CN105907040B - 一种适合低温使用的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合低温使用的环氧树脂组合物，包括多官能度环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和界面改性剂，其中以质量份数计，多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂的质量之和为100份，热塑性树脂为20～40份，固化剂为30～50份，界面改性剂为2～5份，该环氧树脂组合物具有良好的工艺性，其固化物具有低温不易开裂的优点，由其制备的碳纤维复合材料具备改善抗微裂纹、界面结合力好等，适于制造飞行器结构件、燃料贮箱等军用及低温风洞等领域。

Description

一种适合低温使用的环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适合低温使用的环氧树脂组合物及其制备方法，尤其涉及一种适合热熔法制备碳纤维增强复合材料预浸料的超低温用环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
随着大型低温工程，特别是可重复使用运载器和超导Tokamak建设等需求的增加，对各种高性能先进材料的研制和制造技术的改进提出了新的要求。近年来，具有耐低温性能的轻质高强聚合物基复合材料在国际上受到了极其广泛的重视。由于环氧树脂具有优良的力学、电绝缘及耐化学腐蚀性能，在低温工程中主要被用作纤维增强复合材料的基体，如重复使用运载器上液氢(-253℃)、液氧(-183℃)贮箱的制备等。但由于环氧树脂交联密度大，使用时脆性大且易开裂，而且在固化时放热过于集中往往会产生较大的热应力，虽然热应力还没有达到树脂的破坏应力，但存储在环氧树脂中的应变能在一定条件下达到其断裂功时，环氧内部就可能产生裂纹和损伤，甚至会导致树脂基体的破坏。环氧树脂的这种低温脆性和固化过于剧烈阻碍了其在低温工程中的广泛应用。因此提高抗微裂纹能力对环氧树脂在低温下的使用至关重要。如图1所示为现有技术中某商品化T800/韧性环氧树脂复合材料高低温循环100次(液氮-80℃)微观形貌图，图中环氧树脂复合材料产生较多裂纹。
采用低温下高延伸率的热塑性树脂共混改性环氧树脂是提高低温抗微裂纹能力的一个重要途径，但是由于热塑性树脂和环氧树脂不同的热收缩系数，在低温下热塑性树脂和环氧相界面上会产生很大的热应力，界面结合力差使得树脂基复合材料在低温下使用时层间强度低易发生分层破坏， 这在一定程度上限制了其应用。另一方面，现有环氧树脂组成物多采用单一芳香胺作为固化剂，在固化时放热过于集中，产生的热应力较大，不利于在低温环境下的长期使用。
另外，将环氧树脂制备成热熔法预浸料生产效率高、复合材料产品成型使用方便，是目前制备高性能碳纤维增强复合材料(复合材料贮箱)的主流发展方向。但是热熔法对于环氧树脂有着非常严格的要求，基体树脂的工艺性能控制非常重要。如果树脂粘度太低，容易形成树脂堆积与贫胶，难以得到均匀胶膜；而粘度过高，需要更高的浸渍温度，树脂不仅很难完全浸透纤维，而且存在暴聚的危险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种适合低温使用的环氧树脂组合物，该组合物具有良好的工艺性，其固化物具有低温不易开裂的优点，由其制备的碳纤维复合材料具备改善抗微裂纹、界面结合力好等，适于制造飞行器结构件、燃料贮箱等军用及低温风洞等领域。
本发明的另外一个目的在于提供一种适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种适合低温使用的环氧树脂组合物，包括多官能度环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和界面改性剂，其中以质量份数计，多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂的质量之和为100份，热塑性树脂为20～40份，固化剂为30～50份，界面改性剂为2～5份。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述多官能度环氧树脂为间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂或4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述双酚A聚醚环氧树脂的结构式如下：
其中：R为H或CH3；
