂料组合物含胺官能磷酸化树脂，能够提供与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法所获得的防腐作用同等的防腐作用。
中国专利CN102281942公开了一种丙烯酸类电泳涂料组合物和代替磷酸盐预处理的方法。该电泳涂料组合物包含磷酸化丙烯酸类聚合物，使得该涂料即使没有普通的磷酸盐预处理也能提供优异的防腐效果。
在上述三篇的公开文献中，均提及使用磷酸化树脂替代原有的磷酸盐前处理，都能够获得相同的与使用普通磷酸盐前处理得到的防腐效果。换句话说，磷化树脂能够大大提高漆膜的防腐性能。
有鉴于此，为了进一步提高电泳涂料的边缘防腐性，有必要提供一种磷酸酯改性阳离子微凝胶。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种磷酸酯改性阳离子微凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种所述磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述磷酸酯改性阳离子微凝胶用于电泳涂料的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸酯改性阳离子微凝胶，其中，包括以下重量份的组分：
Figure GDA0003408636500000031
优选地，所述磷酸酯改性阳离子微凝胶的固含量为25％～45％。
优选地，所述第一多官能度环氧树脂、所述第二多官能度环氧树脂为脂肪族、芳香族和脂环族多官能度环氧树脂中的至少一种，且所述第一多官能度环氧树脂、所述第二多官能度环氧树脂中环氧基团的官能度最少为2，包括以下已知化合物中的至少一种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚。
优选地，所述双官能度磷酸衍生物的用量占所述第一多官能度环氧树脂总质量的1％～10％，碱催化剂用量占所述第一多官能度环氧树脂总质量的0.1％～2％。
优选地，所述双官能度磷酸衍生物具有如式(II)结构：
Figure GDA0003408636500000041
所述式(II)中，R3为含1～20个碳原子的脂肪族、脂环族和芳香族的烷基、烷氧基的至少一种，包括以下已知的基团中的至少一种：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、十二烷氧基乙基、环己基、苯氧基乙基、苄氧基乙基以及上述基团链接氧原子后的烷氧基。
优选地，所述双官能度磷酸衍生物包括以下至少一种：甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、辛基磷酸、苯基磷酸、苄基磷酸、环己基磷酸、月桂醇聚醚-1磷酸酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单辛酯。
优选地，所述碱催化剂为叔胺化合物、有机季铵盐、咪唑化合物、咪唑啉化合物、叔磷化合物和有机季磷盐中的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三苯基磷、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、四丁基溴化鏻、二甲基咪唑。
优选地，所述有机溶剂为酮类、醇醚类溶剂的至少一种，包括以下已知的化合物中的至少一种：丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、甲基戊基酮。
优选地，所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物具有如式(III)和式(IV)结构：
Figure GDA0003408636500000042
所述式(Ⅲ)中，R4和R5为含1～5个碳原子的脂肪族烷基，所述式(Ⅳ)中，R6为氢原子、含1～5个碳原子的脂肪族烷基，R7为含1～5个碳原子的脂肪族烷基、烷酰氧基，上述基团中包含以下已知的基团中的至少一种：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、1-戊基、2-戊基、叔戊基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基。
优选地，所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物包括以下至少一种：二乙烯三胺丙酮亚胺、二乙烯三胺丁酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丙基酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙酰氧基硅烷。
优选地，所述扩链剂为二元酚、二元酸和二元聚羧酸的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、丁二酸、己二酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、邻苯二甲酸；
所述酸为含1～10个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、杂环一元酸中的至少一种，包含以下已知的化合物中的至少一种：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、苯甲酸、水杨酸、2-呋喃甲酸。
根据本发明的又一个方面，提供了一种磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤一，将5～50份所述第一多官能度环氧树脂、5～25份所述扩链剂、0.5～5份所述双官能度磷酸衍生物和10～25份所述有机溶剂混合后，在0.05～1份所述碱催化剂作用下通过环氧开环扩链反应，得到分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂；
步骤二，将5～25份所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物加入到所述步骤一中获得的所述大分子环氧树脂中进行胺化反应，得到胺化改性大分子环氧树脂，再将2.5～15份所述酸加入到所述胺化改性大分子环氧树脂中进行中和；
步骤三，将7.5～40份所述纯水加入到所述步骤二中和后的所述胺化改性大分子环氧树脂中进行分散搅拌，再将2.5～10份所述第二多官能度环氧树脂加入到分散后的所述胺化改性大分子环氧树脂中进行分散交联反应，得到所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
优选地，所述步骤一中的所述扩链反应的反应温度为130～160℃，反应时间为1～10h，所述步骤二中的所述胺化反应的反应温度为100～120℃，反应时间为1～5h，所述步骤三中的所述分散交联反应的反应温度为75～100℃，反应时间为2～10h。
优选地，所述步骤一中获得的所述大分子环氧树脂具有如式(I)所示的结构：
Figure GDA0003408636500000051
其中，n>0，所述式(I)中，R1是所述第一多官能度环氧树脂分子中所含的烷基和/或烷酰基，R2是所述扩链剂分子中所含的烷基和/或烷酰基。
