CN102471458B - 纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法 - Google Patents

纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种流动性优异、在纤维基材中的含浸性优异并且固化物的耐热性优异的纤维增强复合材料用树脂组合物。一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其特征在于，其以聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引发剂(D)为必需成分，上述聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)中的环氧丙氧基和上述(B)成分中的酸基的当量比[环氧丙氧基/酸基]为1/1～1/0.48的比例，且上述(B)成分和芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的摩尔比[(B)/(C)]在1/0.55～1/2的范围。

Description

纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法
技术领域
本发明涉及因表现出优异的流动性、其固化物的耐热性及机械强度优异而适合于航空器部件、航天器部件、汽车部件等的纤维增强复合材料、其制造方法、及该纤维增强复合材料的基体树脂材料。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物由于高耐热性、耐湿性、尺寸稳定性等诸多物性优异，因此被广泛使用于半导体密封材料、印刷电路板、积层(build up)基板、抗蚀油墨(resist ink)等电子部件、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、底充胶(underfill)等液态密封材料、液晶密封材料、挠性基板用覆盖层、积层用粘接薄膜、涂料、光致抗蚀材料、显色材料、纤维增强复合材料等中。
这些当中，特别是将环氧树脂及固化剂作为基体成分含浸在增强纤维中并使其固化而成的纤维增强树脂成形品，由于在轻量和高强度的特性的基础上，还具备优异的高耐热性、强度、低固化收缩率、抗化学药品性、高弹性模量等诸多性能，因此在汽车产业、航空航天产业等一般产业领域中的要求较高。
然而，通常环氧树脂在常温下为高粘度流体或者固体，因此，在纤维增强材料中含浸树脂的工序中，为了确保环氧树脂的实用水平的流动性，需要对树脂成分进行加热，因此会产生以下的问题，即，因加热而促进了环氧树脂的固化，反而会导致高粘度化及含浸不良。特别是在碳纤维增强热固性塑料(CFRP)的领域中，近年来，利用因压倒性的周期和低设备成本而逐渐普及的树脂传递模塑成形(RTM)法的成形技术，从成形的高周期化的观点考虑，热固性树脂材料的低粘度和高流动性成为了重要的课题。
作为以往改善CFRP基体用的环氧树脂材料的流动性的手段，已知的是，将以3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯为代表的脂肪族环氧化合物或者以N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷为代表的聚缩水甘油基胺、与丙烯酸、苯乙烯、自由基聚合引发剂一起配混，制备液态组合物，将其含浸在碳纤维基板中后，加热，进行环氧基与丙烯酸的反应，并且进行自由基聚合而得到成形品的技术(参照下述专利文献1)。
然而，该专利文献1中记载的液态组合物中使用脂肪族环氧化合物时，固化物变得硬脆，不能表现出充分的强度，另外，使用聚缩水甘油基胺时，不能充分地表现出耐热性。而且，这些环氧树脂为相对于丙烯酸固化性优异的特殊环氧树脂，难以工业规模生产，实用性也差。
另一方面，作为适合于CFRP用途的RTM法的环氧树脂材料，还已知例如使用环氧当量200g/eq.以下的双酚F型环氧树脂作为主剂，且使用作为固化剂成分的在室温下为液态的芳香族聚胺、及路易斯酸和碱的络合物，由此，改善热固性树脂成分的流动性，并进一步改善低温固化性，提高RTM法中CFRP的生产率的技术(参照专利文献2)。
然而，配混了上述环氧当量200g/eq.以下的双酚F型环氧树脂、室温下为液态的芳香族聚胺、及路易斯酸和碱的络合物的热固性树脂材料，虽然谋求环氧树脂本身的低粘度化，但是组合物整体的粘度还是很高，例如，在RTM成形中注入树脂时，100℃左右的加热是不可少的，存在因固化反应而增粘的担心，此外，能源上运转成本高，并且还不能充分地缩短成形周期。而且，固化物的耐热性不充分，难以应用于汽车产业、航空航天产业中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-110115号公报
