CN1786092A - 水性环氧纳米复合防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属化工技术领域，具体涉及一种水性环氧纳米复合涂料及其制备方法。涂料由液体环氧树脂或环氧树脂溶液与水性环氧纳米复合固化剂两个组份组成，其中固化剂由环氧树脂室温固化剂多胺经封端、加成、成盐工艺改性制得。本发明所制得的纳米复合固化剂分子链段中既含有亲水基团，又含有亲油基团，因而具有乳化功能，能够直接乳化环氧树脂或其溶液而不用外加乳化剂。此种水性环氧纳米复合固化剂和环氧树脂或其溶液按一定的比例配制，得到水性环氧纳米复合涂料。本发明制得的涂料，乳化效果好，硬度高，附着力强，同时具有较好的耐水性和耐腐蚀性。

Description

水性环氧纳米复合防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种高性能双组份水性环氧纳米复合涂料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂涂料具有附着力高，耐化学药品和溶剂性能优异，硬度高，耐磨性好，耐碱性、耐盐雾性好的特点等，在工业上已得到了广泛的应用。目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料，含有大量的可挥发有机化合物(VOC)，有毒、易燃，对环境和人体造成了危害。随着对环境保护的要求日益提高，对减低VOC甚至不含VOC的涂料的呼声日益高涨。纳米微粒是一种新物态，纳米科学问世至今不过十几年，但由于纳米材料具有常规微细粉末所不具备的奇异特性，以及纳米材料的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光、电特性、高磁阻现象、非线形电阻现象及其在高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性，使其具有广阔的应用领域。无机纳米颗粒应用于涂料，可以使整个涂料体系的颜料悬浮性、粘结强度、功能性、耐老化性、耐磨性、耐腐蚀性及环保性等明显提高。

国外自上世纪九十年代已陆续开发出一些水性环氧产品，如美国Shell公司的环氧乳液EPI-REZ 3520-WY-55和水性环氧固化剂EPI-CURE 8290-Y-60，Air Products公司的环氧乳液PZ 3961和水性环氧固化剂HZ340等Henkel公司的Waterpoxy140、Air Products公司的环氧乳液PZ 3961和水性环氧固化剂HZ 340等。国内的研究也集中在水性环氧乳液的制备上面。国内外近年来对纳米复合涂料的研究相当热门。Nanophase Technologies公司将纳米氧化铝与透明清漆混合，大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性。该公司还生产已分散好的、可直接用于涂料的纳米填料浆液。德固萨公司开发出基于硅氧烷包埋纳米二氧化硅粒子的抗刮擦丙烯酸涂料。这种涂料的抗刮擦性能特别好，其耐磨性是传统丙烯酸体系的十倍，而且容易施工，用途广泛，为环境友好型的辐射固化和无溶剂体系。不少的美国、欧洲、日本专利介绍利用纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等或其复合物纳米材料对表面进行改性后分散于聚合物树脂基体中制备透明耐磨涂料。国内也有人研究纳米复合涂料，薛丽莉等把纳米二氧化钛添加到环氧树脂和溶剂中，提高了涂料力学性能和耐腐蚀性。孙金余等用纳米二氧化硅分散在水基环氧树脂中，制备出水基环氧纳米复合涂料，结果表明所研制的涂料有良好的抗腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提出一种无环境污染无危害的高性能水性环氧纳米复合涂料及其制备方法。

本发明提出的高性能水性环氧纳米复合涂料，由液体环氧树脂或环氧树脂醚溶液与水性环氧纳米复合固化剂两个组分组成，是一种双组分涂料。

其中水性环氧纳米复合固化剂由多胺类固化剂经封端、加成、成盐工艺改性并在改性过程中添加纳米粒子而获得，固含量为25-35％，该纳米复合固化剂分子链段中既有亲水基团，又有亲油基团，具有乳化功能，可以直接乳化环氧树脂。

本发明中，上述水性环氧纳米复合固化剂(甲组份)和环氧树脂或其溶液(乙组份)的用量，按胺氢与环氧基的摩尔比为1.5∶1-1∶1.5计算，制得水性环氧纳米复合涂料清漆。其中甲组份中可加入适量消泡剂，以消除混合时生成的气泡。加入的消泡剂可以是SPA-202(中国)、EGITAN760(德国Munzing公司)等。

本发明提出的高性能水性环氧纳米复合涂料的制备方法如下：

1.制备水性环氧纳米复合固化剂

双组分水性环氧树脂涂料要求在室温下固化。多乙烯多胺类固化剂及其加成产物是常用的室温固化用环氧树脂固化剂，它适用于溶剂型系统而不适用于水性环氧系统，因为它不仅不能分散在环氧树脂乳液内形成稳定的分散体，反而会造成乳液的破坏，使其两相分离，涂层固化不良，甚至不能固化。水性环氧系统中使用的固化剂必须满足以下几个条件：

