CN116162326A - Hp-rtm工艺环氧树脂系统料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种HP‑RTM工艺环氧树脂系统料及其制备方法，涉及环氧树脂的技术领域。HP‑RTM工艺环氧树脂系统料包括树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂，树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂的重量比为100：(10‑20)：(1‑5)；以占树脂混合料的重量百分比计，树脂混合料包括环氧树脂40‑90％；阻燃剂5‑36％；稀释剂5‑40％；阻燃剂选自锑化合物、水合氧化铝、赤磷、磷酸、硼化物、镁化物、焦磷酸哌嗪、二乙基次膦酸铝、锆化物、铋化物、磷酸酯类化合物、聚磷酸铵、溴化物和氨基磺酸胺中的一种或多种；硬化剂混合料包括胺类固化剂。该环氧树脂系统料在实现快速固化成型的同时，还能获得较高的阻燃性能，能够缩短成型工艺时间，提高生产效率，降本增效。

Description

HP-RTM工艺环氧树脂系统料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂的技术领域，尤其涉及一种HP-RTM工艺环氧树脂系统料及其制备方法。

背景技术

随着新能源行业的飞速发展及新能源汽车的广泛普及，新能源汽车的轻量化和低成本已经成为人们关注的重点。纤维增强环氧树脂复合材料具有比模量高、比强度高、密度小、固化收缩率低、耐热、耐低温和性能可设计等诸多优点，成为新能源汽车轻量化的首选材料。

RTM成型工艺(树脂传递模塑成型工艺)是指低粘度树脂在闭合模具中流动、浸润增强材料并固化成型的一种工艺技术，因其闭模成型，面对潜力巨大的汽车复合材料市场需求时，相比较其他成型工艺有高性能和低成本优势，但同时RTM技术中树脂对纤维的浸渍不够理想，树脂流动不够均衡，导致制品孔隙率较高，可制作的复合材料也比较简单。然而RTM工艺需要低粘度的树脂体系，而且低压注射需要很长的试用期，固化成型慢，需要高温固化，再加上新能源汽车轻量化需求的不断扩大，使得具有高压注射完成树脂的浸润和快速固化，能够实现大批量短周期、高质量生产的HP-RTM工艺应运而生，并且需求不断扩大。

与RTM成型工艺相比，HP-RTM(高压树脂传递模塑成型工艺)利用高压压力将树脂对冲混合并注入到预先铺设有纤维增强材料和预成型件的真空密闭模具内，经树脂流动充模、浸渍、固化和脱模，获得复合材料制品。HP-RTM常采用预成型件，通过高压注射完成树脂的浸润和快速固化，浸润效果和产品性能有明显提升，且HP-RTM工艺的混合过程速度快，进而可以使用高反应活性树脂，可以在短时间生产出结构复杂的样件，解决了注射和固化的瓶颈，成为了目前广泛应用在多行业的树脂成型工艺之一。

然而，目前市场上适用于HP-RTM工艺的树脂固化体系中固化剂多为改性胺，改性胺的改性工艺较为复杂，而且其固化成型速度较慢，且性能较为单一，不能满足日益增长的市场需求，存在亟待改进之处。

发明内容

本发明的目的在于提供一种HP-RTM工艺环氧树脂系统料及其制备方法，该环氧树脂系统料在实现快速固化成型的同时，还能获得较高的阻燃性能，能够缩短成型工艺时间，提高生产效率，降本增效。

第一方面，本发明提供一种HP-RTM工艺环氧树脂系统料，包括树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂，所述树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂的重量比为100：(10-20)：(1-5)；以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料包括：环氧树脂40％-90％；阻燃剂5％-36％；稀释剂5-40％；所述阻燃剂选自锑化合物、水合氧化铝、赤磷和磷酸、硼化物、镁化物、焦磷酸哌嗪、二乙基次膦酸铝、锆化物、铋化物、磷酸酯类化合物、聚磷酸铵、溴化物和氨基磺酸胺中的一种或多种；所述硬化剂混合料包括胺类固化剂。

本发明提供的一种HP-RTM工艺环氧树脂系统料的有益效果在于；在硬化剂中选用常见的胺类固化剂能够从原材料上降低生产成本，并且在树脂混合料中加入阻燃剂，可以使环氧树脂系统料具有阻燃特性的同时，还能够快速固化成型，大大缩短成型工艺时间，提高生产效率，降低生产成本，降本增效明显。

可选的，所述阻燃剂为磷酸三苯酯和焦磷酸哌嗪的组合物；以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述磷酸三苯酯的重量百分数为5-10％，所述焦磷酸哌嗪的重量百分数为10-20％。磷酸三苯酯和焦磷酸哌嗪复配使用后，能够提高系统料固化后的工艺Tg，并且缩短系统料的凝胶时间，能够进一步提高生产效率，降低生产成本。

