CN102272243A - 电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含可阴极电沉积的粘结剂的水性电沉积涂料组合物，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂，该组合物提供了与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法所获得的防腐蚀作用同等的防腐蚀作用。

Description

电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
发明领域
本发明涉及电涂涂料组合物、制备该组合物的方法、将涂层电沉积到导电性基材上的方法以及电沉积涂层。
背景技术
本部分中的陈述仅仅提供与本公开有关的背景信息，可能不构成现有技术。
在腐蚀环境中使用的工业金属制品涂层可以包括应用一种或多种无机和有机处理和涂层。汽车装配厂中的涂漆系统(“油漆车间”)是大的，复杂的，并且昂贵的。例如，金属汽车车身(“白车身”)和零件被给予在一个或多个清洁浴或喷雾箱中的多步清洁处理，在磷化浴中作为金属预处理步骤的水性磷酸盐涂料的施涂，然后各种漂洗和附加精整处理，如在Claffey美国专利No.5,868,820中所述的。进行该磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。该清洁和磷化步骤可能具有10或12个喷雾设备或浸渍槽的独立处理站。
电沉积涂料(“电涂涂料”)在该预处理步骤之后施涂于该金属车身上。电涂浴通常包括主要成膜环氧树脂(“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地使用)的水性分散体或乳液，在水中或水和有机助溶剂的混合物中达到离子稳定化。在需要耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成固化性(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电荷的涂料迁移到该导电性基材上，并在该导电性基材上沉积。该经涂布的基材然后被加热，以将该涂层固化或交联。
电涂组合物和方法的优点之一是，施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成了均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当该涂层作为防腐蚀涂层施涂到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上的该均匀而连续的涂层提供了最大耐腐蚀效力。该磷酸盐预处理然而迄今为止是防止汽车车身腐蚀的一个必不可少的步骤。McMurdie等人的美国专利6,110,341教导，可包括聚环氧化物连接基团的烃基磷酸酯和膦酸酯类，能够以基于总浴重量的至多500ppm的量引入到电沉积浴中，用于改进防腐蚀。包括苯基膦酸的实例据报告在未处理的钢板上具有适度的防腐蚀的增强。
December等人的美国专利申请公开No.2008/0102214、2008/0103268和2008/0103269披露，对涂布金属基材的涂层粘附性可以通过在成膜组分(例如可交联树脂或交联剂)中引入非离子金属配位结构来改进。美国专利申请公开No.2007/0244270披露了一种聚合物配体，其通过使羟基官能化树脂或交联剂与在涂层中引入的环酐反应来制备，以络合金属催化剂，从而更容易且有效地引入该金属催化剂。据报告改进了固化响应、抗碎落性和腐蚀抑制。
有机金属化合物已用于电涂涂料组合物。Grosse-Brinkhaus等人的美国专利申请公开US2007/0027238描述了作为杀菌剂和杀真菌剂引入铋化合物，尤其羧酸铋的方法。Bossert等人的美国专利No.6,001,900描述了在电涂涂料组合物中引入有机锡催化剂与选自、铋、锰、钴、镍、铜、锌、锗或锑化合物如乙酰丙酮酸盐、乳酸盐和乙酸盐中的助催化剂的方法。Bossert等人提到了难以将一些催化剂分散在电涂配制剂中的情况。
许多专利公开了在电涂涂料组合物或其它的金属涂料中使用某些金属氧化物。属于这些之中的Gros等人的美国专利申请公开No.2006/0058423(氧化锰)；Poulet等人的美国专利申请公开No.2006/0261311(钇、锆、镧、铈、镨和钕的氧化物或盐)；Maze等人的美国专利No.7,081,157(MoO3)；Matsuda等人的JP 2003226982(氧化铋，五氧化二钒)；Mizoguchi等人的JP2003129005(氧化锌)；以及Kawaraya等人的美国专利申请公开No.2007/0149655(氧化锆)。
发明内容
我们公开了一种用于将电涂涂料电沉积在金属基材上的组合物和方法，该金属基材可以是未磷化的金属基材(即，没有经过磷酸盐预处理的金属基材)，其中该电涂涂料提供了优异的防腐蚀效果。取消用于磷化预处理方法的步骤和设备目前在汽车制造厂中提供了新油漆车间建造上的大的成本节约以及油漆车间运转上的简化和成本节约的可能。
该方法使用水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，该组合物含有包括可阴极电沉积的树脂的粘结剂，所述树脂具有至少一个以下的含磷基团：
其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或可阴极电沉积的树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于可阴极电沉积的树脂的共价键；任选地，该电涂涂料组合物其进一步包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合中的金属氧化物。还任选地，该电涂涂料组合物进一步包含有机金属化合物。该烷基可以是环烷基。该烷基和芳基可以是烃基或可以包括杂原子。为了方便起见，本公开中使用的“树脂”包括树脂、低聚物和聚合物，且具有含磷基团的可阴极电沉积的树脂将被称为胺官能磷酸化树脂。“粘结剂”是指涂料组合物的成膜组分。典型地，该粘结剂是热固性或固化性的。
在一个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的胺官能化单磷酸酯或单膦酸酯。在另一个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的胺官能化二磷酸酯、三磷酸酯或二膦酸酯。在其它实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括这些酯的组合。在树脂与磷原子之间不以共价键键合的磷原子上的剩余氧还可以被酯化。在某些实施方案中，至少一个P-OH基团保持未酯化；即，该含磷基团具有至少一个P-OH基团。
在多个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂具有一个磷原子或多个磷原子。该胺官能磷酸化树脂可通过与一种或多种延长剂反应而延长的聚环氧化物来制备，该延长剂是具有至少两个含活性氢的基团的材料。
在某些实施方案中，该胺官能磷酸化树脂可以为电沉积涂料组合物中总粘结剂的约0.01到约99wt％。属于这些实施方案之列的是胺官能磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约1到约90wt％的实施方案和胺官能磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约5到约80wt％的实施方案。在某些实施方案中，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂的交联剂。在某些实施方案中，该粘结剂除了该胺官能磷酸化树脂以外还包括第二胺官能树脂。在任何的这些实施方案中，该粘结剂还可以包括在电沉积涂层的固化过程中与胺官能磷酸化树脂、第二胺官能树脂或二者反应的交联剂。
在某些实施方案中，以总粘结剂固体的重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0.01到约1wt％的金属氧化物。
在某些实施方案中，以粘结剂固体的总重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0.005到约10wt％的有机金属化合物或有机金属化合物的组合。在多个实施方案中，以粘结剂固体的总重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0.05到约5wt％或0.1到约2wt％的该有机金属化合物或这种化合物的组合。
