KR20090037957A

KR20090037957A - 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090037957A
Application number: KR1020097003738A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마츠자와; 히로유키 히다카; 도키오 고토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2009-04-16
Also published as: US20100010145A1; CN101517021B; EP2050798A1; KR101422131B1; US8138261B2; EP2050798B1; WO2008013136A1; CN101517021A; EP2050798A4

Abstract

광촉매의 산화 분해 작용에 대한 내구성, 내크랙성, 내후성 및 내오염성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것. 수성 매체 중에, 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트(A)와, 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1), 또는, 수성 매체 중에 상기 복합 수지(ABC) 중에 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 함유하는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물과, 그 제조 방법.

광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물, 폴리실록산 세그먼트, 광촉매성 산화물 미립자

Description

광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물 및 그 제조 방법{PHOTOCATALYST-CONTAINING WATER-BASED CURABLE COATING COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 건축 분야를 비롯한 다양한 분야에서, 도료 등에 적용 가능한 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 건축 외장을 비롯한 각종 분야에서, 광촉매 재료가, 태양광 조사에 의해 산화 분해 작용이나 초(超)친수화 작용을 일으키는 것에 의한 셀프 클리닝 기능을 갖는 재료로서 주목받고 있다. 또한, 대기 중의 NOx 등의 유해 가스나 수중의 환경 호르몬 등의 유해물을 분해할 수 있는, 환경상 유용한 재료로서도 주목받고 있다. 광촉매 재료를 함유하는 도료 조성물로서는, 이제까지 용제계 도료나 수성 도료가 보고되고 있고, 그 중에서도 수성 도료는, 환경 부하를 저감할 수 있는 관점에서, 각종 분야에서 바람직하게 사용되고 있다.

광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물은 광촉매 재료와 바인더 수지로 구성되지만, 일반적인 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 유기계 수지를 바인더로서 사용하면, 광촉매 재료의 산화 분해 작용에 의해 유기물이 분해되기 때문에, 도막의 내구성이 떨어진다는 결점이 있었다. 그래서, 광촉매의 산화 분해 작용에 내성이 있는 바인더 수지로서, 실리콘 수지 등의 무기계 수지, 무기 성분과 유기 성분으로 구성되는 무기-유기 복합 수지 등이 이제까지 제안되어 있고, 각종 분야에서 바람직하게 사용되고 있다.

내구성이 뛰어나고, 내용제성, 내수성, 내후성, 내오염성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 광촉매 함유 수성 도료 조성물이 이제까지도 제안되고 있고, 예를 들면, 오르가노실란과 가수 분해성기 및/또는 수산기와 결합한 규소 원자를 갖는 실릴기를 함유하는 중합체, 및 광촉매가 수계 매체 중에 분산하여 이루어지는 도료 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 도료 조성물은, 무기 성분인 폴리실록산과 유기 성분인 유기계 중합체의 상용성이 좋지 않고, 또한, 가교 반응이 진행하는 것은 폴리실록산 부분 사이만이며, 폴리실록산 이외의 중합체 부분의 가교 반응은 진행하지 않아, 그 결과, 장기 내구성이나 내후성이 뛰어난 도막을 형성하는 것이 곤란하다는 문제를 갖는다.

특허문헌 1 : 일본 특개2001-072925호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광촉매의 산화 분해 작용에 대한 내구성, 도막 형성 후의 내크랙성이 뛰어나고, 뛰어난 내후성 및 내오염성도 갖는 경화 도막을 형성하는 것이 가능한 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 내용제성이나 내산성 등이 뛰어나고, 장기 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 종래의 수성 수지 조성물을 베이스로 하고, 광촉매의 산화 분해 작용에 대한 내구성, 도막 형성 후의 내크랙성이 뛰어나고, 뛰어난 내후성 및 내오염성도 갖는 경화 도막을 형성하는 것이 가능한 2액 경화형의 수성 도료 조성물의 검토를 진행했다.

검토를 진행하는 중에, 수성 매체 중에, 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트(A)와 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1), 또는, 수성 매체 중에 상기 복합 수지(ABC) 중에 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)와, 상기 복합 수지(ABC)에 함유되는 관능기와 반응하는 경화제(E)를 함유하는 수성 경화성 도료 조성물을 사용함으로써, 광촉매의 산화 분해 작용에 대한 내구성, 도막 형성 후의 내크랙성이 뛰어나고, 뛰어난 내후성 및 내오염성도 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다.

이 수성 경화성 도료 조성물은, 제조 공정(1) : 산기와 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유(倂有)하는 중합체(a')와, 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)을 가수 분해 축합시 켜 복합 수지(A'B)를 얻는 공정, 제조 공정(2) : 얻어진 복합 수지(A'B)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜 복합 수지(A'BC)로 한 후, 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(ABC)를 얻는 공정, 또는, 얻어진 복합 수지(A'B)를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(AB)로 한 후, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜 복합 수지(ABC)를 얻는 공정, 제조 공정(3) : 수성 매체와 혼합하여 복합 수지(ABC)를 분산 또는 용해시킨 후, 광촉매성 산화물 미립자(D) 또는 그 수성 분산체를 혼합하여 수성 분산체를 얻는 공정, 제조 공정(4) : 얻어진 수성 분산체와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 혼합하는 공정으로 이루어지는 제조 방법, 또는

상기 제조 공정(1) 및 (2)에서 얻어진 복합 수지(ABC)를, 제조 공정(3') : 수성 매체와 혼합하여, 복합 수지(ABC)로 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체를 얻는 공정으로 이루어지는 제조 방법으로서, 또한, 상기 제조 공정(3')에서의 복합 수지(ABC)와 수성 매체의 혼합에 의한 복합 수지(ABC)의 분산 공정보다도 전의 제조 공정에서, 복합 수지(ABC) 또는 그 전구체와 광촉매성 산화물 미립자(D)를 혼합하는 제조 방법을 채용함으로써 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 수성 매체 중에, 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트(A)와, 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1), 또는, 수성 매체 중에 상기 복합 수지(ABC) 중에 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 하기 제조 공정(1)∼(4)

(1) : 산기와 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체(a')와, 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)을 가수 분해 축합시켜, 중합체(a') 유래의 중합체 세그먼트(A')와 오르가노알콕시실란(b) 유래의 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(A'B)를 얻는 공정,

(2) : 얻어진 복합 수지(A'B)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜, 복합 수지(A'B)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(A'BC)로 한 후, 이 복합 수지(A'BC) 중의 산기를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(ABC)를 얻는 공정, 또는, 얻어진 복합 수지(A'B) 중의 산기를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(AB)로 한 후, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜, 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)를 얻는 공정,

(3) : 얻어진 복합 수지(ABC)를 수성 매체와 혼합하여 복합 수지(ABC)를 분산 또는 용해시킨 후, 광촉매성 산화물 미립자(D) 또는 그 수성 분산체를 혼합하여, 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1)를 얻는 공정,

(4) : 얻어진 복합 수지(ABC)와 광촉매성 산화물 미립자(D)의 수성 분산체와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 혼합하는 공정

으로 이루어지는 것, 또는,

상기 제조 공정(1), (2) 및 하기 제조 공정(3')

(3') : 상기 공정(2)에서 얻어진 복합 수지(ABC)를 수성 매체와 혼합하여, 복합 수지(ABC)로 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체를 얻는 공정,

으로 이루어지고, 또한, 상기 제조 공정(3')에서의 복합 수지(ABC)와 수성 매체의 혼합에 의한 복합 수지(ABC)의 분산 공정보다도 전의 제조 공정에서, 복합 수지(ABC) 또는 그 전구체와 광촉매성 산화물 미립자(D)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물 및 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물은, 광촉매의 산화 분해 작용에 대한 내구성, 도막 형성 후의 내크랙성이 뛰어나고, 뛰어난 내후성 및 내오염성도 갖는 경화 도막을 형성할 수 있으므로, 이러한 특징을 이용하여, 예를 들면 건축 외장용 도료를 비롯한 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 복합 수지(ABC)는, 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트(A)와, 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지이면 좋고, 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(B)가 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트(A)의 측쇄에 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(A)의 말단에 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 화학적으로 결합한 구조를 갖는 복합 수지를 들 수 있다.