m+n＝2～6。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述热塑性树脂为聚醚砜或聚芳醚酮。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述固化剂为两种或两种以上固体芳香胺类固化剂的混合物。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述固化剂为3,3’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯砜的混合物，二者的质量比为：1:1～4:1。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述界面改性剂为核壳结构的高分子聚合物。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述界面改性剂为P52有机核壳粒子。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物中，所述多官能度环氧树脂的质量占多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂质量之和的20％～60％。
一种适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将多官能度环氧树脂和双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在120℃～130℃温度下加入热塑性树脂后，搅拌溶解得到热熔混合物；
(2)、将热熔混合物降温至80℃～100℃，与固化剂、界面改性剂在高速搅拌分散机中混合均匀，得到适合低温环境使用的环氧树脂组合物。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法中，多官能度环氧树脂的质量占多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂质量之和的20％～60％。
在上述适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法中，所述步骤(2)中高速搅拌分散机的搅拌速度为1000～3000r/min。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明针对现有环氧树脂的低温抗微裂纹能力差、低温环境下纤维与树脂之间结合力差、固化放热过于剧烈，加之工艺性能等问题，对环氧树脂组合物的组份和配比进行了优化创新设计，使得得到的环氧树脂组合物具有优异的抗微裂纹能力，反应放热平缓，粘度可调，同时具有良好的工艺性能，尤其适合热熔法制备预浸料，可得到具有适合低温工况使用的复合材料。
(2)、本发明制备的环氧树脂组合物具有非常良好的工艺性能，通过调节各组分比例可实现较大范围内粘度可调，并且组合物在室温下具有较长时间的储存期。
(3)、本发明制备的环氧树脂组合物放热峰宽，放热平缓，固化均匀，有利于减少复合材料固化产生的热应力，该环氧树脂组合物适合热熔法制备纤维增强复合材料预浸料，以其作为基体树脂制备的碳纤维增强复合材料适合低温工况使用。
(4)、本发明采用一定比例的多官能度环氧树脂和一定比例的双酚A聚醚环氧树脂的组合，由于双酚A聚醚环氧在低温仍然具有链段运动，低温性能优异，而多官能环氧树脂固化后交联密度大，提供体系必要的刚度和耐热性，通过两者以特定的比例结合可以很好的获得适合高低温使用的工况需求。
(5)、本发明固化剂采用两种或两种以上固体芳香胺类固化剂的混合物，并对混合固化剂的组成进行了优选，通过调节反应体系的活性，避免反应热量在较窄范围内集中放出，进而保证产品质量。
(6)本发明采用核壳聚合物(P52，德国瓦克化学)，可有效的改善界面结合力，避免在高低温冷热循环时在薄弱的界面处产生微裂纹进而影响材料性能。
(7)、本发明制备工艺简单，配方灵活，具有较强的实用性，可以推广 应用。
附图说明
图1为现有技术中某商品化T800/韧性环氧树脂复合材料高低温循环100次(液氮-80℃)微观形貌图；
图2为本发明实施例1中树脂浇注体断裂面微观形貌图(SEM)；
图3为本发明实施例1中环氧树脂/碳纤维复合材料高低温循环300次(液氮-80℃)微观形貌图；
图4为本发明实施例1中环氧树脂/碳纤维复合材料与对比例的反应放热对比图；
图5为本发明实施例2中环氧树脂/碳纤维复合材料高低温循环300次(液氮-80℃)微观形貌图；
图6为本发明实施例3中环氧树脂/碳纤维复合材料高低温循环300次(液氮-80℃)微观形貌图.
