CN114395219A - 储氢瓶及其湿法缠绕的液体环氧树脂体系和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种储氢瓶及其湿法缠绕的液体环氧树脂体系和制备方法。液体环氧树脂体系以重量份计包括以下组份：100份的液体环氧树脂、80‑90份的液体酸酐类固化剂、1‑5份的潜伏性促进剂、2‑10份的增韧剂、0.2‑1份的偶联剂和0.1‑0.5份消泡剂；其中，所述潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X‑Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X‑包括卤素离子，Y为中性配体，所述Y为仲胺类配体；所述增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体。该液体环氧树脂体系的强度高、韧性好、固化温度较低，提高了储氢瓶在使用过程中抗疲劳、抗冲击等性能，延长了储氢瓶的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及储氢技术领域，特别涉及一种储氢瓶及其湿法缠绕的液体环氧树脂体系和制备方法。
背景技术
氢能是目前已知能源中最为清洁的能源，氢气使用过程产物是水，可以真正做到零排放、无污染，是最具应用前景的能源之一。氢能的推广利用中最关键的技术是如何有效地存储氢燃料。
目前，我国主要采用高压气态储氢方式，即高压储氢瓶储存氢气。高压储氢瓶包括内胆以及位于于内胆外周的缠绕层，缠绕层由缠绕于内胆外周的纤维固化后形成。其中，纤维的缠绕通过湿法缠绕，即将纤维集束(纱式带)浸渍于树脂基体后，在张力控制下直接缠绕到芯模上。
环氧树脂是优良的热固性树脂，可与固化剂及其他添加剂进行多种组配，获得高机械强度、高粘结强度、优良电绝缘性、耐化学稳定性、耐热性等各种性能优异的固化物，满足不同使用性能和工艺性能的要求，是目前应用最广泛的一种树脂基体。
以塑料内胆为内衬时，由于缠绕层与塑料内胆之间耐热性相差较大，为提高缠绕壳体或容器的寿命，要求缠绕层能够低温固化；为使缠绕壳体或容器抗疲劳性优良，对内衬与缠绕层之间的粘接性也有一定要求，进而对缠绕层的树脂基体有一定的韧性要求；同时，缠绕层对树脂基体还要求在常温条件下具有粘度低、适用期长的性能。
但是，现有技术中还未有粘度、适用期以及韧性能够同时满足要求的树脂体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘度、适用期以及韧性均较好的液体环氧树脂体系及其制备方法，以及采用该液体环氧树脂体系的储氢瓶，以解决现有技术中的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于储氢瓶湿法缠绕的液体环氧树脂体系，以重量份计包括以下组份：100份的液体环氧树脂、80-90份的液体酸酐类固化剂、1-5份的潜伏性促进剂、2-10份的增韧剂、0.2-1份的偶联剂和0.1-0.5份消泡剂；其中，所述潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X-Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X-包括卤素离子，Y为中性配体，所述Y为仲胺类配体；所述增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体。
在其中一实施方式中，所述潜伏性促进剂包括季鏻盐或季铵盐与氯化铵或溴化铵以及仲胺类配体组合的物质。
在其中一实施方式中，所述液体酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。
在其中一实施方式中，所述液体环氧树脂包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
在其中一实施方式中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的至少一种。
在其中一实施方式中，所述消泡剂包括聚醚型消泡剂、有机硅型消泡剂和聚醚改性有机硅型消泡剂中的至少一种。
本发明还提供一种液体环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：
称取液体环氧树脂体系的以下各组份，以重量份计：100份的液体环氧树脂、80-90份的液体酸酐类固化剂、1-5份的潜伏性促进剂、2-10份的增韧剂、0.2-1份的偶联剂和0.1-0.5份消泡剂；其中，所述潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X-Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X-包括卤素离子，Y为中性配体，所述Y为仲胺类配体；所述增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体；
将所述偶联剂与所述消泡剂分散于所述液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液；
将所述潜伏性促进剂、所述增韧剂与所述液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却后，得到第二混合液；