상기 복합 수지(ABC)가 갖는, 상기 중합체 세그먼트(A)와 상기 폴리실록산 세그먼트(B)의 화학적인 결합으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 하기 구조식(S-1) 혹은 하기의 구조식(S-2)의 결합 양식 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구조식(S-1)의 결합 양식을 갖는 복합 수지를 사용하는 것이, 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

〔단, 구조식(S-1) 중의 탄소 원자는 상기 중합체 세그먼트(A)의 일부분을 구성하고, 규소 원자와 산소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트(B)의 일부분을 구성하는 것이다〕

〔단, 구조식(S-2) 중의 탄소 원자는 상기 중합체 세그먼트(A)의 일부분을 구성하고, 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트(B)의 일부분을 구성하는 것이다〕

상기 복합 수지(ABC)를 구성하는, 중합체 세그먼트(A)는, 수성 매체 중에 상기 복합 수지(ABC)를 분산 또는 용해시키기 위해서, 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트인 것이 필수이며, 그 중에서도 폴리실록산 세그먼트(B)나 그 합성 원료가 갖는 규소 원자에 결합한 수산기나 규소 원자에 결합한 가수 분해성기와 용이하게 가수 분해 축합하여 상기 구조식(S-1)의 결합 양식으로 화학 결합하므로, 산기와 함께, 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기(이하, 「규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기」로 약기한다)를 갖는 중합체(a') 또는 그 중화물인 중합체(a)에 유래한 중합체 세그먼트인 것이 바람직하다. 상기 중합체(a') 및 중합체(a)는, 산기 또는 중화된 산기를 갖는 폴리실록산 이외의 중합체이면 좋고, 그 종류로서는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족 비닐 중합체, 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 계 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 비닐계 중합체나 폴리우레탄 중합체가 바람직하고, 아크릴 중합체가 보다 바람직하다.

상기 중합체(a') 중의 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 인산기, 산성 인산에스테르기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 복합 수지(ABC)의 골격에 도입하기 쉬우므로, 카르복시기가 바람직하다.

그리고, 이러한 산기를 중화할 때에 사용하는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 등의 유기 아민류; 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기성 화합물; 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드로옥사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드로옥사이드의 4급 암모늄하이드로옥사이드 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 유기 아민류 및 암모니아(암모니아수이어도 좋다)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중합체(a) 중의 중화된 산기는, 상기 복합 수지(ABC)가 수성 매체 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 수성 분산체 또는 수용액의 양호한 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 상기 복합 수지(ABC) 100중량%에 대해, 0.1∼20중량%의 비율로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2∼10중량%의 비율로 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합체(a'), 중합체(a) 중의 규소 원자에 결합한 가수 분해성기로서는, 가수 분해됨으로써 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기)를 생성하는 것이 가능한 관능기이면 좋고, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 할로겐 원자, 규소 원자에 결합한 알콕시기, 규소 원자에 결합한 아실옥시기, 규소 원자에 결합한 페녹시기, 규소 원자에 결합한 메르캅토기, 규소 원자에 결합한 아미노기, 규소 원자에 결합한 아미드기, 규소 원자에 결합한 아미노옥시기, 규소 원자에 결합한 이미노옥시기, 규소 원자에 결합한 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한, 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로, 규소 원자에 결합한 알콕시기가 바람직하다.

상기 중합체 세그먼트(A)는, 본 발명이 나타내는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중화된 산기, 규소 원자에 결합한 수산기 및 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 제외한 그 밖의 관능기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 관능기로서는, 예를 들면, 중화되어 있는 않은 카르복시기, 블록된 카르복시기, 카르복시산무수기, 수산기, 블록된 수산기, 시클로카보네이트기, 에폭시기, 카르보닐기, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 카바메이트기, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 및, 하기의 구조식(S-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

상기 복합 수지(ABC)를 구성하는, 폴리실록산 세그먼트(B)로서는, 예를 들면, 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 폴리실록산에 유래한 세그먼트를 들 수 있다. 또, 상기 규소 원자에 결합한 가수 분해성기로서는, 상기 중합체 세그먼트(A)에서 기재한 규소 원자에 결합한 가수 분해성기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

상기 폴리실록산 세그먼트(B)로서는, 그 중에서도 하기 일반식(S-4)이나 (S-5)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 일반식(S-4)나 (S-5)으로 표시되는 구조를 갖는 상기 폴리실록산 세그먼트는, 삼차원 망목상(網目狀)의 폴리실록산 구조를 가지므로, 얻어지는 도막은, 내용제성, 내후성 등이 뛰어난 것이다.

〔단, 일반식(S-4) 및 (S-5) 중, R¹은 규소 원자에 결합한 탄소수가 4∼12의 유기기, R² 및 R³은, 각각 독립하여 규소 원자에 결합한 메틸기 또는 규소 원자에 결합한 에틸기이다. 또, R¹로서는, 그 중에서도 규소 원자에 결합한 탄소수가 4∼12의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 탄소수 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R² 및 R³은, 어느 것도 규소 원자에 결합한 메틸기 또는 규소 원자에 결합한 에틸기인 것이 바람직하고, 어느 것도 규소 원자에 결합한 메틸기인 것이 보다 바람직하다〕

상기 일반식(S-4)나 (S-5)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 세그먼트로 서는, 오르가노알콕시실란, 바람직하게는 규소 원자에 결합한 탄소수가 4∼12의 유기기(이하, 「규소 원자 결합의 탄소수 4∼12의 유기기」로 약기한다)를 갖는 모노오르가노트리알콕시실란, 및/또는, 규소 원자에 결합한 메틸기 및/또는 규소 원자에 결합한 에틸기(이하, 「규소 원자 결합의 메틸기 및/또는 에틸기」로 약기한다)의 2개를 갖는 디오르가노디알콕시실란을, 가수 분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산에 유래한 세그먼트를 들 수 있다. 이들 폴리실록산 세그먼트는, 규소 원자 결합의 탄소수 4∼12의 유기기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기, 및/또는, 규소 원자 결합의 메틸기 및/또는 에틸기의 2개와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 것이며, 선상, 분기상, 환상 중 어느 한 구조를 갖는 것이어도 좋다.

상기 규소 원자 결합의 탄소수 4∼12의 유기기로서는, 예를 들면, 어느 것도 규소 원자에 결합한 탄소수가 4∼12의, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또, 이들 유기기는 치환기를 갖는 것이어도 좋다.

이러한 규소 원자 결합의 탄소수 4∼12의 유기기로서는, 규소 원자에 결합한 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 어느 것도 규소 원자에 결합한, n-부틸기, iso-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로헥실메틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 규소 원자에 결합한 페닐기 또는 규소 원자에 결합한 탄소수 4의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 복합 수지(ABC)를 구성하는 폴리실록산 세그먼트(C)는, 알킬기의 탄소 수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)에 유래한 세그먼트이며, 여기서 사용하는 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)은, 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 갖고 있다.

상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)로서는, 하기 일반식(S-6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 일반식(S-6)으로 표시되는 구조를 갖는 알킬트리알콕시실란의 축합물에 유래한 폴리실록산 세그먼트는, 삼차원 망목상의 폴리실록산 구조를 가지므로, 얻어지는 도막은, 내용제성, 내후성 등이 뛰어난 것이다.

