CN103897347A - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物，包括：环氧树脂、室温固化剂、高温固化剂、固化促进剂。本发明还提供了使用该树脂组合物制作的预浸料及层压板。本发明树脂含量精度控制良好，树脂流动度小，铺覆性好，挥发性极小。本发明预浸料树脂及其预浸料既可用于电子行业也可用于其他预浸料通用行业。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板

技术领域

本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板，该树脂组合物可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术:

在复合材料领域热固性预浸料的制造工艺包括几种，如热熔法预浸料、溶液浸渍法预浸料。热熔法预浸料的优点是线速度大、效率高；树脂含量容易控制；没有溶剂，预浸料挥发份含量低，工艺安全；不需要干燥炉、减少了环境污染；制膜和浸渍过程可以分步进行，减少了材料特别是昂贵增强材料的损失；且这种工艺预浸料的外观质量也较好。热熔法预浸料的缺点是厚度大的预浸料特别是织物难于浸透，高粘度树脂难于浸渍，离型纸和薄膜用量较大。而溶液浸渍法的优点是增强材料容易被树脂基体浸透；可以制造薄型预浸料，也可以制造厚型预浸料；设备造价相对较低。溶液浸渍法的缺点是需要干燥炉除去溶剂或进行溶剂回收，处理不当会引起燃烧或环境污染；预浸料往往残留一定量的溶剂，成形时容易形成空隙，影响复合材料性能。

目前电子行业需求一种装饰用复合材料，这种复合材料以厚型织物预浸料为原料，进行模压成型。其中，厚型织物为本领域公知的技术术语，可以解释为克重较大的织物。这要求预浸料模压成型后外观好，不能出现气孔、缺胶等缺陷。但热熔法预浸工艺由于树脂粘度较大难于浸渍厚型织物，因此不适合这种应用；而溶液浸渍法预浸料又容易在模压制品中形成空隙，同时又环境污染，因此也不适合这种应用。

发明内容

针对厚型织物预浸料应用于电子行业装饰产品的上述问题，本发明提供了一种热固性树脂组合物，包括：环氧树脂、室温固化剂、高温固化剂、固化促进剂。此种树脂体系即可避免上述两种制造工艺的缺点也具有上述两种制造工艺的优点。

本发明还提供了一种预浸料，将本发明所述的热固性树脂组合物经加热干燥后，即可得到所述预浸料。

本发明还提供了一种层压板，由一层预浸料模压成型或多层预浸料叠合模压成型，即可得到所述层压板。

本发明树脂含量精度控制良好，树脂流动度小，铺覆性好，挥发性极小。本发明预浸料树脂及其预浸料既可用于电子行业也可用于其他预浸料通用行业。

附图说明

图1：预浸料制备的方法1对应的工艺图。

图2：预浸料制备的方法2对应的工艺图。

标注说明：1烧杯，2、6纤维布，3、4、7、8离型纸，5成品，9、滚轮。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种热固性树脂组合物，包括：环氧树脂、室温固化剂、高温固化剂、固化促进剂。“室温固化剂”为本领域技术人员公知的技术术语，其固化温度为室温-50℃；“高温固化剂”为本领域技术人员公知的技术术语，其固化温度为100℃以上。

根据本发明，优选地，以环氧树脂的重量为基准，其余各组分的重量百分含量为：室温固化剂为1wt%-20wt%，高温固化剂为2wt%-25wt%，固化促进剂为1-15wt%。

进一步优选地，以环氧树脂的重量为基准，其余各组分的重量百分含量为：室温固化剂为5wt%-18wt%，高温固化剂为5wt%-15wt%，固化促进剂为2wt%-12wt%。根据本发明，优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.3-08。当所述环氧树脂的环氧值＞0.8时，环氧树脂分子量太低则树脂组合物粘度太低，不利于纤维布的浸润，另外成型后制品较脆；当所述环氧树脂的环氧值＜0.3时，环氧树脂分子量太大，则树脂组合物粘度太大，不易浸润纤维。进一步可优选为环氧值为0.5的环氧树脂。