可选的，所述阻燃剂为磷酸三苯酯、硼酸锌和焦磷酸哌嗪的组合物；以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述磷酸三苯酯的重量百分数为5-10％，所述硼酸锌的重量百分数为3-6％，所述焦磷酸哌嗪的重量百分数为10-20％。磷酸三苯酯、硼酸锌和焦磷酸哌嗪三者复配使用时，系统料固化后的阻燃性能达到最佳的UL94V-0级。

可选的，以占所述硬化剂混合料的重量百分比计，所述硬化剂混合料还包括2.2-12.5％的环氧胺固化促进剂。环氧胺固化促进剂的加入，能够促进胺类固化剂与环氧树脂的固化反应，能够提高环氧树脂系统料的反应性，缩减环氧树脂系统料的凝胶时间，使得系统料可以快速固化，同时能够进一步提高系统料固化后的工艺Tg，有利于HP-RTM工艺闭模成型后的脱模。

可选的，所述环氧胺固化促进剂选自叔胺、咪唑、醇类、酚类、羧酸类、硫醇类、有机胍类、脲类、对甲苯磺酸甲酯、乙酰丙酮金属盐、膦类化合物、酰胺类化合物和三氟化硼-胺络合物中的一种或多种。

可选的，以占所述硬化剂混合物的重量百分比计，所述环氧胺固化促进剂包括0.2-0.5％的三氟化硼。三氟化硼的加入能够大幅度提高环氧树脂系统料的反应性，显著缩减环氧树脂系统料的凝胶时间，从而使得系统料可以更加快速的固化成型，并且还能够大幅度提高系统料固化后的工艺Tg，更加有利于HP-RTM工艺闭模成型后的脱模。

可选的，所述胺类固化剂选自二乙胺、二乙烯三胺、二乙烯基丙胺、三乙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺、双氰胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪、孟烷二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

可选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酯环族环氧树脂、多官能团环氧树脂、溴化型环氧树脂、酚醛环氧树脂和腰果酚环氧树脂中的一种或多种。

可选的，所述稀释剂选自单官能团环氧稀释剂、双官能团环氧稀释剂、多官能团环氧稀释剂、低分子量聚丙二醇、低分子量聚乙二醇、低分子量多官能多元醇和低分子量酯类化合物中的一种或多种。

可选的，所述低分子量聚丙二醇、低分子量聚乙二醇、低分子量多官能多元醇和低分子量酯类化合物的重均分子量小于1000。

可选的，所述脱模剂选自蜡、硅氧烷、金属聚醚盐、丙烯酸乳液、含氟低聚物和聚烯烃中的一种或多种。

可选的，以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料还包括：色浆0.5-5％。将色浆加入树脂混合料中，可以在环氧树脂系统料固化后，起到修饰色差、黄变的作用，以及根据不同产品需求调节树脂颜色。

可选的，以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料还包括0.5-5％的助剂；所述助剂包括消泡剂、偶联剂、浸润剂和增塑剂中的一种或多种组合物。

第二方面，本发明还提供一种HP-RTM工艺环氧树脂系统料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备所述树脂混合料；

制备所述硬化剂混合料；

将所述树脂混合料、所述硬化剂混合料和所述脱模剂按重量比100：(10-20)：(1-5)混合均匀。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

当量、浓度、或其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

实施例

实施例1-6

以重量百分比计，本发明实施例1-6提供的HP-RTM环氧树脂系统料的组成和含量如表1所示。

表1本发明实施例1-6中HP-RTM环氧树脂系统料的组成和含量

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本发明实施例1-6中：

环氧树脂选用的是双酚A型环氧树脂，品牌和牌号为南亚牌NPEL-128；

稀释剂选用的是1,4-丁二醇二缩水甘油醚；

色浆为黑色浆，牌号为EP8003；

脱模剂为蜡。

本发明实施例1中，以占树脂混合料的重量百分比计，阻燃剂为7％的磷酸三苯酯和14％的焦磷酸哌嗪的组合物；以占硬化剂混合料的重量百分比计，胺类固化剂为4％的双氰胺、26％的三乙烯四胺、55％的异佛尔酮二胺和15％的1,3-环己二甲胺的组合物。

本发明实施例2中，阻燃剂为磷酸三苯酯；以占硬化剂混合料的重量百分比计，胺类固化剂为4％的双氰胺、26％的三乙烯四胺、55％的异佛尔酮二胺和15％的1,3-环己二甲胺的组合物。