①与环氧树脂乳液相容，能均匀地分散在乳液中形成均匀的可在室温下成膜固化的分散体；

②在乳液中的水分挥发后与环氧树脂有较好的相容性，能形成均相的湿膜，从而能充分和完全地固化，得到性能优良的涂膜；

③与环氧树脂的反应速度适中，以保证足够的适用期(2-4小时)。

要满足上述要求，需对多乙烯多胺进行改性，并在改性的过程中把纳米颗粒添加其中，从而制得纳米复合得水性环氧固化剂，具体改性步骤为：

(1)纳米粒子的分散

纳米粒子加入到单环氧化合物中，高速搅拌，再进行超声分散。

纳米粒子可采用纳米片层状的蒙脱土、粒状的二氧化硅、二氧化钛等之一种。添加量为单环氧化合物重量的1-15％。经有机改性后能分散于有机物中。

单环氧化合物可采用脂肪烃基缩水甘油醚(如丁基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚)、或芳基缩水甘油醚(如苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚)，或者是脂肪烃基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚的混合物。

称取一定量的纳米粒子，添加到单环氧化合物中进行高速搅拌(一般500-1000转/分钟)，搅拌过后，进行超声20-40分钟，得到纳米分散的单环氧化合物。

(2)多乙烯多胺封端反应

多乙烯多胺可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯六胺或异弗尔酮二胺等。由于它们端基含有伯胺氢，与环氧基的反应活性高于仲胺氢，因此要延长适用期，需要用单环氧化合物与伯胺氢反应生成仲胺氢。

采用多乙烯多胺和纳米分散的单环氧化合物反应，反应温度控制在50-70℃，时间1.5-2.5小时，原料用量按多乙烯多胺与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1计算；由于反应为放热反应，应向多乙烯多胺缓慢滴加纳米分散的单环氧化合物，防止暴聚。

(3)双环氧化合物加成反应

经封端的多乙烯多胺仍含有伯胺氢，而且与环氧树脂相容性不好，通过将它与双环氧化合物加成，在分子链段引入环氧树脂链段，提高与环氧树脂的相容性并降低其伯胺氢的活性。

双环氧化合物可采用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，如601、6101和618等环氧树脂。原料配比按封端产物与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1计算，反应温度控制在80-120℃，时间为0.5-1.5小时；由此制得的固化剂中只含有仲胺氢，与环氧树脂的反应活性适中，从而具有一定的适用期。同时与环氧树枝的相容性也得到了改善。

(4)有机酸成盐反应

多乙烯多胺固化剂本身是水溶性的，经单环氧化合物封端和环氧树脂加成后亲水性下降，因此通过成盐反应，提高它的亲水性。

成盐采用有机酸，如乙酸、甲酸等，有机酸与封端和加成后剩余的胺氢的当量比为1∶2.5-1∶5，成盐率为20-40％，反应温度为80-100℃，时间为0.5-1.5小时，成盐反应结束后加入水，调节固化剂的固含量，得到水溶性的固化剂，其固含量在25-35％，为淡黄色粘稠状液体。这样得到的固化剂具有较好的亲水亲油平衡，既能分散在水中，又与环氧树脂或环氧树脂溶液有较好的相容性。

2.配制水性环氧纳米复合涂料

甲组份：水性环氧纳米复合固化剂加适量消泡剂，如SPA-202(中国)、EGITAN760(德国Munzing公司)，充分分散后作为甲组份。

乙组份：液体环氧树脂或环氧树脂溶液。最好采用低分子量材料。

将甲组分与乙组分按胺氢与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1的用量混合，搅拌均匀即得。

所得纳米复合涂料的性能：

乳化的环氧树脂的平均粒径：＜2μm；

表干时间(指触法)：1个小时左右(GB/T 1728-79)；

适用期：3个小时左右(光泽度下降到原先的75％)；

涂膜硬度(摆杆法)：＞0.85(GB/T 1730-93)；

附着力(划圈法)：1级；

光泽度：90％；

耐水性：25℃，蒸馏水浸泡，50天，不起泡，不脱落(GB/T 1733-99)；

耐酸性：25℃，5％H₂SO₄溶液浸泡，8天，不起泡，不脱落(GB 1763-79)；

耐碱性：25℃，5％NaOH溶液浸泡，8天，不起泡，不脱落(GB 1763-79)。

本发明是通过改性室温环氧固化剂，获得纳米复合的具有乳化功能的水性环氧固化剂，与环氧树脂配制成的涂料，除了有水性环氧涂料的特点外，还具有施工工艺简单及高性能功能化等优点。高性能功能化的水性环氧纳米复合涂料将具有很好的工业化前景并产生巨大的经济效益，可用于金属表面，车辆表面，玻璃表面，内外墙体表面，活动场所表面；具有、耐磨性好、透明度高、反射性好、抗噪音、抗老化等等，可以充分发挥其功能化的作用。