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明适合低温使用的环氧树脂组合物，包括多官能度环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和界面改性剂，其中以质量份数计，多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂的质量之和为100份，热塑性树脂为20～40份，固化剂为30～50份，界面改性剂为2～5份。
多官能度环氧树脂为间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂或4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂。多官能度环氧树脂的质量占多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂质量之和的20％～60％，即总质量100份中，多官能度环氧树脂占到20～60份，为体系提供高的模量及耐热性。
双酚A聚醚环氧树脂的结构式如下：
其中：R为H或CH3；
m+n＝2～6。
双酚A聚醚环氧树脂具有低粘度、高韧性的优点，以R＝H，m+n＝4的双酚A聚醚环氧树脂为例，其25℃粘度为1800cp，经4,4’-二氨基二苯砜固化后，固化物液氮温度下的冲击强度高达40kJ/m2。
热塑性树脂为聚醚砜或聚芳醚酮，均可加入本发明环氧树脂组合物中作为低温抗微裂纹改性剂起到进一步改善低温性能的作用，并且可以调节环氧组合物的流变性质。
考虑到防止环氧树脂固化时放热过于剧烈的使用要求，固化剂优选两种或两种以上固体芳香胺类固化剂的混合物，进一步考虑到环氧组合物工艺性能及其他方面的要求，优选固化剂为3,3’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯砜的混合物，二者的质量比为：1:1～4:1。
界面改性剂为核壳结构的高分子聚合物，优选界面改性剂为德国瓦克化学的P52有机硅核壳粒子。
本发明适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将多官能度环氧树脂和双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在120℃～130℃温度下加入热塑性树脂后，搅拌溶解得到透明均匀的热熔混合物；
(2)、将热熔混合物降温至80℃～100℃，与固化剂、界面改性剂在高速搅拌分散机中混合均匀，搅拌速度为1000～3000r/min，经过充分混合后得到适合低温环境使用的环氧树脂组合物。
通过以上方法制备的环氧树脂组合物中D组分即固体固化剂充分地均匀分散而不是溶解于环氧树脂中，因此组合物在室温下具有较长时间的储存期，而且对于组合物的粘度控制非常有利。此外制备得到的环氧树脂复合物不仅具有较高的抗微裂纹能力，还具有良好的成型工艺性，可应用于低温工况使用的结构复合材料产品。
实施例1
环氧树脂组合物的组份和配比列于表1中：
表1
环氧树脂组合物的制备方法如下：
按表1所示比例，将间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在120℃温度下加入聚醚砜后，搅拌溶解；然后降温至80℃，加入3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和核壳结构聚合物P52，在高速搅拌分散机中混合均匀，搅拌速度为2000r/min，得到适合低温使用的环氧树脂组合物。如图2所示为本发明实施例1中树脂浇注体断裂的微观形貌图，从图中可以看出P52核壳聚合物以分散粒子形式存在，在断裂时被撕裂成锚钉式微观形貌。
性能测试：
(1)、本实施例低温用环氧树脂组合物的固化物的力学性能如下：
冲击强度为24.4±3.1KJ/m2(液氮温度)；断裂延伸率2.5％(液氮温度)；
(2)、树脂固化物/浇注体在液氢(-253℃)温度下浸泡10天未产生微裂纹；
(3)、将环氧树脂组合物与碳纤维制备复合材料，对复合材料进行高低 温冷热循环疲劳性能评价和层间剪切强度评价，根据冲击强度测试标准和层间剪切强度测试标准准备试样，将碳纤维/环氧树脂增强复合材料固化后进行冷热循环采用扫描电镜观察是否产生微裂纹，如图3所示为本发明实施例1中环氧树脂/碳纤维复合材料高低温循环300次(液氮-80℃)微观形貌图，每个循环包含在液氮浸没60min，然后快速放于80℃烘箱放置60min，由图可知本实施例复合材料高低温冷热循环300次后未产生微裂纹。液氮温度下的层间强度为120MPa。
上述性能测试的固化物为环氧树脂组合物在180℃固化2小时得到。
对比例
采用单一固化剂3,3’-二氨基二苯砜，使用量仍然为50份，组份和配比如下表2所示。
按如下方法制备：按表2所示比例，将间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在120℃温度下加入聚醚砜后，搅拌溶解；然后降温至80℃，加入3,3’-二氨基二苯砜和核壳结构聚合物P52，在高速搅拌分散机中混合均匀，搅拌速度为2000r/min，得到适合低温使用的环氧树脂组合物。
采用示差量热仪(DSC)进行反应活性跟踪，对比结果如图4所示，从图4中可以看出，采用实施例1的组合固化剂可以将反应放热分散，固化时放热更为平缓。
表2
实施例2
环氧树脂组合物的组份和配比列于表3中：
表3
环氧树脂组合物的制备方法如下：