我们还公开一种涂布导电性基材如金属汽车车身或部件的方法，该方法包括将该导电性基材放入含有粘结剂的水性电沉积涂料组合物中，该粘结剂包括用酸成盐的胺官能磷酸化树脂，该组合物任选包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合中的金属氧化物，任选包含有机金属化合物；且使用该导电性基材作为阴极，让电流通过该水性电沉积涂料组合物，从而将包括该粘结剂和任选的该金属氧化物或该有机金属化合物的涂层沉积到该导电性基材上。该沉积涂层然后可以被固化成固化涂层。后续的涂层可以施涂在(任选固化的)电沉积涂层上。例如，电沉积涂层可以是底漆层，且其它层例如任选的喷雾施涂的头二道混合底漆以及一个或多个面漆层(例如着色中间涂层和透明涂层)可以施涂于电沉积涂层上。
在该方法的一个实施方案中，导电性基材在用包括磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的电沉积涂料涂布之前是未磷化的；即，基材未经磷酸盐预处理。
在该方法的一个实施方案中，金属汽车车身被清洁，且该清洁过的金属汽车车身用包括用酸成盐的胺官能磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的水性涂料组合物电沉积。因此，不使用磷酸盐预处理。电涂涂料组合物的粘结剂可包括不具有含磷基团的第二胺官能树脂，且通常与一种或两种胺官能树脂反应的交联剂包括在涂料组合物中，使得该电沉积涂层可以被固化。
涂布的导电性基材包括在基材上的电沉积涂层，该电沉积涂层包括由含有胺官能磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的粘结剂形成的固化涂层。在多个实施方案中，该粘结剂进一步包含与在固化过程中反应而形成固化涂层的磷酸化环氧树脂、如上所述的第二树脂或二者反应的交联剂。在多个实施方案中，该有机金属化合物被包含，并且是用于沉积涂层的固化反应的催化剂，例如选自有机锡化合物、有机铋化合物和有机锌化合物中的成分。
通过使磷酸化树脂可电沉积，可以将大量的含磷基团引入到涂料组合物，与未处理的，尤其未磷化的金属基材如冷轧钢相比，获得了显著的防腐蚀改进。该固化涂层提供了出乎意料的强耐腐蚀性。当包含金属氧化物时，该出乎意外的耐腐蚀性被认为归因于在树脂的含磷基团、金属氧化物和金属基材之间的相互作用。虽然不希望受理论制约，据认为，树脂的含磷基团与金属基材和金属氧化物二者相互作用，从而金属氧化物的抗腐蚀效力。当包括时，有机金属化合物如有机锡、有机锌和有机铋化合物催化粘结剂的固化反应，从而提供较低的烘焙温度来固化涂层，因此提供了在烘烤不足条件下的良好腐蚀。该磷酸化树脂被认为配位不仅与钢基材配位而提供改进的粘附性，而且与有机锡和有机铋催化剂配位。
“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”、“一个或多个”和“一种或多种”可互换地使用，以表示存在至少一项；可以存在多个这种项目。除了在具体实施方式末尾提供的操作实施例中以外，本说明书(包括所附权利要求书)中的所有参数(例如量或条件)的数值应被理解为在所有情况下用措辞“大约”来修饰，不论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示，所述数值允许一些轻微的不精确性(一定程度接近该值的精确性；大致或适度地接近该值；几乎)。如果由“大约”提供的该不精确性在本领域中用该普通含义无法理解，那么在这里使用的“大约”表示可能由测量和使用这种参数的常规方法产生的至少一些变化。另外，范围的公开包括在该整个范围内的所有值以及进一步细分的范围的公开。
根据在这里提供的说明，其他应用领域将变得清晰。应该理解的是，说明和具体实施例仅仅用于示例的目的，不打算限制本公开的范围。
发明详述
以下说明仅仅是示例性的，不打算限制本公开、应用或用途。
金属基材，其可以是未磷化的，用含有包括胺官能磷酸化树脂的粘结剂和任选的有机金属化合物和/或金属氧化物的水性电涂涂料组合物电涂，所述有机金属化合物例如是选自有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物和这些有机金属化合物的组合中的成分，所述金属氧化物选自氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物。该胺官能磷酸化树脂用酸成盐。该电沉积涂层可以被固化，且可以用一个或多个附加涂层罩涂。该胺官能磷酸化树脂具有至少一个以共价键键合的含磷基团，该含磷基团具有以下结构式：
Figure BDA0000071672490000071
其中X是氢、一价烃基、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或单键连接于磷原子的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或可阴极电沉积的树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于可阴极电沉积的树脂的共价键。在各情况下，烷基可以是环烷基。
胺官能磷酸化树脂可以使用可用含磷基团酯化的任何树脂或可聚合的单体制备。电涂涂料粘结剂常常包括环氧树脂，且该胺官能磷酸化树脂例如可以是环氧树脂。
胺官能化磷酸化环氧树脂可以多种方式来制备。在第一种方式中，胺官能化磷酸化环氧树脂可以通过环氧基官能化或羟基官能化环氧树脂与含-P(OR)2＝O基团的酸或酸衍生物如磷酸、磷酸的单酯或二酯、连二磷酸、连二磷酸的单酯、烷基-或芳基膦酸、烷基-或芳基膦酸的单酯和它们的组合的反应来制备，其中至少一个R是氢原子或能酯基转移的低级烷基(所谓低级烷基是指具有1-4个碳原子的烷基)，尤其甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、丁基或叔丁基。在该反应中使用的磷酸或磷酸源可以是无水磷酸、85％水溶液、更稀的磷酸水溶液、焦磷酸或多聚磷酸。其它的适合的磷酸源在Campbell等人的美国专利No.4,397,970中有描述，该专利通过引用并入到此处。该环氧基官能化树脂具有至少一个环氧基或羟基用于与含磷的酸或酸衍生物反应，并且具有一个胺基或其它基团(其也可以是环氧基)，用于与含有胺基的化合物反应。
可与含-P(OR)2＝O基团的酸或酸衍生物反应的聚环氧化物树脂的适合的非限制性实例包括具有多个环氧基的环氧树脂，例如二缩水甘油基芳香族化合物，例如多元酚例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4′-二羟基二苯甲酮，二羟基苯乙酮类，1，1-双(4-羟基亚苯基)乙烷，双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷，2，2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，1，4-双(2-羟乙基)哌嗪，2-甲基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷，双-(2-羟萘基)甲烷，1，5-二羟基-3-萘和其它二羟基亚萘基类，儿茶酚，间苯二酚等的二缩水甘油醚，包括具有以下结构的双酚A和双酚A型树脂的二缩水甘油醚：
Figure BDA0000071672490000081
其中Q是：
R是H、甲基或乙基，且n是0-10的整数。在某些实施方案中，n是1-5的整数。还适合的是脂族二醇类的二缩水甘油醚，包括1，4-丁二醇，环己烷二甲醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，亚甲基二醇，三丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚(四氢呋喃)，1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可以用作聚环氧化合物。化合物的特定例子包括草酸，环己烷二乙酸，环己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等的二缩水甘油酯类。可以使用聚缩水甘油基反应剂，优选以少量与双环氧化物反应剂组合。线型酚醛环氧树脂可用作聚环氧化物官能化反应剂。该线型酚醛环氧树脂可以选自苯酚型线型酚醛环氧树脂或甲酚型线型酚醛环氧树脂。其它适合的高官能度聚环氧化合物是三醇和更高级多元醇、三羧酸或聚羧酸的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，6-双(羟甲基)-对甲酚和甘油的三缩水甘油基醚类。也可用作聚环氧化合物的是环氧化烯烃，例如环己烯氧化物和环氧化脂肪酸及脂肪酸衍生物，例如环氧化大豆油。其它的有用的聚环氧化合物没有限制地包括聚环氧化物聚合物如丙烯酸类树脂、聚酯、聚醚以及环氧树脂和聚合物，以及环氧基改性聚丁二烯，聚异戊二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，或具有多个环氧基的其它环氧基改性橡胶型聚合物。