优选地，所述分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的所述大分子环氧树脂中的环氧基团与所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物之间的摩尔比为1:0.5～1:1.5，所述酸与所述含有至少2个可水解基团的所述仲胺和/或伯胺化合物之间的摩尔比为1:1～1.5:1；
所述分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂的环氧当量为500～3000，固含量为60％～80％。
优选地，所述胺化改性大分子环氧树脂具有如式(V)、(VI)和(VII)所示的结构：
Figure GDA0003408636500000061
所述式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)中，
Figure GDA0003408636500000062
具有以下结构：
Figure GDA0003408636500000063
优选地，所述步骤一中的所述扩链反应中双官能度磷酸衍生物的用量占第一多官能度环氧树脂总质量的1％～10％，碱催化剂用量占第一多官能度环氧树脂总质量的0.1％～2％；
所述第一多官能度环氧树脂、所述扩链剂、所述双官能度磷酸衍生物的重量份由分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的所述大分子环氧树脂的环氧当量(EEW)来决定，即：
Figure GDA0003408636500000071
参照上述公式，以制备环氧当量为1200的分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的所述大分子环氧树脂为例进行说明：
反应原料：
740份环氧当量为185的双酚A型环氧树脂，
37份
Figure GDA0003408636500000072
MAP L-210(通用名称月桂醇聚醚-1磷酸酯)(Solvay(索尔维)公司产品，酸值为180)，
324份双酚A，
Figure GDA0003408636500000073
本发明的再一个方面提供了一种所述磷酸酯改性阳离子微凝胶用于电泳涂料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶通过化学改性将磷酸酯重复单元连接到磷酸酯改性阳离子微凝胶分子链上。
使用本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法制备的磷酸酯改性阳离子微凝胶，可以提供与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法获得的防腐作用同等的防腐作用。
本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶可以作为电泳涂料的助剂，当添加到电泳涂料中，能大大提高电泳涂料在工件边缘的覆盖率，提高边缘防腐性。
本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶由于含有大量的磷酸酯重复单元，可以进一步加强漆膜的防腐特性；与传统的阳离子微凝胶相比较，其对边缘的防护性得到了大大的提升，能兼具微凝胶抑制涂膜烘烤收缩和磷酸化树脂提高防腐的特性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施例1
第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、37份
Figure GDA0003408636500000081
MAP L-210(通用名称月桂醇聚醚-1磷酸酯)(Solvay(索尔维)公司产品，酸值为180，双官能度磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的5％)和324份双酚A加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入14.8份三苯基磷(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的2％)，将反应体系升温至145℃，并在此温度下保温2h。待环氧当量达到设计值1200时，将反应体系降温至110℃，并加入275份乙二醇丁醚进行降粘，得到固含量为80％的主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为0.9207mol)。
第二步，将245.8份酮亚胺(大分子环氧树脂的环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温2h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入100份质量百分比浓度为90％的乳酸(乳酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1.09:1)进行中和。
第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入131份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(EEW＝142，第二多官能度环氧树脂中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，再加入750份纯水，得到固含量为32.1％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
实施例2
第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、74份苯基磷酸(分子量为158，磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的10％)和205份双酚F加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入7.4份四丁基溴化鏻(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的1％)，将反应体系升温至140℃，并在此温度下保温3h。待环氧当量达到设计值1000时，将反应体系降温至110℃，并加入340份二乙二醇丁醚进行降粘，得到固含量为75％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为1.0133mol)。
第二步，将189.4份酮亚胺和54.4份氨丙基三甲氧基硅烷(多官能度环氧化合物中环氧基团与仲胺和伯胺化合物之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温2h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入60.8份醋酸(酸与仲胺和伯胺化合物之间的摩尔比为：1:1)进行中和。
第三步，将1500份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入75份丙三醇三缩水甘油醚(EEW＝148，第二多官能度环氧树脂中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:2)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，得到固含量为45％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
