CN109852000A - 低温快速固化环氧树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温快速固化环氧树脂组成物，包括：环氧树脂和胺类固化剂；环氧树脂包括芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂，芳香族环氧树脂的重量为环氧树脂总重量的60％～90％，脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂的重量为环氧树脂总重量的5％～40％；胺类固化剂包括脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂，脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂为胺类固化剂总重量的70％～100％；胺类固化剂的总重量为环氧树脂总重量的25％～45％。本发明提供的一种低温快速固化环氧树脂组成物，能够利用真空灌注且固化温度低、固化时间短，提高了固化效率和生产效率，降低了生产耗能，提高了补强效率和补强质量。

Description

低温快速固化环氧树脂组成物

技术领域

本发明涉及环氧树脂及固化剂技术领域，尤其涉及一种低温快速固化环氧树脂组成物。

背景技术

通常风力发电机组的叶片分为上下两部分分别制作，然后通过结构胶将上下两部分进行粘接。在脱模后，需在叶片外表面以叶片粘接缝为中心手糊一定层数、幅宽的玻纤布进行外补强，以增强叶片上下两部分的粘接强度，降低粘接区开裂风险，防止叶片在运行过程中因粘接区开裂失效。

目前的外补强工艺主要为手糊成型工艺，少量真空灌注成型工艺。手糊工艺由于树脂浸润的玻纤布是手糊的，会产生大量的气泡，虽然后期会刮除气泡，但是仍会有一些气泡残留在补强区域内，进而会影响补强区域的强度，导致强度不足，这样，后期修型和维修难度会增大。此外，手糊区域不均匀，补强玻纤布的含胶量人为控制精度差，树脂浪费严重且补强强度不稳定，并且还会存在树脂流挂造成叶片表面大面积污染，且边缘区域易产生毛刺，影响补强外观和补强质量。另外手糊工艺存在操作人员与手糊树脂的密切接触，直接暴露于有毒挥发物环境下，有致敏风险。

真空灌注成型工艺能有效解决以上问题，如中国专利文献公开的名称为“叶片外补强的方法及风力发电机组”(公开号：107650397A)公布了一种使用真空灌注成型工艺进行叶片外补强的方法，但该方法所使用灌注树脂一般为风力叶片壳体真空灌注树脂，如中国专利文献公开的名称为“一种风电叶片用真空灌注环氧树脂系统”(公开号：106380785B)，该种树脂固化时间长、固化温度较高。如使用手糊树脂进行真空灌注则会出现因树脂可操作时间短、粘度高而无法完成灌注以及叶片灌注时无法完全浸润等质量问题；使用壳体真空灌注树脂能有效解决灌注以及浸润问题，但壳体真空灌注树脂一般而言为了保证整只叶片灌注过程能够顺利完成会要求灌注树脂具有较长的可操作时间，而可操作时间的加长会导致固化时间延长。同时壳体真空灌注树脂的固化温度要求一般为70℃-80℃，在外补强过程中由于工艺条件、生产环境限制，固化温度一般为50℃，而固化温度的降低会进一步致使固化时间延长并导致不易达到要求的玻璃化转变温度，因此势必会延长固化时间，以求达到符合要求的玻璃化转变温度，夏季固化时间一般大于12小时。、冬季固化时间一般大于20小时。

发明内容

针对上述问题中的至少之一，本发明提供了一种低温快速固化环氧树脂组成物，能够利用真空灌注且固化温度低、固化时间短，大幅度提高了固化效率和生产效率，同时降低了加热固化时的生产耗能，此外大大提高了补强效率和补强质量。

为实现上述目的，本发明提供了一种低温快速固化环氧树脂组成物，包括：环氧树脂和胺类固化剂；所述环氧树脂包括芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂，所述芳香族环氧树脂的重量为所述环氧树脂总重量的60％～90％，所述脂肪族环氧树脂和/或所述脂环族环氧树脂的重量为所述环氧树脂总重量的5％～40％；所述胺类固化剂包括脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂，所述脂肪胺类固化剂和/或所述脂环胺类固化剂的重量为所述胺类固化剂总重量的70％～100％；所述胺类固化剂的总重量为所述环氧树脂总重量的25％～45％。

在上述技术方案中，优选地，低温快速固化环氧树脂组成物还包括添加剂，所述添加剂包括偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂和促进剂中的至少一种，所述添加剂中偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂的总重量为所述环氧树脂总重量的0～10％，所述添加剂中促进剂的总重量为所述胺类固化剂总重量的0～15％。

