CN106280262B - 一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂组成，环氧树脂的环氧当量与胺类固化剂的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2；环氧树脂包括占环氧树脂总重量85～100％的芳香族环氧树脂及占环氧树脂总重量0～15％的脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂；胺类固化剂中脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂占胺类固化剂总重量的60～100％；添加剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～50％。本发明的环氧树脂组成物在120℃的凝胶时间为170秒以下，固化后的线性收缩率为1.0％以下，达到快速固化低线性收缩的效果；可应用于新能源汽车、轨道交通、航空航天工具的零组件，可以提高产能和成品收率，达到节能减碳、保护环境的效果。

Description

一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物

技术领域

本发明涉及环氧树脂及固化剂技术领域，具体涉及一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物。

背景技术

近年来为了保护地球环境，世界各国竞相开发清洁能源，例如风力发电，太阳能发电等等，也随着清洁能源的发展，汽车工业也随之进化，新能源汽车逐步上市，为了配合新能源汽车的发展，车身必须轻量化才能提升车速和提高行车距离，方能使得新能源的效率发挥极大化。

环氧树脂具有优异的反应性，接着性，耐化学药品性，耐热性，机械特性，电气特性以及良好的成型操作性。因此在涂料，电子电气材料，复合材料，建筑材料，宇宙航空材料等领域被广泛的使用，特别是宇宙航天航空材料以及高速铁路和地铁等电车车辆结构件及其零组件，已经大量采用环氧树脂与玻璃纤维或炭纤维，以及玻纤或炭纤的编织物复合材料，但是这些材料的生产制造大都须要较长的固化时间或较高的成型温度。

一般而言热固性树脂在快速固化条件下，固化物中容易形成应力的残留，固化速度越快残留应力越大，固化收缩率也越大。因此固化物的尺寸安定性不良，机械性能也随之降低。还有，环氧树脂以及固化剂的种类也会影响固化收缩率，一般而言芳香族类的环氧树脂以及芳香族类的固化剂固化后的收缩率较小。反之脂肪族类的环氧树脂以及固化剂固化收缩率较大。但是芳香族类的环氧树脂以及芳香族类的固化剂在常温之下大都为固态或者是高粘度的粘稠液态，必须使用大量的脂肪族类稀释剂降低粘度以提高操作的便利性，也因此容易造成固化时间的加长，以及固化物的固化收缩率变大，因此快速固化低收缩率树脂组成物的调配极为困难。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物。

本发明公开了一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂组成，所述环氧树脂的环氧当量与胺类固化剂的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2；其中：

所述环氧树脂包括占环氧树脂总重量85～100％的芳香族环氧树脂及占环氧树脂总重量0～15％的脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂；

所述胺类固化剂中脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂占胺类固化剂总重量的60～100％；

所述添加剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～50％，所述添加剂包括阻燃剂、脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂和安定剂中的一种或多种；该环氧树脂组成物在120℃的凝胶时间为170秒以下，固化后固化物的线性收缩率为1.0％以下。

作为本发明的进一步改进，所述脱模剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～5％；所述消泡剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～3％。

作为本发明的进一步改进，所述偶联剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～5％。

作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～40％。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂组成物适用于高压树脂传递模塑、中低压树脂传递模塑、普通树脂传递模塑工艺、浇铸工艺、真空导流工艺，手糊工艺的固化成型制程。

本发明还公开了一种使用快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，包括：

步骤1、将迭合的纤维和/或纤维编织物进行预成型后，放入到预热的模具内，或将纤维和/或纤维编织物直接铺放到预热的模具内；

步骤2、将模具合模，抽真空；

步骤3、将所述环氧树脂组成物注入模具中；

步骤4、环氧树脂组成物与纤维和/或纤维编织物固化成型后，开模取出固化物。

作为本发明的进一步改进，所述纤维包括玻璃纤维，炭纤维，聚酰胺纤 维，聚酰亚胺纤维，石墨纤维，酚醛树脂纤维，聚苯硫醚纤维，尼龙纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，聚氨酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或多种；