专利文献2：日本特开2006-265434号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题为提供流动性优异、在纤维基材中的含浸性优异、并且赋予固化物优异的耐热性、强度的纤维增强复合材料用树脂组合物，其固化物，赋予成形品优异的耐热性的纤维增强复合材料，耐热性、强度优异的纤维增强树脂成形品，及生产率良好的纤维增强树脂成形品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，使用含有聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引发剂(D)作为在纤维增强剂中含浸并固化的热固性树脂成分的组合物，其中所用各成分的比例为：所述(A)成分中的环氧丙氧基和所述(B)成分中的酸基的当量比[环氧丙氧基/酸基]为1/1～1/0.48、且所述(B)成分和所述(C)成分的摩尔比[(B)/(C)]在1/0.55～1/2的范围，使该组合物连续或者同时固化即通过原位聚合反应(in situ polymerization)进行固化，即，通过使上述含酸基聚合性单体(B)中的酸基与上述聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)中的环氧丙氧基反应并且使起因于该含酸基聚合性单体(B)的自由基聚合性基团聚合，由此，在固化前即使在低温范围例如25℃的常温下也表现出优异的流动性，并且在固化后表现出优异的耐热性，另外，表现出与以往的环氧树脂固化物相比毫无逊色的强度，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其特征在于，其以聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引发剂(D)为必需成分，所述(A)成分中的环氧丙氧基和所述(B)成分中的酸基的当量比[环氧丙氧基/酸基]为1/1～1/0.48的比例，且所述(B)成分和所述(C)成分的摩尔比[(B)/(C)]在1/0.55～1/2的范围。
本发明还涉及一种固化物，其是使所述纤维增强复合材料用树脂组合物进行原位聚合反应而得到的。
本发明还涉及一种纤维增强复合材料，其以所述纤维增强复合材料用树脂组合物和增强纤维作为必需成分。
本发明还涉及一种纤维增强树脂成形品，其以所述纤维增强复合材料用树脂组合物的固化物和增强纤维作为必需成分。
本发明还涉及一种纤维增强树脂成形品的制造方法，其特征在于，将所述纤维增强复合材料用树脂组合物注入到配置在模具内的由增强纤维形成的基材中，含浸后，进行原位聚合反应，从而使其固化。
发明的效果
根据本发明，能够提供流动性优异、在纤维基材中的含浸性优异、并且赋予固化物优异的耐热性和高强度的纤维增强复合材料用树脂组合物，其固化物，赋予成形品优异的耐热性和优异的强度的纤维增强复合材料，耐热性和强度优异的纤维增强树脂成形品，及生产率良好的纤维增强树脂成形品的制造方法。
因此，若使用本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物，则在CFRP、玻璃纤维增强热固性塑料(GFRP)的制造方法中，能够进一步高周期化，并且能够得到高耐热性、强度优异的纤维增强树脂成形品。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物中，作为其热固性树脂成分，按规定的比例包含聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)(以下，将其简称为“含酸基聚合性单体(B)”。)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引发剂(D)。其特征在于，使该组合物含浸在纤维增强材料中之后，使其一次性反应，即，不将环氧丙氧基与酸基的反应以及自由基聚合性基团的聚合反应特别区分为反应工序而同时或者连续地进行两个反应。通过这样利用原位聚合反应进行固化，固化前流动性显著变高，另一方面，可使固化物的耐热性、机械强度飞跃性地提高。对这一点进行更详细的叙述时，如下：在本发明中，利用原位聚合反应进行固化，因此，能够显著降低作为纤维增强复合材料用树脂组合物的清漆的粘度，例如RTM法的高周期化成为可能。另一方面，利用原位聚合反应得到的固化物与预先使聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)和上述含酸基聚合性单体(B)进行反应而乙烯基酯化之后再进行自由基聚合的情况相比，可进一步提高耐热性，而且机械强度也良好。其结果，在固化前表现出优异的流动性，并且在固化后表现出以往没有的耐热性、机械强度。本发明的特征在于，用作为环氧树脂成分的通用性高的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等聚(环氧丙氧基芳基)系化合物实现了这样的利用原位聚合反应的固化体系。特别是在大型成形品的制造中，难以在工业上大量地使用脂肪族环氧化合物等特殊的环氧树脂，因此，使用本发明这样的通用性高的环氧树脂达到表现出高流动性和成形后的高强度、高耐热性这一点是值得特别提及的。