在上述技术方案中，优选地，所述环氧树脂组合物的固化温度为30～90℃，固化时间为不超过12小时。

在上述技术方案中，优选地，所述胺类固化剂的总重量为所述环氧树脂总重量的28％～42％。

在上述技术方案中，优选地，所述胺类固化剂的总重量为所述环氧树脂总重量的32％～38％。

在上述技术方案中，优选地，所述偶联剂的添加量为所述环氧树脂总重量的0～5％，所述消泡剂的添加量为所述环氧树脂总重量的0～2％，所述脱模剂的添加量为所述环氧树脂总重量的0～5％。

在上述技术方案中，优选地，所述环氧树脂组成物的固化物的玻璃化转变温度大于65℃。

在上述技术方案中，优选地，所述低温快速固化环氧树脂组成物用于为风力发电机组叶片外补强。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种用于外补强真空灌注为风力发电机组叶片的低温快速固化环氧树脂组成物，其可以真空灌注且固化温度低、固化时间短；

与手糊树脂相比，本发明在应用过程使用中的工艺减少了使用手糊树脂一层一层的手工铺层，改为使用缝制在一起的玻璃纤维布一次性铺设并封装真空袋膜进行灌注，减少了本发明在空气中暴露时间，降低对生产环境的污染，与手糊树脂相比粘度降低至适合真空灌注的范围，且大大提高了补强效率、减少工艺环节、节约人工成本；

与壳体真空灌注树脂相比，减少了6小时以上的固化时间，并降低固化温度至50℃以适应生产现场条件，同时保证能够在该固化条件下达到要求的玻璃化转变温度，相比壳体真空灌注树脂固化效率提高了一倍以上，大幅度提高生产效率，同时降低固化温度能有效减少加热固化时的生产耗能。

本发明的低温快速固化环氧树脂组成物，具有较低的初始混合粘度 (150-250mPa·s@25℃)，足够的可操作时间(25℃下130g混合树脂初始混合粘度翻一倍的时间为40-90分钟)，同时具有较低的固化温度(50℃)，较短的固化时间(6小时)的低温快速固化环氧树脂组成物。本发明在保证固化的环氧具有叶片所需的各种机械性能，特别是复合材料力学性能的前提下提供了较好的生产工艺性能，可以保证环氧在叶片生产过程中具有合适的流动速度，杜绝因手糊树脂可操作时间短、粘度高而无法完成灌注以及叶片灌注时无法浸透；壳体灌注树脂固化温度高、固化时间长以及玻璃化转变温度不易达到要求的质量问题，同时大大提高了叶片制造过程中的补强效率，提高了补强质量。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

根据本发明提供的一种低温快速固化环氧树脂组成物，包括：环氧树脂和胺类固化剂；环氧树脂包括芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂，芳香族环氧树脂的重量为环氧树脂总重量的60％～90％，脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂的重量为环氧树脂总重量的5％～40％；胺类固化剂包括脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂，脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂的重量为胺类固化剂总重量的70％～100％；胺类固化剂的总重量为环氧树脂总重量的25％～45％，进一步的，胺类固化剂的总重量为环氧树脂总重量的28％～42％，更进一步的，胺类固化剂的总重量为环氧树脂总重量的 32％～38％。

在上述实施例中，优选地，低温快速固化环氧树脂组成物还包括添加剂，添加剂包括偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂和促进剂中的至少一种，添加剂中偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂的总重量为环氧树脂总重量的0～10％，所述添加剂中促进剂的总重量为胺类固化剂总重量的 0～15％。

在该实施例中，低温快速固化环氧树脂组成物，由环氧树脂、胺类固化剂和添加剂构成，用于外补强真空灌注为风力发电机组叶片。其中，环氧树脂组合物的固化温度为30～90℃，固化时间为不超过12小时，进一步的，环氧树脂组合物的固化温度为40～80℃，固化时间为不超过9小时，更优的，环氧树脂组合物的固化温度为50～70℃，最好的为50～60℃，固化时间为不超过 6小时。优选的，该低温快速固化环氧树脂组成物在50℃固化6小时，则其玻璃化转变温度大于65℃。

