CN1203152C

CN1203152C - 疏水材料

Info

Publication number: CN1203152C
Application number: CNB008139865A
Authority: CN
Inventors: 阿什利·W·琼斯; 罗伯特·N·拉姆; 张华�
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-08-21
Also published as: WO2001014497A1; CA2383234A1; EP1210396B1; JP2003507567A; EP1210396A1; KR20020040782A; HK1047599B; AUPQ234599A0; ATE344308T1; CN1378581A; HK1047599A1; DE60031692D1; US6743467B1; EP1210396A4; NZ517308A

Abstract

本发明涉及一种制备能够形成疏水表面的改性凝胶的方法，其中所述疏水表面上水的接触角至少为150°。本发明还涉及由改性凝胶形成疏水涂层的方法。在某些实施方式中，疏水涂层具有接触角超过165°的极高的疏水性和好的基质结合力。该方法包括将凝胶与颗粒物质结合。据认为，凝胶的化学疏水性由颗粒物质的物理粗糙度而得到提高。

Description

疏水材料

技术领域

本发明涉及涂层技术。具体地说，本发明涉及疏水的涂层材料和由这些材料形成涂层的方法。

背景技术

疏水涂层是防水涂层，它直接应用于降低其它表面结冰和结垢。这种涂层还能够保护表面防止由于水不溶电解质例如酸和碱和微生物的侵蚀。

过去，通过含有聚合物膜、疏水固体填料和疏水液体的涂层来防止表面结壳、腐蚀、结冰和结垢。使用这种涂层的缺点之一在于由于它们通常不足以多用到抵制多种原因引起的破坏，因此它们不能实现多目的防护。

多种物质的湿润性既取决于该材料的物理多相性又取决于其化学多相性，这一点是广为公认的。长时间以来，用一滴液体在固体物质表面的接触角θ作为特定固体湿润性的量化测试，这一点是被广为认可的。如果液体完全分散在表面上形成膜，接触角θ为0、如果物质表面上的液珠存在一定角度，该表面被认为是不湿润的。对于水，如果接触角大于90°，通常就认为该物质表面是疏水的。

液滴具有大的接触角的材料的实例包括水在蜡上，其接触角大约为107°。多种应用中需要接触角至少为150°，优选至少165°的疏水涂层。

“凝胶”是含有围绕连续的液体相的连续固体骨架的物质。该液体防止固体塌陷，而该固体防止液体逃选。固体骨架能够通过将胶粒连接在一起形成。

现在，本发明人开发了一种制备一种材料的方法，其中当将该材料在表面上涂覆时能够赋予该表面以疏水性。

发明的简述

第一方面，本发明提供了一种能够涂覆到表面上的材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(a)提供能够反应形成凝胶的前体，

(b)将前体反应在一起形成凝胶，

(c)将颗粒物质加入到凝胶中形成一种混合物，该颗粒物质能够化学结合到凝胶上，和

(d)处理该混合物以形成改性凝胶，其中颗粒物质结合到凝胶上，并且改性凝胶能够形成其上水接触角至少为150°的表面，其中所述表面是化学性疏水的并且具有物理性地增加表面疏水性的表面粗糙度。

第二方面，本发明提供了在基质上形成涂层的方法，该方法包括本发明第一方面的步骤(a)-(d)，此外还包括如下步骤：

(e)将改性凝胶涂覆到基质上，和

(f)处理涂覆了的改性凝胶以在基质上形成涂层，该涂层具有其上水接触角至少为150°的表面，其中所述表面是化学性疏水的并且具有物理性地增加表面疏水性的表面粗糙度。

优选地是，本发明第一或第二方面定义的“疏水表面”是其上水接触角至少为155°的表面。更优选地是，接触角至少为160°。甚至更优选地是，接触角至少为165°。

当涂覆到表面上时疏水材料的疏水性优选既是由于改性凝胶的化学性也是由于材料的物理粗糙度引起的。可以想象的是，本发明第一方面的改性凝胶可以用于多种形式的固体物质，包括膨松材料、厚涂层和薄膜。

