KR20110111450A - 전기코트 조성물 및 포스페이트 사전처리를 대체하는 방법 - Google Patents

전기코트 조성물 및 포스페이트 사전처리를 대체하는 방법 Download PDF

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Abstract

아민-작용성 포스포릴화된 수지를 포함하는 음극 침착가능한 결합제를 포함하는 수성 전착 코팅 조성물은 통상적인 포스페이트 사전처리-전착 코팅 공정에 의해 얻어진 것과 동등한 부식 방지를 제공한다.

Description

전기코트 조성물 및 포스페이트 사전처리를 대체하는 방법 {ELECTROCOAT COMPOSITION AND PROCESS REPLACING PHOSPHATE PRETREATMENT}
본 발명은 전기코트 코팅 조성물, 이를 제조하는 방법, 전도성 기재 상에 코팅을 전착시키는 방법, 및 전착된 코팅에 관한 것이다.
본 섹션에서의 서술은 단지 본 명세서와 관련된 배경 정보를 제공하는 것으로, 종래 기술을 구성하지 않을 수 있다.
부식성 환경에서 사용될 금속 물품의 산업적 코팅은 하나 이상의 무기 및 유기 처리 및 코팅의 적용을 포함할 수 있다. 자동차 조립 공장에서의 페인팅 시스템 ("페인트 샵(paint shop)")은 크고, 복잡하고, 고가이다. 금속 자동차 차체 ("바디-인-화이트(body-in-white)") 및 부품에는 예를 들어, 클라페이(Claffey)의 미국특허번호 제5,868,820호에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 세정 베스(cleaning bath) 또는 분무 탱크에서의 세정, 포스페이트화 베스(phosphating bath)에서의 금속 사전처리 단계로서 수성 포스페이트 코팅 물질의 도포, 이후 다양한 린스 및 추가 피니싱 처리의 다단계 처리가 제공된다. 이러한 포스페이트화 사전처리 단계는 금속의 내부식성 및 금속에 대한 후속 코팅의 접착력을 개선시킨다. 세정 및 포스페이트화 단계는 10 또는 12개의 개별 처리 스테이션의 분무 장비 또는 침지 탱크(dip tank)를 가질 수 있다.
전착 코팅("전기코트")은 금속 자동차 차체에 대한 사전처리 단계 후에 도포된다. 전기코트 베스는 대개 물, 또는 물과 유기 보조용매의 혼합물에서의 이온 안정화를 갖는 주 필름-형성 에폭시 수지("폴리머" 및 "수지"는 본 명세서에서 교호적으로 사용됨)의 수성 분산물 또는 에멀젼을 포함한다. 내구성의 전기코트 필름이 요망되는 자동차 또는 산업 분야에서, 전기코트 조성물은 경화가능한(열경화성) 조성물이 되도록 포뮬레이션된다. 이는 대개 열 적용과 같은 적절한 조건 하에서 주 수지 상의 작용기와 반응하고 이에 따라 코팅을 경화시킬 수 있는 가교제를 주 필름-형성 수지와 에멀젼화시킴으로써 달성된다. 전착 동안에, 비교적 저분자량을 갖는 이온적으로 하전된 수지를 함유한 코팅 물질은, 기재를 전기코트 베스 중에 함침시킨 후에 기재와 반대 전하의 극, 예를 들어 스테인레스 스틸 전극 사이에 전위를 인가함으로써 전도성 기재 상에 침착된다. 하전된 코팅 물질은 전도성 기재로 이동하고 그 위에 침착된다. 코팅된 기재는 이후에 코팅을 경화시키거나 가교하기 위하여 가열된다.
전기코트 조성물 및 공정의 장점들 중 하나는 도포된 코팅 조성물이 외형 또는 배열과는 무관하게 다양한 금속성 기재 위에 균일하고 연속적인 층을 형성시킨다는 것이다. 이는, 코팅이 불규칙한 표면을 갖는 기재, 예를 들어 자동차 차체 상에 부식방지 코팅으로서 도포될 때 특히 유리하다. 금속성 기재의 모든 부분 위의 평평하고 연속적인 코팅은 최대 부식방지 효과를 제공한다. 그러나, 포스페이트 사전처리는 지금까지 자동차 차체 부식에 대한 방지에 있어서 필수 단계였다. 맥머디 등(McMurdie et al.)의 미국특허번호 제6,110,341호에는 폴리에폭사이드 연결기를 포함할 수 있는, 히드로카르빌 포스페이트 및 포스폰산 에스테르가 부식 방지 개선을 위해 전체 베스 중량에 대해 최대 500 ppm의 양으로 전착 베스에 도입될 수 있다는 것이 교시되어 있다. 페닐포스폰산을 포함한 예는 처리되지 않은 강판 판넬 비해 부식 방지를 중간 정도로 증가시킨다는 것이 보고되었다.
데셈버 등(December et al.)의 미국특허출원공개번호 제2008/0102214, 2008/0103268, 및 2008/0103269호에는 코팅된 금속 기재에 대한 코팅 접착력이 필름-형성 성분(예를 들어, 가교가능한 수지 또는 가교제)에 비이온성 금속 배위 구조를 포함시킴으로써 개선될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 미국특허출원공개번호 제2007/0244270호에는 금속 촉매를 착물화하여 금속 촉매를 보다 용이하고 효율적으로 도입하기 위한 히드록실-작용성 수지 또는 가교제를 코팅 중에 도입된 사이클 언하이드라이드와 반응시킴으로써 제조된 폴리머 리간드가 기재되어 있다. 개선된 경화 반응, 칩 저항(chip resistance), 및 부식 억제가 보고되어 있다.
유기금속 화합물은 전기코트 코팅 조성물에 사용되었다. 그로스-브린크하우스 등(Grosse-Brinkhaus et al.)의 미국특허출원공개 US 2007/0027238호에는 비스무트 화합물, 특히 비스무트 카르복실레이트를 살균제 및 살진균제로서 도입하는 것이 기재되어 있다. 보서트 등(Bossert et al.)의 미국특허번호 제6,001,900호에는 전기코트 코팅 조성물 중에 유기주석 촉매를 비스무트, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄 또는 안티모니 화합물, 예를 들어 아세틸아세토네이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택된 보조-촉매와 함께 도입하는 것이 기재되어 있다. 보서트 등(Bossert et al.)은 전기코트 포뮬레이션에 일부 촉매를 분산시키는데 있어서 어려움을 언급하고 있다.
여러 특허에는 전기코트 코팅 조성물 또는 다른 금속 코팅에서 특정 금속 옥사이드를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이러한 특허 중에는 그로스 등(Gros et al.)의 미국특허출원공개번호 제2006/0058423호 (망간 옥사이드); 포울렛트 등(Poulet et al.)의 미국특허출원공개번호 제2006/0261311호 (이트륨, 지르코늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 및 네오디뮴 옥사이드 또는 염); 마제 등(Maze et al.)의 미국특허번호 제7,081,157호 (MoO3); 마츠다 등(Matsuda et al.)의 JP 2003226982호 (비스무트 옥사이드, 바나듐 펜톡사이드); 미조구치 등(Mizoguchi et al.)의 JP 2003129005호 (아연 옥사이드); 및 가와라야 등(Kawaraya et al.)의 미국특허출원공개번호 제2007/0149655호 (지르코늄 옥사이드)가 있다.
본 출원인은 포스페이트화되지 않은 금속 기재(즉, 포스페이트 사전처리를 수행하지 않은 금속 기재)일 수 있는 금속 기재 상에 우수한 부식 방지를 제공하는 전기코트 코팅을 전착하기 위한 조성물 및 공정을 기술한다. 포스페이팅 사전처리 공정을 위한 단계 및 장비의 제거는 신규한 페인트 샵의 건설에서 주요한 비용 절감, 뿐만 아니라 자동차 제작 플랜트에서 페인트 샵을 작동시킴에 있어 단순화 및 비용 절감을 가능하게 한다.
본 공정은 적어도 하나의 하기 인-함유 기를 갖는 음극 전착가능한 수지를 포함하는 결합제를 지닌, 전기코트 베스라 불리워지는 수성 전기코트 코팅 조성물을 사용한다:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 수소, 일가 탄화수소기(즉, 히드로카르빌기), 알킬기, 예를 들어, 아미노알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 인 원자에 단일 공유 결합을 갖는 산소 원자이며, 각 산소 원자는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 음극 전착가능한 수지에 대한 공유 결합을 가지며, 단, 적어도 하나의 산소 원자는 음극 전착가능한 수지에 대한 공유 결합을 갖는다. 임의적으로, 전기코트 코팅 조성물은 비스무트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 란탄 옥사이드, 란탄 계열 원소의 옥사이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 추가로 포함하며; 또한 임의적으로, 전기코트 코팅 조성물은 유기금속 화합물을 추가로 포함한다. 알킬기는 시클로알킬기일 수 있다. 알킬 및 아릴기는 히드로카르빌기일 수 있거나 헤테로원자를 포함할 수 있다. 편의를 위하여, "수지"는 본 명세서에서 수지, 올리고머 및 폴리머를 포함하는 것으로 사용되며, 인-함유 기를 갖는 음극 전착가능한 수지는 아민-작용성 포스포릴화된 수지로서 칭하여질 것이다. "결합제"는 코팅 조성물의 필름-형성 구성성분을 칭한다. 통상적으로, 결합제는 열경화성이거나 경화가능하다.
일 구체예에서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 아민-작용성 모노포스페이트 에스테르 또는 폴리에폭사이드 수지의 모노포스폰산 에스테르를 포함한다. 다른 구체예에서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 폴리에폭사이드 수지의 아민-작용성 디포스페이트 에스테르, 트리포스페이트 에스테르, 또는 디포스폰산 에스테르를 포함한다. 다른 구체예에서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 이러한 에스테르들의 조합물을 포함한다. 수지와 인 원자 간에 공유 결합되지 않은 인 원자 상의 나머지 산소는 또한 에스테르화될 수 있다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 P-OH기는 비에스테르화된 채로 존재하며; 즉, 인 함유 기는 적어도 하나의 P-OH기를 갖는다.