〔단, 일반식(S-6) 중의 R⁴는 탄소수가 1∼3개의 알킬기이다〕

상기 복합 수지(ABC)로서는, 그 중에서도 내구성, 내크랙성이 뛰어난 도막이 얻어지므로, 복합 수지(ABC) 100중량부에 대해, 폴리실록산 세그먼트(B)와 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)에 유래하는 폴리실록산 세그먼트(C)와 합계량(B+C)이 25∼85중량부인 것이 바람직하고, 45∼85중량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 복합 수지(ABC)로서는, 그 중에서도 내구성, 내크랙성이 뛰어난 도막이 얻어지므로, 복합 수지(ABC) 100중량부에 대해, 상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)의 양이 15∼60중량부인 것이 바람직하고, 30∼60중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 복합 수지(ABC)는, 각종 방법으로 제조할 수 있지만, 그 중에서도 하기 (1)∼(2)로 이루어지는 제조 공정으로 제조하는 것이 바람직하다.

(1) : 산기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 병유하는 중합체(a')와, 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)을 가수 분해 축합시켜, 중합체(a') 유래의 중합체 세그먼트(A')와 오르가노알콕시실란(b) 유래의 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(A'B)를 얻는 공정,

(2) : 얻어진 복합 수지(A'B)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜, 복합 수지(A'B)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(A'BC)로 한 후, 이 복합 수지(A'BC) 중의 산기를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(ABC)를 얻는 공정, 또는, 얻어진 복합 수지(A'B) 중의 산기를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(AB)로 한 후, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜, 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)를 얻는 공정.

상기 제조 공정에서의 가수 분해 축합 반응은, 각종 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 제조 공정의 도중에 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.

또, 상기 가수 분해 축합 반응이란, 상기 가수 분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수 분해되어 수산기를 형성하고, 이어서 그 수산기나 가수 분해성기 사이에서 진행하는 축합 반응을 말한다.

상기 중합체(a')는, 산기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 병유하는 중합체이며, 산기가 중화되어 있는 않은 것 이외는, 상기 중화된 산기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 병유하는 중합체(a)와 동일하다.

상기 중합체(a')로서 비닐계 중합체를 사용하는 경우, 그 비닐 중합체는, 예를 들면, 산기 함유 비닐 단량체와, 규소 원자에 결합한 수산기 함유 비닐 단량체 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기 함유 비닐 단량체와, 필요에 따라 그 밖의 비닐 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 산기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 카르복시기, 인산기, 산성 인산에스테르기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 등의 산기를 함유하는 각종 비닐 단량체가 들 수 있는데, 그 중에서도 카르복시기(카르복시산무수기이어도 좋다) 함유 비닐 단량체가 바람직하다.

상기 카르복시기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복시산류; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 폴리카르복시산의 무수물류; 무수아크릴산, 무수메타크릴산 등의 불포화 모노카르복시산의 무수물류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산과, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등의 포화 카르복시산의 혼합 산무수물; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노-n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노-n-부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노-n-부틸 등의 포화 디카르복시산류와, 포화 1가 알코올류의 각종 모노에스테르류(하프에스테르류); 아디프산모노비닐, 숙신산모노비닐 등의 포화 디카르복시산의 모노비닐에스테르류; 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산 등의 포화 폴리카르복시산의 무수물류와, 탄소 원자에 결합한 수산기를 함유하는 비닐계 단량체류의 부가 반응 생성물; 상기 카르복시기 함유 단량체류와, 락톤류를 부가 반응시켜 얻어지는 각종 단량체류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐 중합체에 용이하게 도입할 수 있으므로, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산류가 바람직하다.

또한, 상기 카르복시기는, 블록되어 있어도 좋고, 이러한 블록된 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 디메틸-tert-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴크로토네이트 등의 실릴에스테르기 함유 비닐계 단량체류; 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-2-(메타)아크릴로일옥시프로판, 2-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란 등의 헤미아세탈에스테르기 내지는 헤미케탈에스테르기 함유 단량체류; tert-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸크로토네이트 등의 tert-부틸에스테르기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.

상기 규소 원자에 결합한 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 트리히드록시비닐실란, 에톡시디히드록시비닐실란, 디에톡시히드록시비닐실란, 디클로로히드록시비닐실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리히드록시실란, 3-(메타)아 크릴로일옥시프로필메틸디히드록시실란 등을 들 수 있다.

상기 규소 원자에 결합한 가수 분해성기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(S-7)로 표시되는 가수 분해성기를 갖는 비닐 단량체를 사용할 수 있다.

〔단, 일반식(S-7) 중의 R⁵는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R⁶은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또한, b는 0∼2의 정수이다〕

상기 일반식(S-7)으로 표시되는 가수 분해성기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능하므로, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

또한, 상기 그 밖의 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레에이트, 디-n-부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 2염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 단량체류;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 2-히 드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; 2-히드록시에틸알릴에테르, 2-히드록시부틸알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류; 이들 탄소 원자에 결합한 수산기를 함유하는 비닐계 단량체류와 ε-카프로락톤 등의 락톤류의 부가 반응물;

2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N-[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸모르폴린 등의 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르류; 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐퀴놀린 등의 3급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체류; N-(2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸(메타)아크릴아미드 등의 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴아미드류; N-(2-디메틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(4-디메틸아미노)부틸크로톤산아미드 등의 3급 아미노기 함유 크로톤산아미드류; 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-디메틸아미노부틸비닐에테르 등의 3급 아미노기 함유 비닐에테르류 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 비닐 단량체는, 본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물에 부여하는 특성에 따라, 본 발명이 나타내는 효과를 소실시키지 않는 범위에서 그 종류 및 양을 적절히 선택할 수 있다.

또한, 상기 중합체(a')에는, 상기 복합 수지(ABC)의 수성 매체에 대한 용해성 또는 분산성을 향상시키는 목적에서, 음이온성기, 양이온성기 및 비이온성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

상기 중합체(a')로서 사용 가능한 비닐계 중합체는, 예를 들면, 산기 함유 비닐 단량체와, 규소 원자에 결합한 수산기 함유 비닐 단량체 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기 함유 비닐 단량체와, 필요에 따라 그 밖의 비닐 단량체를, 괴상(塊狀) 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비(非)수분산 라디칼 중합법 등의 중합법에 의해 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 제조하기 쉬우므로, 유기 용제 중에서 상기 비닐 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 비닐계 중합체를 제조하는, 소위 용액 라디칼 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 중합법으로 상기 비닐 단량체를 중합시킬 때에는, 필요에 따라 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물류; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물류 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

상기 중합체(a')로서는, 500∼200,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 700∼100,000의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000의 범위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 중합체(a')를 사용함으로써, 상기 복합 수지(ABC)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지할 수 있고, 또한 내구성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.

이어서, 상기 제조 공정(1)에서 폴리실록산 세그먼트(B)를 구성하기 위해서 사용하는 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)에 대해 기술한다.

상기 오르가노알콕시실란(b)으로서는, 특별히 한정은 없지만, 그 중에서도 분산 안정성이 뛰어난 복합 수지(ABC)를 제조할 수 있고, 또한 내구성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있으므로, 탄소수 4∼12의 유기기를 갖는 모노오르가노트리알콕시실란과, 메틸기 및/또는 에틸기의 2개를 갖는 디오르가노디알콕시실란 중 어느 것도 바람직하다.

상기 오르가노알콕시실란(b)의 가수 분해 축합물(b-1)은, 오르가노알콕시실 란(b)을 가수 분해 축합시킨 것이면 좋고, 특별히 한정은 없지만, 규소 원자 결합의 탄소수 4∼12의 유기기를 갖는 모노오르가노트리알콕시실란, 및/또는, 규소 원자 결합의 메틸기 및/또는 에틸기의 2개를 갖는 디오르가노디알콕시실란을 가수 분해 축합시킨 것 중 어느 것도 바람직하다.