这里使用的聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)，具体而言，可列举出通过将多元酚化合物、酚醛树脂进行缩水甘油醚化而得到的分子结构内具有环氧丙氧基芳基结构的环氧树脂，例如可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；邻甲酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基的酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；以及苯酚芳烷基型环氧树脂(通称Xyloc树脂的环氧化物)、间苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、含硫环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂等2官能型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂(通过双亚甲基连接有苯酚核的多元酚树脂的环氧化物)、含烷氧基的酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基的苯酚芳烷基树脂、四溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，上述环氧树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。
这些环氧树脂之中，特别是从环氧树脂本身为低粘度且对增强纤维的含浸性优异方面、以及固化物的耐热性、强度的物性平衡良好方面考虑，优选双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。作为上述双酚型环氧树脂，特别是从常温下的流动性优异、对增强纤维的含浸性良好方面考虑，优选环氧当量500g/eq.以下的树脂，特别是从固化物的刚性、耐湿热性等的平衡优异方面考虑，优选双酚A型环氧树脂。另外，从组合物的流动性方面考虑，该双酚型环氧树脂的环氧当量特别优选在100～300g/eq.的范围。
另一方面，从组合物的流动性良好方面考虑，上述酚醛清漆型环氧树脂特别优选150℃下的熔融粘度在0.1～40dPa·s的范围的树脂。在这里，本发明中的150℃下的熔融粘度是根据“ASTM D4287”测定的ICI粘度(150℃)值。另外，上述酚醛清漆型环氧树脂中，特别是从流动性的观点考虑，优选使邻甲酚酚醛清漆树脂或苯酚酚醛清漆树脂与表卤代醇(epihalohydrin)反应而得到的环氧树脂。
本发明中使用的聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)可如上所述优选使用双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。在本发明中，也可以根据目的在这些双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂中组合使用这些树脂以外的环氧树脂，该情况下，从能够充分发挥双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的上述性能方面考虑，优选为以下的比例，即，相对于100质量份双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂，这些树脂以外的环氧树脂为5～80质量份。
另外，上述双酚型环氧树脂、及酚醛清漆型环氧树脂中，在本发明中，特别是从作为组合物显示出优异的流动性且表现出极高的耐热性和机械强度方面考虑，特别优选双酚型环氧树脂、特别是环氧当量500g/eq.以下的双酚型环氧树脂。
接着，本发明中使用的上述的为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)与聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)反应并且通过自由基聚合而发生丙烯酰基的聚合。在本发明中，通过利用这样的原位反应进行固化，能够飞跃性地提高固化物的耐热性。从组合物的流动性提高的效果显著方面考虑，上述不饱和羧酸(B)具体而言优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、及这些酸的酸酐组成的组中的不饱和羧酸。