实施例3
第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、7.4份丁基磷酸(分子量为136，磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的1％)和240份双酚S加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入0.74份N,N-二甲基苄胺(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的0.1％)，将反应体系升温至160℃，并在此温度下保温4h。待环氧当量达到设计值500时，将反应体系降温至110℃，并加入635份丙二醇甲醚进行降粘，得到固含量为60％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为1.9712mol)。
第二步，将245.6份氨丙基三甲氧基硅烷(环氧基团与伯胺化合物之间的摩尔比为1:0.7)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温1.5h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入306.3份二羟甲基丁酸(酸与伯胺化合物之间的摩尔比为：1.5:1)进行中和。
第三步，将2400份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入133.4份季戊四醇四缩水甘油醚(EEW＝145，第二多官能度环氧树脂中中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1.5)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，加入760份纯水得到固含量为25％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
实施例4
第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、14.8份正己基磷酸(分子量为166，磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的2％)和228份双酚A和73份己二酸加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入3.7份N,N-二甲基苄胺(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的0.5％)，将反应体系升温至160℃，并在此温度下保温4h。待环氧当量达到设计值1285时，将反应体系降温至110℃，并加入450份乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚(质量比为1:1)进行降粘，得到固含量为70％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为0.8217mol)。
第二步，将219.4份酮亚胺(环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温3h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入132份二羟甲基丙酸(酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1.2:1)进行中和。
第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入99.3份季戊四醇四缩水甘油醚(EEW＝145，第二多官能度环氧树脂中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1.2)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，加入730份纯水得到固含量为30％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
实施例5
第一步，依次将555份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、185份二丙二醇二缩水甘油醚(EEW＝185)、37份
Figure GDA0003408636500000101
MAP L-210(Solvay公司产品，酸值为180，磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的5％)和324份双酚A加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入14.8份三苯基磷(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的2％)，将反应体系升温至145℃，并在此温度下保温2h。待环氧当量达到设计值1200时，将反应体系降温至110℃，并加入275份乙二醇丁醚进行降粘，得到固含量为80％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为0.9207mol)。
第二步，将245.8份酮亚胺(环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温2h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入50份质量百分比浓度为90％的乳酸和30份乙酸(酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1.09:1)进行中和。
第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入91.7份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(EEW＝142)和39.3份1,6-己二醇二缩水甘油醚(EEW＝141.6)(第二多官能度环氧树脂中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，再加入750份纯水，得到固含量为32.1％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
实施例6
第一步，依次将1060份双酚S型环氧树脂(EEW＝265)、14.8份正己基磷酸(分子量为166，磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的1.4％)和390.5份双酚A加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入3.7份N,N-二甲基苄胺(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的0.35％)，将反应体系升温至160℃，并在此温度下保温4h。待环氧当量达到设计值3000时，将反应体系降温至110℃，并加入450份乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚(质量比为1:1)进行降粘，得到固含量为76.5％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为0.4856mol)。