凝胶作为结合颗粒物质的交联剂，并将改性凝胶与需要的基质结合。任何形成凝胶的公知方法都可以使用。通常，在本发明第一和第二方面中的步骤(a)中定义的前体至少包括水、溶剂和金属醇盐例如下面中的一种：

-四异丙氧基钛，Ti(O-异-C₃H₇)₄；

-四甲氧基钛，Ti(OCH₃)₄；

-四乙氧基钛，Si(OCH₂CH₃)₄；

-四丁氧基钛，Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄

-正丁氧基锆，Zr(O-n-C₄H₉)₄；以及

-四甲氧基硅烷(缩写为TMOS)，Si(OCH₃)₄；

-四乙氧基硅烷(缩写为TEOS)，Si(OCH₂CH₃)₄；

溶剂可以含有一种醇例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。另外，溶剂还可以含有己烷或二乙基醚。

举例说明，硅酸盐凝胶可以用无机酸或无机碱或有机酸或有机碱水解溶解在醇中的醇盐来合成。最终产物是二氧化硅网络。

本发明第一和第二方面中将前体反应在一起的步骤(b)可以通过长时间例如4-24小时回流前体来完成。

本发明第一和第二方面的步骤(c)中定义的颗粒物质可以由基本上相同直径的颗粒组成，或者由一系列不同直径的颗粒组成。优选的是，至少某些颗粒的直径为1nm-500μm。更优选地是，该范围为1nm-100μm。甚至更优选地是，该范围为1nm-1μm。甚至更优选地是，该范围为1nm-100nm，甚至更优选地是，该范围为5nm-50nm。一个实施方式中，颗粒物质由直径范围在1nm-500μm的颗粒组成。在另一个实施方式中，颗粒组分的主要颗粒直径为5nm-50nm。在又一个实施方式中，平均颗粒大小为5nm-20nm。在又一个实施方式中，平均颗粒大小大约为15nm。

本发明第一和第二方面的步骤(d)可以通过首先在例如超声浴中充分混合混合物完成的。视具体情况而定，该步骤进行的过程中，可以向混合物中加入一种醇例如异丙醇来辅助颗粒物质的分散。其次，将该混合物回流以便于在颗粒物质和凝胶中间形成化学结合。

将改性凝胶涂覆到基质上的步骤(e)可以通过由液体形成涂层的任何公知技术来实现，例如旋涂、浸涂或喷涂。

步骤(f)可以包括干燥涂覆的改性凝胶直到固体涂层的形成。可能存在需要从改性凝胶中除去的溶剂，如果是这样的话，干燥可以包括将涂覆的改性凝胶加热到至少足以蒸发溶剂的温度。应当理解的是，干燥温度取决于基质的熔点和凝胶的类型。颗粒涂层的干燥时间通常取决于使用的温度，并且某些程度上取决于涂层的厚度。对于硅石涂层，业已发现，如果基质能够承受的话，合适的加热温度为120℃-400℃，时间为10-30分钟。当基质的熔点低时，优选的是真空干燥或真空干燥结合加热。

涂层的弹性和柔韧性可以通过在步骤(c)中向凝胶中加入一种聚合物组分来提高。另外，聚合物组分可以在步骤(c)之前或之后直接加入到凝胶中。聚合物组分优选与凝胶结合，并且在步骤(d)中与颗粒物质结合，优选是疏水性的，或者通过步骤(d)赋予疏水性。