这些当中，特别是从粘度降低的效果及固化物的耐热性优异方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、特别优选甲基丙烯酸。
接着，本发明中使用的芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)(以下，将其简称为“自由基聚合性聚合物(C)”。)是用于表现出纤维增强复合材料用树脂组合物的低粘度化、优异的固化性所必需的成分。该自由基聚合性聚合物(C)中，作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯。
另一方面，作为(甲基)丙烯酸酯类，可使用各种单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出具有下述取代基的(甲基)丙烯酸酯等，所述取代基为：甲基、乙基、丙基、丁基、3-甲氧基丁基、戊基、异戊基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、硬脂基、异硬脂基、环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、缩水甘油基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯氧基乙基等。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔1，6-己二醇中加成2摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
这些当中，特别是从能够使清漆进一步低粘度化方面考虑，优选苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯、单官能(甲基)丙烯酸酯，从与上述聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)的相溶性优异、且低粘度化更显著方面考虑，特别优选苯乙烯或单官能(甲基)丙烯酸酯，尤其是苯乙烯。
以上详细叙述了的聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的配混比例为：上述聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)中的环氧丙氧基和上述(B)成分中的酸基的当量比[环氧丙氧基/酸基]为1/1～1/0.48的比例，且为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)和芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的摩尔比[(B)/(C)]在1/0.55～1/2的范围。在这里，上述当量比[环氧丙氧基/酸基]小于1/1时(酸基相对于环氧丙氧基为过量的情况)，由于残存的(B)成分作为增塑剂起作用，所以耐热性降低。另一方面，上述当量比[环氧丙氧基/酸基]大于1/0.48时(酸基少的情况)，不能得到充分的交联，也不能充分表现出耐热性。另一方面，上述摩尔比[(B)/(C)]高于1/0.55时((B)成分多的情况)，固化性低且固化物的耐热性低。另一方面，上述摩尔比[(B)/(C)]低于1/2时((B)成分少的情况)，耐热性的改善效果还是很低。
本发明中使用的自由基聚合引发剂(D)只要是作为热自由基聚合引发剂使用的物质即可，例如可列举出：甲基乙基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、异丁酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、肉桂酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α，α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-间甲苯酰苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、过氧化烯丙基一碳酸叔丁酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。对于上述自由基聚合引发剂(D)的使用量，优选以相对于自由基聚合性成分的总质量及自由基聚合引发剂(D)的总质量为0.001质量％以上且5质量％以下的比率含有。