本发明实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中，以占树脂混合料的重量百分比计，阻燃剂均为7％的磷酸三苯酯、4％的硼酸锌和14％的焦磷酸哌嗪的组合物。

本发明实施例3中，以占硬化剂混合料的重量百分比计，胺类固化剂为4％的双氰胺，26％的三乙烯四胺，55％的异佛尔酮二胺和15％的1,3-环己二甲胺的组合物。

本发明实施例4中，以占硬化剂混合料的重量百分比计，胺类固化剂为4％的双氰胺，26％的三乙烯四胺，55％的N-氨乙基哌嗪和15％的1,3-环己二甲胺的组合物。

本发明实施例5中，以占硬化剂混合料的重量百分比计，胺类固化剂为4％的双氰胺，26％的三乙烯四胺，50％的N-氨乙基哌嗪和15％的1,3-环己二甲胺的组合物；环氧胺固化促进剂为对甲苯磺酸。

本发明实施例6中，以占硬化剂混合料的重量百分比计，胺类固化剂选用的是4％的双氰胺，26％的三乙烯四胺，50％的N-氨乙基哌嗪和14.6％的1,3-环己二甲胺的组合物；以占硬化剂混合料的重量百分比计，环氧胺固化促进剂为5％的对甲苯磺酸和0.4％的三氟化硼。

本发明实施例1-6中，环氧树脂系统料的制备方法包括以下步骤：

树脂混合料的制备：将环氧树脂、阻燃剂、稀释剂与色浆在80℃中加热1h后混合均匀即得；

硬化剂混合料的制备：将硬化剂混合料的各原料在80℃中加热0.5h后，混合均匀即得；

环氧树脂系统料的制备：将树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂以重量份100：15：2.5的配比混合均匀后即得。

一些实施例中，阻燃剂选自锑化合物、水合氧化铝、赤磷、磷酸、硼化物、镁化物、焦磷酸哌嗪、二乙基次膦酸铝、锆化物、铋化物、磷酸酯类化合物、聚磷酸铵、溴化物和氨基磺酸胺中的一种或多种。

一些实施例中，胺类固化剂选自二乙胺、二乙烯三胺、二乙烯基丙胺、三乙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺、双氰胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪、孟烷二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

一些实施例中，环氧胺固化促进剂选自叔胺、咪唑、醇类、酚类、羧酸类、硫醇类、有机胍类、脲类、对甲苯磺酸甲酯、乙酰丙酮金属盐、膦类化合物、酰胺类化合物和三氟化硼-胺络合物中的一种或多种。

一些实施例中，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酯环族环氧树脂、多官能团环氧树脂、溴化型环氧树脂、酚醛环氧树脂和腰果酚环氧树脂中的一种或多种。

一些实施例中，稀释剂选自单官能团环氧稀释剂、双官能团环氧稀释剂、多官能团环氧稀释剂、低分子量聚丙二醇、低分子量聚乙二醇、低分子量多官能多元醇和低分子量酯类化合物中的一种或多种。

一些实施例中，低分子量聚丙二醇、低分子量聚乙二醇、低分子量多官能多元醇和低分子量酯类化合物的重均分子量小于1000。

一些实施例中，脱模剂包括蜡、硅氧烷、金属聚醚盐、丙烯酸乳液、含氟低聚物和聚烯烃中的一种或多种。

一些实施例中，以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料还包括：色浆0.5-5％。

一些实施例中，以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料还包括：助剂0.5-5％，其中助剂包括消泡剂、偶联剂、浸润剂和增塑剂中的一种或多种。

性能检测

将实施例1-6中的环氧树脂系统料分别混合均匀后，置于100℃烘箱中固化3.5min后，取出置于差示扫描量热仪(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)中测试工艺Tg，其中Tg为玻璃化转变温度，单位为℃，实施例1-6中环氧树脂系统料的Tg值如表2所示。

将实施例1-6中的环氧树脂系统料分别混合均匀后，置于凝胶测试仪中测试其在100℃、90℃下的凝胶时间，单位为s，实施例1-6中环氧树脂系统料的凝胶时间如表2所示。

将实施例1-6中的环氧树脂系统料分别混合均匀后，倒入浇铸板中，在室温下预固化后再放入烘箱中固化，固化完成后将浇铸板使用CNC裁切成符合UL94标准的阻燃样条，分别测试实施例1-6中环氧树脂系统料固化后的阻燃样条的垂直燃烧，其检测数据如表2所示。