当聚合物组分被混入凝胶中时，制备方法中还应当在步骤(d)之前包括向凝胶中加入表面改性剂来提高疏水表面的固有化学疏水性的步骤。另外，表面改性剂可以提高凝胶和颗粒物质中间的结合。表面改性剂可以是含有一个或多个缩合固化基团(condensation cure group)和一个或多个疏水基团的化合物。一个或多个缩合固化基团可以包括下述基团中的一个或多个：乙酸基、烯酰氧基(enoxy)、肟、烷氧基或胺。表面改性剂还可以包括SiR(OAc)₃，其中R是疏水基团例如甲基、乙基、乙烯基、或三氟丙基，Ac是乙酰基。在优选实施方式中，颗粒物质包括硅石，凝胶包括硅酸盐凝胶，表面改性剂包括甲基三乙酸基硅烷。加入表面改性剂的步骤可以刚好在步骤(c)之前、步骤(c)过程中，或者步骤(c)之后马上进行。

凝胶、颗粒物质、和任选的聚合物组分优选在混合时形成淤浆并在本发明第一和第二方面的步骤(d)中反应在一起。

在优选实施方式中，颗粒物质由热解法二氧化硅粉末组成，并且凝胶前体含有能够形成二氧化硅凝胶的化合物，例如TMOS或TEOS。此时合适的聚合物组分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，每个链的末端带有羟基封端的聚合物。所得改性的凝胶由化学结合到硅氧烷网络上并被液体围绕的硅石颗粒组成。

热解法二氧化硅粉末相对便宜，可以购自Degussa limited的Aerosil^TM硅石粉末，其主要的颗粒大小为5-50nm。尽管热解法二氧化硅颗粒开始是亲水的，但是在步骤(d)中通过将颗粒表面的硅醇官能团(≡Si-OH)转变为硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)而使表面的化学性发生了改变。这种相互作用通过与PDMS或表面改性剂的反应而赋予颗粒疏水性的优点。通过这种方法制备的改性凝胶由于两个原因而特别疏水。第一个，硅氧烷键的化学性能使其本身疏水。第二个，火焰水解硅石中，颗粒小使改性凝胶具有小数量级的粗糙度，这增加了二氧化硅的疏水性。

尽管硅石和硅石基颗粒是优选的，但是可以由非常小的颗粒制成的疏水性的其它物质可以与能够结合到颗粒上的疏水凝胶结合使用。其实例包括由金属氧化物形成的颗粒和凝胶，例如二氧化钛。举例说明，二氧化钛颗粒可以同由四异丙氧基钛形成的二氧化钛凝胶反应。

现在，描述本发明第一和第二方面中的具体实施方式。步骤(a)中，前体是5g TEOS，1.7g用HCl酸化到pH值大约为4的水，和2.7g乙醇。在步骤(b)中，将混合物回流6-36小时形成硅石凝胶。步骤(c)中，加入到凝胶中的颗粒物质是0.5g-2.5g热解法二氧化硅粉末，形成混合物。然后，将大约0.5g-5g PDMS和大约50g异丙醇加入到混合物中。步骤(d)中，将反应物充分混合并在超声浴中振动15-30分钟，形成均匀的淤浆。然后将淤浆再回流6-24小时形成与硅石粉末和PDMS化学结合的硅石凝胶。该淤浆就是根据本发明第二方面能够用于形成涂层的改性凝胶。在优选实施方式中，步骤(e)包括在基质旋转的过程中将淤浆滴沉淀在基质上。通常基质是金属、玻璃和陶瓷。基质旋转的速率为1000-2000rpm。步骤(f)中，涂覆的基质是被放置在温度大约400℃的烘箱中10-30分钟。

优选在本发明的方法中，改性凝胶是淤浆形式的。优选在本发明的方法中，干燥步骤包括将涂覆了的改性凝胶加热到足以蒸发任何溶剂的温度。并优选干燥涂层的步骤包括加热涂层到120-400℃的温度。