该聚环氧化物树脂可以与延长剂反应，以制备具有β-羟基酯连接基的高分子量的聚环氧化物树脂。适合的延长剂的非限制性实例包括聚羧酸、多元醇、多酚和具有两个或多个氨基氢的胺，尤其二羧酸、二醇、二酚和二胺。适合的延长剂的特定的非限制性实例包括二酚、二醇和二酸，例如以上关于形成聚环氧化物提到的物质；聚己酸内酯二醇类和乙氧基化双酚A树脂，例如以的商标从BASF Corporation获得的产品。其它适合的延长剂没有限制地包括羧基-或胺-官能化丙烯酸、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物。其它的适合的延长剂没有限制地包括多胺，包括二胺类如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丁基胺、二乙氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺和哌嗪类如1-(2-氨基乙基)哌嗪，多亚烷基多胺类如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)丙烷-1，3-二胺和聚氧化烯胺类如以
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的商标从BASF AG获得的产品或以
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的商标从Huntsman获得的产品。
单官能反应剂可以任选与聚环氧化物树脂和延长剂反应，或在聚环氧化物的反应之后与延长剂反应，以制备环氧基官能化树脂。适合的单官能反应剂的非限制性实例包括苯酚，烷基酚如壬基酚和十二烷基酚，其它的单官能环氧基反应性化合物如二甲基乙醇胺和单环氧化物例如苯酚的缩水甘油醚，壬基酚的缩水甘油醚，或甲酚的缩水甘油醚，以及二聚脂肪酸。
用于该聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应剂的反应的有用催化剂包括活化环氧乙烷环的任何催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如，苄基二甲胺，二甲基氨基环己烷，三乙胺，N-甲基咪唑，四甲基溴化铵和氢氧化四丁基铵)，锡和/或磷络盐(例如，(CH3)3SNI，(CH3)4PI，三苯基膦，乙基三苯基碘化鏻，四丁基碘化鏻)等。本领域中已知的是，叔胺催化剂对于一些反应剂可能是优选的。该反应可以在约100℃到约350℃(在其它实施方案中160℃到250℃)的温度下在溶剂中进行或纯净地进行。适合的溶剂没有限制地包括惰性有机溶剂如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150，以及酯类如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。
该聚环氧化物树脂可以与含磷的酸或酸衍生物在聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应剂的反应之前、期间或之后反应。与该酸或酸衍生物的反应，如果在与延长剂的反应之前或之后进行，可以在约50℃到约150℃的温度下在溶剂(包括以上提到的任何溶剂)中或纯净地进行。该聚环氧化物树脂还可以与含磷的酸或酸衍生物和任选的单官能反应剂如以上所述的那些化合物反应，并且不与延长剂反应。
该胺官能磷酸化树脂具有至少一个胺基，且该胺官能团可以在磷酸化反应之前或之后引入。如果在磷酸化反应之前引入，该胺官能团可以通过聚环氧化物树脂与具有叔胺基团的延长剂或与具有叔胺基团的单官能反应剂反应来引入。适合的具有胺基的延长剂和单官能反应剂的非限制性实例包括二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，二丁醇胺，二异丁醇胺，二甘醇胺，甲基乙醇胺，二甲基氨基丙基胺以及具有通过形成酮亚胺而被保护的伯胺基的化合物，如二亚乙基三胺的酮亚胺。
该聚环氧化物树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能化树脂然后与含磷的酸或酸衍生物如以上提到的那些反应，从而制备磷酸化树脂。在某些特定实施方案中，该聚环氧化物树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能化树脂与磷酸或磷酸源反应，从而制备磷酸化树脂。在该反应中使用的磷酸或磷酸源可以是无水磷酸、85％水溶液、更稀的磷酸水溶液、焦磷酸或多聚磷酸。其它的适合的磷酸源在Campbell等人的美国专利No.4,397,970中有描述，该专利通过引用并入到此处。在其它实施方案中，该聚环氧化物树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能化树脂与其它含磷的酸或酸衍生物如上述之一反应。
该磷酸化树脂可以包括单膦酸酯、二膦酸酯、单磷酸酯、二磷酸酯和三磷酸酯以及它们的组合。另外，该磷酸化树脂可以具有一个或多个含磷酯基。含磷的酸或酸衍生物的酯化程度以及引入到树脂中的含磷酯基的数目尤其可以通过反应剂的相对当量来控制。在一个实例中，约1到约3当量的树脂(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的磷酸或磷酸衍生物反应。在另一个实例中，约1到约2当量的树脂(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的膦酸或膦酸衍生物反应。树脂反应性基团的当量还可以超过酸或酸衍生物的当量。树脂和磷酸或膦酸或磷酸衍生物或膦酸衍生物可以一起混合，并反应，直到获得所需的反应程度为止。在某些实施方案中，环氧基官能化树脂的反应之后的环氧当量为约180到约1200。
除了树脂和含磷的酸或酸衍生物以外可以使用的其它的反应剂可以包括醇类如正丁醇、异丙醇和正丙醇；乙二醇醚如乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和丙二醇单丙基醚；胺如如上所述的任何胺；水；以及它们的组合。这些反应剂还可以用于在树脂与酸或酸衍生物反应之前与过量的环氧乙烷基团反应。
该胺官能团可以两种方式之一提供给磷酸化树脂。在第一种方式中，具有与环氧基反应的至少一个活性氢的胺在环氧基官能化树脂和磷酸或磷酸源的反应中作为反应剂包含。在第二种方式中，环氧基官能化环氧树脂和磷酸(和任何其它反应剂)的反应产物是环氧基官能化产物，然后进一步与具有至少一个与环氧基反应的活性氢的胺反应。适合的胺化合物的实例没有限制地包括二甲基氨基丙基胺，N，N-二乙氨基丙胺，二甲氨基乙胺，N-氨基乙基哌嗪，氨基丙基吗啉，四甲基二亚丙基三胺，甲胺，乙胺，二甲胺，二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二甲基氨基丁胺，二乙氨基丙胺，二乙基氨基丁胺，二丙胺，甲基丁胺，烷醇胺如甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和二乙醇胺，二酮亚胺(1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物)以及聚氧化烯胺类。
在某些实施方案中，该磷酸化树脂是与延长剂如以上提到的任何延长剂反应的环氧基官能化树脂。
该胺官能磷酸化树脂用来制备电涂涂料组合物(亦称为电涂浴)。通常，制备包括该胺官能磷酸化树脂的粘结剂，然后通过用酸将存在于粘结剂中的胺基成盐，从而将粘结剂分散在水性介质中。
在某些实施方案中，该胺官能磷酸化树脂占电沉积涂料组合物中的粘结剂的约0.01到约99wt％。该胺官能磷酸化树脂可以为电沉积涂料组合物中的粘结剂的约0.01到约99wt％，1到约90wt％，或约5到约80wt％。
该粘结剂还可以包括在基材上形成的涂层的固化过程中与胺官能磷酸化树脂反应的交联剂。适合的交联剂的实例包括，但不限于多异氰酸酯(尤其封闭的多异氰酸酯)和氨基塑料。芳族、脂族或环脂族多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-苯撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯-4，4′-二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2-异氰酸根丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯(由Henkel以DDI1410的商品名称销售)、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、1，7-二异氰酸根-4-异氰酸根-甲基庚烷或1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)-环己烷以及高级多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。适合的多异氰酸酯也包括含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、尿烷、脲或脲二酮基团的这些物质衍生的多异氰酸酯。含有尿烷基的多异氰酸酯例如通过让一些异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应来获得。该异氰酸酯基与封闭剂反应。适合的封闭剂的实例包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，丙二酸二乙酯，丙二酸二甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，异丁醇，叔丁醇，丁醇，二醇单醚如乙二醇单醚或丙二醇单醚，酰胺(例如N-乙酰苯胺)，酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)，胺类(例如二苯胺)，咪唑，脲，乙撑脲，2-噁唑烷酮，乙撑亚胺，肟(例如甲基乙基酮肟)等。