将所述第一混合液与所述第二混合液混合均匀，即得到所述液体环氧树脂体系。
在其中一实施方式中，所述将所述偶联剂与所述消泡剂分散于所述液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液的步骤中：
在50-70℃温度条件下，将所述偶联剂与所述消泡剂分散于所述液体环氧树脂中，并在-0.08-0.1Mpa下真空脱泡，冷却至25-40℃，得到所述第一混合液。
在其中一实施方式中，所述将所述潜伏性促进剂、所述增韧剂与所述液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却后，得到第二混合液的步骤中：
在40-60℃温度条件下，将所述潜伏性促进剂、所述增韧剂与所述液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却至25-40℃，得到所述第二混合液。
本发明还提供一种储氢瓶，包括塑料内胆以及设置于所述内胆外周的缠绕层，所述缠绕层通过将浸润有液体环氧树脂体系的纤维缠绕于所述内胆外周并固化成型得到，所述液体环氧树脂体系采用如上所述的液体环氧树脂体系。
由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：
本发明的液体环氧树脂体系以稳定性较好的改性类离子型液体为潜伏性促进剂，其在常温下稳定，并不会促进液体环氧树脂与液体酸酐类固化剂之间的固化，在温度高于80℃时，潜伏性促进剂中的M+与X-分别促进酸酐与液体环氧树脂进行交替的交联反应，所以整个液体环氧树脂体系在25℃下粘度小、适用期长，进而能够满足长时间低粘度缠绕的工艺要求，减少了新旧树脂体系交替次数，提高了工作效率。
且该液体环氧树脂体系在温度≤25℃时的粘度为300-600mPa.s，适用期长达5h，浇筑体拉伸强度>60MPa，浇铸体拉伸模量为2.9~3.1GPa，断裂伸长率>3.5%，100℃下固化3h后Tg>105℃，因此，该液体环氧树脂体系的强度高、韧性好、固化温度较低，提高了储氢瓶在使用过程中抗疲劳、抗冲击等性能，延长了储氢瓶的寿命。
附图说明
图1是本发明液体环氧树脂制备方法的流程图。
图2是本发明实施例3与对比例1和对比例2的粘度变化对比图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
为了进一步说明本发明的原理和结构，现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明提供一种储氢瓶，适用于液氢的储存和运输。
具体地，储氢瓶包括塑料内胆和设置于塑料内胆外周的缠绕层。
塑料内胆的材质为塑料。示例性地，如高密度聚乙烯。塑料内胆的成本较低，且高压循环寿命长，防腐蚀。
缠绕层通过将浸润有液体环氧树脂体系的纤维缠绕于塑料内胆外周并固化成型得到。本申请主要对液体环氧树脂体系进行改进，不对纤维进行改进，纤维可采用相关技术中的各种纤维即可。
本申请中的液体环氧树脂体系在温度≤25℃时的粘度为300-600mPa.s，适用期长达5h，浇筑体拉伸强度>60MPa，浇铸体拉伸模量为2.9~3.1GPa，断裂伸长率>3.5%，100℃下固化3h后玻璃化转变温度Tg（以下简称Tg）>105℃。因此，该液体环氧树脂体系在用于大型压缩储氢瓶生产时，满足长时间低粘缠绕的工艺要求，减少了新旧树脂体系交替次数，提高了工作效率。且该液体环氧树脂体系的强度高、韧性好、固化温度较低，提高了储氢瓶在使用过程中抗疲劳、抗冲击等性能，延长了储氢瓶的寿命。
以下详细介绍该液体环氧树脂体系。
以重量份计，液体环氧树脂体系包括100份的液体环氧树脂、80-90份的液体酸酐类固化剂、1-5份的潜伏性促进剂、2-10份的增韧剂、0.2-1份的偶联剂和0.1-0.5份消泡剂。
液体环氧树脂（ liquid epoxy resin 简称EP）包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。即，液体环氧树脂可以是上述各树脂中的任意一种，也可以是任意两种或多种的混合，且在混合时可以以任意比例混合。
液体酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。酸酐类固化剂的固化反应缓慢，且为了与液体环氧树脂混合均匀，因此采用液体酸酐类固化剂。
液体环氧树脂与液体酸酐类固化剂固化后的机械强度较高，满足了储氢瓶的高强度要求。
潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X-Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X-包括卤素离子，Y为中性配体，Y具体为仲胺类配体。其中，鏻鎓离子指通式为PR4+的一类物质。
潜伏性促进剂在常温下稳定，并不会促进液体环氧树脂与液体酸酐类固化剂之间的固化，在温度高于80℃时，潜伏性促进剂中的M+与X-分别促进酸酐与液体环氧树脂进行交替的交联反应，所以整个液体环氧树脂体系在25℃下粘度小、适用期长，进而能够满足长时间低粘度缠绕的工艺要求。
具体地，在温度高于80℃时，潜伏性促进剂促进反应的原理为：潜伏性促进剂与液体环氧树脂的环氧基反应而生成烷氧阴离子，烷氧阴离子与液体酸酐类固化剂中的酸酐反应再生成碳鎓阴离子，反应依次进行下去，形成立体的交联网状结构，最终固化环氧树脂。
其中，潜伏性促进剂中的M+、X-和Y三者之间以三维氢键网络相螯合，形成相对稳定的结构。因此，潜伏性促进剂的稳定性较好，进而更进一步延长了整个液体环氧树脂体系的适用期。