所述纤维编织物为上述单一纤维的编织物，或多种纤维的混合编织物。

作为本发明的进一步改进，所述预成型是通过加压将迭合的纤维和/或纤维编织物压制成所需制备固化物的形状。

作为本发明的进一步改进，所述模具的预热温度为90～180℃，所述固化成型的时间不高于20分钟。

作为本发明的进一步改进，所述固化物适用于汽车车体零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材和医疗器具。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开了一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，该组成物在120℃的凝胶时间为170秒以下，固化后固化物的线性收缩率为1.0％以下，达到快速固化低线性收缩的效果；可应用于新能源汽车、轨道交通、航空航天工具的零组件，可以提高产能和成品收率，达到节能减碳、保护环境的效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

实施例1：本发明提供一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂组成，环氧树脂的环氧当量与胺类固化剂的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2；该组成物在120℃下的热板凝胶时间为小于170秒，固化后物的线性收缩率为1.0％以下。其中：

环氧树脂包括占环氧树脂总重量85～100％的芳香族环氧树脂及占环氧树脂总重量0～15％的脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂。其中：本发明所使 用的环氧树脂，具体有苯基缩水甘油醚，邻甲基苯基缩水甘油醚，C12～C14多烷基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，卞基缩水甘油醚，新葵酸缩水甘油酯等单官能环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，双酚S环氧树脂，双酚AD环氧树脂，双酚环氧树脂，2,6二甲基双酚环氧树脂，四溴双酚A环氧树脂，溴化酚醛环氧树脂，四氯双酚A环氧树脂，萘二酚环氧树脂，苯二酚环氧树脂，二酚基六氟丙烷环氧树脂，邻苯二甲酸二环氧树脂等双官能芳香族环氧树脂。氢化双酚A环氧树脂，四氢邻苯二甲酸二环氧树脂，六氢邻苯二甲酸二环氧树脂，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,2丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4丁二醇二缩水甘油醚，1,6己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧基环己烷甲酸-3',4'-环氧基环己烷甲酯等脂肪族双官能环氧树脂，对羟基苯胺三环氧树脂，1,2-环氧环己烷,4,5-二甲酸环氧树脂，均苯三酚三环氧树脂，三酚基甲烷三环氧树脂，丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚，均苯三酸三环氧树脂，三聚氰酸三缩水甘油醚，异三聚氰酸三缩水甘油胺等三官能芳香族环氧树脂，4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂，4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂，四酚基乙烷四环氧树脂，间苯二酚甲醛四缩水甘油醚等四官能芳香族环氧树脂，以及酚醛环氧树脂，邻甲基酚醛环氧树脂，双酚A酚醛环氧树脂等多官能环氧树脂，以及上述各种树脂的改性诱导体，高纯化的单体，不限于上述所记载的环氧树脂，凡是具有环氧基团的化合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用。

胺类固化剂中脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂占胺类固化剂总重量的60～100％；其中：本发明所使用的固化剂具体而言有二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二乙氨基丙胺，乙二胺，3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物，聚酰胺，聚酰胺多氨，聚合氨，聚醚氨等脂肪胺类，孟烷二胺，异佛尔酮二胺，N-氨乙基呱嗪，双(4-胺基环己基)甲烷，双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，氢化间苯二甲胺等脂环胺类；间苯二胺，间苯二甲胺，二胺基二苯基甲烷，二胺基二苯砜，二胺基二苯醚，二胺基二苯酮，二胺基二苯硫等芳香胺类，以及其他双氰胺，己二酸二酰肼，聚硫醇，氨类加成物等，并无特殊限制于上述所列，凡是可以和环氧树脂反应的氨类都可使用。可以单独使用，也可以混合使用。

除了上述胺类固化剂以外，本发明也可以使用咪唑类当固化剂或促进剂，具体而言有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，C11咪唑，C17咪唑等，不限上述所列，凡是可以固化环氧树脂的咪唑类均可使用，可单独使用也可混合使用。其他如三乙基氨，N-甲基吗啉等三级氨，以及四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基卞基氯化铵、三甲基卞基溴化铵、三乙基卞基溴化铵等四级铵盐，以及四级磷鎓盐等盐基性物质也可使用作为促进剂，使用量为50ppm～50000ppm，也可和氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质并用。也可使用诸如对甲基苯磺酸，水杨酸，氟化硼，草酸，氯化锡等路易斯酸触媒，视固化条件的需求使用。