该粘结剂可以包括一种或多种附加树脂。适合的附加树脂的非限制性实例包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂如聚丙烯酸酯树脂以及聚丁二烯树脂。该附加树脂例如可以是以上提到的聚环氧化物树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能化树脂的任何一种，任选与具有至少一个环氧基反应性基团的化合物反应。
如本领域技术人员所理解的，氨基塑料树脂由甲醛和胺的反应产物来形成，其中优选的胺是脲或蜜胺。虽然脲和蜜胺是优选的胺类，但是其它的胺类如三嗪类、三唑类、二嗪类、胍类或胍胺类也可以用于制备该氨基塑料树脂。此外，虽然甲醛优选用于形成该氨基塑料树脂，但也可以使用其它的醛类如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。适合的氨基塑料树脂的非限制性实例包括单体或聚合物蜜胺-甲醛树脂，包括使用优选具有1-6个，更优选1-4个碳原子的醇类部分或完全烷基化的蜜胺树脂，如六甲氧基甲基化蜜胺；脲甲醛树脂，包括羟甲基脲和甲硅烷氧基脲类，如丁基化的脲醛树脂、烷基化苯并胍胺类，脒基脲，胍类，双胍类，聚胍类等。
在某些实施方案中，该粘结剂包括其它胺官能树脂。适合的胺官能树脂的非限制性实例包括胺官能化环氧树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂如聚丙烯酸酯树脂以及聚丁二烯树脂。胺官能化环氧树脂可通过让以上提到的聚环氧化物树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能化树脂与胺(包括以上提到的适合于制备胺官能磷酸化树脂的任何胺)反应来制备。
还可以使用阳离子聚氨酯和聚酯。这种材料可以通过例如用氨基醇封端来制备，或者在聚氨酯的情况下，还可以使用以前所述的包括可成盐的胺基的相同化合物。
聚丁二烯、聚异戊二烯或其它环氧改性橡胶型聚合物能够在本发明中用作树脂。该环氧改性橡胶可以用包括可成盐的胺基的化合物封端。
阳离子丙烯酸类树脂可以通过引入含氨基的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N′-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其它此类氨基单体而变成阳离子。或者，可以通过在聚合反应中引入环氧官能化单体而引入环氧基。这种环氧官能化丙烯酸聚合物可以通过让环氧基与胺根据以前关于环氧树脂所述的方法反应而变成阳离子。该聚合还可以包括羟基官能化单体。有用的羟基官能化烯属不饱和单体包括、但不限于，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸与氧化苯乙烯的反应产物等。优选的羟基单体是甲基丙烯酸或丙烯酸酯，其中该化合物的携带羟基的醇部分是具有1到约8个碳原子的线性或支化羟基烷基结构部分。
携带羟基的单体和携带成盐基团(对于阳离子基团的胺或对于阴离子基团的酸或酸酐)的单体可以与一种或多种其它烯属不饱和单体聚合。这种用于共聚的单体在本领域中是已知的说明性例子包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类，例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环己酯，取代的丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯，甲基丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯，马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的相应酯等；以及乙烯基单体如苯乙烯、叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。其它有用的可聚合的共聚单体包括例如丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯，丙烯酰氧基丙烯酸酯和丙烯酰氧基甲基丙烯酸酯，以及诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛之类的化合物。通常使用它们的组合。
该粘结剂还可以包括在基材上形成的涂层的固化过程中与除了磷酸化树脂以外的胺官能树脂反应的交联剂，或者该粘结剂还可以包括在基材上形成的涂层的固化过程中与除了该磷酸化树脂以外的胺官能树脂和该磷酸化树脂二者反应的交联剂。任选地，增塑剂或溶剂或两者可以加入到粘结剂混合物中。聚结溶剂的非限制性实例包括醇、乙二醇醚、多元醇和酮。特定的聚结溶剂包括乙二醇的单丁基醚和单己基醚，丙二醇的苯基醚，乙二醇的单烷基醚类，例如乙二醇或丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；乙二醇或丙二醇的二烷基醚，例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚；丁基卡必醇；双丙酮醇。增塑剂的非限制性实例包括壬基酚、双酚A、甲酚或其它此类原料的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，或以环氧乙烷和/或环氧丙烷为基础的聚二醇。聚结溶剂的量不是关键性的，并且一般为约0到15wt％，优选约0.5到5wt％，以树脂固体的总重量为基准计。增塑剂能够以至多15wt％树脂固体的水平使用。
该粘结剂在酸的存在下在水中乳化。适合的酸的非限制性实例包括磷酸，膦酸，丙酸，甲酸，乙酸，乳酸或柠檬酸。在将粘结剂添加到水中之前，成盐的酸可以与该粘结剂共混，与水混合，或与二者混合。该酸以充分中和足够量的胺基，从而赋予粘结剂以水分散性的量使用。该胺基可以完全中和；然后，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。所谓树脂被至少部分地中和是指，粘结剂的至少一个可成盐的基团被中和，并且多达全部的这种基团可以被中和。对于特定粘结剂提供必需的水分散性所需的中和度取决于其组成、树脂的分子量、胺官能树脂的wt％和其他此类因素，并且可以容易地通过本领域普通技术人员借助直截了当的实验来测定。
该粘结剂乳液然后被用于制备电涂涂料组合物(或浴)。该电涂浴可以不包含颜料，以产生无色或透明的电沉积涂层，但该电涂浴通常包括一种或多种颜料。该电涂浴可以任选包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物中的金属氧化物，且可以包括一种或多种其它颜料。在树脂成盐和添加水之前或之后，任选的金属氧化物和任选的其它颜料和/或填料可以预分散在树脂中，或者任选的金属氧化物和任何任选的其它颜料可以独立地作为颜料糊剂的一部分添加。该浴可以含有任何其它所需材料例如聚结助剂、消泡助剂和可以在树脂乳化之前或之后添加的其它添加剂。
该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧和镧系元素的氧化物。该金属氧化物可以是这些金属的任何可利用的氧化态。在多个实施方案中，该金属氧化物包括：Bi2O3、ZnO、Co3O4、CoO、Co2O3、MnO2、MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn2O7、MoO2、SrO、V2O5、VO、VO2、Y2O3、ZrO2、La2O3、Ce2O3、Pr6O11、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3和它们的组合。在多个实施方案中，以总粘结剂固体重量为基准计，该金属氧化物可以以约0.01到约1wt％的量包含。