根据本发明，优选地，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。

根据本发明，进一步优选地，所述环氧树脂还包括柔性环氧树脂和/或增韧环氧树脂，所述柔性环氧树脂和增韧环氧树脂可为本领域常用的柔性环氧树脂和增韧环氧树脂，加入柔性环氧或增韧环氧以提高柔韧性。

根据本发明，优选地，所述室温固化剂为胺类固化剂，进一步优选地，所述室温固化剂选自己二胺、聚醚胺、聚酰胺中的一种或几种。所述室温固化剂的胺当量为40g/当量-80g/当量，当所述室温固化剂的胺当量＜40g/当量时，则反应活性太高，则不利于预浸工艺实施，预浸料不易长久保存；当所述室温固化剂的胺当量＞80g /当量时，则活性太低，在纤维预浸后，室温不易固化成不黏的状态。

根据本发明，优选地，所述高温固化剂选自双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的一种或几种。

根据本发明，优选地，所述固化促进剂为取代脲类促进剂，选自脂环族二脲、2，4甲苯双二甲脲、2，4甲苯双二甲脲中的一种或几种。

根据本发明，优选地，所述树脂组合物的粘度为2000-100000cps。

本发明所提供的热固性树脂组合物按配方混合均匀后在4小时内使用，所用预浸工艺设备较热熔法简单、便宜，设备加热温度最高位80℃即可。

本发明还提供了一种预浸料，其制备方法为：将本发明所提供的热固性树脂组合物混合均匀得树脂后，将该树脂刷到纤维布上，至纤维布被树脂浸润后，在其上覆上离型纸，滚压离型纸，滚压后的产品室温放置或烘烤后，即可得到所述预浸料。

本发明所述预浸料的制备方法可具体描述为：

1）树脂配制

按照配方称量各组分，置于搅拌器中搅拌至所有组分混合均匀，备用。

2）预浸料制备（可选自以下方法1或方法2）

方法1

准备待预浸的纤维布（玻纤、碳纤、芳纶或其它纤维布），尺寸为15cm*100cm，将其置于20cm*110cm的离型纸上，用毛刷蘸取上述配制树脂，刷到纤维布上，至所有纤维被树脂浸润后，在其上覆上20cm*110cm的另一块离型纸，然后用3KG滚轮在离型纸上来回滚压5次。将滚压后的样品室温放置24小时或80度烘烤15分钟后即可使用。

方法2

准备纤维布（玻纤、碳纤、芳纶或其它纤维布），尺寸为15cm*100cm；离型纸两块于尺寸为20cm*110cm，如说明书附图2所示的工艺进行预浸。得到预浸料室温放置24小时或80度烘烤15分钟后即可使用。

本发明提供的热固性树脂组合物的粘度低于热熔法预浸树脂，接近溶液浸渍法预浸料树脂粘度，但本树脂组合物体系不含任何溶剂，常温下具有与溶液浸渍法预浸料树脂相同的粘度。在预浸料制备完成后常温放置24小时（或80度保温30min）即可使用，预浸料表面粘性和铺覆性良好。之所以这种低粘度树脂具有合适的表面粘性是由于树脂体系中同时含有两种固化剂，一种为室温固化剂，一种为高温固化剂。本发明树脂组合物树脂固化首先是常温固化剂起作用，但常温固化剂量少，只是部分固化环氧，这样得到预浸料表面粘性才会合适，而当预浸料用于成型制品时需要完全固化，此时高温（潜伏）固化剂才发挥作用，最终使得环氧树脂弯曲固化，促进剂作用在于降低高温（潜伏）固化剂固化温度，加速预浸料成型。本领域预浸料一般做法有两种，其一是热熔型预浸料，树脂由环氧树脂（环氧当量较高）和潜伏固化剂以及促进剂组成，其制备方法要加热固体树脂才能预浸纤维。另外一种是溶剂法制备预浸料，树脂由溶剂、树脂、高温（潜伏）固化剂、促进剂等组成，只是预浸无需加热，树脂中无需加入常温固化剂。两者预浸料由于树脂分子量较大，常温下粘性适中，无需加入常温固化剂。而本发明针对分子量相对低的树脂而设计。即不需要溶剂，也不需要投入昂贵的热熔预浸设备。预浸料预浸纤维后常温固化剂逐渐固化，但预浸料仍具有一定粘性。