具体实施方式

实施例1

(1)水性环氧纳米复合固化剂的合成

(a)纳米粒子的分散

称取150g苯基缩水甘油醚，倒入烧杯再称取7.9g片层纳米蒙脱土，进行高速搅拌5分钟，初步分散后再进行超声30分钟。

(b)多乙烯多胺封端反应

在四颈瓶上装备搅拌装置，温度计和回流装置。先加入145g三乙烯四胺(TETA，1摩尔)，再缓慢滴加纳米蒙脱土分散的150g苯基缩水甘油醚，控制反应温度为60℃，反应时间2.5小时，产品为浅黄色粘性液体。

(c)双环氧化合物加成反应

在四颈瓶内加入601环氧树脂42g，加热至90℃，待其熔融后再加入30g乙二醇单乙醚，使树脂完全溶解。使树脂溶液冷却至40℃左右，再加入25.5g上述封端产物，缓慢升温，控制和保持反应温度为90℃左右，反应1.5小时。

(d)有机酸成盐反应

将5g醋酸加入到反应物中，进行成盐反应，成盐率为25％，维持温度在90℃左右，再反应1.5小时。

(e)加水溶解

在90℃时加入150g水，搅拌至形成淡黄色溶液。

固含量：27％

粘度：约5,500mPa.s

胺氢当量：730

(2)双组分水性环氧树脂清漆的配制

甲组分：性环氧纳米复合固化剂内加0.2％的SPA-202消泡剂，高搅分散均匀。

乙组分：低分子量液体环氧树脂

以甲组分∶乙组分＝4∶1的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在玻璃片及马口铁片上。水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为70分钟，涂膜性能：

硬度(摆杆法)       0.85

光泽度             85％

附着力             1级

耐水性25℃，50天：不起泡，不剥离；

耐酸性25℃，8天，5％H₂SO₄溶液浸泡，不起泡，不脱落；

耐碱性25℃，8天，5％NaOH溶液浸泡，不起泡，不脱落。

实施例2

(1)水性环氧纳米复合固化剂的合成

(a)纳米粒子的分散

称取164g苄基缩水甘油醚，倒入烧杯再称取15.8g纳米二氧化硅，进行高速搅拌5分钟，初步分散后再进行超声30分钟。

(b)多乙烯多胺封端反应

在四颈瓶上装备搅拌装置，温度计和回流装置。先加入145g三乙烯四胺(TETA，1摩尔)，再缓慢滴加纳米二氧化硅分散的179.8g苄基缩水甘油醚，控制反应温度为60℃，反应时间2小时，产品为浅黄色粘性液体。

(c)双环氧化合物加成反应

在四颈瓶内加入618环氧树脂16.5g，加热至90℃，待其熔融后再加入6g乙二醇单乙醚，使树脂完全溶解。使树脂溶液冷却至40℃左右，再加入27.4g上述封端产物，缓慢升温，控制和保持反应温度为90℃左右，反应2小时。

(d)有机酸成盐反应

将5g醋酸加入到反应物中，进行成盐反应，成盐率为25％，维持温度在90℃左右，再反应1小时。

(e)加水溶解

在90℃时加入120g水，搅拌至形成淡黄色溶液。

固含量：27％

粘度：约3,500mPa.s

胺氢当量：488

(2)双组分水性环氧树脂清漆的配制内加0.2％的SPA-202消泡剂，高搅分散均匀。

甲组分：：水性环氧纳米复合固化剂

乙组分：液体环氧树脂

以甲组分∶乙组分＝4∶1的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在玻璃片及马口铁片上。水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为60分钟，涂膜性能：

硬度(摆杆法)       0.85

光泽度             75％

附着力             1级

耐水性25℃，45天：不起泡，不剥离；

耐酸性25℃，6天，5％H₂SO₄溶液浸泡，不起泡，不脱落；

耐碱性25℃，8天，5％NaOH溶液浸泡，不起泡，不脱落。

实施例3

(1)水性环氧纳米复合固化剂的合成

(a)纳米粒子的分散

称取130g丁基缩水甘油醚，倒入烧杯再称取7.9g片层纳米二氧化钛，进行高速搅拌5分钟，初步分散后再进行超声30分钟。

(b)多乙烯多胺封端反应

在四颈瓶上装备搅拌装置，温度计和回流装置。先加入145g三乙烯四胺(TETA，1摩尔)，再缓慢滴加纳米蒙脱土分散的130g苯基缩水甘油醚，控制反应温度为60℃，反应时间2小时，产品为浅黄色粘性液体。