상기 규소 원자 결합의 탄소수 4∼12의 유기기를 갖는 모노오르가노트리알콕시실란으로서는, 예를 들면, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 규소 원자 결합의 메틸기 및/또는 에틸기의 2개를 갖는 디오르가노디알콕시실란으로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디아세톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 오르가노알콕시실란(b) 중에서는, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로, iso-부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란이 바람직하다. 또한, 이들 오르가노알콕시실란(b)은, 단독 사용이어도 2종류 이상의 병용이어도 좋다.

또, 상기 제조 공정(1)에서는, 오르가노알콕시실란(b)의 가수 분해 축합물(b-1)을 단독으로 사용하는 것도 충분히 가능하지만, 가수 분해 축합에 의한 복합 수지(A'B)의 제조가 용이하므로, 오르가노알콕시실란(b)의 단독 사용, 또는, 오르가노알콕시실란(b)과 그 가수 분해 축합물(b-1)의 병용이 바람직하고, 오르가노 알콕시실란(b)의 단독 사용이 특히 바람직하다. 여기에서, 오르가노알콕시실란(b)의 단독 사용이란, 오르가노알콕시실란(b)만을 사용하는 것이며, 오르가노알콕시실란(b)을 2종 이상 병용하는 경우도 포함한다.

상기 제조 공정(1)에서의 가수 분해 축합 반응은, 각종 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정(1)의 도중에 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.

상기 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염류이고, 쌍음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카르복실레이트, 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토나토, 옥틸산주석, 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 촉매는, 상기 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1) 100중량부에 대해, 0.0001∼10중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005∼3중량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼1중량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 가수 분해 축합 반응을 진행시킬 때에 사용하는 물은, 상기 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)이 갖는 가수 분해성기 및 수산기의 1몰에 대해, 0.05몰 이상이 적절하며, 바람직하게는 0.1몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5∼3.0몰이다.

상기 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 축차 공급이어도 좋고, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 좋다.

상기 가수 분해 축합 반응의 반응 온도는, 0∼150℃의 범위 내가 적절하며, 바람직하게는, 20∼100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는, 상압, 가압 하 또는 감압 하의, 어느 한 조건에서도 행할 수 있다.

상기 가수 분해 축합 반응에서 생성할 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 얻어지는 수성 경화성 도료 조성물의 안정성 등을 저하시키는 경우에는, 증류 등의 방법에 의해 제거해도 좋다.

이어서, 상기 제조 공정(2)에서 폴리실록산 세그먼트(C)를 구성하기 위해서 사용하는 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)에 대해, 상세히 기술한다.

상기 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란으로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 알킬트리알콕시실란은, 단독 사용이어도 2종류 이상의 병용이어도 좋다.

상기 알킬트리알콕시실란으로부터 그 축합물(c)을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 각종 방법을 들 수 있는데, 물과 촉매를 공급함으로써 가수 분해 축합 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.

그 때에 사용하는 물과 촉매에 대해서는, 상기 제조 공정(1)에서의 가수 분해 축합 반응과 동일한 조건으로 사용할 수 있다.

또한, 상기 제조 공정(2)에서는, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)에 더하여, 그 밖의 실란 화합물이나 그 가수 분해 축합물을 병용할 수 있다.

상기 그 밖의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물; 그 4관능 알콕시실란 화합물의 가수 분해 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 본 발명이 나타내는 효과를 소실시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

상기 4관능 알콕시실란 화합물이나 그 가수 분해 축합물을 병용하는 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(B)와 폴리실록산 세그먼트(C)를 구성하는 전 규소 원자 100몰%에 대해, 그 4관능 알콕시실란 화합물이나 그 가수 분해 축합물이 갖는 규소 원자가, 20몰%를 초과하지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물은, 수성 매체 중에, 상기 복합 수지(ABC)를 분산 또는 용해하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1), 또는, 수성 매체 중에, 상기 복합 수지(ABC) 중에 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 함유하는 것이며, 그 제조 방법에 한정은 없고, 각종 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 전자의 수성 분산체(X1)를 사용하는 경우에는, 그 중에서도, 상기 제조 공정(1)∼(2)에 의해 복합 수지(ABC)를 제조한 후, 하기 (3)∼(4)로 이루어지는 공정으로 제조하는 것이 바람직하고, 후자의 수성 분산체(X2)를 사용하는 경우에는, 그 중에서도, 상기 제조 공정(1)∼(2)에 의해 복합 수지(ABC)를 제조한 후, 하기 (3')으로 이루어지는 공정으로 이루어지고, 또한, 상기 제조 공정(3')에서의 복합 수지(ABC)와 수성 매체의 혼합에 의한 복합 수지(ABC)의 분산 공정보다도 전의 제조 공정에서, 복합 수지(ABC) 또는 그 전구체와 광촉매성 산화물 미립자(D)를 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.

(3) : 상기 제조 공정(2)에서 얻어진 복합 수지(ABC)를 수성 매체와 혼합하여 복합 수지(ABC)를 분산 또는 용해시킨 후, 광촉매성 산화물 미립자(D) 또는 그 수성 분산체를 혼합하여, 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체를 얻는 공정,

(4) : 얻어진 복합 수지(ABC)와 광촉매성 산화물 미립자(D)의 수성 분산체와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 혼합하는 공정.

(3') : 상기 공정(2)에서 얻어진 복합 수지(ABC)를 수성 매체와 혼합하여, 복합 수지(ABC)로 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체를 얻는 공정.

상기 수성 분산체(X2)를 사용하는 경우에 있어서의 복합 수지(ABC) 또는 그 전구체와 광촉매성 산화물 미립자(D)의 혼합 시기로서는, 복합 수지(ABC)와 수성 매체의 혼합에 의한 복합 수지(ABC)의 분산 공정이 개시되기 전이면 좋다. 광촉매성 산화물 미립자(D)의 혼합으로서는, 예를 들면, (i) 제조 공정(1)의 산기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 병유하는 중합체(a')와 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)의 가수 분해 축합 전에서의 중합체(a')와의 혼합, (ii) 제조 공정(1)의 중합체(a')와 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)의 가수 분해 축합시의 중합체(a')와 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)과의 혼합, (iii) 제조 공정(1)의 중합체(a')와 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)의 가수 분해 축합 후의 복합 수지(A'B)와의 혼합, (iv) 제조 공정(2)의 복합 수지(A'B)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)의 가수 분해 축합시의 복합 수지(A'B)와 축합물(c)와의 혼합, (v) 제조 공정(2)의 복합 수지(A'B)와 축합물(c)의 가수 분해 축합 후의 복합 수지(A'BC)와의 혼합, (vi) 제조 공정(2)의 복합 수지(A'BC) 중의 산기의 염기성 화합물에 의한 중화 후의 복합 수지(ABC)와의 혼합, (vii) 제조 공정(2)의 복합 수지(A'B) 중의 산기의 염기성 화합물에 의한 중화 후의 복합 수지(AB)와의 혼합, (viii) 제조 공정(2)의 복합 수지(AB)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)의 가수 분해 축합시의 복합 수 지(AB)와 축합물(c)과의 혼합, (ix) 제조 공정(2)의 복합 수지(AB)와 축합물(c)의 가수 분해 축합 후의 복합 수지(ABC)와의 혼합 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 용이하게 얻어지므로, 상기 (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) 또는 (ix)의 혼합인 것이 바람직하고, 상기 (iv), (v), (vi), (viii) 또는 (ix)의 혼합인 것이 보다 바람직하고, (vi) 또는 (ix)의 혼합인 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명에서, 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자란, 복합 수지(ABC)로 이루어지는 분산 수지 입자 중에, 광촉매성 산화물 미립자(D) 각각의 일부 내지 전체가 매몰되어 있는 입자를 말하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)의 전부가 복합 수지(ABC)로 이루어지는 분산 수지 입자 중에 완전히 매몰되어 있는 입자인 것은 필수는 아니다. 단, 복합 수지(ABC)로 이루어지는 분산 입자의 표면에 광촉매성 산화물 미립자(D)가 흡착 혹은 접착 상태로 담지되어 있기만 한 것은, 본 발명에서 말하는, 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자에서는 제외된다.