本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物也可以进一步适当地组合使用用于使上述聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)与上述含酸基聚合性单体(B)反应的反应催化剂。作为该反应催化剂，例如可列举出：三乙基胺、N，N-苄基二甲基胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基苯胺或二氮杂二环辛烷这样的叔胺类；三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类；三苯基膦、三丁基膦等膦类；2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三苯基锑(triphenylstibine)、阴离子交换树脂等。从反应性优异方面考虑，优选该催化剂的使用量在作为清漆的纤维增强复合材料用树脂组合物中在0.01～5质量％、特别是0.05～3质量％的范围。
从进一步赋予固化物阻燃性的观点考虑，以上详细叙述的本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物可组合使用阻燃剂。作为这里使用的阻燃剂，可列举出聚溴化二苯基醚、聚溴化联苯、四溴双酚A、四溴双酚A型环氧树脂等卤素系阻燃剂、及磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等非卤素系阻燃剂。这些当中，特别是由于近年来对无卤素的要求高，优选非卤素系阻燃剂。
在本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物中，根据需要，可添加硅烷偶联剂、脱模剂、离子捕捉剂、颜料等各种配合剂。
本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物可通过将上述各成分均匀搅拌而容易地以液态的组合物的形式获得。
本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物可以在没有有机溶剂或者使用极少量有机溶剂的情况下进行清漆化。这里，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、乙二醇单甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等。该有机溶剂的使用量在组合物中优选为10质量％以下，特别优选实际上不使用有机溶剂。
本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物、即增强纤维含浸用的清漆与以往相比流动性高且固化后表现出优异的耐热性，但是在增强纤维中含浸并固化时的温度条件、特别是用RTM法成形时的温度条件下的粘度(E型粘度计)优选为500mPa·s以下。本发明中，从显著表现该性能方面考虑，上述各成分均匀混合而成的清漆的在制备清漆后经过1小时后在25℃下使用E型粘度计(东机产业株式会社制造“TV-20形”锥板式)测定得到的粘度优选为500mPa·s以下，具体而言优选为5～500mPa·s。这样，与以往的CFRP用清漆相比，本发明中清漆粘度为低粘度，因此能够将该清漆含浸在纤维增强材料中时的加热温度抑制在较低水平，甚至在5～40℃的常温范围下的含浸也成为可能。进而，上述清漆的贮藏稳定性优异，即使在制备清漆后经过1周后，其粘度增加也甚微，能够维持25℃下5～500mPa·s的粘度条件。另一方面，尽管是这样的低粘度清漆，但通过含浸在纤维增强材料中、利用原位聚合反应进行固化而得到的成形品与以往的CFRP成形品相比，强度上一点也不差，反而耐热性飞跃性地提高这一点是值得特别提及的。从更显著地表现出这样的本发明的特殊的性能方面考虑，上述粘度特别优选为300mPa·s以下，特别是使用环氧当量500g/eq.以下的双酚型环氧树脂时，优选为200mPa·s以下。像这样使用环氧当量500g/eq.以下的双酚型环氧树脂时，即使调整成200mPa·s以下的极低的粘度，也能够得到具有优异的耐热性和强度的固化物、成形品。
本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物的固化物如上所述是通过进行原位聚合反应而得到的。这里，原位聚合反应是指如上所述不将环氧丙氧基与酸基的反应以及自由基聚合性基团的聚合反应特别区分为反应工序而同时或者连续地进行两个反应。
进行该原位聚合反应时的固化温度，具体而言，优选在50～250℃的温度范围，特别优选在50～100℃下固化并形成不粘手(tack free)状的固化物之后进而在120～200℃的温度条件下进行处理。
另外，本发明的纤维增强复合材料以上述纤维增强复合材料用树脂组合物和增强纤维作为必需成分，具体而言可列举出将上述各成分均匀地混合而成的清漆，即，将纤维增强复合材料用树脂组合物含浸在由增强纤维形成的增强基材中而得到的材料。