다양한 구체예에서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 하나의 인 원자 또는 복수의 인 원자를 갖는다. 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 하나 이상의 연장제와의 반응에 의해 연장된 폴리에폭사이드를 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 연장제는 적어도 두 개의 활성 수소-함유 기를 갖는 물질이다.
특정 구체예에서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 전착 코팅 조성물 중에 전체 결합제의 약 0.01 내지 약 99 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 구체예들 중에는 아민-작용성 포스포릴화된 수지가 전착 코팅 조성물 중에 전체 결합제의 약 1 내지 약 90 중량%로 존재하는 구체예, 및 아민-작용성 포스포릴화된 수지가 전착 코팅 조성물 중에 전체 결합제의 약 5 내지 약 80 중량%로 존재하는 구체예가 있다. 특정 구체예에서, 결합제는 아민-작용성 포스포릴화된 수지용 가교제를 포함한다. 특정 구체예에서, 결합제는 상기 아민-작용성 포스포릴화된 수지 이외의 제 2 아민-작용성 수지를 포함한다. 임의의 이러한 구체예에서, 결합제는 또한 전착된 코팅층의 경화 동안에 아민-작용성 포스포릴화된 수지, 제 2 아민-작용성 수지 또는 둘 모두와 반응하는 가교제를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 전착 코팅 조성물은 전체 결합제 고형물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량%의 금속 옥사이드를 포함한다.
특정 구체예에서, 전착 코팅 조성물은 결합제 고형물의 전체 중량을 기준으로, 약 0.005 내지 약 10 중량%의 유기금속 화합물, 또는 유기금속 화합물들의 조합물을 포함한다. 다양한 구체예에서, 전착 코팅 조성물은 결합제 고형물의 전체 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 0.1 내지 약 2 중량%의 유기금속 화합물 또는 이러한 화합물들의 조합물을 포함한다.
본 출원인은 또한 전기전도성 기재를 산으로 염화된(salted) 아민-작용성 포스포릴화된 수지를 포함하는 결합제를 가지고 임의적으로 비스무트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 란탄 옥사이드, 란탄 계열 원소의 옥사이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함하고 임의적으로 유기금속 화합물을 포함하는 수성 전착 코팅 조성물 중에 배치시키는 단계; 및 상기 전기전도성 기재를 캐소드로서 사용하고 전류를 상기 수성 전착 코팅 조성물로 통과시켜 결합제 및 임의적으로 금속 옥사이드 또는 유기금속 화합물을 포함하는 코팅층을 상기 전기전도성 기재 상에 침착시키는 단계를 포함하여, 전기전도성 기재, 예를 들어 금속 자동차 차체 또는 부품을 코팅하는 방법을 기술한다. 상기 침착된 코팅층은 이후에 경화된 코팅층으로 경화될 수 있다. 후속 코팅층은 (임의적으로 경화된) 전착된 코팅층 상에 도포될 수 있다. 예를 들어, 전착된 코팅층은 프라이머 층일 수 있으며, 다른 층들, 예를 들어 임의적인 분무-도포된 프라이머 서페이서 및 톱코트 층 또는 톱코트 층들(예를 들어, 착색된 베이스코트 층 및 클리어코트 층)은 전착된 코팅층 위에 도포될 수 있다.
본 방법의 일 구체예에서, 전기전도성 기재는, 포스포릴화된 수지 및 임의적으로 금속 옥사이드 및/또는 유기금속 화합물을 포함하는 전착된 코팅으로 코팅되기 전에 포스페이트화되지 않는다; 즉 기재는 포스페이트 사전처리되지 않는다.
본 방법의 일 구체예에서, 금속 자동차 차체는 세정되며, 세정된 금속 자동차 차체는 산으로 염화된 아민-작용성 포스포릴화된 수지 및 임의적으로 금속 옥사이드 및/또는 유기금속 화합물을 포함하는 수성 코팅 조성물로 전착된다. 이에 따라, 포스페이트 사전처리가 사용되지 않는다. 전기코트 코팅 조성물 중의 결합제는 인-함유 기를 지니지 않는 제 2 아민-작용성 수지를 포함할 수 있으며, 일반적으로 아민-작용성 수지 중 하나 또는 둘 모두와 반응성인 가교제는, 전착된 코팅층이 경화될 수 있도록 코팅 조성물 중에 포함된다.
코팅된 전기전도성 기재는 기재 상에 전착된 코팅층을 포함하는데, 상기 전착된 코팅층은 아민-작용성 포스포릴화된 수지를 포함하는 결합제 및 임의적으로 금속 옥사이드 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 경화된 코팅을 포함한다. 다양한 구체예에서, 결합제는 포스포릴화된 에폭시 수지, 상기 기술된 제 2 수지, 또는 둘 모두와 반응성인 가교제를 추가로 포함하며, 이는 경화 동안 반응하여 경화된 코팅을 형성시킨다. 다양한 구체예에서, 유기금속 화합물이 포함되는데, 이는 침착된 코팅의 경화 반응을 위한 촉매, 예를 들어 유기주석 화합물, 유기비스무트 화합물 및 유기아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
전착가능한 포스포릴화된 수지를 제조함으로써, 보다 많은 양의 인-함유 기가 코팅 조성물에 도입될 수 있어, 처리되지 않은, 특히 포스페이트화되지 않은 금속성 기재, 예를 들어 냉연 강판(cold rolled steel)에 비해 부식 방지에 있어 현저한 개선을 초래한다. 경화된 코팅은 예상치 못하게 강력한 내부식성을 제공한다. 금속 옥사이드가 포함될 때, 예상치 못한 내부식성은 수지의 인-함유 기, 금속 옥사이드 및 금속성 기재 사이의 상호작용으로 인한 것으로 여겨진다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 수지의 인-함유 기는 금속 기재 및 금속 옥사이드 둘 모두와 상호작용하여 금속 옥사이드의 부식방지 효과를 향상시키는 것으로 여겨진다. 포함될 때, 유기금속 화합물, 예를 들어 유기주석, 유기아연 및 유기비스무트 화합물은 코팅을 경화시키기 위해 보다 낮은 베이크 온도(bake temperature)를 제공하고 이에 따라 언더베이크 조건(underbake condition)에서 양호한 부식성을 제공하기 위해 결합제의 경화 반응을 촉진시킨다. 포스포릴화된 수지는 개선된 접착력을 제공하기 위해 강판 기재 뿐만 아니라 유기주석 및 유기비스무트 촉매와 배위결합하는 것으로 여겨진다.
단수 명사, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 적어도 하나의 항목이 존재하는 것을 명시하기 위해 교호적으로 사용되며; 복수의 이러한 항목들이 존재할 수 있다. 실시예 이외의 예는 상세한 설명의 마지막에 제공하며, 첨부된 청구범위를 포함한 본 명세서에서 파라미터(양 또는 조건)의 모든 수치는 용어 "약"이 숫자 앞에 실제로 존재하든지 그렇지 않던지 간에 모든 경우에서 용어 "약"을 수식되는 것으로 이해될 것이다. "약"은 기술된 수치가 일부 약간의 부정확성(수치에서 정확성으로 일부 접근; 상기 수치에 대략 또는 상당히 가까움; 거의)을 허용할 수 있음을 명시하는 것이다. "약"에 의해 제공된 부정확성이 당해 분야에서 이러한 일반적인 의미로 이해되지 않는 경우에, 본원에서 "약"은 이러한 파리미터를 측정하고 사용하는 일반적인 방법들로부터 발생할 수 있는 최소 편차를 명시한다. 또한, 범위의 기재는 모든 수치 및 전체 범위 내의 추가 세분화된 범위의 기재를 포함한다.
적용성의 추가 범위는 본원에 제공된 설명으로부터 명확하게 될 것이다. 이러한 설명 및 특정 실시예는 단지 예시를 위한 목적을 위해 의도되는 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다.
하기 설명은 단지 예시적인 것으로서, 본 명세서, 적용, 또는 용도를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
포스페이트화되지 않을 수 있는 금속 기재는 아민-작용성 포스포릴화된 수지를 포함하는 결합제 및 임의적으로 유기금속 화합물, 예를 들어 유기주석 화합물, 유기비스무트 화합물, 유기아연 화합물 및 이러한 유기금속 화합물의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 및/또는 비스무트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 란탄 옥사이드, 란탄 계열 원소의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 갖는 수성 전기코트 코팅 조성물로 전기코팅된다. 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 산으로 염화된다(salt). 전착된 코팅층은 경화될 수 있고 하나 이상의 추가적인 코팅층으로 오버코팅될 수 있다. 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 하기 구조를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 인-함유 기를 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는 수소, 일가 탄화수소기, 알킬기, 예를 들어 아미노알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 인 원자에 단일 결합된 산소 원자이며, 각 산소 원자는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 음극 전착가능한 수지에 대한 공유 결합을 가지며, 단 적어도 하나의 산소 원자는 음극전착가능한 수지에 대한 공유 결합을 갖는다. 각 경우에서, 알킬기는 시클로알킬기일 수 있다.
아민-작용성 포스포릴화된 수지는 인-함유 기와 에스테르화될 수 있는 임의의 수지 또는 중합가능한 모노머를 이용하여 제조될 수 있다. 전기코트 코팅 결합제는 종종 에폭시 수지를 포함하며, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는, 예를 들어 에폭시 수지일 수 있다.
아민-작용성 포스포릴화된 에폭시 수지는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 제 1 방식에서, 아민-작용성 포스포릴화된 에폭시 수지는, 에폭사이드-작용성 또는 히드록실-작용성 에폭시 수지를 에스테르교환될 수 있는 -P(OR)2=O 기-함유 산 또는 산 유도체 (여기서, 적어도 하나의 R은 수소 원자 또는 저급 알킬기 (본 출원인은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미함), 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 부틸, 또는 3차-부틸임), 예를 들어 인산, 인산의 모노- 또는 디에스테르, 차인산(hypophosphoric acid), 차인산의 모노에스테르, 알킬- 또는 아릴포스폰산, 알킬- 또는 아릴포스폰산의 모노에스테르, 및 이들의 조합물과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 이러한 반응에서 사용되는 인산 또는 인산의 소스는 비수성 인산, 수중 85%, 보다 묽은 수성 인산, 피로인산, 또는 폴리인산일 수 있다. 다른 적합한 인산의 소스는 캠프벨 등(Campbell et al.)의 미국특허번호 제4,397,970호에 기술되어 있으며, 이러한 특허는 본원에 참고로 포함된다. 에폭사이드-작용성 수지는 인-함유 산 또는 산 유도체와의 반응을 위해 적어도 하나의 에폭사이드 또는 히드록실기를 가지고, 아민기 또는 아민기를 함유한 화합물과의 반응을 위한 추가 기 (이는 또한 에폭사이드기일 수 있음) 중 하나를 갖는다.