본 발명에서 사용하는 상기 광촉매성 산화물 미립자(D)로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화게르마늄, 산화구리, 산화바나듐, 산화망간, 산화니켈, 산화루테늄 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 광촉매성 산화물 미립자(D) 중에서도, 화학적으로 안정하고, 무해하며, 게다가 광촉매성이 높으므로, 산화티탄이 가장 바람직하다.

상기 광촉매성 산화물 미립자(D)로서는, 예를 들면, 광촉매성 산화물 미립자의 분체, 유기 용매 중에 광촉매성 산화물 미립자를 분산시킨 졸, 광촉매성 산화물 미립자의 수성 분산체 등을 들 수 있는데, 상기 수성 분산체(X1)와 함께 사용하는 경우에는, 그 중에서도 용이하게 수성 매체 중에 분산하므로, 수분산화 처리된 광촉매성 산화물 미립자의 분체, 이소프로필알코올 등의 알코올류에 광촉매성 산화물 미립자를 분산시킨 졸, 광촉매성 산화물 미립자의 수성 분산체 등이 바람직하다. 또한, 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)에 사용하는 경우에는, 그 중에서도 산기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 병유하는 중합체(a'), 복합 수지(A'B), 복합 수지(AB), 복합 수지(A'BC), 복합 수지(ABC) 등의 혼합에 의해 이들 수지 중에 용이하게 분산하므로, 알코올류에 광촉매성 산화물 미립자를 분산시킨 졸이 바람직하다. 상기 유기 용매 중에 광촉매성 산화물 미립자를 분산시킨 졸에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 상기 광촉매성 산화물 미립자(D)의 평균 입자경은, 통상 3∼100nm, 바람직하게는 3∼50nm, 특히 바람직하게는 4∼30nm이다.

상기 수분산화 처리된 광촉매성 산화물 미립자의 분체로서는, 예를 들면, 이시하라산교(주)제 「ST-01」(분말상 산화티탄, 평균 입자경 7nm), 이시하라산교(주)제 「ST-21」(분말상 산화티탄, 평균 입자경 20nm), 테이카(주)제 「AMT-100」(분말상 산화티탄, 평균 입자경 6nm) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매 중에 광촉매성 산화물 미립자를 분산시킨 졸로서는, 예를 들면, 테이카(주)제 「TKD-701」(산화티탄을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 졸, 평균 입자경 6nm, 산화티탄 함유율 17.5중량%), 테이카(주)제 「TKD-702」(산화티탄을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 졸, 평균 입자경 6nm, 산화티탄 함유율 16중량%) 등을 들 수 있다. 또한, 광촉매성 산화물 미립자의 수성 분산체로서는, 예를 들면, 이시하라산교(주) 「STS-21」(산화티탄의 수성 분산체, 평균 입자경 20nm, 산화티탄 함유율 40중량%), 테이카(주)제 「TKS-203」(산화티탄의 수성 분산체, 평균 입자경 6nm, 산화티탄 함유율 20중량%) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

상기 광촉매성 산화물 미립자(D)는, 상기 복합 수지(ABC) 100중량부에 대해, 0.1∼20중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼10중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 광촉매성 산화물 미립자(D)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 도막의 산화물 미립자에 의한 분해 열화의 영향이 작고, 또한, 도막 표층부의 친수화에 의한 도막의 셀프 클리닝 기능을 발현할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 좋고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제 의 혼합물을 사용해도 좋고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 좋다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 복합 수지(ABC)의 경화제(E)로서는, 복합 수지(ABC)가 갖는 산기 및/또는 규소 원자에 결합한 수산기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물이면 좋고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 산기 및/또는 규소 원자에 결합한 수산기와 반응하는 관능기로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 등의 카르복시기와 반응하지만, 규소 원자에 결합한 수산기와도 반응하는 관능기; 에폭시기, 시클로카보네이트기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복시이미드기, 히드라지노기 등의 카르복시기와 반응하는 관능기; N-히드록시메틸아미노기, N-알콕시메틸아미노기 등의 규소 원자에 결합한 수산기와 반응하지만, 카르복시기와도 반응하는 관능기; 규소 원자에 결합한 수산기, 규소 원자에 결합한 가수 분해성기, 아미드기, 카르복시기 등의 규소 원자에 결합한 수산기와 반응하는 관능기 등을 들 수 있다.

상기 경화제(E)의 구체예로서는, 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 에폭시기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리시클로카보네이트 화합물, 아미노 수지, 1급 혹은 2급 아미드기 함유 화합물, 폴리카르복시 화합물, 폴리히드록시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 폴리히드라지드 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 에폭시기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, 상기 경화제(E)로서 상기한 바람직한 경화제를 사용하는 경우에는, 이들 바람직한 경화제와 함께, 폴리히드라지드 화합물이나, 아미노 수지를 병용하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 복합 수지(ABC)가 카르복시기 또는 중화된 카르복시기를 갖는 경우에는, 상기 경화제(E)로서 에폭시기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물을 사용하는 조합으로 하는 것이 바람직하다.

상기 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 복합 수지(ABC)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 또는, 이들의 가수 분해 축합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이나, 이들의 가수 분 해 축합물, 에폭시기와 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 공중합체류 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 메타크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 내지는 지환식 디이소시아네이트류;

상기 폴리이소시아네이트 화합물을 다가 알코올류와 부가 반응시켜 얻어지는, 이소시아네이트기를 갖는 각종 프리폴리머류; 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 환화 삼량화시킴으로써 얻어지는, 이소시아누레이트환을 갖는 프리폴리머류; 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 물을 반응시켜 얻어지는, 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트류; 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 비닐계 단량체류로 얻어지는, 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 공중합체류 등을 들 수 있다.