本发明还提供了一种层压板，其由一层预浸料模压成型或多层预浸料叠合模压成型，或者真空袋压成型（一层或多层预浸料，或预浸料中间含有夹心层，夹心层如芳纶蜂窝材料、PVC泡沫材料、木材等）得到。所述的预浸料的层数是根据层压板厚度来确定，可用一层或多层。

下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。

实施例1-5：

一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：

表1：组合物配方（重量份）

A1

A2

B1

B2

C1

C2

D1

D2

E

F

实施例1

100

/

12

/

10

/

5

/

/

/

实施例2

/

100

/

10

/

15

/

6

/

3

实施例3

100

/

20

/

/

2

1

/

5

/

实施例4

100

/

22

/

27

/

/16

/

/

/

实施例5

/

100

8

10

10

10

/

10

5

5

   注：上表中，重量份的基准系以环氧树脂（A）的重量作为100重量份计。

表中的各个字母代表的含义是：

A环氧树脂：

A1：E51；（环氧值为0.51）

A2：E44；（环氧值为0.44）

B室温固化剂：

B1：EC301（聚醚胺）；（胺当量为61g/当量）

B2：EC280脂肪胺；（胺当量为52g/当量）

C高温固化剂：

C1：双氰胺；

C2：2-甲基咪唑；

D固化促进金：

D1：脂肪族二脲；

D2：2,4甲苯双二甲脲。

E：柔性环氧树脂；

F：增韧环氧树脂。

对比例1

和实施例1相比，少了室温固化剂B1，其它与实施例1相同，得到树脂组合物。

对比例2

采用CN201110234692.2的实施例1公开的热固性树脂组合物。

对比例3

采用CN200710192012.9的实施例1公开的热固性树脂组合物。

上述树脂组合物采用常规的制备方法得到，将各组分置于搅拌器中搅拌至所有组分混合均匀分别得实施例1-5的树脂S1-S5，对比例的树脂DS1-DS3。

准备待预浸的纤维布（玻纤、碳纤、芳纶或其它纤维布），尺寸为15cm*100cm，将其置于20cm*110cm的离型纸上，用毛刷蘸取上述树脂，刷到纤维布上，至所有纤维被树脂浸润后，在其上覆上20cm*110cm的另一块离型纸，然后用3KG滚轮在离型纸上来回滚压5次。将滚压后的样品室温放置24小时或80度烘烤15分钟后即可使用。

采用上述预浸料制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：

一、将热压平板模具温度升至150℃，热压机压力设置为5MPa；

二、裁切20cm*20cm尺寸的的预浸料5张，撕去离型纸对好边逐层贴好；

三、将上述贴好的预浸料置于平板模具中，合模后将模具置于机台上预热2min后加压到5MPa， 继续保持压力热压20min；

四、20min后将模具转移到冷压机上，保持5MPa压力，降温至常温，出模；

五、裁切打磨毛边等到层压板。

上述工艺参数如温度不是固定的，120℃～180℃皆可以，不过不同的温度对于不同的预热时间和固化时间，需要根据工艺自行调整；

压力参数调整范围为0.5MPa～20MPa之间，根据产品性能要求设定。

性能测试

1）树脂含量精度

以丙酮为溶剂，采用萃取法。将50mm*50mm面积的预浸料称重记录为m1，并裁成5mm*5mm面积的小块若干，并置于索式抽提器里，57℃抽提24小时，后将纤维布烘干并称重记录为m2，以(m1-m2)*100%/m1 计算结果m为树脂含量。同一批料重复这样的测试5次，分别计算树脂含量，取5次平均值为本批次料的树脂含量。然后计算每次测试所得树脂含量值与该平均值的差值的绝对值，以最大绝对值为树脂含量精度。