第三方面，本发明提供一种根据本发明第一方面的方法制备的改性凝胶。

第三方面，本发明提供具有一表面的物体，其中至少部分所述表面上涂覆有根据本发明第一方面的方法制备的改性凝胶形成的疏水涂层。

第五方面本发明提供一种根据本发明第二方面的方法制备的疏水涂层。

第六方面，本发明提供一种具有一表面的物体，其中至少部分所述表面上涂覆有根据本发明第二方面的方法制备的疏水涂层。

第七方面，本发明提供一种使用本发明第二方面的方法涂覆至少一部分物体表面的应用。

可以用疏水涂层处理的表面包括金属、合金、玻璃、陶瓷、复合材料，但也可以包括其它材料。表面处理可以用于防止腐蚀或形成结晶中心。该处理可以用于防止表面的结冰，为地面以上固定设施例如建筑物和其它结构形成防结合(anti-griping)疏水涂层，为飞机提供防结冰和防腐涂层，或者为潜水艇和内陆水道交通工具提供防结冰、防污和防腐蚀涂层。由硅石形成的疏水防污涂层的优点在于，它比大多数目前应用的涂层对海洋环境的毒害更小。

其它应用包括增加屋顶对微生植物从的抵制。该疏水涂层还可以用于延长装置和设备的寿命、性能和可靠性。

设想的其它应用包括减少船只例如独木舟、快艇、船、和其它船舶的摩擦，提高使用封闭的热交换器(含有液体热交换剂)的内燃机中冷却系统的防腐，为机械的底盘例如拖拉机和联合收割机和通用农业机械提供防腐和防结冰涂层。

根据本发明的疏水涂层还可以用于防水建筑地基和结构和辐射废物存储设备，延长水冷却塔的操作使用寿命，保护铁路枕木抵制微生植物从，为冷却室、冰箱和冷却装置提供防结冰涂层，延长水电站大坝的生存期，并提高风驱动马达的效率。疏水涂层中涂覆的金属部分更不易于生锈，这是由于水将从金属表面上被驱赶。如果疏水涂层对可见光非常透明的话，还可以用在窗户上，例如汽车的挡风玻璃。

本说明书中，除非另外需要，术语“含有”或其它表述形式例如“包括”应当理解为隐含包含所述的元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组，但不排除任何其它元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组。

为了使本发明可以被更清楚地理解，下面将参考实施例和附图进行描述。

附图的简要说明

图1是扫描电子显微镜在放大5000倍时对硅石疏水涂层的照片；

图2是对图1中表述的相同疏水涂层所作的更大放大倍数的扫描电子显微镜照片(×100000)。

实施本发明的模式

现在描述制备硅石基疏水涂层的方法。此时，溶胶方法的两个基本化学反应为：

(1) ；和

(2) (生成醇)和 (生成水)。

水解和缩合反应通常是同时发生的。

用于制备凝胶的前体是四乙氧基硅烷(Si(OCH₂CH₃)₄)，颗粒物质是含有水解的硅石粉末(Aerosil^TM硅石)。硅石粉末的主要颗粒大小为5-50nm，粉末的比表面积大约为50-600m²/g。由于大的比表面积影响涂层的表面粗糙度并由此与涂层的疏水性有关，因此它是硅石的重要特征。

聚合物组分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)：

PDMS是不寻常的耐热聚合物，能够经受高达大约400℃的温度而不变形。它也具有高的电阻，能够经受户外UV辐射，至少10年具有极小的变形或没有变形或降解。PDMS是羟基封端的，该羟基的作用是PDMS链能够与硅胶或硅石颗粒反应和结合的位置点。当羟基去掉了时，PDMS变成疏水。该实施方式中使用的PDMS的粘度大约为90-20,000cSt。

改性凝胶优选形成为随后能够涂覆到基质上形成涂层的淤浆。可以使用形成常规凝胶涂层的公知技术。一种技术是将淤浆涂覆到基质上，但所得涂层的均匀性是改变的。第二种技术是浸涂。将基质浸渍在淤浆中并以特定速率拉出。第三种技术是旋涂。该技术中，将基质连接到能够高速例如几千rpm旋转的水平平台上。将淤浆以液滴形式沉淀到同时旋转的基质上，产生高度均匀的涂层。涂层厚度可以通过调整旋转速率或沉淀的淤浆的体积来控制。另一种涂覆方法是喷涂。将淤浆喷涂溶液以合适的距离、流速和瞬间喷涂到基质上，以形成合适厚度的均匀涂层。