상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을, 여러가지 블록제로 블록화한 것을 들 수 있다. 상기 블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수첨 비스페놀A 등의 지방족 또는 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F 등의 방향족계 디올의 폴리글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 폴리글리시딜에테르류; 아디프산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산의 폴리글리시딜에스테르류; 시클로옥타디엔, 비닐시클로헥센 등의 탄화수소계 디엔류의 비스에폭시드류; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등의 지환식 폴리에폭시 화합물; 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체류 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-p-페닐렌-비스(1,3-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스(1,3-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스(2-옥사졸린) 등의 저분자량의 폴리(1,3-옥사졸린) 화합물; 2-이소프로페닐-1,3-옥사졸린 등의 1,3-옥사졸린기 함유 비닐계 단량체의 단독 중합체 혹은 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 공중합시켜 얻어지는, 1,3-옥사졸린기를 함유하는 비닐계 중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리히드라지드 화합물로서는, 예를 들면, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드 등의 유기산의 디히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아미노 수지로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 요소, 글리코우릴 등의 아미노기 함유 화합물을, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드 화합물(또는 알데히드 공급 물질)과 반응시킴으로써 얻어지는 알킬올기를 갖는 여러가지 아미노 수지; 상기 알킬올기를 갖는 아미노 수지와, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 저급 알코올을 반응시켜 얻어지는, 알콕시알킬기 함유 아미노 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제(E)의 사용량으로서는, 예를 들면, 경화제(E)가, 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 1급 혹은 2급 아미드기 함유 화합물, 폴리카르복시 화합물인 경우에는, 상기 복합 수지(ABC)의 100중량부에 대해, 경화제(E)의 고형분량이, 0.1∼200중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼150중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1∼100중량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 예를 들면, 경화제(E)가, 에폭시기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리시클로카보네이트 화합물, 폴리히드록시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 폴리히드라지드 화합물 등의 카르복시기와 반응하는 기를 갖는 화합물이며, 또한, 상기 복합 수지(ABC)가 카르복시기를 함유하는 복합 수지인 경우에는, 상기 복합 수 지(ABC) 중의 카르복시기의 1당량에 대해, 경화제(E) 중의 카르복시기와 반응하는 기(에폭시기, 시클로카보네이트기, 수산기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 히드라지노기 등)의 양이, 0.2∼5.0당량의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0당량의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼2.0당량의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 예를 들면, 경화제(E)가, 이소시아네이트기와 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물이며, 또한, 상기 복합 수지(ABC)가 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기를 갖는 복합 수지인 경우에는, 상기 복합 수지(ABC) 중의 규소 원자 결합의 수산기 및/또는 가수 분해성기 1당량에 대해, 경화제(E) 중의 이소시아네이트기의 양이 0.1∼10당량의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3∼5.0당량의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼2.0당량의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 경화제(E)로서는, 상기 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1)나 수성 매체 중에 상기 복합 수지(ABC) 중에 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)와 혼합했을 때에, 용이하게 분리되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기 수성 매체에 분산 또는 용해 가능한 레벨의 친수성을 갖고, 상기 수성 분산체 중에 균일하게 분산 또는 용해하는 것, 상기 수성 매체 중에 단독으로 분산 또는 용해시킬 수는 없지만, 상기 수성 분산체와의 혼합시에 복합 수지(ABC) 입자로의 침입, 융합, 흡착 등이 일으켜, 입자로서 일체화하 는 것 등을 들 수 있다. 상기 수성 분산체 중에 균일하게 분산 또는 용해하는 것으로서는, 예를 들면, 후기하는 실시예3, 4, 13, 20에서 사용하고 있는 디아이씨(주)제 「바녹 DNW-5000」(이소시아네이트기의 함유율이 13.5중량%의 폴리이소시아네이트 화합물의 수성 분산체, 불휘발분 80중량%), 다이이치고교세이야쿠(주)제 「엘라스트론 BN-77」(블록 폴리이소시아네이트 화합물의 수성 자기 유화체, 고형분 31중량%), 니뽄쇼쿠바이(주)제 「에포크로스 WS-500」(옥사졸린기의 당량이 220g/eq의 1,3-옥사졸린기 함유 수용성 수지의 수용액, 함유율 40중량%) 등을 들 수 있고, 또한, 상기 수성 분산체와의 혼합시에 복합 수지(ABC) 입자와 일체화하는 것으로서는, 예를 들면, 후기하는 실시예1, 2, 5∼12, 14∼19, 21∼27에서 사용하고 있는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 미쯔비시가가쿠(주)제 「MKC 실리케이트 MS-51」(축합도 2∼9의 폴리메톡시실록산), 나가세켐텍(주)제 「데나콜 EX-614B」(에폭시 당량이 173g/eq의 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물에는, 필요에 따라 열경화성 수지를 함유시키는 것도 가능하다. 이러한 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지, 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물에는, 필요에 따라 점토 광물, 금속, 금속 산화물, 유리 등의 각종 무기 입자를 사용할 수 있다. 금속의 종류로서는, 금, 은, 구리, 백금, 티탄, 아연, 니켈, 알루미늄, 철, 실리콘, 게르마 늄, 안티몬, 그들의 금속 산화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물에는, 필요에 따라 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 리올로지(rheology) 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제 등의 각종 첨가제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 0.1∼50㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 막두께이면, 경화 도막에 생길 수 있는 크랙을 억제할 수 있고, 뛰어난 내구성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물은, 기재 위에 도포하고, 경화시킴으로써, 도장물로 할 수 있다.

상기 기재(基材)로서는, 여러가지 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 금속 기재, 무기질 기재, 플라스틱 기재, 종이, 목질계 기재 등을 들 수 있다.

상기 금속 기재로서는, 예를 들면, 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 납 등의 금속류나, 스테인리스 스틸 등의 각종 금속의 합금류, 또한, 그들의 표면에 도금이나 화성 처리 등이 실시된 것을 들 수 있다.

상기 무기질 기재로서는, 예를 들면, 시멘트계 기재, 규산칼슘 등의 규산염계 기재, 석고계 기재 혹은 세라믹스계 기재 등으로 대표되는 무기질의 재료를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 현장 시공(습식) 기재로서, 타방(打放) 콘크리트, 시멘트 몰타르, 석고 플라스터, 돌로마이트 플라스터, 회반죽 등이 있고, 현장 생산품(건식) 기재로서, 경량 기포 콘크리트(ALC), 석면 시멘트, 유리 섬유 강화의 규산칼슘, 석고 보드, 타일 등의 점토의 소성물, 유리 등이 있다.

상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류로 이루어지는 기재; 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류로 이루어지는 기재; 나일론1, 나일론11, 나일론6, 나일론66, 나일론MX-D 등의 폴리아미드류로 이루어지는 기재; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 중합체로 이루어지는 기재; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 중합체로 이루어지는 기재; 폴리카보네이트로 이루어지는 기재 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기재는, 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 좋다. 또한, 이들 플라스틱 기재는, 미연신, 1축 연신, 2축 연신되어 있어도 좋다.

또한, 상기 플라스틱 기재에는, 본 발명이 나타내는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 안티블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵제, 활제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 좋다.

상기 플라스틱 기재는, 본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 기재 표면에 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋고, 이러한 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 프레임 플라스마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 이들 의 1종 또는 2종 이상을 조합한 처리를 행해도 좋다.

상기 기재의 형상은, 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 시트상, 판상, 구상, 필름상, 대형의 구축물, 복잡한 형상의 조립물 혹은 성형물이어도 좋다.

상기 기재의 표면은, 미리 언더코팅 도료 등에 의해 피복되어 있어도 좋고, 또한, 그 피복 부분이 열화되어 있어도, 본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 도포하는 것은 가능하다.

상기 언더코팅 도료로서는, 각종 수용해형 도료, 수분산형 도료, 유기 용제형 도료, 유기 용제 분산형 도료, 분체 도료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지계 도료, 폴리에스테르 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 지방산 변성 에폭시 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료, 플루오로올레핀계 도료, 아민 변성 에폭시 수지 도료 등과 같은 각종 타입의 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 언더코팅 도료는, 안료를 함유하지 않는 클리어 도료이어도 좋고, 상기 안료를 함유하는 에나멜계 도료, 알루미늄 플레이크 등을 함유하는 메탈릭 도료이어도 좋다.

상기 기재에 본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 브러쉬 도장법, 롤러 도장법, 스프레이 도장법, 침지 도장법, 플로우·코터 도장법, 롤·코터 도장법, 전착 도장법 등의 각종 도장 방법을 적용하는 것이 가능하다.

상기 도장 방법에 의해 상기 기재 표면에 본 발명의 광촉매 함유 수성 경화 성 도료 조성물을 도포한 후, 상온에서 1∼10일 정도 방치하는 것이나, 40∼250℃의 온도 범위에서 10초간∼2시간 정도 가열함으로써, 내구성, 내크랙성, 내후성 및 내오염성 등이 뛰어난 도막을 갖는 도장물을 얻을 수 있다.