2）挥发分含量

将50mm*50mm面积的预浸料称重A1，然后将样品置于60℃恒温烘箱中，经过6小时后取出称重A2，以(A1-A2)*100%/A1计算结果A为挥发分含量。同一批料重复这样的测试3次，分别计算挥发分含量，取三次平均值为本批次料的挥发分含量。

3）树脂流动度

将50mm*50mm面积的两片预浸料重叠铺层并称重B1，然后在120℃，5MPa压力下保持20分钟，待热压后收集被挤出的树脂并称重B2。以B2/（B1*m）为树脂流动度C。

4）凝胶时间

将凝胶点测试仪温度设置为120℃，用竹签挑一滴树脂组合物于凝胶点测试仪托盘上，用竹签开始调拨树脂组合物，到不形成丝状的时间作为预浸料凝胶时间。连续测三次取平均值t为凝胶时间。

5）粘性

将150mm*100mm预浸料铺贴于玻璃基板上，使黏贴预浸料的一面向上，成45℃倾斜角，把直径10mm，重量4.2g，的PP塑料球放在预浸料基板的上部，向下自然滚动，如顺利滚下并脱离预浸料，认为粘性合格计为√，否则不合格计为×。

6）铺覆性

将预浸料黏贴在直径3mm的金属棒上，使成半圆形，从棒上取下预浸料，如保持原状且纤维没有损伤，即认为预浸料铺覆性合格计为√，否则不合格计为×。

性能测试如表2所示。

表2

树脂含量精度

挥发分含量

树脂流动度

凝胶时间

粘性

铺覆性

实施例1

1%

0%

5%

156s

√

√

实施例2

1.6%

0%

4%

132s

√

√

实施例3

1.5%

0%

6%

186s

√

√

实施例4

1.3%

0%

6.5%

83s

√

√

实施例5

1.7%

0%

4.5%

106s

√

√

对比例1

2.5%

0%

15%

174s

√

×

对比例2

3.4%

3%

4.6%

127s

√

√

对比例3

3.7%

2%

5.3%

136s

√

√

综上结果可知，实施例的产品与对比例的产品相比：由于实施例树脂含量精度都在2%以下，挥发分含量为0%；相对于对比例来说，实施例树脂中树脂含量精度控制良好，树脂流动度小，铺覆性好。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，是为了帮助理解本专利的精神和要点，但并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种热固性树脂组合物，包括：环氧树脂、室温固化剂、高温固化剂、固化促进剂。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂的重量为基准，其余各组分的重量百分含量为：室温固化剂为1wt%-20wt%，高温固化剂为2wt%-25wt%，固化促进剂为1wt%-15wt%。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.3-08。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂还包括柔性环氧树脂和/或增韧环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述室温固化剂为胺类固化剂。

7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述室温固化剂选自聚醚胺、己二胺、聚酰胺中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述室温固化剂的胺当量为40g/当量-80g/当量。

9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述高温固化剂选自双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为取代脲类促进剂，所述取代脲类促进剂选自脂环族二脲、2，4甲苯双二甲脲、2，4甲苯双二甲脲中的一种或几种。

11.根据权利要求1-10任意一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的粘度为2000-100000cps。

12.一种预浸料的制备方法，其特征在于：将权利要求1-11任意一项所述的热固性树脂组合物混合均匀得树脂后，将该树脂刷到纤维布上，至纤维布被树脂浸润后，在其上覆上离型纸，滚压离型纸，滚压后的产品室温放置或烘烤后，即可得到所述预浸料。

13.一种预浸料，包括纤维布层和离型纸层，其特征在于，所述纤维布层浸润有权利要求1-11任意一项所述的热固性树脂组合物。

14.一种层压板的制备方法，其特征在于：由一层预浸料模压成型或多层预浸料叠合模压成型，即可得到所述层压板；所述预浸料为由权利要求13得到的预浸料。

15.一种层压板，其特征在于，该层压板由权利要求14所述的制备方法制备得到。