-P(OR)2=O 기 함유 산 또는 산 유도체와 반응될 수 있는 적합한 비제한적인 폴리에폭사이드 수지의 예는 복수의 에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지, 예를 들어 디글리시딜 방향족 화합물, 예를 들어 다가 페놀, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 디히드록시아세토페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐렌)에탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3차-부틸페닐)프로판, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시-3-나프탈렌, 및 다른 디히드록시나프틸렌, 카테콜, 레소르시놀 등의 디글리시딜 에테르, 카테콜,레소르시놀 등을 포함하며, 비스페놀 A 및 하기 구조를 갖는 비스페놀 A-기반 수지의 글리시딜 에테르를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서 Q는
Figure pct00004
이며, R은 H, 메틸 또는 에틸이며, n은 0 내지 10의 정수이다. 특정 구체예에서, n은 1 내지 5의 정수이다. 또한, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(테트라히드로푸란), 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 등의 디글리시딜 에테르를 포함하는, 지방족 디올의 디글리시딜 에테르가 적합하다. 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르가 또한 폴리에폭사이드로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예는 옥살산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 디글리시딜 에스테르를 포함한다. 폴리글리시딜 반응물이 바람직하게 디에폭사이드 반응물과 함께 소량으로 사용될 수 있다. 노볼락 에폭시는 폴리에폭사이드-작용성 반응물로서 사용될 수 있다. 노볼락 에폭시 수지는 에폭시 페놀 노볼락 수지 또는 에폭시 크레졸 노볼락 수지로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 보다 높은 작용성의 폴리에폭사이드에는 트리올 및 보다 고차의 폴리올의 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 및 글리세롤의 트리글리시딜 에테르; 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 글리시딜 에테르 및 에스테르가 있다. 또한, 시클로헥센 옥사이드와 같은 에폭사이드화된 알켄 및 에폭사이드화된 대두유와 같은 에폭시화된 지방산 및 지방산 유도체가 폴리에폭사이드로서 유용하다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드 폴리머, 예를 들어 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 에폭시 수지 및 폴리머, 및 에폭시-개질된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로부타디엔 니트릴 코폴리머, 또는 복수의 에폭사이드 기를 갖는 다른 에폭시-개질된 고무-기반 폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리에폭사이드 수지는 베타-히드록시 에스테르 연결을 갖는 보다 높은 분자량을 갖는 폴리에폭사이드 수지를 제조하기 위해 연장제와 반응될 수 있다. 적합한 비제한적인 연장제의 예는 폴리카르복실산, 폴리올, 폴리페놀 및 두 개 이상의 아미노 수소를 갖는 아민, 특히 디카르복실산, 디올, 디페놀 및 디아민을 포함한다. 특별한 비제한적인 적합한 연장제의 예는 폴리에폭사이드를 형성하는 것과 관련하여 상술된 것과 같은 디페놀, 디올, 및 이산(diacid); 폴리카프로락톤 디올, 및 에톡실화된 비스페놀 A 수지, 예를 들어 BASF Corporation으로부터 상표명 MACOL®로 입수가능한 것을 포함한다. 다른 적합한 연장제는 카르복시- 또는 아민-작용성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 에폭시 수지 및 폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또다른 적합한 연장제는 폴리아민, 예를 들어 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노부틸아민, 디프로필아민, 및 피페라진, 예를 들어 1-(2-아미노에틸)피페라진, 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들어 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)프로판-1,3-디아민, 및 폴리옥시알킬렌 아민, 예를 들어 BASF AG로부터 상표명 POLYAMIN®으로 입수가능한 물질 또는 Huntsman으로부터 상표명 JEFFAMINE®으로 입수가능한 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일작용성 반응물은 임의적으로, 폴리에폭사이드 및 연장제와 반응되거나 폴리에폭사이드와 반응된 후에 연장제와 반응되어 에폭사이드-작용성 수지를 제조할 수 있다. 적합한, 비제한적인 일작용성 반응물의 예는 페놀, 알킬페놀, 예를 들어 노닐페놀 및 도데실페놀, 다른 일작용성, 에폭사이드-반응성 화합물, 예를 들어 디메틸 에탄올아민 및 모노에폭사이드, 예를 들어 페놀의 글리시딜 에테르, 노닐페놀의 글리시딜 에테르, 크레졸의 글리시딜 에테르, 및 다이머 지방산을 포함한다.
폴리에폭사이드 수지와 연장제 및 임의적인 일작용성 반응물의 반응을 위한 유용한 촉매는 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 촉매, 예를 들어 3차 아민 또는 4차 암모늄 염(예를 들어, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노시클로헥산, 트리에틸아민, N-메틸이미다졸, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 및 테트라부틸 암모늄 히드록사이드), 주석 및/또는 인 착물 염 (예를 들어, (CH3)3SNI, (CH3)4 PI, 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드) 등을 포함한다. 당해 분야에서, 3차 아민 촉매는 일부 반응물에 대해 바람직할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 반응은 용매 중에서 또는 그 자체로 약 100℃ 내지 약 350℃ (다른 구체예에서, 160℃ 내지 250℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 불활성 유기 용매, 예를 들어 케톤, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, Aromatic 100, 및 Aromatic 150, 및 에스테르, 예를 들어 부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 헥실 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리에폭사이드 수지는, 폴리에폭사이드 수지와 연장제 및 임의적인 일작용성 반응물의 반응 전, 동안 또는 후에 인-함유 산 또는 산 유도체와 반응될 수 있다. 산 또는 산 유도체와의 반응은, 연장제와의 반응 전 또는 후에 수행되는 경우에, 상술된 임의의 용매를 포함하는 용매 중에서 또는 그 자체로 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 폴리에폭사이드 수지는 또한 인-함유 산 또는 산 유도체, 및 임의적으로 일작용성 반응물, 예를 들어 상술된 반응물과 반응될 수 있고 연장제와 반응되지 않을 수 있다.
아민-작용성 포스포릴화된 수지는 적어도 하나의 아민기를 가지며, 이러한 아민 작용기는 포스포릴화 반응 전 또는 후에 도입될 수 있다. 반응 전인 경우에, 아민 작용기는 폴리에폭사이드 수지와 3차 아민기를 갖는 연장제 또는 3차 아민기를 갖는 일작용성 반응물의 반응에 의해 도입될 수 있다. 적합한 비제한적인 연장제 및 아민기를 갖는 일작용성 반응물의 예는 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디글리콜아민, 메틸에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 및 케티민, 예를 들어 디에틸렌트리아민의 케티민을 형성시킴으로써 보호되는 1차 아민기를 갖는 화합물을 포함한다.
폴리에폭사이드 수지, 연장된 폴리에폭사이드 수지, 또는 에폭사이드-작용성 수지는 이후에 인-함유 산 또는 산 유도체, 예를 들어 상술된 임의의 산 또는 산 유도체와 반응되어 포스포릴화된 수지를 제조한다. 특정 구체예에서, 폴리에폭사이드 수지, 연장된 폴리에폭사이드 수지, 또는 에폭사이드-작용성 수지는 인산 또는 인산의 소스와 반응되어 포스포릴화된 수지를 제조한다. 이러한 반응에서 사용되는 인산 또는 인산의 소스는 비수성 인산, 수중 85%, 보다 묽은 수성 인산, 피로인산, 또는 폴리인산일 수 있다. 다른 적합한 인산은 캠프벨 등(Campbell et al.)의 미국특허번호 제4,397,970호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 다른 구체예에서, 폴리에폭사이드 수지, 연장된 폴리에폭사이드 수지, 또는 에폭사이드-작용성 수지는 다른 인-함유 산 또는 산 유도체, 예를 들어 상술된 산 또는 산 유도체와 반응된다.
포스포릴화된 수지는 모노포스폰산 에스테르, 디포스폰산 에스테르, 모노포스페이트 에스테르, 디포스페이트 에스테르, 및 트리포스페이트 에스테르, 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 포스포릴화된 수지는 하나 또는 복수의 인-함유 에스테르기를 가질 수 있다. 인-함유 산 또는 산 유도체의 에스테르화 범위 및 수지에 도입된 인-함유 에스테르기의 수는 특히, 반응물의 상대적 당량에 의해 조절된다. 일 예에서, 약 1 내지 약 3 당량의 수지 (에폭사이드 및 히드록실기를 기준으로 함)는 각 당량의 인산 또는 인산 유도체와 반응된다. 다른 예에서, 약 1 내지 약 2 당량의 수지 (에폭사이드 및 히드록실기를 기준으로 함)는 각 당량의 포스폰산 또는 포스폰산 유도체와 반응된다. 수지 반응성 기의 당량은 또한 산 또는 산 유도체의 당량을 초과할 수 있다. 수지와, 인산 또는 포스폰산 또는 산 유도체는 함께 혼합될 수 있고 요망되는 범위의 반응이 얻어질 때까지 반응할 수 있다. 특정 구체예에서, 에폭사이드-작용성 수지의 반응 후에 에폭사이드 당 중량은 약 180 내지 약 1200이다.
수지 및 인-함유 산 또는 산 유도체 이외에 사용될 수 있는 다른 반응물은 알코올, 예를 들어 n-부탄올, 이소프로판올, 및 n-프로판올; 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르; 아민, 예를 들어 상술된 임의의 아민; 물; 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이러한 반응물은 또한 수지와 산 또는 산 유도체의 반응 후에 과량의 옥시란기와 반응시키기 위해 사용될 수 있다.