在上述实施例中，优选地，偶联剂的添加量为环氧树脂总重量的0～5％，消泡剂的添加量为环氧树脂总重量的0～2％，脱模剂的添加量为环氧树脂总重量的0～5％。

在上述实施例中，优选地，环氧树脂包括单官能、双官能、三官能、四官能和/或多官能环氧树脂。

具体地，环氧树脂包括占环氧树脂总重量60～90％的芳香族环氧树脂及占环氧树脂总重量5～40％的脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂。其中：本发明所使用的环氧树脂，具体有苯基缩水甘油醚，邻甲基苯基缩水甘油醚， C12～C14多烷基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，卞基缩水甘油醚，新葵酸缩水甘油酯等单官能环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，双酚S 环氧树脂，双酚AD环氧树脂，双酚环氧树脂，2,6二甲基双酚环氧树脂，四溴双酚A环氧树脂，溴化酚醛环氧树脂，四氯双酚A环氧树脂，萘二酚环氧树脂，苯二酚环氧树脂，二酚基六氟丙烷环氧树脂，邻苯二甲酸二环氧树脂等双官能芳香族环氧树脂。氢化双酚A环氧树脂，四氢邻苯二甲酸二环氧树脂，六氢邻苯二甲酸二环氧树脂，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,2丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4丁二醇二缩水甘油醚，1,6己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧基环己烷甲酸-3',4'-环氧基环己烷甲酯等脂肪族双官能环氧树脂，对羟基苯胺三环氧树脂，1,2-环氧环己烷,4,5-二甲酸环氧树脂，均苯三酚三环氧树脂，三酚基甲烷三环氧树脂，丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚，均苯三酸三环氧树脂，三聚氰酸三缩水甘油醚，异三聚氰酸三缩水甘油胺等三官能芳香族环氧树脂，4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂，4,4 '-二氨基二苯醚环氧树脂，四酚基乙烷四环氧树脂，间苯二酚甲醛四缩水甘油醚等四官能芳香族环氧树脂，以及酚醛环氧树脂，邻甲基酚醛环氧树脂，双酚A酚醛环氧树脂等多官能环氧树脂，以及上述各种树脂的改性诱导体，高纯化的单体，不限于上述所记载的环氧树脂，凡是具有环氧基团的化合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用。

具体地，胺类固化剂中脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂的重量为胺类固化剂总重量的70～100％；其中：本发明所使用的固化剂具体而言有二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二乙氨基丙胺，乙二胺，3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物，聚酰胺，聚酰胺多氨，聚合氨，聚醚氨等脂肪胺类，孟烷二胺，异佛尔酮二胺，N-氨乙基哌嗪，双(4-胺基环己基) 甲烷，双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，氢化间苯二甲胺等脂环胺类；间苯二胺，间苯二甲胺，二胺基二苯基甲烷，二胺基二苯砜，二胺基二苯醚，二胺基二苯酮，二胺基二苯硫等芳香胺类，以及其他双氰胺，己二酸二酰肼，聚硫醇，氨类加成物等，并无特殊限制于上述所列，凡是可以和环氧树脂反应的氨类都可使用。可以单独使用，也可以混合使用。

本发明的低温快速固化环氧树脂组成物视需要可加入添加剂，添加剂包括脱模剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、安定剂和促进剂等中的一种或多种，添加剂中偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂的总加入量为环氧树脂总重量的0～10％，添加剂中促进剂的总加入量为胺类固化剂总重量的0～15％。例如：金属石碱，有机蜡，巴西蜡等脱模剂，其添加量为环氧树脂总重量的0～ 5％；聚氨酯类，硅烷类，长链型脂肪类，界面活性剂类等消泡剂，其添加量为环氧树脂总重量的0～2％。偶联剂添加量为环氧树脂总重量的0～5％，提高低温快速固化环氧树脂组成物与纤维或纤维编织物的结合力，以及固化产成品的功能。促进剂添加量为胺类固化剂总重量的0～15％，本发明所使用的促进剂包括：2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，C11咪唑，C17 咪唑等，不限上述所列，凡是可以固化环氧树脂的咪唑类均可使用，可单独使用也可混合使用；其他如三乙基氨，N-甲基吗啉等三级氨，以及四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基卞基氯化铵、三甲基卞基溴化铵、三乙基卞基溴化铵等四级铵盐；以及四级磷鎓盐等盐基性物质使用量为50ppm～50000ppm，也可和氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质并用；还可使用诸如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺等叔胺。本发明的低温快速固化环氧树脂组成物可适用于高压树脂传递模塑HP-RTM，中、低压树脂传递模塑以及普通树脂传递模塑工艺(RTM)，真空灌注工艺，浇铸工艺，手糊工艺等固化成型制程。

在上述实施例中，该低温快速固化环氧树脂组成物可以在30～90℃的范围内于12小时内固化成型。若成型温度低于30℃，则固化时间长，容易发生固化不完全，成品机械性能降低，而且制程循环时间长，不利于产能。在成型温度高于90℃时，虽然可以缩短制程时间有利于产能，但是耗费能源大，成型时易产生爆聚现象，造成制品报废，固化成型温度30～90℃，较好是的 40～80℃，更好的是50～70℃，最好的是50～60℃，无特别限制在某温度，只有能够得到良好的机械性能和足够的玻璃化转变温度的成品，同时又有较短的制程循环时间，固化成型温度和时间可以适当调整。固化成型时间较好的是12小时以下，更好的是9小时以下，最好的是6小时以下，固化时间长不利于产能，固化时间短容易发生固化不完全。