也可以将电涂底漆用普通颜料引入到电涂涂料组合物；这种颜料的非限制性实例包括二氧化钛，氧化铁，炭黑，硅酸铝，沉淀硫酸钡，磷钼酸铝，铬酸锶，碱式硅酸铅和铬酸铅。该金属氧化物和任何任选的颜料可使用任何适合的树脂如研磨型树脂或本领域已知的颜料分散剂分散。电涂浴中的颜料与树脂重量比能够是重要的，且应该优选低于50∶100，更优选低于40∶100，并且通常约10-30∶100。已经发现较高的颜料与树脂固体重量比不利地影响聚结和流动。通常，颜料的总量是浴中非挥发性材料的10-40wt％。在一些实施方案中，颜料的总量是浴中非挥发性材料的15-30wt％。可以包括通常在电涂底漆中使用的任何颜料和填料。无机增量剂如粘土和抗腐蚀颜料。
该电涂浴可以包含有机金属化合物。在某些实施方案中，该有机金属化合物可以是用于涂料组合物的固化反应的催化剂。在多个实施方案中，该有机金属化合物是选自有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物和它们的组合中的成分。
适合的有机金属化合物的实例包括，但不限于，脂族羧酸铋如乙基己酸铋，碱式水杨酸铋(具有经验式C7H5O4Bi)，己酸铋，乙基己酸铋或二羟甲基丙酸铋，草酸铋，己二酸铋，乳酸铋，酒石酸铋，水杨酸铋，乙醇酸铋，琥珀酸铋，甲酸铋，乙酸铋，丙烯酸铋，甲基丙烯酸铋，丙酸铋，丁酸铋，辛酸铋，癸酸铋，硬脂酸铋，油酸铋，二十烷酸铋，苯甲酸铋，苹果酸铋，马来酸铋，邻苯二甲酸铋，柠檬酸铋，葡糖酸铋；乙酰丙酮酸铋；氧化双-(三有机锡)如氧化双(三甲基锡)，双(六乙基二锡)氧化物，氧化双(三丙基锡)，氧化双(三丁基锡)，氧化双(三戊基锡)，氧化双(三己基锡)，氧化双(三庚基锡)，氧化双(三辛基锡)，氧化双(三-2-乙基己基锡)，氧化双(三苯基锡)，硫化双(三有机基锡)，氧化(三有机基锡)(二有机基锡)，亚砜和砜类，二羧酸双(三有机基锡)如己二酸双(三丁基锡)和马来酸双(三丁基锡)；双(三有机基锡)二硫醇盐，三有机基锡盐如辛酸三辛基锡，磷酸三丁基锡；氧化(三有机基锡)(有机锡)；氧化三烷基烷氧基锡如氧化三甲基甲氧基锡，二乙酰基丙酮二丁基锡，二月桂酸二丁锡；氧化三辛基锡，氧化三丁基锡，二烷基锡化合物如氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二硬脂酸二丁基锡，二辛酸二丙基锡和氧化二辛基锡；单烷基锡化合物例如三辛酸单丁基锡，三乙酸单丁基锡，三苯甲酸单丁基锡，三辛酸单丁基锡，三月桂酸单丁基锡，三肉豆蔻酸单丁基锡，三甲酸单甲基锡，三乙酸单甲基锡，三辛酸单甲基锡，三乙酸单辛基锡，三辛酸单辛基锡，三月桂酸单辛基锡，三乙酸单月桂基锡，三辛酸单月桂基锡以及三月桂酸单月桂基锡；辛酸锌，环烷酸锌，树脂酸锌，在羧酸基团中具有约8到14个碳的羧酸锌以及乙酸锌。该有机金属化合物可以组合使用。
该有机金属化合物可以以不同方式引入到电涂涂料组合物中，部分取决于该有机金属化合物的外形。液体有机金属化合物可以加入到该粘结剂乳液中、颜料糊剂(如果电涂涂料组合物是颜料着色的或含有金属氧化物)或电涂涂料组合物浴本身中。通常，固体有机金属化合物和任选的金属氧化物和/或任选的其它颜料和/或填料可以在树脂成盐和添加水之前或之后预分散在树脂中，或者该有机金属化合物和任何任选的其它颜料、金属氧化物和/或填料可以作为颜料糊剂的一部分独立地添加。在某些情况下，例如对于非常细粒度的颗粒状有机金属化合物，尤其大约100nm或更小的有机金属化合物的纳米粒子，可行的是，在乳化之前将非常细粒度的有机金属化合物加入到乳液中或粘结剂中，然后将粘结剂和有机金属化合物一起乳化。在某些实施方案中，该有机金属化合物在树脂合成过程中添加，或者在用充分的混合乳化之前添加到粘结剂中，以便将树脂与有机金属化合物的表面结合，使得当将粘结剂乳化时，将其稳定地分散。
在多个实施方案中，以总粘结剂固体重量为基准计，该一种或多种有机金属化合物可以以约0.005到约10wt％的量包含。在某些实施方案中，以粘结剂固体的总重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0.05到约5wt％或0.1到约2wt％的该有机金属化合物或它们的组合。该一种或多种有机金属化合物可以以足够的量包含以便在基材上沉积之后催化电涂涂层的固化反应。
该浴可以含有任何其它所需材料例如聚结助剂、消泡助剂和可以在树脂乳化之前或之后添加的其它添加剂。该电沉积涂料组合物可以含有任选的成分如染料，流动调节剂，增塑剂，催化剂，润湿剂，表面活性剂，紫外线吸收剂，HALS化合物，抗氧化剂，消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉类，例如可从Ciba-Geigy IndustrialChemicals作为AMINE
Figure BDA0000071672490000181
获得的产品；炔醇，例如可从Air Products andChemicals以
Figure BDA0000071672490000182
的商品名获得的产品。当存在时，表面活性剂和润湿剂典型地合计为至多2wt％树脂固体。
固化促进剂如锡催化剂可以在涂料组合物中使用。典型实例没有限制地是锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡和辛酸铋。当使用时，催化剂典型地以约0.05-2wt％锡的量存在，以总树脂固体的重量为基准计。
该电涂涂料组合物电沉积到金属基材上。作为一些非限制性实例，基材可以是冷轧钢、镀锌钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、
Figure BDA0000071672490000183
Figure BDA0000071672490000184
和
Figure BDA0000071672490000185
在钢上涂布的锌-铝合金以及它们的组合。有用的非铁金属的非限制性实例包括铝、锌、镁和它们的合金。根据本发明的涂料制剂的电沉积可以通过已知的方法来进行。该电沉积涂料组合物可以优选地以10-35μm的干膜厚度施涂。在该方法的一个实施方案中，该导电性基材是未磷化的；即，未经磷酸盐预处理。涂有本发明的组合物的制品可以是金属汽车部件或车身。涂布导电性基材如金属汽车车身或部件的方法包括：使用导电性基材作为阴极，将清洁过但优选不给予磷酸盐预处理的导电性基材放入到电涂涂料组合物中，让电流通过该电涂涂料组合物，使涂层沉积到导电性基材上。在施涂之后，将涂层制品从浴中取出，用去离子水漂洗。该涂层可以在适当的条件下固化，例如通过在约275°F到约375°F下烘焙约15分钟到约60分钟，之后在该电沉积涂层上施涂附加涂层。
汽车车身可电涂。将汽车车身清洁，且清洁过的金属汽车车身用包括磷酸化树脂和任选的金属氧化物和/或有机金属化合物的水性电沉积涂料组合物电涂。
一个或多个附加涂层，例如喷雾施涂的头二道混合底漆、单一面漆层或复合彩色涂层(中间涂层)和透明涂层，可以施涂在该电涂层上。单层面漆层也称为瓷面漆。在汽车工业中，面漆层典型地是用透明涂层罩涂的中间涂层。头二道混合底漆和瓷面漆或中间涂层和透明涂层复合面漆可以是水性的、溶剂型的或粉末涂料，其可以是干燥粉末或水性粉末浆料。
本发明的复合涂层可以具有作为一层的底涂层，其也可以被称为头二道混合底漆或底漆涂层。该底涂层可以由溶剂型组合物、水性组合物或粉末组合物(包括粉末浆料组合物)形成。该底漆组合物优选具有热固性的粘结剂，但热塑性粘结剂也是已知的。适合的热固性粘结剂可以具有自我交联聚合物或树脂，或者可以包括与粘结剂中的聚合物或树脂反应的交联剂。适合的粘结剂聚合物或树脂的非限制性实例包括丙烯酸类树脂、聚酯和聚氨酯。此类聚合物或树脂可以包括作为官能团的羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基甲酸酯基、胺基等。属于与此类基团反应的适合的交联剂之列的是氨基塑料树脂(其与羟基、羧基、氨基甲酸酯和胺基反应)，多异氰酸酯，包括封闭多异氰酸酯(其与羟基和胺基反应)，聚环氧化合物(其与羧基、酸酐、羟基和胺基反应)以及多元酸和多胺(其与环氧基反应)。适合的底漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003；和4,190,569中，每一篇专利通过引用并入到此处。
施涂在电涂底漆上的底涂组合物然后可以被固化以形成底涂层。该电涂底漆可以用与底涂层相同的时间在称为“湿碰湿”涂布的方法中固化。
面漆组合物可以施涂在电涂层或底涂层上，优选固化，形成面漆层。在优选的实施方案中，该电涂层或底涂层用作为彩色加透明(中间涂层-透明涂层)面漆层施涂的面漆层涂布。在中间涂层-透明涂层面漆中，颜料着色涂料的下层(即中间涂层)用透明涂料的外层(即透明涂层)覆盖。中间涂层-透明涂层面漆提供了有吸引力的平滑而有光泽的饰面和通常改进的性能。