아민 작용기는 두 가지 방식 중 하나로 포스포릴화된 수지에 제공될 수 있다. 제 1 방식에서, 에폭사이드기와 반응성인 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 아민은 에폭사이드-작용성 수지 및 인산 또는 인산의 소스의 반응에서 반응물로서 포함된다. 제 2 방식에서, 에폭사이드-작용성 에폭시 수지 및 인산 (및 임의의 추가 반응물)의 반응 생성물은 에폭사이드-작용성 생성물로서, 이러한 생성물은 이후에 에폭사이드기와 반응성인 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 아민과 추가로 반응된다. 적합한 아민 화합물의 예는 디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, N-아미노에틸피페라진, 아미노프로필모르폴린, 테트라메틸디프로필렌트리아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디부틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸아미노부틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸아미노부틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민, 알칸올아민, 예를 들어 메틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필모노메틸에탄올아민, 및 디에탄올아민, 디케티민 (1 몰의 디에틸렌트리아민 및 2 몰의 메틸 이소부틸 케톤의 반응 생성물), 및 폴리옥시알킬렌 아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 포스포릴화된 수지는 연장제, 예를 들어 상술된 임의의 연장제와 반응되는 에폭사이드-작용성 수지이다.
아민-작용성 포스포릴화된 수지는 전기코트 코팅 조성물 (또한 전기코트 베스로서 공지됨)을 제조하기 위해 사용된다. 일반적으로, 아민-작용성 포스포릴화된 수지를 포함하는 결합제가 제조되며, 결합제는 결합제 중에 존재하는 아민을 산으로 염화시킴으로써 수성 매질 중에 분산된다.
특정 구체예에서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 전착 코팅 조성물 중의 약 0.01 내지 약 99 중량%의 결합제를 포함한다. 아민-작용성 포스포릴화된 수지는 전착 코팅 조성물 중에 결합제의 약 0.01 내지 약 99 중량%, 결합제의 1 내지 약 90 중량%, 또는 결합제의 약 5 내지 약 80 중량%를 포함할 수 있다.
결합제는 또한 기재 상에 형성된 코팅층을 경화시키는 동안에 아민-작용성 포스포릴화된 수지와 반응하는 가교제를 포함할 수 있다. 적합한 가교제의 예는, 폴리이소시아네이트 (특히 블로킹된 폴리이소시아네이트) 및 아미노플라스트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트; 페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, Henkel에 의해 상품명 DDI 1410으로 판매되는 다이머 지방산으로부터 유도된 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,7-디이소시아네이토-4-이소시아네이토-메틸헵탄 또는 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로필)-시클로헥산의 혼합물, 및 고차의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아 또는 우레트디온 기를 함유하는 물질로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 우레탄기를 함유한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 이소시아네이트기들 중 일부를 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 및 글리세롤과 반응시킴으로써 얻어진다. 이소시아네이트기는 블로킹제와 반응된다. 적합한 블로킹제의 예는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 엡실론-카프로락탐, 델타-발레로락탐, 감마-부티로락탐, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 이소부탄올, 3차-부탄올, 부탄올, 글리콜 모노에테르, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노에테르, 산 아미드 (예를 들어, 아세토아닐라이드), 이미드 (예를 들어, 숙신이미드), 아민 (예를 들어, 디페닐아민), 이미다졸, 우레아, 에틸렌 우레아, 2-옥사졸리돈, 에틸렌 이민, 옥심 (예를 들어, 메틸에틸 케톡심), 등을 포함한다.
결합제는 하나 이상의 추가 수지를 포함할 수 있다. 비제한적인 적합한 추가 수지의 예는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트 수지, 및 폴리부타디엔 수지를 포함한다. 추가 수지는, 예를 들어 적어도 하나의 에폭사이드-반응성 기를 갖는 화합물과 임의적으로 반응되는, 임의의 상술된 폴리에폭사이드 수지, 연장된 폴리에폭사이드 수지, 또는 에폭사이드-작용성 수지일 수 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아민의 반응 생성물에 의해 형성되며, 여기서 바람직한 아민은 우레아 또는 멜라민이다. 우레아 및 멜라민이 바람직한 아민이지만, 다른 아민, 예를 들어 트리아진, 트리아졸, 디아진, 구아니딘, 또는 구안아민이 또한 아미노플라스트 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 포름알데히드가 아미노플라스트 수지를 형성하기 위해 바람직하지만, 다른 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 및 벤즈알데히드가 또한 사용될 수 있다. 비제한적인 적합한 아미노플라스트 수지의 예는 모노머 또는 폴리머 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 바람직하게 1개 내지 6개, 더욱 바람직하게 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 이용하여 일부 또는 전부 알킬화된 멜라민 수지, 예를 들어 헥사메톡시 메틸화된 멜라민; 우레아-포름알데히드 수지, 예를 들어 메틸올 우레아 및 실록시 우레아, 예를 들어 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지, 알킬화된 벤조구안이민, 구아닐 우레아, 구아니딘, 비구아니딘, 폴리구아니딘 등을 포함한다.
특정 구체예에서, 결합제는 다른 아민-작용성 수지를 포함한다. 비제한적인 적합한 아민-작용성 수지의 예는 아민-작용성 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐 수지, 예를 들어 폴리아크릴레이트 수지, 및 폴리부타디엔 수지를 포함한다. 아민-작용성 에폭시 수지는 임의의 상술된 폴리에폭사이드 수지, 연장된 폴리에폭사이드 수지, 또는 에폭사이드-작용성 수지와 아민-작용성 포스포릴화된 수지를 제조하기 위해 적합한 상술된 임의의 아민을 포함한 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
양이온성 폴리우레탄 및 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질들은 예를 들어 아미노알코올로 말단캡핑시킴으로써 제조될 수 있거나, 폴리우레탄의 경우에 상술된 염화가능한 아민기를 포함하는 동일한 화합물이 또한 유용할 수 있다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 다른 에폭시-개질된 고무-기반 폴리머가 본 발명에서 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시-고무는 염화가능한 아민기를 포함하는 화합물로 캡핑될 수 있다.
양이온성 아크릴 수지는 아미노-함유 모노머, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐피롤리딘 또는 다른 이러한 아미노 모노머의 도입에 의해 양이온으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 에폭시 기는 중합 반응에서 에폭시-작용성 모노머를 포함함으로써 도입될 수 있다. 이러한 에폭시-작용성 아크릴 폴리머는, 에폭시 기를 에폭시 수지에 대해 전술된 방법에 따라 아민과 반응시킴으로써 양이온으로 제조될 수 있다. 중합은 또한 히드록실-작용성 모노머를 포함할 수 있다. 유용한 히드록실-작용성 에틸렌성 불포화 모노머는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산과 스티렌 옥사이드의 반응 생성물, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 히드록실 모노머는 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르이며, 여기서 이러한 화합물의 히드록실기를 지닌 알코올 부분은 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드록시 알킬 부분이다.
히드록실기를 지닌 모노머 및 염화를 위한 기를 지닌 모노머(양이온 기에 대한 아민 또는 음이온 기에 대한 산 또는 무수물)는 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 모노머로 중합될 수 있다. 공중합을 위한 이러한 모노머는 당해 분야에 공지되어 있다. 예시적인 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 치환된 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산 및 이타콘산의 상응하는 에스테르, 등; 및 비닐 모노머, 예를 들어 스티렌, t-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 유용한 중합가능한 코모노머는, 예를 들어 알콕시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴옥시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 화합물을 포함한다. 이러한 화합물들의 조합물이 대개 이용된다.
결합제는 또한 기재 상에 형성된 코팅층의 경화 동안에 포스포릴화된 수지와 다른 아민-작용성 수지와 반응하는 가교제를 포함할 수 있거나, 결합제는 또한 기재 상에 형성된 코팅층의 경화 동안에 포스포릴화된 수지와 다른 아민-작용성 수지와 포스포릴화 수지 둘 모두와 반응하는 가교제를 포함할 수 있다. 임의적으로, 가소제, 용매 또는 둘 모두는 결합제 혼합물에 첨가될 수 있다. 비제한적인 유착 용매(coalescing solvent)의 예는 알코올, 글리콜 에테르, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정 유착 용매는 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜의 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 및 모노부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 디알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 부틸 카르비톨; 디아세톤 알코올을 포함한다. 비제한적인 가소제의 예는 노닐 페놀, 비스포넬 A, 크레졸 또는 다른 이러한 물질의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 또는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 기반으로 하는 폴리글리콜을 포함한다. 유착 용매의 양은 중요하지는 않지만, 일반적으로 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 약 0 내지 15 중량%, 바람직하게 약 0.5 내지 5 중량%이다. 가소제는 최대 15 중량% 수지 고형물의 수준으로 사용될 수 있다.
결합제는 산의 존재하에 수중에 에멀젼화된다. 비제한적인 적합한 산의 예는 인산, 포스폰산, 프로피온산, 포름산, 아세트산, 락트산 또는 시트르산을 포함한다. 염형성 산(salting acid)은 결합제가 물에 첨가되기 전에, 결합제와 배합되거나, 물과 혼합되거나, 둘 모두 수행될 수 있다. 이러한 산은 결합제에 수분산성을 제공하기 위해 충분한 아민기를 중화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 아민기는 전부 중화될 수 있지만; 일부 중화가 소정의 수분산성을 제공하기 위해 충분하다. 수지가 적어도 일부 중화된다는 것은 결합제의 염화가능한 기 중 적어도 하나가 중화되며, 최대 이러한 기 모두가 중화될 수 있음을 의미하는 것이다. 특정 결합제에 대해 필요한 수분산성을 제공하기 위해 요구되는 중화도는 이의 조성, 수지의 분자량, 아민-작용성 수지의 중량%, 및 그밖의 인자들에 따를 것이고, 간단한 실험을 통해 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
결합제 에멀젼은 이후에 전기코트 코팅 조성물 (또는 베스)를 제조하는데 사용된다. 전기코트 베스는 무색 또는 투명한 전착된 코팅층을 형성시키기 위해 안료를 함유하지 않을 수 있지만, 전기코트 베스는 대개 하나 이상의 안료를 포함한다. 전기코트 베스는 임의적으로 비스무트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 란탄 옥사이드, 및 란탄 계열 원소의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함할 수 있고, 하나 이상의 다른 안료를 포함할 수 있다. 임의적 금속 옥사이드 및 임의적 추가 안료 및/또는 충전제는 수지가 염화되고 물이 첨가되기 전 또는 후에 수지에 사전분산될 수 있거나, 임의적 금속 옥사이드 및 임의의 임의적 추가 안료는 안료 페이스트의 일부로서 별도로 첨가될 수 있다. 베스는 유착 보조물, 소포 보조물, 및 수지를 에멀젼화시키기 전 또는 후에 첨가될 수 있는 다른 첨가제와 같은 임의의 요망되는 추가 물질을 함유할 수 있다.