(c)双环氧化合物加成反应

在四颈瓶内加入601环氧树脂42g，加热至90℃，待其熔融后再加入30g乙二醇单乙醚，使树脂完全溶解。使树脂溶液冷却至40℃左右，再加入23.8g上述封端产物，缓慢升温，控制和保持反应温度为90℃左右，反应2小时。

(d)有机酸成盐反应

将5g醋酸加入到反应物中，进行成盐反应，成盐率为25％，维持温度在90℃左右，再反应1小时。

(e)加水溶解

在90℃时加入150g水，搅拌至形成淡黄色溶液。

固含量：27％

粘度：约3,500mPa.s

胺氢当量：732

(2)制备环氧树脂醚溶液

在100g环氧树脂6101中加入共溶剂乙二醇单乙醚10g，使环氧树脂溶解，以降低环氧树脂的粘度，共溶剂乙二醇单乙醚的加入量为环氧树脂重量的10％。(3)双组分水性环氧树脂清漆的配制

甲组分：：水性环氧纳米复合固化剂

乙组分：环氧树脂醚溶液

以甲组分∶乙组分＝3.8∶1的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在玻璃片及马口铁片上。水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间为55分钟，涂膜性能：

硬度(摆杆法)      0.80

光泽度            80％

附着力            1级

耐水性25℃，38天：不起泡，不剥离；

耐酸性25℃，6天，5％H₂SO₄溶液浸泡，不起泡，不脱落；

耐碱性25℃，6天，5％NaOH溶液浸泡，不起泡，不脱落。

Claims (6)

1、一种水性环氧纳米复合涂料，其特征在于由液体环氧树脂或环氧树脂醚溶液与水性环氧纳米复合固化剂两个组分组成，其中，水性环氧纳米复合固化剂是由多胺类固化剂经封端、加成、成盐工艺改性并加入纳米粒子而获得，固含量为25-35％；该固化剂分子链段中既有亲水基团，又有亲油基团，可以直接乳化环氧树脂；水性环氧纳米复合固化剂和液体环氧树脂或环氧树脂醚溶液的用量，按胺氢与环氧基的摩尔比为1.5∶1-1∶1.5计算。

2、根据权利要求1所述的水性环氧纳米复合涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)配制水性环氧纳米复合固化剂：

(a)纳米粒子的分散

纳米颗粒加入到单环氧化合物中高速搅拌后，再进行超声分散；

(b)多乙烯多胺封端反应

将多乙烯多胺与纳米分散的单环氧化合物反应，原料用量按多乙烯多胺与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1计算，反应温度为50-70℃，时间1.5-2.5小时；

(c)双环氧化合物加成反应

将封端的多乙烯多胺与双环氧化合物加成反应，原料用量按封端产物与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1计算，反应温度80-120℃，时间为0.5-1.5小时；

(d)有机酸成盐反应

成盐采用有机酸，有机酸与封端和加成后剩余的胺氢的当量比为1∶2.5-1∶5，成盐率为20％-40％，反应温度为80-100℃，时间为0.5-1.5小时；成盐反应结束后加入水，得到水溶性的固化剂，其为固含量为25-35％；

(2)配制复合涂料：

将所得的水性环氧纳米复合固化剂加入矢量消泡剂，作为甲组份，液体环氧树脂或环氧树脂醚溶液作为乙组份，甲组份和乙组份按胺基与环氧基的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1的用量混合，搅拌均匀。

3、根据权利要求2所述的水性环氧纳米复合涂料的制备方法，其特征在于所述纳米颗粒为纳米片层状的蒙脱土、粒状的二氧化硅、二氧化钛中的一种，添加量为单环氧化合物重量的1％-15％。

4、根据权利要求2所述的水性环氧纳米复合涂料的制备方法，其特征在于所述的单环氧化合物采用脂肪烃基缩水甘油醚或芳基甘油醚，或者两者的混合物。

5、根据权利要求2所述的水性环氧纳米复合涂料的制备方法，其特征在于采用的双环氧化合物为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

6、根据权利要求2所述的水性环氧纳米复合涂料的制备方法，其特征在于所述有机酸为无水乙酸或甲酸。