因此，上述固化物通过将上述纤维增强复合材料用树脂组合物含浸在由增强纤维形成的增强基材中，接着，进行原位聚合反应而得到。
这里，增强纤维可以是有捻纱、解捻纱、或无捻纱等的任一种，从兼顾纤维增强塑料制部件的成形性和机械强度的观点考虑，优选解捻纱、无捻纱。进而，对于增强纤维的形态，可使用纤维方向沿一个方向拉齐的形态、织物。织物可根据使用的部位、用途从平纹织物、缎纹织物等自由地选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的观点考虑，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以将这些纤维中的2种以上组合使用。这些当中，特别是从成形品的强度良好方面考虑，优选碳纤维或玻璃纤维。这里，碳纤维可使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝等各种纤维。其中，优选容易得到高强度的碳纤维的聚丙烯腈系的纤维。另一方面，玻璃纤维可使用软玻璃垫(glass soft mat)、玻璃布、厚布(strongcloth)等。
另外，将清漆含浸在由增强纤维形成的增强基材中来制成纤维增强复合材料时的增强纤维的使用量优选为该纤维增强复合材料中的增强纤维的体积含有率在40～85％的范围的量。
本发明的纤维增强树脂成形品为具有纤维增强复合材料用树脂组合物的固化物和增强纤维的成形品，具体而言，纤维增强树脂成形品中的增强纤维的量以体积含有率计优选在40～85％的范围，特别是从强度方面考虑优选在50～70％的范围。
作为制造该纤维增强树脂成形品的方法，可列举出：在模具中铺上纤维集料并多重层叠上述清漆的手糊法、喷雾法；使用公模和母模中的任一种，一边将清漆含浸在由增强纤维形成的基材中一边进行堆积成形，盖上可将压力作用在成形物上的具挠性的模具，气密密封后进行真空(减压)成形的真空含浸法(VaRTM法)；预先将含有增强纤维的清漆制成片状后在模具中进行压缩成形的SMC模压法；向铺满纤维的嵌模中注入上述清漆的RTM法；使上述清漆含浸在增强纤维中制造预浸料，用大型的高压釜将其烧结的方法等，这些当中特别是从在本发明中清漆的流动性优异的方面考虑，优选应用RTM法、VaRTM法。
利用RTM法制造纤维增强树脂成形品的方法具体而言，可列举出通过在配置于模具内的由增强纤维形成的基材中注入上述纤维增强复合材料用树脂组合物，含浸后进行原位聚合反应，从而进行固化的方法。
作为这里使用的由增强纤维形成的基材，可列举出由增强纤维形成的织物、针织物(knit)、垫(mat)、叶片(blade)状的基材，它们也可以进一步层叠、赋型，以利用粘结剂、缝合等手段固定了形态的预成形坯来使用。
另外，作为模具，可列举出由铁、钢、铝、FRP、木材、石膏等材质形成的闭式压模。
对于上述利用RTM法制造的纤维增强树脂成形品，优选的是，将配置有由增强纤维形成的基材的模具的腔内减压，利用减压后的腔内压力和外部压力的压差将上述纤维增强复合材料用树脂组合物注入到腔内，并含浸在上述基材中的真空RTM成形法；具体而言，可列举出：将由增强纤维形成的基材沿着下模的模具面赋型，用上模和下模进行合模，将模具的腔内减压，在上述基材中含浸上述纤维增强复合材料用树脂组合物，接着在上述固化温度条件下进行原位固化的方法。此时，从使成形品的外观良好方面考虑，优选在下模的模具面配置由增强纤维形成的基材之前，在该模具面涂布凝胶涂层。固化后，脱模，可得到目标纤维增强树脂成形品。本发明中，也可以在脱模后进而在高温下进行后固化。
另外，在模具内，除了增强纤维基材以外，也可以设置泡沫芯、蜂窝芯、金属部件等，制成与它们一体化而成的复合材料。特别是在泡沫芯的双面配置碳纤维基材并成形而得到的夹层结构体，由于轻量且具有大的弯曲刚性，因此作为例如汽车、航空器等的外板材料是有用的。
另一方面，利用真空含浸法(VaRTM法)制造纤维增强树脂成形品的方法，具体而言，可列举出：通过将增强纤维基材层叠在公模·母模的任一成形模具上，进而用塑料薄膜等覆盖在其上，之后，对其进行真空抽吸，接着，利用真空压注入清漆，在增强纤维基材中含浸清漆之后，进行原位聚合反应，从而使其固化的方法。
这里，真空含浸法(VaRTM法)为RTM法的一种，可使用的成形模具的材质可使用与RTM法相同的材质。另外，作为增强纤维基材，从所得到的成形品强度方面考虑，优选碳纤维或玻璃纤维。特别是风力发电机叶片等大型的叶片要求高的强度和刚性，从大面积、厚壁制造的观点考虑，优选利用该真空含浸法(VaRTM法)来制造，另外，从容易应对成形品的大型化方面考虑，该风力发电机叶片用的增强纤维优选为玻璃纤维。该风力发电机叶片大型化的倾向显著，为了制造空隙含有率低的高品质的玻璃纤维增强塑料(GFRP)，清漆的低粘度和长的可使用时间成为重要的因素。本发明的纤维增强树脂组合物为应对这样的要求的材料，因此，特别适合于风力发电机叶片用的树脂材料。