进一步地，潜伏性促进剂包括季鏻盐或季铵盐与氯化铵或溴化铵以及仲胺类配体组合的物质。例如：季鏻盐、氯化铵与仲胺类配体组合的物质，或者季鏻盐、溴化铵与仲胺类配体组合的物质。
季鏻盐、季铵盐、氯化铵以及溴化铵与仲胺类配体之间均通过氢键结合，使得潜伏性促进剂的熔点较低，在常温下为类离子液体，易于分散。且潜伏性促进剂还具有粘度低，毒性小，味道轻，高温固化时无挥发，固化产物Tg高的优点。
本申请中的潜伏性促进剂以螯合物的结构存在，在常温下的性能稳定，基本不释放出氮阳离子，故对液体环氧树脂和酸酐类固化剂基本不产生促进作用。在温度高于80℃后，潜伏性促进剂的氢键被破坏，从而释放出阳离子氮离子，进而开始促进液体环氧树脂与酸酐类固化剂进行交联反应，使整个液体环氧树脂体系在常温下具备长适用期的特性。
另外，由于潜伏性促进剂中含有活性极高的季鏻盐或季铵盐与氯化铵或溴化铵，因此，较低的温度即可破坏潜伏性促进剂的螯合物结构形式，从而促进整个液体环氧树脂体系形成三维网状结构，即整个液体环氧树脂体系的固化温度较低。且活性较高的化合物加快了固化的速度，进而减少了固化时间。
增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体。改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体的分子链上均有羧基，可以与酸酐类固化剂很好的相溶，同时还可以在环氧树脂体系中形成微空穴结构，缓解树脂浇铸体的交联密度，改善其脆性。
偶联剂包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的至少一种。
消泡剂包括聚醚型消泡剂、有机硅型消泡剂和聚醚改性有机硅型消泡剂中的至少一种。
参阅图1，本发明还提供一种液体环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取液体环氧树脂体系的以下各组份，以重量份计：100份的液体环氧树脂、80-90份的液体酸酐类固化剂、1-5份的潜伏性促进剂、2-10份的增韧剂、0.2-1份的偶联剂和0.1-0.5份消泡剂；其中，潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X-Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X-包括卤素离子，Y为中性配体，Y为仲胺类配体；增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体。
S2、将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在50-70℃温度条件下，将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在-0.08-0.1Mpa下真空脱泡，冷却至25-40℃，得到第一混合液。
在50-70℃范围内能够使偶联剂与消泡剂快速均匀分散在液体环氧树脂中，温度太低，分散不均匀，降低效率；温度太高，消泡剂内的溶剂易受热挥发，降低消泡效果，因此将温度确定在50-70℃范围内。
S3、将潜伏性促进剂、增韧剂与液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在40-60℃温度条件下，将潜伏性促进剂、增韧剂与液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却至25-40℃，得到第二混合液。
温度太低时，增韧剂与潜伏性促进剂易发生聚集，造成分散不均匀。
在搅拌过程中为避免液体酸酐类固化剂与液体环氧树脂的固化反应，因此，第一混合液和第二混合液的温度冷却至40℃以下。
S4、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
本申请的发明人通过严格筛选各组分，并设计各组分的含量而实现液体环氧树脂体系的低粘度、长适用期以及高韧性，以下通过各实施例介绍各组分的含量。
实施例1
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
双酚A型液体环氧树脂100份、甲基四氢苯酐80份、潜伏性促进剂1份、改性液体端羧基丁腈橡胶2份、KH-5500.2份和聚醚型消泡剂0.1份。
潜伏性促进剂为季鏻盐、氯化铵与仲胺类配体组合的物质。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S11、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S12、将偶联剂KH-550与聚醚型消泡剂分散于双酚A型液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在50℃温度条件下，将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在-0.08Mpa下真空脱泡，冷却至25℃，得到第一混合液。
S13、将潜伏性促进剂、改性液体端羧基丁腈橡胶与甲基四氢苯酐混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在40℃温度条件下混合均匀，并冷却至25℃，得到第二混合液。