交联组合物优选作为该一个或多个面漆层。这类的涂料在本领域中是公知的，并且包括水性组合物、溶剂型组合物以及粉末和粉末浆料组合物。本领域已知可用于中间涂层和透明涂层组合物的聚合物包括、但不限于丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。丙烯酸类树脂和聚氨酯是特别优选的用于面漆粘结剂的聚合物。热固性中间涂层和透明涂层组合物也是优选的，且为此，优选的聚合物包括一种或多种可交联的官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸根等。该聚合物可以是自我交联的，或者优选地，该组合物可以包括交联剂如多异氰酸酯或氨基塑料树脂。适合的面漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971；7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443中；各专利通过引用并入到此处。
另外的涂层可以根据本领域公知的任何技术施涂于电涂涂层上。这些技术包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用，另外的一个或多个涂层优选通过喷涂，尤其静电喷涂法来施涂。1密尔或更厚的涂层通常按两次或多次涂布(两道或多道)施涂，隔开的时间足以允许一些溶剂或水性介质从施涂的层中蒸发或“闪蒸”。该闪蒸可以在环境温度或升高温度下，例如闪蒸可以使用辐射热。所施涂的涂层可以是0.5密尔到3密尔(干燥厚度)，并且施涂足够道数的涂层以获得所需的最终涂层厚度。
底漆层可以在施涂面漆之前固化。该固化底漆层可以是约0.5密尔到约2密耳厚，优选约0.8密耳到约1.2密耳厚。
彩色加透明面漆通常湿碰湿施涂。组合物如上所述以通过闪蒸来间隔的多道涂层施涂，其中在彩色涂料组合物的最后一次涂层与第一透明涂层之间也具有闪蒸。该两个涂层然后同时固化。优选地，该固化中间涂层为0.5-1.5密耳厚，并且该固化透明涂层为1-3密耳，更优选1.6-2.2密耳厚。
或者，底漆层和面漆可以“湿碰湿”施涂。例如，可以施涂该底漆组合物，然后将施涂的层闪蒸；然后，可以进行面漆施涂和闪蒸；然后底漆和面漆可以同时固化。再次，面漆可以包括湿碰湿施涂的中间涂层和透明涂层。该底漆层还可以施涂于未固化的电涂涂层上，且所有的层一起固化。
所述涂料组合物优选用加热来固化。对于包括未封闭的酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度优选是约70℃到约180℃，尤其优选约170°F到约200°F；对于包括封闭酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度为约240°F到约275°F。在这些温度下的典型固化时间为15-60分钟，优选选择温度，使得固化时间为约15到约30分钟。在优选的实施方案中，涂布制品为汽车车身或部件。
本发明进一步在下面的实施例中描述。该实施例是仅仅举例性的，决不限制如上所述和作为权利来要求的本发明的范围。所有份均为重量份，除非另作说明。
实施例
制剂A：胺官能化磷酸化环氧树脂的制剂
在装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入25.85重量份的正丁醇、10.20重量份的乙二醇一丁醚和55.62重量份的双酚A的二缩水甘油醚。将反应器内容物搅拌约15分钟，随后添加3.11重量份的二乙醇胺。将所得混合物加热至770°F(25℃)；然后中断加热，并且使反应混合物放热。反应的温度继续上升至120.2-122°F(49-50℃)。将该反应混合物在140-149°F(60-65℃)下保持30分钟。向该反应器中添加4.261重量份磷酸(75％水溶液)和1.77重量份正丁醇的混合物。在添加过程中，温度保持在102.2°F(49℃)以下。将反应混合物搅拌约15分钟，然后将该反应器加热至220-250°F(104.4-121.1℃)。继续反应，直到产物的环氧当量为800或更大。然后，添加第一批0.899重量份的去离子水，并且将反应混合物维持在220-250°F(104.4-121.1℃)下一小时。然后将第二批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250°F(104.4-121.1℃)下维持一小时。然后将最后一批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250°F(104.4-121.1℃)下维持一小时。然后该产物用正丁醇稀释至72wt％非挥发物。
制剂B：用胺官能化磷酸化环氧树脂制备粘结剂乳液
在带有结合的加热罩的5L烧瓶内合并下列原料：双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(18.03份)、双酚A(BPA)(4.1份)、苯酚(1.41份)和丙二醇正丁醚(0.36份)。
在搅拌的同时，将温度升高至257°F(125℃)。随后，添加三苯基膦(0.04份)，放热被记录为392°F(200℃)。然后将该混合物冷却至275°F(135℃)，并且进行环氧当量(WPE)测定(目标＝525+/-25)，结果为526。在冷却至194°F(90℃)并关闭加热罩之后，添加2.36重量份的PLURACOL 710R(由BASF Corporation出售)，然后引入1.73份的二乙醇胺，且放热被记录为239°F(115℃)。在达到放热之后，将反应混合物在221°F(105℃)下搅拌另外30分钟。在搅拌30分钟后，在221°F(105℃)下添加3-二甲基氨基丙基胺(0.84份)，放热被记录为280.4°F(138℃)。将该混合物搅拌另外1小时。添加交联剂(以聚合物型MDI和单官能醇为基础的封闭异氰酸酯)(13.6份)。将该混合物在221-230°F(105-110℃)下搅拌30分钟。添加制剂A，胺官能化磷酸化环氧树脂(6.47份)，并且将该混合物在221-230°F(105-110℃)下搅拌另外15分钟。
在获得均匀混合物之后，在恒定搅拌下将树脂和交联剂共混物添加到去离子水(34.95份)和甲酸(88％)(0.62份)的酸/水混合物中。在使用金属刮勺彻底地混合所有组分之后，进一步通过添加水(18.55份)来降低固体。将流动助剂预配料(2.51份)加入到该酸混合物中。
制剂C：具有叔铵基团的研磨型树脂溶液
根据EP 0 505 445 B1，研磨型树脂水-有机溶液通过在第一阶段让2598份的双酚A二缩水甘油醚(环氧当量重量(EEW)188g/eq)、787份的双酚A、603份的十二烷基酚和206份丁基乙二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦的存在下在130℃下反应，直到EEW(环氧当量重量)达到865g/eq来制备。在冷却的过程中，该批料用849份丁基乙二醇和1534份
Figure BDA0000071672490000231
732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，美国)稀释，并进一步在90℃下与266份的2，2′-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙基胺反应。在2小时后，树脂溶液的粘度是恒定的(5.3dPas；40％
Figure BDA0000071672490000232
PM溶液(甲氧基丙醇，德国BASF)；锥板式粘度计，在23℃下)。该树脂溶液用1512份丁基乙二醇稀释，且该碱基部分地用201份的冰醋酸中和，产物进一步用1228份去离子水稀释，再排出。这获得了60wt％浓度的水性有机树脂溶液，其10％稀释物具有6.0的pH。该树脂溶液以直接形式用于糊剂制备。
制剂D：颜料糊剂
首先由125份的水和594份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份
Figure BDA0000071672490000233
901、8份炭黑、547份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000234
R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer & Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
实施例1
浴通过将1096.1份的制备B、147.3份的制备D和1256.6份去离子水合并来制备。水和制备B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备D。该浴固体含量为19wt％。
通过在100-225伏特(0.5安培)下，在实施例1中，在88-98°F(31-36.7℃)的浴温度下，用2.2分钟涂布磷化和裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板，并将涂布的试验板在350°F(177℃)下烘焙28分钟，对实施例1进行试验。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20m)的膜厚。对于每一温度和基材，涂布三个试验板。