本发明的环氧树脂组成物视需要可加入添加剂，添加剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～50％，添加剂包括阻燃剂、脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂和安定剂等中的一种或多种。例如：金属石碱，有机蜡，巴西蜡等脱模剂，其添加量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～5％；聚氨酯类，硅烷类，长链型脂肪类，界面活性剂类等消泡剂，其添加量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～3％。偶联剂添加量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～5％，提高树脂组成物与纤维或纤维编织物的结合力，以及固化产成品的功能。含磷阻燃剂，含磷氮阻燃剂，含溴阻燃剂，氢氧化铝，氢氧化镁等有机、无机阻燃剂，其添加量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～40％。本发明的环氧树脂组成物可适用于高压树脂传递模塑HP-RTM，中、低压树脂传递模塑以及普通树脂传递模塑工艺(RTM)，真空导流工艺，浇铸工艺，手糊工艺等固化成型制程。

实施例2：本发明还公开了一种使用快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，包括：

步骤1、将迭合的纤维和/或纤维编织物进行预成型后，放入到预热的模具内，或将纤维和/或纤维编织物直接铺放到预热的模具内；其中：

纤维包括玻璃纤维，炭纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维，石墨纤维，酚醛树脂纤维，聚苯硫醚纤维，尼龙纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，聚氨酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚苯乙烯纤维，聚丙烯腈纤维等中的一种或多种；纤维编织物为上述单一纤维的编织物，或多种纤维的混合编织物；

预成型是通过加压将迭合的纤维和/或纤维编织物压制成所需制备固化物 的形状。

步骤2、将模具合模，抽真空；

步骤3、将环氧树脂组成物注入模具中；

步骤4、环氧树脂组成物与纤维和/或纤维编织物固化成型后，开模取出固化物。

进一步，模具的预热温度为90～180℃，固化成型的时间不高于20分钟。

进一步，固化物适用于汽车车体零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材和医疗器具等。

实施例3：本发明提供一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，该组成物由环氧树脂(A)和胺类固化剂(B)，以及添加剂(C)所构成。该组成物的环氧树脂(A)是由不少于环氧树脂(A)总重量85％的芳香族环氧树脂，以及不大于环氧树脂(A)总重量15％的脂肪族和/或脂环族环氧树脂所构成。胺类固化剂(B)是由脂肪胺和脂环胺类的总和不小于胺类固化剂(B)总重量60％所构成；添加剂(C)为阻燃剂、脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、安定剂等助剂，可以单独添加也可混合添加。此组成物在120℃的凝胶时间为170秒以下，固化后物的线性收缩率为1.0％以下。

本发明组成物由环氧树脂(A)和固化剂(B)添加剂(C)所构成，该组成物可以在90～180℃的范围内于20分钟内固化成型，成型温度低于90℃，则固化时间长，容易发生固化不完全，成品的机械性能降低，而且制程循环时间长，不利于产能。成型温度高于180℃时，虽然可以缩短制程时间有利于产能，但是耗费能源大，成品脱模时容易变形，固化成型温度较好是100～160℃，更好的是100～140℃，最好的是100～120℃，无特别限制在某温度，只要能得到优良的机械性能及最小线性收缩率的成品，同时又有较短的制程循环时间，固化成型温度和时间可以适当调整。固化成型时间20分钟以下，较好是15分钟以下，更好的是10分钟以下，最好是5分钟以下，固化时间长较不利于产能，固化时间短容易发生固化不完全，固化时间除了可以随着温度的高低调整，最主要是调整固化剂或者是树脂的种类来搭配。固化物的线性收缩率为1.0％以下，线性收缩率大于1.0％时，成形品的尺寸安定性不良，不合格品多，提高成本。环氧树脂组成物中的胺类固化剂(B)，脂肪胺类与脂环胺类的总和至少不小于固化剂总量的60％，环氧树脂(A)的环氧当量/固化剂(B)的活泼 氢当量＝1.0/0.8～1.0/1.2的配比时，才能达到120℃的热板凝胶时间为170秒以下。固化成型的流程是先将迭合的纤维或纤维编织物预成型后，放入模具中，合模后为了把模具内的空气消除可以抽真空的方式实施，然后把树脂与固化剂混合脱泡后注入模具中，达到所定的时间即将开模取出成品。