S14、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
实施例2
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
双酚F型液体环氧树脂100份、甲基六氢苯酐90份、潜伏性促进剂5份、封端聚氨酯预聚体10份、KH-560 1份和有机硅型消泡剂0.5份。
潜伏性促进剂为季鏻盐、溴化铵与仲胺类配体组合的物质。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S21、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S22、将偶联剂KH-560与有机硅型消泡剂分散于双酚F型液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在60℃温度条件下，将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在0.1Mpa下真空脱泡，冷却至30℃，得到第一混合液。
S23、将潜伏性促进剂、封端聚氨酯预聚体与甲基六氢苯酐混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在50℃温度条件下混合均匀，并冷却至30℃，得到第二混合液。
S24、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
实施例3
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
缩水甘油酯型环氧树脂100份、纳迪克酸酐85份、潜伏性促进剂3份、改性液体端羧基丁腈橡胶5份、KH-5700.5份和聚醚改性有机硅型消泡剂0.2份。
潜伏性促进剂为季铵盐、氯化铵与仲胺类配体组合的物质。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S31、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S32、将偶联剂KH-570与聚醚改性有机硅型消泡剂分散于缩水甘油酯型环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在70℃温度条件下将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在0.05Mpa下真空脱泡，冷却至40℃，得到第一混合液。
S33、将潜伏性促进剂、改性液体端羧基丁腈橡胶与纳迪克酸混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在60℃温度条件下混合均匀，并冷却至40℃，得到第二混合液。
S34、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
实施例4
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂100份、甲基纳迪克酸酐88份、潜伏性促进剂4份、封端聚氨酯预聚体8份、KH-5500.2份、KH-570 0.2份、聚醚型消泡剂0.2份以及有机硅型消泡剂0.2份。
潜伏性促进剂为季铵盐、溴化铵与仲胺类配体组合的物质。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S41、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S42、将偶联剂KH-550和KH-570以及聚醚型消泡剂和有机硅型消泡剂分散于脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在55℃温度条件下将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在0.02Mpa下真空脱泡，冷却至30℃，得到第一混合液。
S43、将潜伏性促进剂、封端聚氨酯预聚体与甲基纳迪克酸混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在45℃温度条件下混合均匀，并冷却至25℃，得到第二混合液。
S44、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
实施例5
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
双酚A型液体环氧树脂50份、双酚F型液体环氧树脂50份、甲基纳迪克酸酐82份、潜伏性促进剂2份、封端聚氨酯预聚体6份、KH-5600.8份以及有机硅型消泡剂0.3份。
潜伏性促进剂为季铵盐、溴化铵与仲胺类配体组合的物质。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S51、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S52、将偶联剂KH-560和有机硅型消泡剂分散于双酚A型液体环氧树脂及双酚F型液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在50℃温度条件下将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在0.01Mpa下真空脱泡，冷却至35℃，得到第一混合液。