对照
对照试验板如实施例1所述但使用U32AD500(由BASF Corporation出售的商品)来制备。
在烘焙之后，如下所示测试试验板，或者进一步涂布面漆，然后测试。
腐蚀试验GMW15288的说明：每一试验板从中间直接向下划线，进行测试，说明如下：在星期一，将每一试验板在空气循环烘箱中在60℃下保持1小时，然后在-25℃下冷柜中保持30分钟。之后，将试验板在5wt％ NaCl水溶液(盐水溶液)中浸渍15分钟。在取出之后，将试验板在室温下风干75分钟。然后将试验板转移到湿度箱(60℃，85％湿度)中，该湿度箱具有不超过15m/ft穿越试验板的空气流，并保持21小时。从星期二到星期五，将试验板在盐水溶液中再次浸渍15分钟，在室温下风干75分钟，然后返回到湿度箱中(22小时)。在星期六和星期日，试验板保持在该湿度箱中。从星期一到下一个星期一的整个暴露程序构成5个周期。该试验然后重复总共20个周期。在完成之后，每一个试验板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。
说明SAE J2334 DEC2003：在烘焙之后，每一试验板直接从中间向下划线，并如下测试。试验板在50℃下接触100％ RH(相对湿度)6小时，在环境条件下进行15分钟盐溶液浸渍，其中该盐溶液由0.5％ NaCl、0.1％CaCl2和0.075％ NaHCO3组成。试验板在60℃和50％RH下放置剩余17小时45分钟。该周期重复20次。在完成之后，每一个试验板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。
以下每一体系的面涂方法通过使用以下产品/工序通过手工施涂来进行：
综合方法SB(溶剂型)：
-施涂0.9密耳U28AU227(BASF Corporation销售的商品)，随后5分钟室温闪蒸
-施涂0.9密耳E38WU466L(BASF Corporation销售的商品)，随后8分钟室温闪蒸
-施涂1.8密尔R10CG392(BASF Corporation销售的商品)，随后室温闪蒸8分钟，随后在200°F下5分钟，随后在285°F下17分钟。
水基中间涂层/2K透明涂层工艺：
-施涂1.0密耳U28WW554(BASF Corporation销售的商品)，室温闪蒸5分钟，随后在265°F下30分钟
-施涂0.5密耳E54WW301(BASF Corporation销售的商品)，在150°F下闪蒸5分钟
-施涂0.4密耳E211WW328(BASF Corporation销售的商品)，在150°F下闪蒸5分钟
-施涂1.8密尔的E10CG081(BASF Corporation销售的商品)，在室温下闪蒸10分钟，随后在180°F下10分钟，随后在255°F下25分钟。
粉末面涂工艺：
-施涂2.0密耳960KM0002(BASF Corporation出售的商品)，在340°F下固化20分钟
根据ASTM d3359进行湿度试验，碎裂试验根据GMW 14700进行。
试验的结果示于以下表1-3中。
表1.腐蚀试验GMW15288
Figure BDA0000071672490000261
表2.涂面漆的试验板上的SAE J2334腐蚀
Figure BDA0000071672490000262
表3.涂面漆的试验板上的碎裂和湿度
Figure BDA0000071672490000263
*GMW14700
(3pts；-20F；90度)
**ASTM D3359
根据FORD实验室试验方法B1 120-02测试深镀能力(Throw power)。结果示于表4中。
表4.深镀能力
Figure BDA0000071672490000271
制剂E：含有氧化锆的颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份901、8重量份炭黑、26重量份氧化锆、547重量份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000273
R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土(Langer & Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(MotorMini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
制剂F：含有氧化锌的颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份
Figure BDA0000071672490000274
901、8重量份炭黑、17重量份氧化锌、547重量份二氧化钛R900(DuPont，美国)、44重量份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
制剂G：含有氧化钒的颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份
Figure BDA0000071672490000281
901、8重量份炭黑、19重量份氧化钒、547重量份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000282
R900(DuPont，美国)、44重量份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
制剂H：含有氧化钇的颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份
Figure BDA0000071672490000283
901、8重量份炭黑、23重量份氧化钇、547重量份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000284
R900(DuPont，美国)、44重量份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
制剂I：含有氧化钴的颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份
Figure BDA0000071672490000285
901、8重量份炭黑、17重量份氧化钴、547重量份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000286
R900(DuPont，美国)、44重量份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
制剂J：含有氧化钼的颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份
Figure BDA0000071672490000291
901、8重量份炭黑、26重量份氧化钼、547重量份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000292
R900(DuPont，美国)、44重量份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
制剂K：颜料糊剂
首先由125重量份的水和594重量份的制备C的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7重量份乙酸、9重量份901、8重量份炭黑、547重量份二氧化钛
Figure BDA0000071672490000294
R900(DuPont，美国)、44重量份氧化二正丁基锡、47重量份碱式水杨酸铋和120重量份ASP200粘土。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
实施例2
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制剂F和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制剂B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂F。该浴固体含量为19wt％。
实施例3
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制剂E和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制剂B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂E。该浴固体含量为19wt％。
对比例4