实施例1

按照下述步骤制备硅石疏水涂层：

●将下述成分混合在一起：

5g TEOS；

1.7g用HCl酸化到pH值大约为4的水；和

2.7g乙醇。

将该混合物回流大约6-36小时形成硅石凝胶。

●将下述成分加入到混合物中：

0.5-5g粘度大约为90-150cSt的PDMS；

0.5-2.5g购自Degussa Limited的Aerosil^TM 200(热解法二氧化硅粉末，平均颗粒大小为15nm)；和

大约50g异丙醇。

●将反应物充分混合并在超声浴中振动15-30分钟来分散颗粒并形成均匀的淤浆。典型的振动频率大约为40KHz就足够了。

●从超声浴中取出反应物，并回流大约6小时。现在所得的淤浆就适合来制备疏水涂层。

●利用旋涂方法将淤浆滴沉淀在基质表面。尽管旋转速率取决于淤浆的粘度、需要的涂层厚度和基质的表面，但是发现旋转速率为1000-2000rpm就足够了。一系列基质可以使用，包括金属、玻璃、硅、陶瓷、聚合物和复合材料。然而，基质应当相当平。

●将涂覆了的基质放在温度大约400℃的烘箱中10-30分钟。

图1和图2表示用上述技术制备的疏水涂层表面的扫描电子显微镜照片。该表面是被放大了5,000倍(图1)和100,000倍(图2)。从照片可以清楚地看出，涂层具有极为粗糙的表面。此外，旋涂的表面粗糙度的量纲至少为十几纳米至十几微米大小的三个数量级。

实施例2

在该对比实施例中，除了Aerosil 200的用量变为1.5g之外，重复实施例1。随着PDMS/Aerosil比增加，硅石颗粒之间结合力增加而不降低疏水性。

实施例3

该对比实施例中，除了TEOS用量由5g降低到2.5g之外，重复实施例1。发现，随着作为交联剂的TEOS的减少，涂层的疏水性没有降低。该涂层中随着PDMS相应地增加，涂层的柔韧性应当增加。然而，由于硅石颗粒之间和颗粒与基质之间结合力降低，涂层的耐久性可能降低。

实施例4

该对比实施例中，除了TEOS的用量由5g降低到2.5之外，重复实施例2。发现，随着TEOS/Aerosil比和PDMS/Aerosil比的减少，最终涂层具有好的耐久性和柔韧性。

实施例5

在对比实施例中，除了PDMS粘度由90-150cSt增加到2,000cSt之外，重复实施例1。随着涂层中PDMS链的变长，涂层的柔韧性应当增加。

实施例6

该对比实施例中，除了PDMS粘度由90-150cSt增加到2,000cSt之外，重复实施例2。

实施例7

该对比实施例中，除了PDMS粘度由90-150cSt增加到2,000cSt之外，重复实施例3。

实施例8

该对比实施例中，除了PDMS粘度由90-150cSt增加到2,000cSt之外，重复实施例4。

实施例9

该对比实施例中，除了PDMS粘度由90-150cSt增加到20,000cSt或更高之外，重复实施例1。随着涂层中PDMS链进一步变长，涂层的柔韧性应当进一步增加。

实施例10

该对比实施例中，除了使用的PDMS粘度增加到20,000cSt之外，重复实施例2。

实施例11

该对比实施例中，除了使用的PDMS粘度增加到20,000cSt之外，重复实施例3。

实施例12

该对比实施例中，除了使用的PDMS粘度增加到20,000cSt之外，重复实施例4。

实施例13

该对比实施例中，除了Aerosil 200被Aerosil 8202(也购自DegussaLimited，平均颗粒大小为17nm)代替之外，重复实施例1。发现，使用这些颗粒，所得涂层的疏水性没有实质性地降低。

