CN104448699A

CN104448699A - 一种碳纤维增强专用环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104448699A
Application number: CN201310436270.2A
Authority: CN
Inventors: 任六波; 张书会; 刘明; 刘文凤; 郝新斌; 肖丽婧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强专用环氧树脂及其制备方法，该碳纤维增强专用环氧树脂由A和B双组分组成；A组分为环氧树脂体系，B组分为固化体系；制备方法是将双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂混合，或者双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和稀释剂混合，加热搅拌均匀，冷却至室温，得到A组分；将胺类固化剂和促进剂混合，加热搅拌均匀，然后加入偶联剂，进一步搅拌均匀，冷却至室温，得到B组分；该碳纤维增强专用环氧树脂具有高强度、低粘度以及良好耐疲劳性能；该制备方法简单、快速，满足工业化生产。

Description

一种碳纤维增强专用环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维增强专用环氧树脂及其制备方法，属于纤维增强环氧树脂复合材料领域，

背景技术

风机叶片捕风能力与叶片的形状、长度有很大关系，风机产生的电能和叶片长度的平方成正比，而叶片尺寸的大小主要依赖于制造叶片的材料。根据国外有关资料报道，碳纤维复合材料具有出众的抗疲劳特性，碳纤维复合材料叶片刚度是玻璃钢复合叶片的2倍。目前，大多数人认为60米长的叶片是单纯使用玻璃纤维体临界尺度，大于此尺度的叶片须使用碳纤维增强。因此，大型叶片已有采用玻璃纤维/碳纤维混杂复合材料结构，尤其是在翼缘等对材料强度和刚度要求较高的部位，使用碳纤维作为增强材料。这样，不仅可以提高叶片的承载能力，由于碳纤维具有导电性，也可以有效地避免雷击对叶片造成的损伤，针对某3MW风机叶片设计中玻璃纤维和碳纤维材料使用情况，有人分别对其初步设计、叶片重量、力矩展向后缘力、蒙皮厚度和剪切流、叶片重量和摆振裕度分布、叶片叶尖挠度、叶片一阶频率和刚度等设计指标进行对比分析，从而得出玻璃纤维风机叶片性能要低于碳纤维风机叶片的性能。

前些年，碳纤维因其昂贵的价格一直制约其在风电叶片上的发展。事实上，当叶片超过一定尺寸后，使用碳纤维，因为材料用量、劳动力、运输和安装成本等都下降了，碳纤维叶片反而比玻纤叶片便宜。因此，越来越多的风电企业选择使用碳纤维来制造风电叶片。

国内风电叶片这几年发展很快，单机容量不断提高，叶片长度不断增加，现在主流机型已达到5MW，长度近62米，对玻璃纤维的使用已接近极限。针对我国大规模发展风力发电的需要，开展碳纤维复合材料用环氧树脂对我国来说十分重要。碳纤维在叶片领域的应用为风电叶片生产企业将提供新的经济增长点，各大叶片制造商正在从原材料、工艺技术、质量控制等各方面进行深入研究，以求降低成本，使碳纤维能在叶片制造领域得到更多的应用。2008年8月，南通东泰集团与荷兰叶片设计企业CTC公司紧密合作，采用玻璃纤维和碳纤维混合而成的材料制造出2.0MW的风力发电机叶片，填补了我国风电行业的一项空白，随后中复联众也成功制造出39.2米（2MW）的风电叶片，2012年2月国电联合动力66.5m（6MW）的碳纤维叶片成功下线。碳纤维增强环氧树脂复合材料在风力发电上的大量采用是必然趋势。

碳纤维风电叶片用环氧树脂除了除了要求环氧树脂粘度低、适用期长、固化物力学强度高等特点外，还要求固化反应温度平缓、放热峰温度低、韧性好、耐疲劳性好。而传统的环氧树脂的问题是：一是固化反应产物柔韧性与耐热性的矛盾，传统环氧树脂，抗冲击性能差、脆性明显；而大量使用柔性固化剂和增韧剂，虽然柔韧性大大改善，但固化物的耐热性下降严重，无法满足极端天气条件；二是固化反应过程中放热温度较高且不平缓，无法得到有效控制；三是抗疲劳性能无法满足风电产业要求的叶片高达20年的服役年限。