第二步，将64.83份酮亚胺(环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:0.5，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温3h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入18.21份乙酸(酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1.2:1)进行中和。
第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入140.8份季戊四醇四缩水甘油醚(EEW＝145，第二多官能度环氧树脂中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，加入730份纯水得到固含量为40.8％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
实施例7
第一步，依次将1060份双酚F型环氧树脂(EEW＝170)、14.8份正己基磷酸(分子量为166，磷酸衍生物质量占第一多官能度环氧树脂质量的1.4％)和570份双酚A加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入3.7份N,N-二甲基苄胺(碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的0.35％)，将反应体系升温至160℃，并在此温度下保温4h。待环氧当量达到设计值1435时，将反应体系降温至110℃，并加入450份乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚(质量比为1:1)进行降粘，得到固含量为78.5％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为1.1461mol)。
第二步，将459份酮亚胺(环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:1.5，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温3h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入103份乙酸(酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1:1)进行中和。
第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入124.6份季戊四醇四缩水甘油醚(EEW＝145，第二多官能度环氧树脂中环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:2)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，加入730份纯水得到固含量为40.4％的所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
表1实施例1～7的反应参数
Figure GDA0003408636500000121
本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶通过化学改性将磷酸酯重复单元连接到磷酸酯改性阳离子微凝胶分子链上。
使用本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法制备的磷酸酯改性阳离子微凝胶，可以提供与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法获得的防腐作用同等的防腐作用。
本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶可以作为电泳涂料的助剂，当添加到电泳涂料中，能大大提高电泳涂料在工件边缘的覆盖率，提高边缘防腐性。
本发明的磷酸酯改性阳离子微凝胶由于含有大量的磷酸酯重复单元，可以进一步加强漆膜的防腐特性；与传统的磷酸酯改性阳离子微凝胶相比较，其对边缘的防护性得到了大大的提升，能兼具微凝胶抑制涂膜烘烤收缩和磷酸化树脂提高防腐的特性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.一种磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：
Figure FDA0003408636490000011
所述双官能度磷酸衍生物具有如式(II)结构：
Figure FDA0003408636490000012
所述式(II)中，R3为含1～20个碳原子的脂肪族烷基、脂环族烷基和芳香族烷基，脂肪族烷氧基、脂环族烷氧基和芳香族烷氧基的至少一种；
所述磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将5～50份所述第一多官能度环氧树脂、5～25份所述扩链剂、0.5～5份所述双官能度磷酸衍生物和10～25份所述有机溶剂混合后，在0.05～1份所述碱催化剂作用下通过环氧开环扩链反应，得到分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂；步骤二，将5～25份所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物加入到所述步骤一中获得的所述大分子环氧树脂中进行胺化反应，得到胺化改性大分子环氧树脂，再将2.5～15份所述酸加入到所述胺化改性大分子环氧树脂中进行中和；步骤三，将7.5～40份所述纯水加入到所述步骤二中和后的所述胺化改性大分子环氧树脂中进行分散搅拌，再将2.5～10份所述第二多官能度环氧树脂加入到分散后的所述胺化改性大分子环氧树脂中进行分散交联反应，得到所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述磷酸酯改性阳离子微凝胶的固含量为25％～45％。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述第一多官能度环氧树脂、所述第二多官能度环氧树脂为脂肪族、芳香族和脂环族多官能度环氧树脂中的至少一种，且所述第一多官能度环氧树脂、所述第二多官能度环氧树脂中环氧基团的官能度最少为2，包括以下已知化合物中的至少一种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述双官能度磷酸衍生物的用量占所述第一多官能度环氧树脂总质量的1％～10％，碱催化剂用量占所述第一多官能度环氧树脂总质量的0.1％～2％。
5.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述双官能度磷酸衍生物具有式(II)结构中，R3包括以下已知的基团中的至少一种：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、十二烷氧基乙基、环己基、苯氧基乙基、苄氧基乙基以及上述基团链接氧原子后的烷氧基；