금속 옥사이드는 비스무트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 란탄 옥사이드, 및 란탄 계열 원소의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속 옥사이드는 이러한 금속의 임의의 이용가능한 산화 상태를 가질 수 있다. 다양한 구체예에서, 금속 옥사이드는 Bi2O3, ZnO, Co3O4, CoO, Co2O3, MnO2, MnO, Mn3O4, Mn2O3, Mn2O7, MoO2, SrO, V2O5, VO, VO2, Y2O3, ZrO2, La2O3, Ce2O3, Pr6O11, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, 및 이들의 조합물을 포함한다. 다양한 구체예에서, 금속 옥사이드는 전체 결합제 고형물 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
전기코트 프라이머를 위한 통상적인 안료가 또한 전기코트 코팅 조성물에 도입될 수 있다; 비제한적인 이러한 안료의 예는 티타늄 디옥사이드, 페릭 옥사이드(ferric oxide), 카본 블랙, 알루미늄 실리케이트, 침강 바륨 설페이트(precipitated barium sulfate), 알루미늄 포스포몰리브데이트, 스트론튬 크로메이트, 염기성 납 실리케이트 및 납 크로메이트를 포함한다. 금속 옥사이드 및 임의의 임의적 안료는 당해 분야에 공지된 바와 같이, 임의의 적합한 수지, 예를 들어 연마 수지(grind resin) 또는 안료 분산제를 이용하여 분산될 수 있다. 전기코트 베스 중 안료-대-수지 중량비는 중요할 수 있고, 바람직하게 50:100 미만, 더욱 바람직하게 40:100 미만, 및 대개 약 10 내지 30:100일 것이다. 보다 높은 안료-대-수지 고형물 중량비는 유착 및 흐름에 악영향을 미치는 것으로 확인되었다. 대개, 안료의 전체 양은 베스 중 비휘발성 물질의 10-40 중량%이다. 일부 구체예에서, 안료의 전체 양은 베스 중 비휘발성 물질의 15 내지 30 중량%이다. 전기코트 프라이머에서 일반적으로 사용되는 임의의 안료 및 충전제가 포함될 수 있다. 무기 연장제, 예를 들어 클래이 및 내부식성 안료.
전기코트 베스는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 유기금속 화합물은 코팅 조성물의 경화 반응을 위한 촉매일 수 있다. 다양한 구체예에서, 유기금속 화합물은 유기주석 화합물, 유기비스무트 화합물, 유기아연 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
적합한 유기금속 화합물의 예는 지방족 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트 에틸헥사노에이트, 비스무트 서브살리실레이트 (화학식 C7H5O4Bi), 비스무트 헥사노에이트, 비스무트 에틸헥사노에이트 또는 디메틸올-프로피오네이트, 비스무트 옥살레이트, 비스무트 아디페이트, 비스무트 락테이트, 비스무트 타르타레이트, 비스무트 살리실레이트, 비스무트 글리콜레이트, 비스무트 숙시네이트, 비스무트 포르메이트, 비스무트 아세테이트, 비스무트 아크릴레이트, 비스무트 메타크릴레이트, 비스무트 프로피오네이트, 비스무트 부티레이트, 비스무트 옥타노에이트, 비스무트 데카노에이트, 비스무트 스테아레이트, 비스무트 올레이트, 비스무트 에이코사노에이트, 비스무트 벤조에이트, 비스무트 말레이트, 비스무트 말레에이트, 비스무트 프탈레이트, 비스무트 시트레이트, 비스무트 글루코네이트; 비스무트 아세틸아세토네이트; 비스-(트리유기주석)옥사이드, 예를 들어 비스(트리메틸주석)옥사이드, 비스(트리에틸주석)옥사이드, 비스(트리프로필주석)옥사이드, 비스(트리부틸주석)옥사이드, 비스(트리아밀주석)옥사이드, 비스(트리헥실주석)옥사이드, 비스(트리헵틸주석)옥사이드, 비스(트리옥틸주석)옥사이드, 비스(트리-2-에틸헥실주석)옥사이드, 비스(트리페닐주석)옥사이드, 비스(트리유기주석)설파이드, (트리유기주석)(디유기주석)옥사이드, 설폭사이드, 및 설폰, 비스(트리유기주석)디카르복실레이트, 예를 들어 비스(트리부틸주석) 아디페이트 및 말레에이트; 비스(트리유기주석)디머캅타이드, 트리유기주석 염, 예를 들어 트리옥틸주석옥타노에이트, 트리부틸 주석 포스페이트; (트리유기주석)(유기주석)옥사이드; 트리알킬알킬옥시주석 옥사이드, 예를 들어 트리메틸메톡시주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디라우레이트; 트리옥틸주석 옥사이드, 트리부틸주석 옥사이드, 디알킬주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 옥사이드, di옥틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디프로필주석 디옥토네이트 및 디옥틸주석 옥사이드; 모노알킬주석 화합물, 예를 들어 모노부틸주석 트리옥타노에이트, 모노부틸주석 트리아세테이트, 모노부틸주석 트리벤조에이트, 모노부틸주석 트리옥틸레이트, 모노부틸주석 트리라우레이트, 모노부틸주석 트리미리스테이트, 모노메틸주석 트리포르메이트, 모노메틸주석 트리아세테이트, 모노메틸주석 트리옥틸레이트, 모노옥틸주석 트리아세테이트, 모노옥틸주석 트리옥틸레이트, 모노옥틸주석 트리라우레이트, 모노라우릴주석 트리아세테이트, 모노라우릴주석 트리옥틸레이트, 및 모노라우릴주석 트리라우레이트; 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 아연 탈레이트, 카르복실기에서 약 8개 내지 14개의 탄소를 갖는 아연 카르복실레이트, 및 아연 아세테이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기금속 화합물들은 조합하여 사용될 수 있다.
유기금속 화합물은 일부 유기금속 화합물의 물리적 형태에 따라, 상이한 방식으로 전기코트 코팅 조성물에 도입될 수 있다. 액체 유기금속 화합물은 결합제 에멸젼, 안료 페이스트(전기코트 코팅 조성물이 착색되거나 금속 옥사이드를 함유하는 경우), 또는 전기코트 코팅 조성물 베스 자체에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 고체 유기금속 화합물 및 임의적 금속 옥사이드 및/또는 임의적 추가 안료 및/또는 충전제는 수지가 염화되고 물이 첨가되기 전 또는 후에 수지에 사전분산될 수 있거나, 유기금속 화합물 및 임의의 임의적 추가 안료, 금속 옥사이드, 및/또는 충전제는 안료 페이트스의 일부로서 별도로 첨가될 수 있다. 특정 상황하에서, 에멀젼화 전에 에멀젼 또는 결합제에 매우 미세한 입자 크기의 유기금속 화합물을 첨가한 후에, 결합제 및 유기금속 화합물을 함께 에멀젼화시키기 위해 예를 들어 매우 미세한 입자 크기의 과립화된 유기금속 화합물, 특히 약 100 nm 이하 정도의 유기금속 화합물의 나노입자가 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 유기금속 화합물은 수지 합성 동안 첨가될 수 있거나 결합제가 에멀젼화될 때 안정적으로 분산되도록 유기금속 화합물의 표면과 수지를 결합시키기 위해 충분히 혼합하면서 에멀젼화시키기 전에 결합제에 첨가될 수 있다.
다양한 구체예에서, 유기금속 화합물 또는 화합물들은 전체 결합제 고형물 중량을 기준으로, 약 0.005 내지 약 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 특정 구체예에서, 전착 코팅 조성물은 결합제 고형물의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 0.1 내지 약 2 중량%의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 유기금속 화합물 또는 화합물들은 기재 상에 침착시킨 후에 전기코트 코팅층의 경화 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 포함될 수 있다.
베스는 임의의 요망되는 추가 물질, 예를 들어 유착 보조물, 소포 보조물, 및 수지를 에멀젼화시키기 전 또는 후에 첨가될 수 있는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 전착 코팅 조성물은 임의적 성분, 예를 들어 염료, 흐름 조절제, 가소제, 촉매, 습윤제, 계면활성제, UV 흡수제, HALS 화합물, 항산화제, 소포제 등을 함유할 수 있다. 계면활성제 및 습윤제의 예는 알킬 이미다졸린, 예를 들어 Ciba-Geigy Industrial Chemicals로부터 AMINE C® 아세틸렌성 알코올로 입수가능한 물질, Air Products and Chemicals로부터 상표명 SURFYNOL®로 입수가능한 물질을 포함한다. 계면활성제 및 습윤제는, 존재하는 경우에, 통상적으로 수지 고형물의 최대 2 중량%에 이른다.
경화 촉매, 예를 들어 주석 촉매가 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 통상적인 예에는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 및 비스무트 옥토에이트를 포함한, 주석 및 비스무트 화합물이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 사용되는 경우에, 촉매는 통상적으로 전체 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2 중량% 주석의 양으로 존재한다.