发明内容

本发明针对现有技术中碳纤维风电叶片用环氧树存在强度低、耐疲劳性和耐热性差等一系列缺陷，目的是在于提供一种具有高强度、低粘度以及良好耐疲劳性能的环氧树脂，该环氧树脂对碳纤维浸润能力强、匹配性能好，具有低温固化、高温使用的特性，满足大尺寸风轮叶片轻质高强的要求。

本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述碳纤维增强专用环氧树脂的方法，该方法满足工业化生产要求。

本发明提供了一种碳纤维增强专用环氧树脂，由A和B双组分组成，A组分由双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂组成，或者由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧稀释剂组成；

B组分由胺类固化剂、促进剂和偶联剂组成；

所述的双酚A型环氧树脂，或者双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂与环氧稀释剂的质量比为10:1～3；

所述的胺类固化剂与促进剂的质量比为10:1～3；

所述的偶联剂质量为B组分质量的0.1～1%；

其中，A组分和B组分的质量比为10:2～4。

所述的双酚A型环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚和/或单分子双酚A型环氧树脂。

所述的胺类固化剂为多乙烯多胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚胺、异弗尔酮二胺、N-胺乙基哌嗪、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基环己基甲烷中一种或几种。

所述的促进剂是苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼-2,4-二甲基苯胺中的一种。

所述的环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种。

所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明还提供了一种如上所述的碳纤维增强专用环氧树脂的制备方法，该制备方法是将双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂混合，或者双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和稀释剂混合，加热至40～60℃，搅拌均匀，冷却至室温，得到A组分；将胺类固化剂和促进剂混合，加热至40～60℃，搅拌均匀，加入偶联剂，进一步搅拌均匀，冷却至室温，得到B组分。

本发明的碳纤维增强专用环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

1）A组分的制备：将双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂混合，或者双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和稀释剂混合，加热至40～60℃，搅拌1h～5h，混合均匀，冷却至室温，得到A组分，备用；

2）B组分的制备：

将胺类固化剂和促进剂混合，加热至40～60℃，搅拌60～90min，然后加入偶联剂，混合均匀，冷却至室温，得到B组分，备用。

本发明的有益效果：本发明通过在碳纤维增强专用环氧树脂体系中引入了双酚A型环氧树脂，可进一步引入双酚F型环氧树脂，这些环氧树脂和脂环型稀释剂很好地相溶复配，大幅降低了环氧树脂体系的粘度，提高了其流动充模的速度及浸润能力，解决了碳纤维和环氧树脂体系之间相容性不好的问题；该环氧树脂体系固化后保持了高力学性能（如高强度、高模量、高刚度）和耐热性能，但是韧性相对较差；通过研究，在环氧树脂体系中引入一种具有双链模型的胺类固化剂，该固化剂弥补了环氧树脂强度高而韧性不足的缺点，通过加入适量的胺类固化剂后环氧树脂体系满足了风力叶片高强、高韧、低粘性能的应用要求；在上述研究的基础上，进一步在胺类固化剂中引入固化促进剂对胺类固化剂进行改性，该固化促进剂和胺类固化剂之间的协调配合，降低了胺类固化剂的固化温度，提高固化物的固化度，又不缩短室温下环氧树脂胶液的可操作时间，通过降低胺类固化剂的反应活性，延长可操作时间。本发明的碳纤维风电叶片用环氧树与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：1、按本发明的A、B双组份配比，胶液粘度低，和碳纤维相容性好，同时保持了优秀的力学性能和耐热稳定性；2、在室温下固化过程缓慢，胶液的可操作时间长，有利于流动充模和规避灌注风险，固化条件下放热量较低，固化过程中产生的热量可快速得到释放，避免因温度过高而造成叶片复合材料内的填充芯材高温破坏烧焦；3、制备方法简单、成本低，可工业化生产。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明保护的范围。