以下表1中具体列举实施例与比较例对本发明具体实施方式的说明，但是本发明并非仅限于这些实施例中所列举的环氧树脂、胺类固化剂以及添加剂。

表1

在表1中，具体地：

双酚A环氧树脂：环氧当量170-190g/eq，双酚A环氧树脂，可以单独使用也可以混合使用。

酚醛环氧树脂：环氧当量160-180g/eq，酚醛环氧树脂，可以单独使用也可以混合使用。

脂肪族环氧树脂：环氧当量120～140g/eq，脂肪族环氧树脂，可以单独使用也可以混合使用。

环氧当量按照ISO 3001:1999塑料-环氧化合物-环氧当量的测定。

脂肪族胺：二乙基三胺，三乙基四胺，四乙基五胺，二乙氨基丙胺，聚醚胺，双氰胺等，可以单独使用也可以混合使用。

脂环族胺：孟烷二胺，N-氨乙基哌嗪，异佛尔酮二胺，双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-胺基环己基)甲烷，氢化间苯二甲胺等，可以单独使用也可以混合使用。

促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺等。可以单独使用也可以混合使用。

胺值按照ISO 9702：1996塑料-胺类环氧固化剂-伯仲叔胺基含氮量的测定。

混合粘度按照ISO 2555:1999塑料-液态或乳态或分散状的树脂-用布洛克非尔德试验测定表面粘度。

可操作时间按照ISO 2555:1999塑料-液态或乳态或分散状的树脂-用布洛克非尔德试验测定表面粘度翻一倍时间

玻璃化转变温度按照ISO 11359-2:1999塑料-热机械分析-第2部分:线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定。

如表1，本发明的低温快速固化环氧树脂组成物在50℃固化6小时，其玻璃化转变温度达到大于65℃。并具有较低的初始混合粘度(150-250mPa· s@25℃)，足够的可操作时间(25℃下130g混合树脂初始混合粘度翻一倍的时间为40-90分钟)。

以上所述为本发明的实施方式，根据本发明提出的低温快速固化环氧树脂组成物，其具有较低的初始混合粘度(150-250mPa·s@25℃)，足够的可操作时间(25℃下130g混合树脂初始混合粘度翻一倍的时间为40-90分钟)，同时具有较低的固化温度(50℃)，较短的固化时间(6小时)的低温快速固化环氧树脂组成物。本发明在保证固化的环氧树脂组成物具有叶片所需的各种机械性能，特别是复合材料力学性能的前提下提供了较好的生产工艺性能，可以保证环氧树脂组成物在叶片生产过程中具有合适的流动速度，杜绝因手糊树脂可操作时间短、粘度高而无法完成灌注以及叶片灌注时无法浸透；壳体灌注树脂固化温度高、固化时间长以及玻璃化转变温度不易达到要求的质量问题，同时大大提高了叶片制造过程中的补强效率，提高了补强质量。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，包括：环氧树脂和胺类固化剂；

所述环氧树脂包括芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂，所述芳香族环氧树脂的重量为所述环氧树脂总重量的60％～90％，所述脂肪族环氧树脂和/或所述脂环族环氧树脂的重量为所述环氧树脂总重量的5％～40％；

所述胺类固化剂包括脂肪胺类固化剂和/或脂环胺类固化剂，所述脂肪胺类固化剂和/或所述脂环胺类固化剂的重量为所述胺类固化剂总重量的70％～100％；

所述胺类固化剂的总重量为所述环氧树脂总重量的25％～45％。

2.根据权利要求1所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，还包括添加剂，

所述添加剂包括偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂和促进剂中的至少一种，所述添加剂中偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂、安定剂的总重量为所述环氧树脂总重量的0～10％，所述添加剂中促进剂的总重量为所述胺类固化剂总重量的0～15％。

3.根据权利要求1或2所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，所述环氧树脂组合物的固化温度为30～90℃，固化时间为不超过12小时。

4.根据权利要求1所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，所述胺类固化剂的总重量为所述环氧树脂总重量的28％～42％。

5.根据权利要求4所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，所述胺类固化剂的总重量为所述环氧树脂总重量的32％～38％。

6.根据权利要求2所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，所述偶联剂的添加量为所述环氧树脂总重量的0～5％，所述消泡剂的添加量为所述环氧树脂总重量的0～2％，所述脱模剂的添加量为所述环氧树脂总重量的0～5％。

7.根据权利要求3所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，所述环氧树脂组成物的固化物的玻璃化转变温度大于65℃。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的低温快速固化环氧树脂组成物，其特征在于，所述低温快速固化环氧树脂组成物用于为风力发电机组叶片外补强。