以下具体列举实施例和比较例以对本发明具体实施方式的说明，但是本发明并非仅限于此些实施例中所列举的环氧树脂，胺类固化剂以及添加剂。

表1中记载：

双酚A环氧树脂：环氧当量170～200g/eq，双酚A环氧树脂，可以单独使用也可以混合使用。

酚醛环氧树脂：环氧当量160～190g/eq，酚醛环氧树脂，可以单独使用也可以混合使用。

脂肪族环氧树脂：环氧当量125～155g/eq，脂肪族环氧树脂，可以单独使用也可以混合使用。

环氧当量按照GB/T 4612-2008塑料环氧化合物的环氧当量测定。

脂肪族胺：二乙基三胺，三乙基四胺，四乙基五胺，N-氨乙基呱嗪，二乙氨基丙胺，聚醚胺，双氰胺等，可以单独使用也可以混合使用。

脂环族胺：孟烷二胺，异佛尔酮二胺，双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-胺基环己基)甲烷，氢化间苯二甲胺等，可以单独使用也可以混合使用。

芳香族胺：间苯二甲胺，二胺基二苯基甲烷，二胺基二苯基砜等，可以单独使用也可以混合使用。

活泼氢当量：氨类固化剂中与氮原子结合的氢原子数目，其当量为氨类分子量除以与氮原子结合的氢原子数所得的值。

凝胶时间：将环氧树脂和固化剂按所定的比例混合后，以MD GT-2型的胶固化测试仪在120℃测试。

线性收缩率：依据GB/T15223-2008测试树脂、固化剂的混合密度，将测得的树脂与固化剂混合固化后的固化块密度。依据ISO3521:2000计算体积收缩率，体积收缩率＝((固化块密度-混合密度)/固化块密度)x100％，线性收缩率＝(1+体积收缩率)^1/3-1。

表1

如表1，本发明的环氧树脂组成物在120℃的凝胶时间为170秒以下，固化后物的线性收缩率为1.0％以下，达到快速固化低线性收缩的效果。本快速固化低收缩环氧树脂组成物与纤维、和/或纤维编织物经过混合含浸，加压加热模压固化成型后的固化物可用于汽车车体，零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材，医疗器具等，可用以取代笨重的钢材，特别是近期以及不久的将来即将普及化的新能源交通工具，对于地球环境的保护以及能源的节约将可得到预期的成效。可应用于新能源汽车、轨道交通、航空航天工具的零组件，可以提高产能和成品收率，达到节能减碳、保护环境的效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，其特征在于，由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂组成，所述环氧树脂的环氧当量与胺类固化剂的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2；其中：

所述环氧树脂包括占环氧树脂总重量85～95％的芳香族环氧树脂及占环氧树脂总重量5～15％的脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂；

所述胺类固化剂中脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂占胺类固化剂总重量的60～100％；

所述添加剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～50％，所述添加剂包括阻燃剂、脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂和安定剂中的一种或多种；

该环氧树脂组成物在120℃的凝胶时间为170秒以下，固化后固化物的线性收缩率为1.0％以下。

2.如权利要求1所述的快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，其特征在于，所述脱模剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～5％；所述消泡剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～3％。

3.如权利要求1所述的快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，其特征在于，所述偶联剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～5％。

4.如权利要求1所述的快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，其特征在于，所述阻燃剂的加入量为环氧树脂和胺类固化剂总重量的0～40％。

5.如权利要求1所述的快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物，其特征在于，所述环氧树脂组成物适用于高压树脂传递模塑、中低压树脂传递模塑、普通树脂传递模塑工艺，浇铸工艺，真空导流工艺和手糊工艺的固化成型制程。

6.一种使用如权利要求1所述的快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，包括：

步骤1、将迭合的纤维和/或纤维编织物进行预成型后，放入到预热的模具内，或将纤维和/或纤维编织物直接铺放到预热的模具内；

步骤2、将模具合模，抽真空；

步骤3、将所述环氧树脂组成物注入模具中；

步骤4、环氧树脂组成物与纤维和/或纤维编织物固化成型后，开模取出固化物。

7.如权利要求6所述的使用快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，所述纤维包括玻璃纤维，炭纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维，石墨纤维，酚醛树脂纤维，聚苯硫醚纤维，尼龙纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，聚氨酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或多种；

所述纤维编织物为上述单一纤维的编织物，或多种纤维的混合编织物。

8.如权利要求6所述的使用快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，所述预成型是通过加压将迭合的纤维和/或纤维编织物压制成所需制备固化物的形状。

9.如权利要求6所述的使用快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，所述模具的预热温度为90～180℃，所述固化成型的时间不高于20分钟。

10.如权利要求6所述的使用快速固化低线性收缩的环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，所述固化物适用于汽车车体零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材和医疗器具。