作为这样得到的纤维增强树脂成形品的用途，可列举出钓鱼竿、高尔夫球杆、自行车车架等体育用品；汽车、航空器的机架(frame)或机身材料、航天器部件、风力发电机叶片等。尤其，由于汽车部件、航空器部件、航天器部件要求高度的耐热性、强度，因此本发明的纤维增强树脂成形品作为CFRP成形品适合于这些用途，特别适合于车身底板、单壳体、平台(platform)等车体结构部件、保险杠、挡泥板、前地板、车门内护钣、车门外板、罩板等面板部件、仪表板等内饰部件等汽车用部件。进而，不仅可以作为汽油汽车的部件使用，也可作为柴油车、生物柴油车、燃料电池车、混合动力车、电动汽车等的部件使用。另一方面，纤维增强复合材料用树脂组合物的清漆的流动性非常优异，因此特别适合于风力发电机叶片等大型成形品。
实施例
接着，利用实施例、比较例更具体地说明本发明，以下，“份”及“％”在没有特殊说明时以重量为基准。另外，各物性的评价是在以下的条件下测定的。
1)清漆粘度：在25℃下使用E型粘度计(东机产业株式会社制造“TV-20形”锥板式)测定。
2)软化点：根据“JIS K7234(环球法)”测定。
3)150℃下的熔融粘度(ICI粘度)
根据“AS TM D4287”测定150℃下的熔融粘度。
4)60℃下的熔融动力粘度
根据“JIS K-2283”在60℃下测定。
5)玻璃化转变点(动态粘弹性测定(DMA法))：用金刚石切割器将固化物切成宽5mm、长50mm，使用SIINanoTechnology Inc.制造的“DM S 6100”，在测定温度范围：室温～260℃、升温速度：3℃/分钟、频率：1Hz(正弦波)、应变振幅：10μm下，测定固化物的双悬臂弯曲(double cantileverbending mode)下的动态粘弹性。tanδ最大值的温度设为T g。
6)树脂板的弯曲强度、弯曲弹性模量：根据JIS 6911。
7)碳纤维增强复合材料的弯曲强度：根据JISK7074。
实施例1～5及比较例1～5
1.环氧树脂组合物配方
按照下述表1所示的配方，使用搅拌机配混环氧树脂、羧酸、聚合性化合物、自由基聚合引发剂及固化促进剂等，得到环氧树脂组合物。评价制备该环氧树脂组合物后经过1小时时的清漆粘度。
2.环氧树脂的树脂固化板的制作
通过下述固化条件A或B得到树脂固化板，接着进行各种评价试验。结果示于表1。另外，各实施例及比较例中采用的固化条件示于表1。
[固化条件A]
将环氧树脂组合物注入到用玻璃板夹持有厚度为2mm的间隔物(硅胶管)的模具的间隙中，在烘箱中以170℃固化10分钟后，从模具取出固化物，得到树脂固化板。
[固化条件B]
将环氧树脂组合物注入到用玻璃板夹持有厚度为2mm的间隔物(硅胶管)的模具的间隙中，在烘箱中以170℃固化1小时后，从模具取出固化物，得到树脂固化板。
3.碳纤维增强复合材料的制备
在200mm×200mm×3.5mm的涂布有聚四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的SUS板上层叠4张切成150mm×150mm的碳纤维织物(碳纤维：CO6343、单位面积重量198g/cm2、东丽株式会社制造)，流延环氧树脂组合物，利用辊按压树脂使树脂含浸，再放上一张涂布有聚四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的SUS板。将其在烘箱中进行100℃下1小时、接着170℃下1小时的后固化，得到厚度为1.5mm的纤维增强复合材料。通过目视进行确认，在所得到的纤维增强复合材料中没有发现气泡等空隙。将其作为试验片使用并进行各种评价试验。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000136520890000201
另外，表1中的“固化条件”中的“A”和“B”分别对应上述“固化条件A”和“固化条件B”。
比较例6～8
按照下述表2所示的配方，使用搅拌机配混各配方成分，得到树脂组合物。评价制备该树脂组合物后经过1小时后的清漆粘度，接着，进而测定经过1周后的清漆粘度。接着，将该树脂组合物与实施例1同样地注入到用玻璃板夹持有厚度为2mm的间隔物(硅胶管)的模具的间隙中，在烘箱中100℃下进行4小时的固化，得到厚度2mm的树脂固化板。将其作为试验片使用并进行各种评价试验。另外，与实施例1同样地制作碳纤维增强复合材料并进行评价。它们的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000136520890000211
另外，实施例及比较例的环氧树脂组合物中使用的各成分如下所述。
“BPA型液态环氧树脂”：双酚A型液态环氧树脂(商品名“EPICLON 850S”DIC Corporation制造、环氧当量188g/eq.)