전기코트 코팅 조성물은 금속성 기재 상에 전착된다. 이러한 기재에는 일부 비제한적인 예로서, 냉연 강판, 아연도금 (아연 코팅된) 강판, 전기아연 도금 강판, 스테인레스 강판, 산세강판, GALVANNEAL® GALVALUME®, 및 GALV AN® 강판 상에 코팅된 아연-알루미늄 합금, 및 이들의 조합물이 있다. 비제한적인 유용한 비-페로우스(ferrous) 금속의 예는 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 포함한다. 본 발명에 따른 코팅 제조의 전착은 공지된 공정에 의해 수행될 수 있다. 전착 코팅 조성물은 바람직하게 10 내지 35 ㎛의 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 본 방법의 일 구체예에서, 전기전도성 기재는 포스페이트화되지 않으며; 즉 이는 포스페이트 사전 처리되지 않는다. 본 발명의 조성물로 코팅된 물품은 금속성 자동차 부품 또는 차체일 수 있다. 전기전도성 기재, 예를 들어 금속 자동차 차체 또는 부품을 코팅하는 방법은 세정되었지만 바람직하게 포스페이트 사전처리가 제공되지 않은 전기전도성 기재를 전기코트 코팅 조성물 중에 배치시키고, 전기전도성 기재를 캐소드로서 사용하고, 전류를 전기코트 코팅 조성물로 통과시켜 전기전도성 기재 상에 코팅층을 침착시킴을 포함한다. 도포 후에, 코팅된 물품은 베스에서 꺼내고 탈이온수로 린싱된다. 코팅은 전착된 코팅층 위에 추가 코팅층을 도포하기 전에, 적절한 조건하에서, 예를 들어 약 275℉ 내지 약 375℉에서 약 15 내지 약 60분 동안 베이킹시킴으로써 경화될 수 있다.
자동차 차체는 전기코팅될 수 있다. 자동차 차체는 세정되며, 세정된 금속 자동차 차체는 포스포릴화된 수지 및 임의적으로 금속 옥사이드 및/또는 유기금속 화합물을 포함하는 수성 전착 코팅 조성물로 전기코팅된다.
하나 이상의 추가 코팅층, 예를 들어, 분무-도포된 프라이머-서페이서, 단일 톱코트 층, 또는 복합물 칼라 코트(베이스코트) 및 클리어코트 층은 전기코트 층 위에 도포될 수 있다. 단일 층 톱코트는 또한 톱코트 에나멜로서 칭하여진다. 자동차 산업에서, 톱코트는 통상적으로 클리어코트 층으로 오버코팅된 베이스코트이다. 프라이머 서페이서 및 톱코트 에나멜 또는 베이스코트 및 클리어코트 복합물 톱코트는 수용성, 용제형, 또는 건조 분말 또는 수성 분말 슬러리일 수 있는 분말 코팅일 수 있다.
본 발명의 복합체 코팅은 한 층으로서 프라이머 코팅층을 가질 수 있는데, 이러한 층은 또한 프라이머-서페이서 또는 충전제 코팅층으로서 칭하여질 수 있다. 프라이머 코팅층은 용제형 조성물, 수용성 조성물, 또는 분말 슬러리 조성물을 포함하는 분말 조성물로부터 형성될 수 있다. 프라이머 조성물은 바람직하게 열경화성인 결합제를 가지지만, 열가소성 결합제가 또한 알려져 있다. 적합한 열경화성 결합제는 자가-가교 폴리머 또는 수지를 가질 수 있거나, 결합제 중의 폴리머 또는 수지와 반응성인 가교제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 폴리머 또는 수지의 비제한적인 예는 아크릴, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 폴리머 또는 수지는 작용기로서 히드록실기, 카르복실기, 언하이드라이드 기, 에폭사이드기, 카르바메이트기, 아민기 등을 포함할 수 있다. 이 중에서 이러한 기와 반응성인 적합한 가교제는 아미노플라스트 수지 (히드록실, 카르복실, 카라바메이트, 및 아민기와 반응성임), 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한 폴리이소시아네이트 (히드록실기 및 아민기와 반응성임), 폴리에폭사이드 (카르복실, 언하이드라이드, 히드록실 및 아민기와 반응성임), 및 폴리산 및 폴리아민 (에폭사이드기와 반응성임)이다. 적합한 프라이머 조성물의 예는 예를 들어, 미국특허번호 제7,338,989; 7,297,742; 6,916,877; 6,887,526; 6,727,316; 6,437,036; 6,413,642; 6,210,758; 6,099,899; 5,888,655; 5,866,259; 5,552,487; 5,536,785; 4,882,003; 및 4,190,569호에 기술되어 있으며, 이러한 특허문헌들 각각은 BASF로 양도된 것으로서 본원에 참고로 포함된다.
전기코트 프라이머 위에 도포된 프라이머 코팅 조성물은 이후에 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다. 전기코트 프라이머는 "웨트-온-웨트" 코팅으로서 알려진 공정에서 프라이머 코팅층과 동시에 경화될 수 있다.
톱코트 조성물은 전기코트 층 또는 프라이머 코팅층 위에 도포되고 바람직하게 경화되어 톱코트 층을 형성할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 전기코트 층 또는 프라이머 층은 칼라-플러스-클리어 (베이스코트-클리어코트) 톱코트로서 도포된 톱코트로 코팅된다. 베이스코트-클리어코트 톱코트에서, 착색된 코팅의 하부층인 베이스코트는 투명 코팅의 외부층인 클리어코트로 덮혀진다. 베이스코트-클리어코트 톱코트는 눈에 띠는 매끄럽고 광택이 나는 피니시(finish)를 제공하고 일반적으로 성능을 개선시킨다.
가교 조성물은 톱코트 층 또는 층들로서 바람직하다. 이러한 타입의 코팅은 당해 분야에 널리 알려진 것으로서, 수용성 조성물, 용제형 조성물, 및 분말 및 분말 슬러리 조성물을 포함한다. 베이스코트 및 클리어코트 조성물에서 유용한 당해 분야에 공지된 폴리머는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드, 및 폴리실록산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아크릴 및 폴리우레탄은 톱코트 결합제에 대해 특히 바람직한 폴리머이다. 열경화성 베이스코트 및 클리어코트 조성물이 또한 바람직하며, 이 때문에, 바람직한 폴리머는 카르바메이트, 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 아세토아세테이트 등과 같은 가교가능한 작용기의 하나 이상의 부류를 포함한다. 폴리머는 자가-가교될 수 있거나, 바람직하게 조성물은 가교제로서 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 적합한 톱코트 조성물의 예는 예를 들어 미국특허번호 제7,375,174; 7,342,071; 7,297,749; 7,261,926; 7,226,971; 7,160,973; 7,151,133; 7,060,357; 7,045,588; 7,041,729; 6,995,208; 6,927,271; 6,914,096; 6,900,270; 6,818,303; 6,812,300; 6,780,909; 6,737,468; 6,652,919; 6,583,212; 6,462,144; 6,337,139; 6,165,618; 6,129,989; 6,001,424; 5,981,080;5,855,964; 5,629,374; 5,601,879; 5,508,349; 5,502,101; 5,494,970; 5,281,443호에 기술되어 있으며, 이러한 특허문헌들 각각은 BASF에 양도된 것으로 본원에 참고로 포함된다.
추가 코팅층은 당해 분야에 널리 공지된 여러 기술 중 임의의 기술에 따라 전기코트 코팅층에 도포될 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 분무 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 등을 포함한다. 자동차 적용을 위하여, 추가 코팅층 또는 층들은 바람직하게, 분무 코팅, 특히 정전기 분무법에 의해 도포된다. 1 mil 이상의 코팅층은 대개 용매 또는 수성 매질 중 일부를 도포된 층으로부터 증발하거나 "플래시(flash)"하기에 충분한 시간에 의해 분리되는, 두 개 이상의 코트(패스(pass))로 도포된다. 플래시는 주변 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 플래시는 복사열을 사용할 수 있다. 코트는 도포됨에 따라 0.5 mil 내지 3 mil 건조물일 수 있으며, 충분한 수의 코트가 도포되어 요망되는 최종 코팅 두께를 수득한다.
프라이머 층은 톱코트가 도포되기 전에 경화될 수 있다. 경화된 프라이머 층은 약 0.5 mil 내지 약 2 mil 두께, 바람직하게 약 0.8 mil 내지 약 1.2 mil 두께일 수 있다.
칼라-플러스-클리어 톱코트는 대개 웨트-온-웨트로 도포된다. 조성물은 칼라 조성물의 마지막 코트와 클리어 조성물의 제 1 코트 사이의 플래시와 함께, 상술된 된 바와 같이 플래시에 의해 분리되는 코트로 도포된다. 두 개의 코팅층은 이후에 동시에 경화된다. 바람직하게, 경화된 베이스코트 층은 0.5 내지 1.5 mil 두께이며, 경화된 클리어 코트층은 1 내지 3 mil, 더욱 바람직하게 1.6 내지 2.2 mil 두께이다.
대안적으로, 프라이머 층 및 톱코트는 "웨트-온-웨트"로 도포될 수 있다. 예를 들어, 프라이머 조성물이 도포된 후에, 도포된 층이 플래시될 수 있으며; 이후에 톱코트가 도포되고 플래시될 수 있으며; 이후에 프라이머 및 톱코트가 동시에 경화될 수 있다. 다시, 톱코트는 웨트-온-웨트로 도포된 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 포함할 수 있다. 프라이머 층은 또한 비경화된 전기코트 코팅층에 도포될 수 있으며, 모든 층들은 함께 경화된다.
기술된 코팅 조성물은 바람직하게 열로 경화된다. 경화 온도는 바람직하게 약 70℃ 내지 약 180℃, 특히 바람직하게 블로킹되지 않은 산 촉매를 포함한 톱코트 또는 프라이머 조성물의 경우 약 170℉ 내지 약 200℉, 또는 블로킹된 산 촉매를 포함한 톱코트 또는 프라이머 조성물의 경우 약 240℉ 내지 약 275℉이다. 이러한 온도에서 통상적인 경화 시간은 15 내지 60분이며, 바람직하게 이러한 온도는 약 15 내지 약 30분의 경화 시간을 허용하기 위해 선택된다. 바람직한 구체예에서, 코팅된 물품은 자동차 차체 또는 부품이다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기술된다. 이러한 실시예는 주로 예시를 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 기술되고 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 모든 부(part)는 달리 명시되지 않는 한 중량부이다.