S53、将潜伏性促进剂、封端聚氨酯预聚体与甲基纳迪克酸混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在55℃温度条件下混合均匀，并冷却至35℃，得到第二混合液。
S54、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
实施例6
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
双酚A型液体环氧树脂30份、双酚F型液体环氧树脂70份、甲基纳迪克酸酐43份、纳迪克酸酐43份、潜伏性促进剂2.5份、封端聚氨酯预聚体7份、KH-5500.7份以及有机硅型消泡剂0.15份。
潜伏性促进剂为季铵盐、溴化铵与仲胺类配体组合的物质。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S61、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S62、将偶联剂KH-550和有机硅型消泡剂分散于双酚A型液体环氧树脂及双酚F型液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在60℃温度条件下将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在-0.01Mpa下真空脱泡，冷却至25℃，得到第一混合液。
S63、将潜伏性促进剂、封端聚氨酯预聚体、纳迪克酸酐与甲基纳迪克酸混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在50℃温度条件下混合均匀，并冷却至25℃，得到第二混合液。
S64、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
对比例1
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
缩水甘油酯型环氧树脂100份、甲基四氢苯酐85份、潜伏性促进剂3份、改性液体端羧基丁腈橡胶5份、KH-5700.5份和聚醚改性有机硅型消泡剂0.2份。
潜伏性促进剂为二甲基苄胺（benzyldimethylamine，简称BDMA）。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S71、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S72、将偶联剂KH-570与聚醚改性有机硅型消泡剂分散于缩水甘油酯型环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在70℃温度条件下将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在0.05Mpa下真空脱泡，冷却至40℃，得到第一混合液。
S73、将潜伏性促进剂、改性液体端羧基丁腈橡胶与纳迪克酸混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在60℃温度条件下混合均匀，并冷却至40℃，得到第二混合液。
S74、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
对比例2
以配制液体环氧树脂体系为例，液体环氧树脂体系各组分及含量如下：
缩水甘油酯型环氧树脂100份、甲基四氢苯酐85份、潜伏性促进剂3份、改性液体端羧基丁腈橡胶5份、KH-5700.5份和聚醚改性有机硅型消泡剂0.2份。
潜伏性促进剂为2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯二甲基苯酚（Tris(dimethylaminomethyl)phenol，简称DMP-30）。
本实施例中的液体环氧树脂体系的制备方法如下：
S81、称取液体环氧树脂体系的上述各组份。
S82、将偶联剂KH-570与聚醚改性有机硅型消泡剂分散于缩水甘油酯型环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液。
具体地，在70℃温度条件下将偶联剂与消泡剂分散于液体环氧树脂中，并在0.05Mpa下真空脱泡，冷却至40℃，得到第一混合液。
S83、将潜伏性促进剂、改性液体端羧基丁腈橡胶与纳迪克酸混合均匀，冷却后，得到第二混合液。
具体地，在60℃温度条件下混合均匀，并冷却至40℃，得到第二混合液。
S84、将第一混合液与第二混合液混合均匀，即得到液体环氧树脂体系。
对实施例1~实施例6以及对比例1~2中的液体环氧树脂进行测试，测试结果如表1。
由上表可知，本申请中的液体环氧树脂体系的粘度较小、适用期较长、拉伸强度较好、拉伸模量较好、断裂伸长率较好，从而能够满足储氢瓶的缠绕要求。
本申请的发明人还以实施例3中的液体环氧树脂体系与对比例1及对比例2中的液体环氧树脂体系进行了粘度变化的比较，如图2所示，示出了粘度值在常温下的变化。由图2中可以得出，本申请中的潜伏性促进剂能够大幅提高常温下液体环氧树脂体系的稳定性，延长液体环氧树脂体系的可使用时间。
本申请的发明人还以差示扫描量热法（DSC）测试了实施例3以及对比例1和对比例2固化后的缠绕层的Tg，测试结果如表2。