将实施例1-6中的浇铸板使用CNC裁切成拉伸样条，检测项目和检测标准如下所示：

拉伸强度，单位MPa，基于GB/T2567-2021；

拉伸模量，单位GPa，基于GB/T2567-2021；

上述检测数据如表2所示。

表2实施例1-6中环氧树脂系统料性能检测数据

结合实施例1-3，并结合表2可以看出，阻燃剂中磷酸三苯酯单独使用或者和焦磷酸哌嗪复配使用时，固化后系统料的阻燃性只能达到UL94V-1级，而实施例3中阻燃剂将磷酸三苯酯、焦磷酸哌嗪和硼酸锌三者复配使用时，固化后系统料的阻燃性能够达到UL94V-0级。

结合实施例1和实施例2，并结合表2可以看出，将磷酸三苯酯单独应用在实施例2中的环氧树脂系统料中，磷酸三苯酯不参与固化反应，从而降低系统料的反应性，提高了系统料的固化时间，并且会降低系统料固化后的Tg和拉伸模量，但是对系统料固化后的拉升强度有提高作用。

结合实施例4和实施例5，并结合表2可以看出，在实施例5中加入环氧胺固化促进剂，能够提高环氧树脂系统料的反应性，促进胺类固化剂与环氧树脂之间进行反应，能够缩减环氧树脂系统料的凝胶时间，使得系统料可以快速固化；同时能够提高系统料固化后的Tg，有利于采用HP-RTM工艺进行闭模成型后的脱模，避免系统料固化后在脱模过程中软化变形。

结合实施例4-6，并结合表2可以看出，在实施例6中加入三氟化硼，能够大幅度提高环氧树脂系统料的反应性，显著促进胺类固化剂和环氧树脂之间进行反应，能够显著降低环氧树脂系统料在90℃和100℃下的凝胶时间，使得系统料可以快速固化，同时三氟化硼能够提高系统料固化后的Tg，更加有利于HP-RTM工艺闭模成型后的脱模过程，进一步避免系统料固化后在脱模过程中软化变形，能够满足HP-RTM工艺的快速固化需求。

虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (12)

1.一种HR-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，包括树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂，所述树脂混合料、硬化剂混合料和脱模剂的重量比为100：(10-20)：(1-5)；

以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料包括：

环氧树脂40-90％；

阻燃剂5-36％；

稀释剂5-40％；

所述阻燃剂选自锑化合物、水合氧化铝、赤磷、磷酸、硼化物、镁化物、焦磷酸哌嗪、二乙基次膦酸铝、锆化物、铋化物、磷酸酯类化合物、聚磷酸铵、溴化物和氨基磺酸胺中的一种或多种；

所述硬化剂混合料包括胺类固化剂。

2.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三苯酯和焦磷酸哌嗪的组合物；

以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述磷酸三苯酯的重量百分数为5-10％，所述焦磷酸哌嗪的重量百分数为10-20％。

3.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三苯酯、硼酸锌和焦磷酸哌嗪的组合物；

以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述磷酸三苯酯的重量百分数为5-10％，所述硼酸锌的重量百分数为3-6％，所述焦磷酸哌嗪的重量百分数为10-20％。

4.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，以占所述硬化剂混合料的重量百分比计，所述硬化剂混合料还包括2.2-12.5％的环氧胺固化促进剂。

5.根据权利要求4所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，所述环氧胺固化促进剂选自叔胺、咪唑、醇类、酚类、羧酸类、硫醇类、有机胍类、脲类、对甲苯磺酸甲酯、乙酰丙酮金属盐、膦类化合物、酰胺类化合物和三氟化硼-胺络合物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，以占所述硬化剂混合物的重量百分比计，所述环氧胺固化促进剂包括0.2-0.5％的三氟化硼。

7.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，所述胺类固化剂选自二乙胺、二乙烯三胺、二乙烯基丙胺、三乙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺、双氰胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、N-氨乙基哌嗪、孟烷二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，所述稀释剂选自单官能团环氧稀释剂、双官能团环氧稀释剂、多官能团环氧稀释剂、低分子量聚丙二醇、低分子量聚乙二醇、低分子量多官能多元醇和低分子量酯类化合物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，所述低分子量聚丙二醇、低分子量聚乙二醇、低分子量多官能多元醇和低分子量酯类化合物的重均分子量小于1000。

10.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料还包括：

色浆0.5-5％。

11.根据权利要求1所述的HP-RTM工艺环氧树脂系统料，其特征在于，以占所述树脂混合料的重量百分比计，所述树脂混合料还包括0.5-5％的助剂；

所述助剂包括消泡剂、偶联剂、浸润剂和增塑剂中的一种或多种。

12.如权利要求1-11任一项所述HP-RTM工艺环氧树脂系统料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备所述树脂混合料；

制备所述硬化剂混合料；

将所述树脂混合料、所述硬化剂混合料和所述脱模剂按重量比100：(10-20)：(1-5)混合均匀。