实施例14

该对比实施例中，除了Aerosil 200被平均颗粒大小大约300-500nm的氧化锡粉末代替之外，重复实施例1。发现，随着颗粒大小的明显增加，涂层的疏水性降低，但基本上没有降低。这可能说明，疏水性受表面粗糙度的影响，并且较小程度地受颗粒大小的影响。

实施例15

该对比实施例中，除了Aerosil 200被平均颗粒大小大约为5,000nm的氧化锑(III)粉末代替之外，重复实施例1。发现，颗粒大小的这种显著增加实质性地降低了涂层的疏水性。

下面表1表示了实施例1-14中制备的涂层上测试的接触角。

实施例16

该实施例中，使用己烷代替乙醇并包括一表面改性剂来制备硅石疏水涂层。

将含有1.5g原硅酸四乙酯(TEOS)、150mg水(用HCl酸化到pH值为4)和50ml己烷的混合物回流4小时。向该反应体系中加入下述物质：2g用羟基封端的PDMS(粘度变为50,000cSt)，0.5g普通Aerosil硅石粉末(没有经过疏水性处理)，1.5g甲基三乙酸基硅烷和大约50ml己烷。将反应物充分混合并在频率大约40kHz的超声浴中振动15-30分钟，以使颗粒分散并形成均匀淤浆。将反应混合物从超声浴中取出，并将所得淤浆利用喷涂法形成疏水涂层。喷涂过程中，将淤浆以合适的距离、流速和时间喷涂在基质上形成均匀的涂层。将基质用淤浆涂覆后，将如此形成的疏水涂层加热处理除去残余溶剂。在120-400℃固化炉中固化10-30分钟。涂层的接触角为155°。

表1

实施例编号接触角(°)

1 167

2 164

3 167

4 153

5 158

6 174

7 169

8 145

9 164

10 158

11 172

12 170

13 159

14 151

15 115

16 155

本领域技术人员应当知道，在不偏离本发明广泛描述的精神或范围的前提下，可以按照具体实施方式的描述对本发明作出多种改变和/或改进。因此，从任何意义上说，本发明的实施方式应当理解为说明性的而不是限制性的。

Claims

1、一种能够涂覆到表面的材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)将颗粒物质加入到凝胶中形成一种混合物，该颗粒物质能够化学结合到凝胶上，和

(b)处理该混合物以形成包括改性凝胶的材料，其中颗粒物质结合到凝胶上，并且改性凝胶能够形成化学性疏水的表面并且具有物理增加表面疏水性的表面粗糙度，使得在该表面上的水接触角至少为150°。

2、根据权利要求1的方法，其中改性凝胶能够形成其上接触角至少为155°的疏水表面。

3、根据权利要求1或2的方法，其中改性凝胶能够形成其上接触角至少为160°的疏水表面。

4、根据上述权利要求中任一项的方法，其中改性凝胶能够形成其上接触角至少为165°的疏水表面。

5、根据上述权利要求中任一项的方法，通过反应至少包括水、溶剂和金属醇盐的前体来形成所述的凝胶。

6、根据权利要求5的方法，其中溶剂包括一种醇。

7、根据权利要求6的方法，其中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇

8、根据权利要求5的方法，其中溶剂选自己烷和二乙基醚。

9、根据权利要求5-8中任一项的方法，其中金属醇盐选自四异丙氧基钛，四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛，正丁氧基锆。