从DSC测试结构可知，本实施例中的液体环氧树脂体系在100摄氏度下3hr固化后其Tg就可以达到120摄氏度左右，完全可以满足IV型瓶技术要求（>105摄氏度），而对比例1和对比例2的液体环氧树脂体系需要120摄氏度下固化6hr才达到120摄氏度的Tg。
由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：
本发明的液体环氧树脂体系以稳定性较好的改性类离子型液体为潜伏性促进剂，其在常温下稳定，并不会促进液体环氧树脂与液体酸酐类固化剂之间的固化，在温度高于80℃时，潜伏性促进剂中的M+与X-分别促进酸酐与液体环氧树脂进行交替的交联反应，所以整个液体环氧树脂体系在25℃下粘度小、适用期长，进而能够满足长时间低粘度缠绕的工艺要求，减少了新旧树脂体系交替次数，提高了工作效率。
且该液体环氧树脂体系在温度≤25℃时的粘度为300-600mPa.s，适用期长达5h，浇筑体拉伸强度>60MPa，浇铸体拉伸模量为2.9~3.1GPa，断裂伸长率>3.5%，100℃下固化3h后Tg>105℃，因此，该液体环氧树脂体系的强度高、韧性好、固化温度较低，提高了储氢瓶在使用过程中抗疲劳、抗冲击等性能，延长了储氢瓶的寿命。
虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施方式不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于储氢瓶湿法缠绕的液体环氧树脂体系，其特征在于，以重量份计包括以下组份：100份的液体环氧树脂、80-90份的液体酸酐类固化剂、1-5份的潜伏性促进剂、2-10份的增韧剂、0.2-1份的偶联剂和0.1-0.5份消泡剂；其中，所述潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X-Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X-包括卤素离子，Y为中性配体，所述Y为仲胺类配体；所述增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的液体环氧树脂体系，其特征在于，所述潜伏性促进剂包括季鏻盐或季铵盐与氯化铵或溴化铵以及仲胺类配体组合的物质。
3.根据权利要求1所述的液体环氧树脂体系，其特征在于，所述液体酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和纳迪克酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的液体环氧树脂体系，其特征在于，所述液体环氧树脂包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的液体环氧树脂体系，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液体环氧树脂体系，其特征在于，所述消泡剂包括聚醚型消泡剂、有机硅型消泡剂和聚醚改性有机硅型消泡剂中的至少一种。
7.一种液体环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取液体环氧树脂体系的以下各组份，以重量份计：100份的液体环氧树脂、80-90份的液体酸酐类固化剂、1-5份的潜伏性促进剂、2-10份的增韧剂、0.2-1份的偶联剂和0.1-0.5份消泡剂；其中，所述潜伏性促进剂为改性类离子型液体，其通式为M+X-Y，M+包括氮离子和鏻鎓离子，X-包括卤素离子，Y为中性配体，所述Y为仲胺类配体；所述增韧剂为改性液体端羧基丁腈橡胶或封端聚氨酯预聚体；
将所述偶联剂与所述消泡剂分散于所述液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液；
将所述潜伏性促进剂、所述增韧剂与所述液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却后，得到第二混合液；
将所述第一混合液与所述第二混合液混合均匀，即得到所述液体环氧树脂体系。
8.根据权利要求7所述的液体环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述将所述偶联剂与所述消泡剂分散于所述液体环氧树脂中，冷却后，得到第一混合液的步骤中：
在50-70℃温度条件下，将所述偶联剂与所述消泡剂分散于所述液体环氧树脂中，并在-0.08-0.1Mpa下真空脱泡，冷却至25-40℃，得到所述第一混合液。
9.根据权利要求7所述的液体环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述将所述潜伏性促进剂、所述增韧剂与所述液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却后，得到第二混合液的步骤中：在40-60℃温度条件下，将所述潜伏性促进剂、所述增韧剂与所述液体酸酐类固化剂混合均匀，冷却至25-40℃，得到所述第二混合液。
10.一种储氢瓶，其特征在于，包括塑料内胆以及设置于所述塑料内胆外周的缠绕层，所述缠绕层通过将浸润有液体环氧树脂体系的纤维缠绕于所述塑料内胆外周并固化成型得到，所述液体环氧树脂体系采用如权利要求1~6任意一项所述的液体环氧树脂体系。
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