实施例1

组分A按照质量比例为：双酚A型环氧树脂（CYD-127）85g，丁二醇二缩水甘油醚15g，将物料加热至50℃搅拌2h；

组分B按照聚醚胺20g，异弗尔酮二胺5g，将物料加热至60℃搅拌1.5h，加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.05g，混合均匀；自然静置至室温后包装，室温保存。

使用时将二者混合均匀即可。

实施例2

同实施例1不同之处在于组分B中添加三氟化硼胺络合物

组分B按照聚醚胺20g，异弗尔酮二胺4.5g份，三氟化硼胺络合物0.5g，将物料加热至60℃搅拌1.5h；加入乙烯基三甲氧基硅烷0.04g,混合均匀，自然静置至室温后包装，室温保存；

使用时将二者混合均匀即可。

实施例3

同实施例2不同之处在于对组分A中添加部分单分子环氧树脂。

组分A按照质量比例为：双酚A型环氧树脂（CYD-127）50g，单分子双酚A环氧树脂35g，丁二醇二缩水甘油醚15g，将物料加热至50℃搅拌2h；

组分B按照聚醚胺20g，异弗尔酮二胺4.5g，三氟化硼胺络合物0.5g，将物料加热至60℃搅拌1.5h，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.05g，混合均匀，自然静置至室温后包装，室温保存；

使用时将二者混合均匀即可。

实施例4

组分A按照质量比例为：双酚A型环氧树脂（CYD-127）60g，双酚F型环氧树脂25g，丁二醇二缩水甘油醚15g，将物料加热至50℃搅拌2h；

组分B按照聚醚胺20g，异弗尔酮二胺4.5g，三氟化硼胺络合物0.5g，将物料加热至60℃搅拌1.5h，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.04g,混合均匀，自然静置至室温后包装，室温保存；

使用时将二者混合均匀即可。

参照有关国家标准及行业标准，对以上实施例性能检测，测试结果如表1。

表1 实施例1～4性能检测结果

（注：浇铸体固化条件为70℃6h）

由表1可以看出，实施例2与实施例1相比，固化物的耐热性能得到显著提升；实施例3、4与实施例1相比，除固化物的耐热性能显著提升外，胶液的粘度大幅下降，流动充模速度快，大幅缩短灌注完成时间，对碳纤维的浸润性好，复合板材表观无差异。

Claims

1.一种碳纤维增强专用环氧树脂，由A和B双组分组成，其特征在于，A组分由双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂组成，或者由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧稀释剂组成；

B组分由胺类固化剂、促进剂和偶联剂组成；

所述的胺类固化剂与促进剂的质量比为10:1～3；

所述的偶联剂质量为B组分质量的0.1～1%；

其中，A组分和B组分的质量比为10:2～4。

2.如权利要求1所述的碳纤维增强专用环氧树脂，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚和/或单分子双酚A型环氧树脂。

3.如权利要求1所述的碳纤维增强专用环氧树脂，其特征在于，所述的胺类固化剂为多乙烯多胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚胺、异弗尔酮二胺、N-胺乙基哌嗪、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基环己基甲烷中一种或几种。

4.如权利要求1所述的碳纤维增强专用环氧树脂，其特征在于，所述的促进剂是苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼-2,4-二甲基苯胺中的一种。

5.如权利要求1所述的碳纤维增强专用环氧树脂，其特征在于，所述的环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、联苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的碳纤维增强专用环氧树脂，其特征在于，所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的碳纤维增强专用环氧树脂的制备方法，其特征在于，将双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂混合，或者双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和稀释剂混合，加热至40～60℃，搅拌均匀，冷却至室温，得到A组分；将胺类固化剂和促进剂混合，加热至40～60℃，搅拌均匀，加入偶联剂，进一步搅拌均匀，冷却至室温，得到B组分。