10、根据权利要求5的方法，其中前体的所述反应包括长时间回流该前体。

11、根据上述权利要求中任一项的方法，其中颗粒物质含有直径基本上相同的颗粒。

12、根据权利要求1-10中任一项的方法，其中颗粒物质含有具有一系列直径的颗粒。

13、根据权利要求11或12的方法，其中至少某些颗粒的直径为1nm-1μm。

14、根据权利要求11或12的方法，其中至少某些颗粒的直径为1nm-100nm。

15、根据权利要求11的方法，其中基本上所有颗粒的直径为1nm-500μm。

16、根据权利要求11或12的方法，其中颗粒的主要颗粒直径为5nm-50nm。

17、根据权利要求11或12的方法，其中颗粒的平均颗粒大小为5nm-20nm。

18、根据权利要求11或12的方法，其中平均颗粒大小大约为15nm

19、根据权利要求1的方法，包括在步骤(a)中、之前或之后，将聚合物组分直接加入到该凝胶中，选择所述聚合物组分以在步骤(b)中与凝胶和颗粒物质结合。

20、根据权利要求19的方法，其中聚合物材料是疏水的或在步骤(b)过程中赋予疏水性。

21、根据权利要求1的方法，其中该方法在步骤(b)之前还包括其它步骤，其它步骤包括向凝胶中加入表面改性剂，该表面改性剂能够增加由改性凝胶形成的疏水表面的固有化学疏水性。

22、根据权利要求21的方法，包括通过所述表面改性剂进一步提高颗粒物质和凝胶之间的结合，其中所述表面改性剂是包括一种或多个疏水基团或一个或多个缩合固化基团的化合物。

23、根据权利要求21或22的方法，其中表面改性剂是含有一个或多个疏水基团和一个或多个缩合固化基团的化合物。

24、根据权利要求23的方法，其中一种或多种疏水基团包括甲基、乙基、乙烯基、三氟丙基中的一个或多个。

25、根据权利要求23或24的方法，其中一个或多个缩合固化基团包括乙酸基、烯酰氧基(enoxy)、肟、烷氧基或胺中的一个或多个。

26、根据权利要求1的方法，其中颗粒物质包括热解法二氧化硅粉末，凝胶包括二氧化硅凝胶。

27、根据权利要求19的方法，其中聚合物组分包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

28、一种在基质上形成涂层的方法，包括如下步骤：

-根据上述权利要求中任一项的方法形成改性凝胶；

-将改性凝胶涂覆到基质上，和

-处理涂覆的改性凝胶以在基质上形成涂层，该涂层具有其上水接触角至少为150°的表面，该表面是化学性疏水的并且具有物理地增加表面疏水性的表面粗糙度。

29、根据权利要求28的方法，其中涂层的疏水表面为水接触角至少为155°的疏水表面。

30、根据权利要求28的方法，其中疏水表面是水接触角至少为160°的疏水表面。

31、根据权利要求28的方法，其中疏水表面是水接触角至少为165°的疏水表面。

32、根据权利要求1-31中任一项的方法，其中改性凝胶是淤浆形式的。

33、根据权利要求28-32中任一项的方法，其中将改性凝胶涂覆到基质上的步骤包括使用下述技术：旋涂、浸涂或喷涂。

34、根据权利要求28-33中任一项的方法，其中处理混合物的步骤包括干燥涂覆了的改性凝胶以形成固体涂层。

35、根据权利要求34的方法，其中干燥步骤包括将涂覆了的改性凝胶加热到足以蒸发任何溶剂的温度。

36、根据权利要求34或35的方法，其中干燥涂层的步骤包括加热涂层到120-400℃的温度。

37、根据权利要求1-27中任一项的方法制备的改性凝胶。

38、具有一个表面的物体，其中至少部分所述表面涂覆有由权利要求1-27中任一项的方法制备的改性凝胶形成的疏水涂层。

39、根据权利要求28-36中任一项的方法制备的疏水涂层。

40、具有一个表面的物体，其中至少部分所述表面涂覆有由权利要求28-36的方法制备的疏水涂层。

41、权利要求1的方法，包括通过反应选自四甲氧基硅烷和甲乙氧基硅烷的前体而形成所述凝胶。