所述双官能度磷酸衍生物包括以下至少一种：甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、辛基磷酸、苯基磷酸、苄基磷酸、环己基磷酸、月桂醇聚醚-1磷酸酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单辛酯。
6.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述碱催化剂为叔胺化合物、有机季铵盐、咪唑化合物、咪唑啉化合物、叔磷化合物和有机季磷盐中的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三苯基磷、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、四丁基溴化磷、二甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述有机溶剂为酮类、醇醚类溶剂的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、甲基戊基酮。
8.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物具有如式(III)和式(IV)结构：
Figure FDA0003408636490000021
所述式(Ⅲ)中，R4和R5为含1～5个碳原子的脂肪族烷基，所述式(Ⅳ)中，R6为氢原子、或含1～5个碳原子的脂肪族烷基，R7为含1～5个碳原子的脂肪族烷基、或烷酰氧基，上述基团中包含以下已知的基团中的至少一种：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、1-戊基、2-戊基、叔戊基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基；
所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物包括以下至少一种：二乙烯三胺丙酮亚胺、二乙烯三胺丁酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丙基酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙酰氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶，其特征在于，所述扩链剂为二元酚、二元酸和二元聚羧酸的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、丁二酸、己二酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、邻苯二甲酸；
所述酸为含1～10个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、杂环一元酸中的至少一种，包含以下已知的化合物：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、苯甲酸、水杨酸、2-呋喃甲酸。
10.一种权利要求1至9任一项所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将5～50份所述第一多官能度环氧树脂、5～25份所述扩链剂、0.5～5份所述双官能度磷酸衍生物和10～25份所述有机溶剂混合后，在0.05～1份所述碱催化剂作用下通过环氧开环扩链反应，得到分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂；
步骤二，将5～25份所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物加入到所述步骤一中获得的所述大分子环氧树脂中进行胺化反应，得到胺化改性大分子环氧树脂，再将2.5～15份所述酸加入到所述胺化改性大分子环氧树脂中进行中和；
步骤三，将7.5～40份所述纯水加入到所述步骤二中和后的所述胺化改性大分子环氧树脂中进行分散搅拌，再将2.5～10份所述第二多官能度环氧树脂加入到分散后的所述胺化改性大分子环氧树脂中进行分散交联反应，得到所述磷酸酯改性阳离子微凝胶。
11.根据权利要求10所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的所述扩链反应的反应温度为130～160℃，反应时间为1～10h；
所述步骤二中的所述胺化反应的反应温度为100～120℃，反应时间为1～5h；
所述步骤三中的所述分散交联反应的反应温度为75～100℃，反应时间为2～10h。
12.根据权利要求10所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中获得的所述大分子环氧树脂具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003408636490000041
其中，n>0，所述式(I)中，R1是所述第一多官能度环氧树脂分子中所含的烷基和/或烷酰基，R2是所述扩链剂分子中所含的烷基和/或烷酰基。
13.根据权利要求10所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，其特征在于，所述分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的所述大分子环氧树脂中的环氧基团与所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物之间的摩尔比为1:0.5～1:1.5，所述酸与所述含有至少2个可水解基团的所述仲胺和/或伯胺化合物之间的摩尔比为1:1～1.5:1；
所述分子主链两端带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂的环氧当量为500～3000，固含量为60％～80％。
14.根据权利要求10所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶的制备方法，其特征在于，所述胺化改性大分子环氧树脂具有如式(V)、(VI)和(VII)所示的结构：
Figure FDA0003408636490000042
所述式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)中，
Figure FDA0003408636490000043
具有以下结构：
Figure FDA0003408636490000051
其中，R1是所述第一多官能度环氧树脂分子中所含的烷基和/或烷酰基，R2是所述扩链剂分子中所含的烷基和/或烷酰基；R3为含1～20个碳原子的脂肪族烷基、脂环族烷基和芳香族烷基，脂肪族烷氧基、脂环族烷氧基和芳香族烷氧基的至少一种；R4和R5为含1～5个碳原子的脂肪族烷基，R6为氢原子、或含1～5个碳原子的脂肪族烷基，R7为含1～5个碳原子的脂肪族烷基、或烷酰氧基。
15.一种由权利要求1至9任一项所述的磷酸酯改性阳离子微凝胶用于电泳涂料的用途。
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