按表3所示比例，将间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在130℃温度下加入聚醚砜后，搅拌溶解；然后降温至90℃，加入3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和核壳结构聚合物P52，在高速搅拌分散机中混合均匀，搅拌速度为1500r/min，得到适合低温使用的环氧树脂组合物。
性能测试：
(1)、本实施例低温用环氧树脂组合物的固化物的力学性能如下：
冲击强度为28.5±3.2KJ/m2(液氮温度)；断裂延伸率2.7％(液氮温度)；
(2)、树脂固化物/浇注体在液氢(-253℃)温度下浸泡10天未产生微裂纹；
(3)、将环氧树脂组合物与碳纤维制备复合材料，对复合材料进行高低 温冷热循环疲劳性能评价和层间剪切强度评价，根据冲击强度测试标准和层间剪切强度测试标准准备试样，将碳纤维/环氧树脂增强复合材料固化后进行冷热循环采用扫描电镜观察是否产生微裂纹，如图5所示为本发明实施例2中环氧树脂/碳纤维复合材料高低温循环300次(液氮-80℃)微观形貌图，每个循环包含在液氮浸没60min，然后快速放于80℃烘箱放置60min，由图可知本实施例复合材料高低温冷热循环300次后未产生微裂纹。液氮温度下的层间强度为130MPa。
上述性能测试的固化物为环氧树脂组合物在180℃固化2小时得到。
实施例3
环氧树脂组合物的组份和配比列于表4中：
表4
环氧树脂组合物的制备方法如下：
按表4所示比例，将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在130℃温度下加入聚醚砜后，搅拌溶解；然后降温至100℃，加入3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜和核壳结构聚合物P52，在高速搅拌分散机中混合均匀，搅拌速度为3000r/min，得到适合低温使用的环氧树脂组合物。
性能测试：
(1)、本实施例低温用环氧树脂组合物的固化物的力学性能如下：
冲击强度为36.1±1.9KJ/m2(液氮温度)；断裂延伸率3.0％(液氮温度)；
(2)、树脂固化物/浇注体在液氢(-253℃)温度下浸泡10天未产生微裂纹；
(3)、将环氧树脂组合物与碳纤维制备复合材料，对复合材料进行高低温冷热循环疲劳性能评价和层间剪切强度评价，根据冲击强度测试标准和层间剪切强度测试标准准备试样，将碳纤维/环氧树脂增强复合材料固化后进行冷热循环采用扫描电镜观察是否产生微裂纹，如图6所示为本发明实施例3中环氧树脂/碳纤维复合材料高低温循环300次(液氮-80℃)微观形貌图，每个循环包含在液氮浸没60min，然后快速放于80℃烘箱放置60min，由图可知本实施例复合材料高低温冷热循环300次后未产生微裂纹。液氮温度下的层间强度为140MPa。
上述性能测试的固化物为环氧树脂组合物在180℃固化2小时得到。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (7)

1.一种适合低温使用的环氧树脂组合物，其特征在于：包括多官能度环氧树脂、双酚A聚醚环氧树脂、热塑性树脂、固化剂和界面改性剂，其中以质量份数计，多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂的质量之和为100份，热塑性树脂为20～40份，固化剂为30～50份，界面改性剂为2～5份；
所述固化剂为3,3’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯砜的混合物，二者的质量比为：1:1～4:1；
所述界面改性剂为核壳结构的高分子聚合物；
所述多官能度环氧树脂的质量占多官能度环氧树脂与双酚A聚醚环氧树脂质量之和的20％～60％。
2.根据权利要求1所述的一种适合低温使用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述多官能度环氧树脂为间氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂或4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种适合低温使用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述双酚A聚醚环氧树脂的结构式如下：
其中：R为H或CH3；
m+n＝2～6。
4.根据权利要求1所述的一种适合低温使用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述热塑性树脂为聚醚砜或聚芳醚酮。
5.根据权利要求1所述的一种适合低温使用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述界面改性剂为P52有机核壳粒子。
6.权利要求1～5之一所述的一种适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将多官能度环氧树脂和双酚A聚醚环氧树脂混合均匀，在120℃～130℃温度下加入热塑性树脂后，搅拌溶解得到热熔混合物；
(2)、将热熔混合物降温至80℃～100℃，与固化剂、界面改性剂在高速搅拌分散机中混合均匀，得到适合低温环境使用的环氧树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的一种适合低温使用的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高速搅拌分散机的搅拌速度为1000～3000r/min。
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