실시예
제조물 A: 아민-작용성 포스포릴화된 에폭시 수지의 제조
교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 반응기에 25.85 중량부의 노말 부탄올, 10.20 중량부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 55.62 중량부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 채웠다. 반응기 함유물을 약 15분 동안 교반한 후에, 3.11 중량부의 디에탄올아민을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 77℉ (25℃)로 가열하고, 이후 열을 제거하였으며, 이러한 반응 혼합물은 발열반응하였다. 반응 온도는 120.2-122℉ (49-50℃)로 계속 증가하였다. 반응 혼합물을 140-149℉ (60-65℃)에서 30분 동안 유지시켰다. 반응기에 4.261 중량부 인산 (75% 수성) 및 1.77 중량부 노말 부탄올의 혼합물을 첨가하였다. 첨가하는 동안에, 온도를 102.2℉ (49℃)로 유지시켰다. 반응 혼합물을 약 15분 동안 교반한 후에, 반응기를 220-250℉(104.4-121.1℃)로 가열하였다. 생성물의 에폭사이드 당 중량이 800 이상이 될 때까지 반응을 계속하였다. 이후에, 탈이온수를 0.899 중량부의 제 1 부분으로 첨가하고, 반응 혼합물을 220-250℉ (104.4-121.1℃)에서 1시간 동안 유지시켰다. 제 2 부분의 탈이온수, 0.70 중량부를 이후에 반응 혼합물에 첨가하였다. 다시, 반응 혼합물을 220-250℉ (104.4-121.1℃)에서 1시간 동안 유지시켰다. 최종 부분의 탈이온수, 0.70 중량부를 이후에 반응 혼합물에 첨가하였다. 다시, 반응 혼합물을 220-250℉ (104.4-121.1℃)에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성물을 이후에 노말 부탄올로 72중량% 비휘발성물로 희석시켰다.
제조물 B: 아민-작용성 포스포릴화된 에폭시 수지를 함유한 결합제 에멀젼의 제조
하기 물질들을 가열 맨틀이 결합된 5L 플라스크에서 합하였다: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) (18.03 부), 비스페놀 A (BPA) (4.1 부), 페놀 (1.41 부), 및 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (0.36 부).
교반하면서, 온도를 257℉(125℃)로 상승시켰다. 이후에, 트리페닐포스핀 (0.04 부)을 첨가하였고, 발열을 392℉(200℃)로서 기록하였다. 이후에, 혼합물을 275℉(135℃)로 냉각시키고, 에폭사이드 당 중량(WPE) 측정 (타겟 = 525 +/- 25)을 수행하였고, 이는 526이었다. 194℉(90℃)로 냉각시키고 가열 맨틀을 제거한 후에, 2.36 부의 PLURACOL® 710R (BASF Corporation로에 의해 판매됨)을 첨가한 후에, 1.73 부의 디에탄올아민을 도입하고, 발열을 239℉(115℃)로서 기록하였다. 발열에 도달한 후에 반응 혼합물을 221℉(105℃)에서 추가 30분 동안 교반하였다. 30분 동안 교반한 후에, 3-디메틸아미노프로필아민을 221℉(105℃) (0.84 부)에서 첨가하고, 발열을 280.4℉(138℃)로서 기록하였다. 상기 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 가교제 (폴리머 MDI 및 일작용성 알코올을 기반으로 한 블로킹된 이소시아네이트) (13.6 부)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 221-230℉(105-110℃)에서 30분 동안 교반하였다. 제조물 A, 아민-작용성 포스포릴화된 에폭시 수지 (6.47 부)를 첨가하고, 혼합물을 221-230℉(105-110℃)에서 추가 15분 동안 교반하였다.
균질한 혼합물을 달성한 후에, 수지 및 가교제 블랜드를 일정한 교반 하에서 탈이온수 (34.95 부) 및 포름산 (88%) (0.62 부)의 산/물 혼합물에 첨가하였다. 금속 스패튤라를 이용하여 모든 성분들을 철저히 혼합한 후에, 물 (18.55 부)를 첨가하여 고형물을 추가로 감소시켰다. 흐름-첨가제 패키지 (2.51 부)를 상기 산 혼합물에 첨가하였다.
제조물 C: 3차 암모늄기를 함유한 연마 수지 용액
EP 0 505 445 B1에 따라, 제 1 단계에서 865 g/eq의 EEW(에폭시 당량)에 도달될 때까지 스테인레스 스틸 반응 용기에서 130℃에서 4 부의 트리페닐포스핀의 존재하에 2598 부의 비스페놀 A 글리시딜 에테르 (에폭시 당량 (EEW) 188 g/eq), 787 부의 비스페놀 A, 603 부의 도데실페놀, 및 206 부의 부틸 글리콜을 반응시켜 수성-유기 연마 수지 용액을 제조하였다. 냉각 과정에서, 상기 베스를 849 부의 부틸 글리콜 및 1534 부의 D.E.R® 732 (폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, DOW Chemical, USA)로 희석시키고, 90℃에서 266 부의 2,2'-아미노에톡시에탄올 및 212 부의 N,N-디메틸아미노프로필아민로 추가로 반응시켰다. 2시간 후에, 수지 용액의 점도는 일정하였다 (5.3 dPas; SOLVENON® PM (메톡시프로판올, BASF/Germany) 중 40%; 23℃에서 콘 및 플레이트 점도계). 이를 1512 부의 부틸 글리콜로 희석시키고, 염기기를 201부의 빙초산으로 일부 중화시키고, 생성물을 1228 부의 탈이온수로 추가로 희석시키고, 배출시켰다. 이는 60% 농도의 수성-유기 수지 용액을 제공하며, 여기서 10%의 희석물은 6.0의 pH를 갖는다. 수지 용액을 페이스트 제조를 위해 직접적인 형태로 사용하였다.
제조물 D: 안료 페이스트
먼저 125 부의 물 및 594 부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성하였다. 이후에, 7 부의 아세트산, 9 부의 Tetronic® 901, 8 부의 카본 블랙, 547 부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 부의 ASP200 클래이 (Langer & Co ./Germany)를 첨가하였다. 혼합물을 고속 용해기 교반기 하에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 이후에 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 37 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
실시예 1
1096.1 부 제조물 B, 147.3 부 제조물 D, 및 1256.6 부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 D를 교반하면서 첨가하였다. 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
100-225 볼트(0.5 암페어), 88-98℉ (31-36.7℃)의 베스 온도에서 2.2 분 동안 실시예 1 중에서 포스페이트화된 및 베어 냉간 압연 강판 4인치×6인치 시험 판넬 둘 모두를 코팅하고, 코팅된 판넬을 350℉(117℃)에서 28분 동안 베이킹시켜 실시예 1을 시험하였다. 침착된 베이킹된 코팅은 약 0.8 mil (20 ㎛)의 필름 두께를 갖는다. 세 개의 판넬을 각 온도 및 기재에 대해 코팅하였다.
대조군
대조군 판넬을 U32AD500 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
베이킹 후에, 판넬을 하기와 같이 시험하거나 톱코트로 추가로 코팅한 후에 시험하였다.
부식 시험 GMW15288의 설명: 각 판넬을 중앙 부분에서 아래로 직선으로 선을 긋고, 하기와 같이 시험하였다: 월요일에, 각 판넬을 60℃에서 1시간 동안 공기-순환 오븐에서 유지시킨 후에, -25℃에서 30분 동안 냉각 캐비넷에서 처리하였다. 이후에, 판넬을 15분 동안 수중 5중량% NaCl 용액 (염수 용액) 중에 함침시켰다. 꺼낸 후에, 판넬을 실온에서 75분 동안 공기 건조시켰다. 이후에 판넬을 판넬을 가로질러 15 m/ft를 초과하지 않게 공기를 흘려보내면서 습도 캐비넷(60℃, 85% 습도)으로 옮기고, 21시간 동안 유지시켰다. 화요일에서 금요일까지, 판넬을 다시 염수 용액에 15분 동안 함침시키고, 실온에서 75분까지 공기 건조시킨 후에, 습도 캐비넷으로 옮겼다(22 시간). 토요일 및 일요일에, 판넬을 습도 캐비넷에 유지시켰다. 월요일에서 다음 월요일까지 전체 노출 시퀀스는 5 사이클로 구성되어 있다. 이후에 시험을 총 20 사이클 반복하였다. 완료된 후에, 각 판넬을 물로 린싱하고 금속 스패튤라로 문질렀다. 부식을 그은 선 길이에 따라 선택된 포인트의 선 폭의 평균으로서 측정하였다.
설명 SAE J2334 DEC2003 : 베이킹 후에, 각 판넬을 중앙 부분에서 아래로 직선으로 선을 긋고 하기와 같이 시험하였다. 6시간 동안, 시험 판넬을 시험 판넬을 50℃에서 100% RH(상대 습도)로 처리하하고, 주변 조건에서 15분 동안 염 용액에 침지시켰으며, 여기서 염 용액은 0.5% NaCl, 0.1% CaCl2 및 0.075% NaHCO3로 구성된다. 나머지 17시간 45분 동안에, 시험 판넬을 60℃ 및 50% RH에 배치시켰다. 사이클을 20회 반복하였다. 완료 후에, 각 판넬을 물로 린싱하고, 금속 스패튤라로 문질렀다. 부식을 선 길이에 따른 선택된 포인트의 선 폭의 평균으로서 측정하였다.
하기 시스템 각각에 대한 톱코팅 공정을 하기 제품/절차를 이용하여 핸드 어플리케이션(hand application)으로 수행하였다:
통합 공정 SB (용매형):
- U28AU227 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 0.9 mil로 도포한 후에 5분 동안 실온 플래시
- E38WU466L (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 0.9 mil로 도포한 후에 8분 동안 실온 플래시
- R10CG392 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 1.8 mil로 도포한 후에 8분 동안 실온 플래시 후, 200℉에서 5분, 이후 285℉에서 17분 플래시
수용성 베이스코트/2K 클리어코트 공정:
- U28WW554 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 1.0 mil로 도포, 실온에서 5분 플래시 후 265℉에서 30분 플래시
- E54WW301 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 0.5 mil로 도포, 150℉에서 5분 플래시
- E211WW328 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 0.4 mil로 도포, 15O℉에서 5분 플래시
- E10CG081 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 1.8 mil로 도포, 실온에서 10분 플래시 후 180℉에서 10분 이후, 255℉에서 25분 플래시
분말 톱코트 공정:
- 960KM0002 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 2.0 mil로 도포, 340℉에서 20분 경화
습도 시험을 ASTM D3359에 따라 수행하고 칩 시험(chip testing)을 GMW 14700에 따라 수행하였다.