상기 도장물로서는, 자동차, 자동 이륜차, 전차, 자전거, 선박, 비행기 등의 수송 관련 기기류 및 그들에 사용되는 각종 부품류; 텔레비전, 라디오, 냉장고, 세탁기, 쿨러, 쿨러 실외기, 컴퓨터 등의 가전 제품류 및 그들에 사용되는 각종 부품류; 무기질계의 기와, 금속제의 지붕재, 무기질계 외벽재, 금속제의 벽재, 금속제의 창틀, 금속제 혹은 목제의 도어, 내벽재 등의 건재류; 도로, 도로 표지, 가이드 레일, 교량, 탱크, 굴뚝, 빌딩 등의 옥외 구축물; 폴리에스테르 수지 필름, 아크릴 수지 필름, 불소 수지 필름 등으로 이루어지는 필름으로 도장한 각종 피복 필름 등의 포장재류; 플라스틱 호일, 금속 캔 등의 용기류; 그밖에, 상기 기재류로 이루어지는 악기류, 사무용품류, 스포츠용품류, 완구류 등이 있다.

본 발명의 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물은, 특히, 광촉매의 산화 분해 작용에 대한 내구성, 도막 형성 후의 내크랙성이 뛰어나고, 뛰어난 내후성 및 내오염성도 갖는 경화 도막을 형성할 수 있으므로, 주로, 자동차 탑코팅용 도료, 건축 외장용 도료, 건재용 도료 등에 이용할 수 있고, 또한, 섬유·지의 함침제 및 표면 처리제 등의 광범위한 용도에도 이용할 수 있다.

다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명을 한다. 또, 예 중의 부 및 %는, 경면 반사율(광택값)과 광택 유지율을 제외하고, 모두 중 량 기준이다.

합성예1〔메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1)의 제조예〕

교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 1421부를 장입하고, 60℃까지 승온했다. 이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.17부와 탈이온수 207부의 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행했다. 이어서, 얻어진 축합물을, 300∼10mmHg의 감압 하(메탄올의 유거(留去) 개시시의 감압 조건이 300mmHg이고, 최종적으로 10mmHg가 될 때까지 감압하는 조건을 말한다. 이하, 동일), 40∼60℃의 온도 범위 내에서, 생성한 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수평균 분자량이 1,000이고, 반응액 중의 유효 성분이 70.0%의 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 1,000부를 얻었다. 또, 상기 반응액 중의 유효 성분이란, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 에틸트리메톡시실란(ETMS) 등의 실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응한 경우의 이론 수량(중량부)을 축합 반응 후의 실수량(중량부)으로 나눈 값〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응한 경우의 이론 수량(중량부)/축합 반응 후의 실수량(중량부)〕에 의해 산출한 것이다(이하, 동일).

합성예2〔에틸트리메톡시실란의 축합물(c-2)의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, 에틸트리메톡시실란(ETMS) 1296부를 장입하고, 60℃까지 승온했다. 이어서, 「A-3」 0.14부와 탈이온수 171부의 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반하 여 가수 분해 축합 반응을 행했다. 이어서, 얻어진 축합물을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서, 생성한 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수평균 분자량이 1,100이고, 반응액 중의 유효 성분이 70.0%의 에틸트리메톡시실란의 축합물(c-2) 1,000부를 얻었다.

합성예3〔복합 수지(ABC-1)의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PnP) 126부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 100부 및 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 60부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 26부, 부틸메타크릴레이트(BMA) 25부, 부틸아크릴레이트(BA) 17부, 아크릴산(AA) 16부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 3부, PnP 4.4부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 4.4질량부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 수평균 분자량이 10,200의 중합체(a'-1)를 얻은 후, 「A-3」 0.016부와 탈이온수 45부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-1)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 229부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 59부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하고, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-1)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1) 가 결합한 복합 수지(A'BC-1)를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, 트리에틸아민(TEA) 18부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-1) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-1)로 하고, 이어서, 탈이온수 497부를 첨가함으로써 수성 매체 중에의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.0%의 복합 수지(ABC-1)의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(ABC-1)의 수성 분산체의 보존 안정성을, 이하와 같이 평가했다. 복합 수지(ABC-1)의 수성 분산체의 보존 안정성은 1.0으로, 양호하였다.

보존 안정성 : 얻어진 복합 수지(ABC)의 수성 분산체의 점도(초기 점도)와, 50℃의 환경 하에서 30일간 방치한 후의 점도(경시 점도)를 측정하여, 경시 점도를 초기 점도로 나눈 값(경시 점도/초기 점도)으로 평가했다. 대략 1.0∼3.0 정도이면, 도료 등으로서 사용 가능하다.

합성예4〔복합 수지(ABC-2)의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 126부, PTMS 59부 및 DMDMS 62부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 21부, BMA 20부, BA 14부, AA 13부, MPTS 2부, PnP 3.5부 및 TBPEH 3.5부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 수평균 분자량이 10,100의 중합체(a'-2)를 얻은 후, 「A-3」 0.016부와 탈이온수 45부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복 시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-2)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 290부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 59부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하고, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-2)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-2)를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 15부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-2) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-2)로 하고, 이어서, 탈이온수 497부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.1%의 복합 수지(ABC-2)의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(ABC-2)의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예3과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예5〔복합 수지(ABC-3)의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 36부, 이소프로필알코올(IPA) 80부, PTMS 32부 및 DMDMS 19부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 99부, BMA 86부, BA 67부, AA 16부, MPTS 5부, PnP 14부 및 TBPEH 14부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 수평균 분자량이 18,000의 중합체(a'-3)를 얻은 후, 「A-3」 0.9부와 탈이온수 24 부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 10시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-3)를 얻었다. 이어서, TEA 18부를 첨가하여 복합 수지(A'B-3) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(AB-3)로 한 후, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 124부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 550부를 첨가하여, 가수 분해 축합에 의한 상기 복합 수지(AB-3)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(ABC-3)의 생성과, 복합 수지(ABC-3)의 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 복합 수지(ABC-3)의 분산체를 얻었다.

이어서, 얻어진 분산체를, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, IPA, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 40.0%의 복합 수지(ABC-3)의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(ABC-3)의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예3과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예6〔복합 수지(ABC-4)의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 60부, IPA 50부, PTMS 54부 및 DMDMS 32부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 40부, BMA 84부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-EHMA) 51부, AA 19부, MPTS 6부, PnP 10부 및 TBPEH 10부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기 를 병유하는 수평균 분자량이 17,000의 중합체(a'-4)를 얻은 후, 「A-3」 0.9부와 탈이온수 24부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 10시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-4)를 얻었다. 이어서, TEA 21부를 첨가하여 복합 수지(A'B-4) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(AB-4)로 한 후, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 207부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 570부를 첨가하여, 가수 분해 축합에 의한 상기 복합 수지(AB-4)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(ABC-4)의 생성과, 복합 수지(ABC-4)의 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 복합 수지(ABC-4)의 분산체를 얻었다.

이어서, 얻어진 분산체를, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, IPA, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 40.3%의 복합 수지(ABC-4)의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(ABC-4)의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예3과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예7〔복합 수지(ABC-5)의 수성 분산체의 제조예〕

메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 207부를 에틸트리메톡시실란의 축합물(c-2) 207부로 변경한 이외는 합성예6과 동일하게 하여, 불휘발분이 40.0%의 복합 수지(ABC-5)의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(ABC-5)의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예3과 동일하 게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

비교합성예1〔비교용 복합 수지(RAB-1)의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 60부, MTMS 365부 및 DMDMS 32부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 93부, BA 53부, MPTS 27부, AA 7부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 20부, PnP 10부 및 TBPEH 10부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 수평균 분자량이 16,000의 중합체(Ra'-1)를 얻은 후, 「A-3」 4.6부와 탈이온수 154부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 10시간 교반하여 가수 분해 축합을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 MTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(RA'B-1)를 얻었다. 이어서, TEA 21부를 첨가하여 복합 수지(RA'B-1) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(RAB-1)로 한 후, 탈이온수 530부를 첨가하여, 상기 복합 수지(RAB-1)의 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 복합 수지(RAB-1)의 분산체를 얻었다.