浴通过将964.4重量份U32CD500乳液(属于不具有含磷基团的环氧树脂的乳液的、由BASF Corporation销售的商品)、144.8重量份制剂F和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和U32CD500乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂F。该浴固体含量为19wt％。
对比例5
浴通过将964.4重量份的U32CD500乳液、144.8重量份的制剂E和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和U32CD500乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备E。该浴固体含量为19wt％。
实施例6
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制剂I和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制剂B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备I。该浴固体含量为19wt％。
实施例7
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制剂J和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制备B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂J。该浴固体含量为19wt％。
实施例2-7如下测试：将磷化冷轧钢和裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板在100-225伏特(0.5安培)下在实施例中在88-98°F(31-36.7℃)下涂布2.2分钟，并且将涂布的板在350°F(177℃)下烘焙28分钟。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。对于每一温度和基材，涂布三个试验板。对照板以同样方式但使用U32AD500(由BASFCorporation出售的商品)来制备。
在烘焙之后，每一试验板直接从中间向下划线，并通过腐蚀试验GMW15288测试。GMW15288的说明如下：在星期一，将每一试验板在空气循环烘箱中在60℃下保持1小时，然后在-25℃下冷柜中保持30分钟。之后，将试验板在5wt％ NaCl水溶液(盐水溶液)中浸渍15分钟。在取出之后，将试验板在室温下风干75分钟。然后将试验板转移到湿度箱(60℃，85％湿度)中，该湿度箱具有不超过15m/ft穿越试验板的空气流，并保持21小时。从星期二到星期五，将试验板在盐水溶液中再次浸渍15分钟，在室温下风干75分钟，然后返回到湿度箱中(22小时)。在星期六和星期日，试验板保持在该湿度箱中。从星期一到下一个星期一的整个暴露程序构成5个周期。该试验然后重复总共20个周期。在完成之后，每一个试验板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。
Figure BDA0000071672490000311
在另一试验中，在烘焙之后，每一试验板直接从中间向下划线，并根据GMW14872测试。该试验说明如下：试验板在25℃和45％相对湿度(RH)下接触由0.5％ NaCl、0.1％ CaCl2和0.075％ NaHCO3组成的盐溶液的污染物喷雾达8小时。接着，试板接触49℃和100％RH达8小时，随后是干燥阶段，其中试验板在＜30％ RH下接触60℃达8小时。重复该周期，直到冷轧钢(CRS)(根据SAEJ2329 CRIE，无涂层)试样达到3.9gm重量减轻。在完成之后，每一个试验板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。
Figure BDA0000071672490000321
实施例8
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制备G和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制剂B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂G。该浴固体含量为19wt％。
实施例9
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制备H和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制剂B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂H。该浴固体含量为19wt％。
实施例10
浴通过将964.4重量份的制剂B、144.8重量份的制剂K和1290.8重量份去离子水合并来制备。水和制备B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制剂K。该浴固体含量为19wt％。
制备涂布板。磷化冷轧钢和裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板在100-225伏特(0.5安培)下在88-98°F(31-36.7℃)的浴温度下用实施例8-10镀敷2.2分钟，并将涂布试验板在350°F(177℃)下烘焙28分钟。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。
以上说明仅仅是示例性的，因此，不偏离本公开主旨的变化是本发明的一部分这些变化不被认为偏离本发明的主旨和范围。

Claims (16)

1.一种包括粘结剂的水性涂料组合物，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该胺官能磷酸化树脂是环氧树脂或丙烯酸类树脂。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂含有单磷酸酯基、单膦酸酯基或这二者皆有；二磷酸酯基、二膦酸酯基、或这二者皆有；或三磷酸酯基。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂每分子平均包含一个以上的磷原子。
5.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其中该涂料组合物不含除了磷酸化环氧树脂以外的环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂进一步包含第二胺官能树脂。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该胺官能树脂具有至少一个以下基团：
Figure FDA0000071672480000011
其中X是氢、一价烃、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或胺官能树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于胺官能树脂的共价键。
8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其进一步包含与胺官能树脂反应的交联剂。
9.根据权利要8所述的水性涂料组合物，其进一步包含与该交联剂反应的第二胺官能树脂，其中该第二胺官能树脂不包括含磷基团。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性涂料组合物，其包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合。
11.根据权利要求10所述的水性涂料组合物，以总粘结剂固体重量为基准计，其包含约0.01到约1wt％的该金属氧化物。
12.根据权利要求1-9的任一项所述的水性涂料组合物，其包含有机金属化合物。
13.根据权利要求12所述的水性涂料组合物，其中该有机金属化合物选自有机锡化合物、有机锌化合物、有机铋化合物以及它们的组合。
14.根据权利要求12所述的水性涂料组合物，以总粘结剂固体重量为基准计，其包含约0.005到约10wt％的该有机金属化合物。
15.一种涂布金属汽车车身的方法，包括：
(a)清洁该金属汽车车身；
(b)将该清洁过的金属汽车车身放入到根据权利要求1-14任一项所述的水性涂料组合物中；
(c)将金属汽车车身作为阴极连接在电路中，并使电流通过水性电沉积涂料组合物，从而将涂层沉积到金属汽车车身上。
16.根据权利要求15所述的涂布导电性基材的方法，其中该金属汽车车身未经磷酸盐预处理。
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