시험 결과는 하기 표 1-3에 나타내었다.
표 1. 부식 시험 GMW15288
Figure pct00005
표 2. 톱코팅된 판넬 상에서의 SAE J2334 부식
Figure pct00006
표 3. 톱코팅된 판넬 상에서의 칩 및 습도
Figure pct00007
균일 전착성(Throwpower)을 FORD 실험실 시험 방법 B1 120-02에 따라 시험하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
표 4. 균일 전착성
Figure pct00008
제조물 E: 지르코늄 옥사이드를 함유한 안료 페이스트
먼저 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC® 901, 8 중량부의 카본 블랙, 26 중량부의 지르코늄 옥사이드, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이 (Langer & Co./Germany)를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
제조물 F: 아연 옥사이드를 함유한 안료 페이스트
먼저 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC®901, 8 부의 카본 블랙, 17 중량부의 아연 옥사이드, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
제조물 G: 바나듐 옥사이드를 함유한 안료 페이스트
먼저 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC®901, 8 중량부의 카본 블랙, 19 중량부의 바나듐 옥사이드, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
제조물 H: 이트륨 옥사이드를 함유한 안료 페이스트
먼저 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC®901, 8 중량부의 카본 블랙, 23 중량부의 이트륨 옥사이드, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
제조물 I: 코발트 옥사이드를 함유한 안료 페이스트
먼저, 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC® 901, 8 중량부의 카본 블랙, 17 중량부의 코발트 옥사이드, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
제조물 J: 몰리브데늄 옥사이드를 함유한 안료 페이스트
먼저, 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC® 901, 8 중량부의 카본 블랙, 26 중량부의 몰리브데늄 옥사이드, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
제조물 K: 안료 페이스트
먼저 125 중량부의 물 및 594 중량부의 제조물 C의 연마 수지로부터 사전혼합물을 형성시켰다. 이후에, 7 중량부의 아세트산, 9 중량부의 TETRONIC®901, 8 중량부의 카본 블랙, 547 중량부의 티타늄 디옥사이드 TI-PURE® R 900 (DuPont, USA), 44 중량부의 디-n-부틸 주석 옥사이드, 47 중량부의 비스무트 서브살리실레이트, 및 120 중량부의 ASP200 클래이를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 고속 용해기 교반기에서 30분 동안 사전분산시켰다. 12 ㎛ 이하의 Hegmann 미세도로 측정될 때까지 혼합물을 작은 실험실 밀 (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd, Great Britain)에서 분산시키고, 추가 물로 고형물 함량을 조절하였다. 얻어진 안료 페이스트는 67 중량%의 고형물 함량을 갖는다 (110℃에서 1시간).
실시예 2
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 F, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 F를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
실시예 3
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 E, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 E를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
비교 실시예 4
964.4 중량부 U32CD500 에멀젼 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업적 제품, 인-함유 기를 가지지 않는 에폭시 수지의 에멀젼임), 144.8 중량부 제조물 F, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 U32CD500 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 F를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
비교 실시예 5
964.4 중량부 U32CD500 에멀젼, 144.8 중량부 제조물 E, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 U32CD500 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 E를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
실시예 6
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 I, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 I를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
실시예 7
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 J, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 J를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
100-225 볼트(0.5암페어), 88-98℉ (31-36.7℃)의 베스 온도에서 2.2분 동안 실시예 2-7 중에서 포스페이트화된 및 베어 냉간 압연 강판 4인치×6인치 시험 판넬 둘 모두를 코팅하고 코팅된 판넬을 350℉(177℃)에서 28분 동안 베이킹하여 실시예 2-7을 시험하였다. 침착된 베이킹된 코팅은 약 0.8 mil (20 ㎛)의 필름 두께를 갖는다. 세 개의 판넬을 각 온도 및 기재에 대해 코팅하였다. 대조군 판넬을 U32AD500 (BASF Corporation에 의해 판매되는 상업 제품)을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다.
베이킹 후에, 각 판넬을 중앙 부분에서 아래로 직선으로 선을 긋고 부식 시험 GMW15288로 시험하였다. 부식 시험 GMW15288의 설명: 월요일에, 각 판넬을 60℃에서 1시간 동안 공기-순환 오븐에서 유지시킨 후에, -25℃에서 30분 동안 냉각 캐비넷에서 처리하였다. 이후에, 판넬을 15분 동안 수중 5중량% NaCl 용액 (염수 용액) 중에 함침시켰다. 꺼낸 후에, 판넬을 실온에서 75분 동안 공기 건조시켰다. 이후에 판넬을 판넬을 가로질러 15 m/ft를 초과하지 않게 공기를 흘려보내면서 습도 캐비넷(60℃, 85% 습도)으로 옮기고, 21시간 동안 유지시켰다. 화요일에서 금요일까지, 판넬을 다시 염수 용액에 15분 동안 함침시키고, 실온에서 75분까지 공기 건조시킨 후에, 습도 캐비넷으로 옮겼다(22 시간). 토요일 및 일요일에, 판넬을 습도 캐비넷에 유지시켰다. 월요일에서 다음 월요일까지 전체 노출 시퀀스는 5 사이클로 구성되어 있다. 이후에 시험을 총 20 사이클 반복하였다. 완료된 후에, 각 판넬을 물로 린싱하고 금속 스패튤라로 문질렀다. 부식을 그은 선 길이에 따라 선택된 포인트의 선 폭의 평균으로서 측정하였다.
Figure pct00009
다른 시험에서, 베이킹 후에, 각 판넬을 중앙 부분에서 아래로 직선으로 선을 긋고 GMW14872에 따라 시험하였다. 시험 설명은 하기와 같다: 8시간 동안, 시험 판넬에 25℃ 및 45% 상대 습도(RH)에서 0.5% NaCl, 0.1% CaCl2 및 0.075% NaHCO3로 구성된 염 용액을 분무하였다. 다음으로, 시험 판넬을 49℃ 및 100% RH에서 8 시간 동안 처리한 후에 판넬을 60℃, <30% RH에서 8 시간 동안 처리하는 건조 단계로 처리하였다. 냉간 압연 강판 (CRS) (per SAEJ2329 CRIE, 코팅되지 않음) 쿠폰이 3.9 gm 중량 손실에 도달할 때까지 이러한 사이클을 반복하였다. 완료된 후에, 각 판넬을 물로 린싱하고 금속 스패튤라로 문질렀다. 부식을 선 길이에 따른 선택된 포인트의 선 폭의 평균으로서 측정하였다.
Figure pct00010
실시예 8
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 G, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 G를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
실시예 9
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 H, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 H를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
실시예 10
964.4 중량부 제조물 B, 144.8 중량부 제조물 K, 및 1290.8 중량부 탈이온수를 합하여 베스를 제조하였다. 물 및 제조물 B 수지 에멀젼을 용기에서 일정하게 교반하면서 합하고, 제조물 K를 교반하면서 첨가하였다. 상기 베스 고형물 함량은 19 중량%이다.
코팅된 판넬의 제조. 포스페이트화된 및 베어 냉간 압연 강판 4인치×6인치 판넬 둘 모두를 100-225 볼트(0.5 암페어), 88-98℉ (31-36.7℃)의 베스 온도에서 2.2 분 동안 실시예 8-10 중에서 도금하고, 코팅된 판넬을 350℉(117℃)에서 28분 동안 베이킹시켰다. 침착된 베이킹된 코팅은 약 0.8 mil (20 ㎛)의 필름 두께를 갖는다.
상기 설명은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명의 요지로부터 벗어나지 않는 변형예는 본 발명의 일부로 존재한다. 이러한 변형예는 본 설명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 것으로 여겨진다.

Claims (16)

  1. 결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물로서, 상기 결합제가 아민-작용성 포스포릴화된 수지를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아민-작용성 포스포릴화된 수지가 에폭시 수지 또는 아크릴 수지인 수성 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 포스포릴화된 수지가 모노포스페이트 에스테르기, 모노포스폰산 에스테르기, 또는 둘 모두; 디포스페이트 에스테르기, 디포스폰산 에스테르기, 또는 둘 모두; 또는 트리포스페이트 에스테르기를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 포스포릴화된 수지가 분자 당 평균 1개 초과의 인 원자를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 코팅 조성물에 포스포릴화된 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지가 존재하지 않는 수성 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 결합제가 제 2 아민-작용성 수지를 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 아민-작용성 수지가 하나 이상의 하기 기를 갖는 수성 코팅 조성물:
    Figure pct00011

    상기 식에서, X는 수소, 일가 탄화수소, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 인 원자에 단일 공유 결합을 갖는 산소 원자이며, 각 산소 원자는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 아민-작용성 수지에 공유 결합을 가지며, 단 하나 이상의 산소 원자는 아민-작용성 수지에 공유 결합을 갖는다.
  8. 제 7항에 있어서, 아민-작용성 수지와 반응성인 가교제를 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 가교제와 반응성인 제 2 아민-작용성 수지를 추가로 포함하며, 상기 제 2 아민-작용성 수지가 인-함유 기를 포함하지 않는 수성 코팅 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 란탄 옥사이드, 란탄 계열 원소의 옥사이드, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 옥사이드를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 전체 결합제 고형물 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량%의 금속 옥사이드를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 화합물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 유기금속 화합물이 유기주석 화합물, 유기아연 화합물, 유기비스무트 화합물, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수성 코팅 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 전체 결합제 고형물 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 10 중량%의 유기금속 화합물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  15. (a) 금속 자동차 차체를 세정하는 단계;
    (b) 세정된 금속 자동차 차체를 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 수성 코팅 조성물 중에 배치시키는 단계;
    (c) 금속 자동차 차체를 전기 회로에서 캐소드로서 연결시키고 전류를 수성 전착 코팅 조성물로 통과시켜 코팅층을 금속 자동차 차체 상에 침착시키는 단계를 포함하여, 금속 자동차 차체를 코팅하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 금속 자동차 차체에 포스페이트 사전처리를 하지 않는 전기전도성 기재를 코팅하는 방법.
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