“甲酚酚醛清漆型环氧树脂”：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名“EPICLON N-695”DIC Corporation制造、环氧当量212g/eq、150℃下的熔融粘度28dPa·s、软化点95℃)
“苯酚酚醛清漆型环氧树脂A”：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名“EPICLON N-740”DIC Corporation制造、环氧当量178g/eq、60℃下的熔融动力粘度：8500厘沲)
“苯酚酚醛清漆型环氧树脂B”：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名“EPICLON N-770”DIC C orporation制造、150℃下的熔融粘度4.8dPa·s、环氧当量186g/eq、软化点：68℃)
“BPA酚醛清漆型环氧树脂”：双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名“EPICLON N-865”DIC C orporation制造、150℃下的熔融粘度2.7dPa·s、环氧当量208g/eq、软化点：67℃)
“BPF型液态环氧树脂”：双酚F型液态环氧树脂(商品名“EPICLON 830”DIC Corporation制造、环氧当量171g/eq.)
“脂环式环氧树脂”：(3，4-环氧环己烷)甲基-3’，4’-环氧环己基-羧酸酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.制“CELLOXIDE2021P”)
“聚缩水甘油基胺”：N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(Huntsman Advanced Materials Co.，Ltd.制“ARALDITEMY721CH”)
“2-乙基-4-甲基咪唑”：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制CURESOLE 2E4MZ)
“甲基丙烯酸异冰片酯”：甲基丙烯酸异冰片酯(KYOEISHACHEMICAL CO.，LTD制“Light Ester IB-X”)
“乙烯基酯树脂”：双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(“EPICLON850S”与甲基丙烯酸的反应产物)
“芳香族聚胺”：二乙基甲苯二胺(商品名“ETHACURE-100”PTI Japan Co.，Ltd.制胺系固化剂)
“路易斯酸催化剂A”：三氟化硼四氢呋喃络合物
“路易斯酸催化剂B”：三氟化硼二乙基醚络合物
“自由基聚合引发剂A”：1，1-二(叔己基过氧化)环己烷(日油株式会社制聚合引发剂“PERHEXA HC”)
“自由基聚合引发剂B”：过氧化氢异丙苯(日油株式会社制“PERCUMYL H-80”)
“2-甲基咪唑”：2-甲基咪唑(四国化成株式会社制“CURESOLE 2MZ”)

Claims (14)

1.一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其特征在于，其以聚（环氧丙氧基芳基）系化合物（A）、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体（B）、芳香族乙烯基化合物或（甲基）丙烯酸酯（C）、及自由基聚合引发剂（D）为必需成分，所述（A）成分中的环氧丙氧基和所述（B）成分中的酸基的当量比［环氧丙氧基/酸基］为1/1～1/0.48的比例，且所述（B）成分和所述（C）成分的摩尔比［（B）/（C）］在1/0.55～1/2的范围。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体（B）是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、及其酸酐组成的组中的单体。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述聚（环氧丙氧基芳基）系化合物（A）为双酚型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述双酚型环氧树脂为环氧当量500g/eq.以下的树脂。
5.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述聚（环氧丙氧基芳基）系化合物（A）为酚醛清漆型环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的纤维增强复合材料用树脂组合物,其中，所述酚醛清漆型环氧树脂是150℃下的熔融粘度为0.1～40dPa·s的树脂。
7.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物,其中，所述自由基聚合引发剂（D）的配混比例是相对于100质量份所述（A）～（C）成分的总质量为0.01～3质量份的比例。
8.一种固化物，其是使权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物进行原位聚合反应而得到的。
9.一种纤维增强复合材料，其以权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物和增强纤维作为必需成分。
10.根据权利要求9所述的纤维增强复合材料，其中，增强纤维的体积含有率在40～85%的范围内。
11.一种纤维增强树脂成形品，其以权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物的固化物和增强纤维作为必需成分。
12.根据权利要求11所述的纤维增强树脂成形品，其中，增强纤维的体积含有率在40～85%的范围内。
13.一种纤维增强树脂成形品的制造方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物注入到配置在模具内的由增强纤维形成的基材中，含浸后，进行原位聚合反应，从而使其固化。
14.根据权利要求13所述的纤维增强树脂成形品的制造方法，其使用了真空RTM成形法，即，将配置有由增强纤维形成的基材的模具的腔内减压，利用减压后的腔内压力和外部压力的压差将权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物注入到腔内，并使其含浸在所述基材中。
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