이어서, 얻어진 분산체를, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 40.3%의 복합 수지(RAB-1)의 수분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(RAB-1)의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예3과 동일하게 하여 평가하고자 했지만, 30일간 방치한 후에는 겔화되어 있었다.

상기 합성예1∼7과 비교합성예1의 내용을 하기 표 1∼표 3에 정리한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1∼표 3의 각주(후기하는 표 8∼표 11도 동일)

「MTMS」 : 메틸트리메톡시실란

「ETMS」 : 에틸트리메톡시실란

「PTMS」 : 페닐트리메톡시실란

「DMDMS」 : 디메틸디메톡시실란

「MMA」 : 메틸메타크릴레이트

「BMA」 : 부틸메타크릴레이트

「2-EHMA」 : 2-에틸헥실메타크릴레이트

「BA」 : 부틸아크릴레이트

「AA」 : 아크릴산

「MPTS」 : 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란

「2-HEMA」 : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

「TBPEH」 : tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트

실시예1∼15 및 비교예1∼3

합성예3∼7에서 얻어진 복합 수지(ABC-1)∼(ABC-5)의 수성 분산체 또는 비교합성예1에서 얻어진 (RAB-1)의 수성 분산체, 테이카(주)제 「TKS-203」(산화티탄의 수성 분산체, 평균 입자경 6nm, 산화티탄 함유율 20%), 탈이온수, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 미쯔비시가가쿠(주)제 「MKC 실리케이트 MS-51」(축합도 2∼9의 폴리메톡시실록산), 디아이씨(주)제 「바녹 DNW-5000」(이소시아네이트기의 함유율이 13.5%의 폴리이소시아네이트 화합물의 수성 분산체, 불휘발분 80%), 다이이치고교세이야쿠(주)제 「엘라스트론 BN-77」(블록 폴리이소시아네이트 화합물의 수성 자기 유화체, 고형분 31%), 나가세켐텍(주)제 「데나콜 EX-614B」(에폭시 당량 173g/eq의 에폭시 화합물), 및, 니뽄쇼쿠바이(주)제 「에포크로스 WS-500」(옥사졸린기의 당량이 220g/eq의 1,3-옥사졸린기 함유 수용성 수지의 수용액, 함유율 40%)을 표 4∼표 7에 나타내는 배합 조성으로 혼합하여, 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 사용하여 제작한 경화 도막의 평가를, 이하의 방법에 의해 실시했다. 그 결과를 표 4∼표 7에 나타낸다.

「도막 외관」 : 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을, 유리판 위에 경화 도막의 막두께가 2㎛가 되도록 도장하고, 80℃의 환경 하에서 5분간 건조시킨 후, 140℃의 환경 하에서 10분간 건조시켜 경화 도막을 얻은 후, 얻어진 경화 도막의 제작 직후의 도막의 상태와, 2000시간에 미치는 듀패널광(dewpanel light) 웨더미터(weather meter)〔스가시켄키(주)제, 광조사시 : 30W/m², 60℃, 습윤시 : 습도 90% 이상, 40℃, 광조사/습윤 사이클=4시간/4시간〕로의 폭로를 행한 후의 도막의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 판정했다.

○ : 크랙의 발생이 없는 것

△ : 약간의 크랙의 발생이 보이는 것

× : 크랙의 발생이 있는 것

이하의 평가(연필 경도, 밀착성, 내용제성, 내산성, 표면 친수성, 내후성 및 내오염성의 평가)는, 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을, (주)엔지니어링테스트서비스제의 크로메이트(chromate) 처리 알루미늄판 위에 경화 도막의 막두께가 2㎛가 되도록 도장하고, 80℃의 환경 하에서 5분간 건조시킨 후, 140℃의 환경 하에서 10분간 건조시켜 얻어진 경화 도막을 사용하여 행했다.

「연필 경도」 : JIS K-5400-6-14에 의거하여 측정했다.

「밀착성」 : JIS K-5400 바둑판눈 시험법에 의거하여 측정했다. 상기 경화 도막 위에 커터로 1mm폭의 칼집을 내어 바둑판눈의 수를 100개로 하고, 모든 바둑판눈을 덮도록 셀로판 테이프를 첩부(貼付)하고, 신속하게 벗겨내어 부착되어 남아 있는 바둑판눈의 수를 셈으로써 판정했다. 평가 기준은 하기와 같다.

○ : 벗겨짐 없음

△ : 벗겨짐의 면적은, 전 바둑판눈 면적의 1∼64%

× : 벗겨짐의 면적은, 전 바둑판눈 면적의 65% 이상

「내용제성」 : 메틸에틸케톤을 침지시킨 펠트로, 경화 도막 위를 왕복 50회 러빙한 후의 경화 도막의 상태를, 지촉(指觸) 및 육안에 의해 판정했다. 평가 기준은 하기와 같다.

○ : 연화 및 광택 저하가 인정되지 않음

△ : 약간의 연화 또는 광택 저하가 인정됨

× : 현저한 연화 또는 광택 저하가 인정됨

「내산성」 : 상기 경화 도막의 일부를 5% 황산 수용액에 침지하여, 25℃에서 24시간 방치한 후, 경화 도막을 수세하고, 건조한 후의 경화 도막의 표면 상태를 육안에 의해 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

○ : 에칭 흔적 없음

△ : 약간 에칭 흔적 있음

× : 에칭 현저함

「표면 친수성」 : 상기 경화 도막을, 듀패널광 웨더오미터〔스가시켄키(주)제, 광조사시 : 30W/m², 60℃, 습윤시 : 습도 90% 이상, 40℃, 광조사/습윤 사이클=4시간/4시간〕로, 200시간 폭로하고, 폭로 후의 경화 도막의 물과의 접촉각을 교와가이멘가가쿠(주)제 Drop Master 700을 사용하여 측정했다.

「내후성」 : 제작 직후의 경화 도막의 경면 반사율(광택값)(%)과, 상기 경화 도막을, 듀패널광 웨더미터〔스가시켄키(주)제, 광조사시 : 30W/m², 60℃, 습윤 시 : 습도90% 이상, 40℃, 광조사/습윤 사이클=4시간/4시간〕로, 2000시간 폭로하고, 폭로 후의 도막의 경면(鏡面) 반사율(광택값)(%)의, 폭로 전의 경화 도막의 경면 반사율(광택값)에 대한 유지율(광택 유지율 : %)〔(100×폭로 후의 도막의 경면 반사율)/(폭로 전의 경화 도막의 경면 반사율)〕로 평가했다. 유지율의 값이 클수록, 내후성이 양호한 것을 나타낸다.

「내오염성」 : 상기 경화 도막을 옥외에서 3개월간에 걸치는 폭로를 행한 후의, 미(未)세정의 도막과, 폭로 전의 도막의 색차(ΔE)로 평가했다. 색차(ΔE)가 작을수록, 내오염성이 양호한 것을 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

합성예8〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-6) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 120부, PTMS 56부 및 DMDMS 75부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서, MMA 20부, BMA 19부, BA 13부, AA 12부, MPTS 2부, PnP 3.3부 및 TBPEH 3.3부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,100의 중합체(a'-6)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.015부와 탈이온수 43부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-6)를 얻었 다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 262부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 56부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-6)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-6)를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, 트리에틸아민(TEA) 14부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-6) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-6)로 하고, 이어서, 테이카(주)제 「TKD-701」(산화티탄을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 졸, 평균 입자경 6nm, 산화티탄 함유율 17.5%) 95부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 탈이온수 432부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.0%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-6) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-6) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을, 이하와 같이 평가했다. 이 수성 분산체의 보존 안정성은 1.0으로, 양호하였다.

보존 안정성 : 얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC) 입자의 수성 분산체의 점도(초기 점도)와, 50℃의 환경 하에서 30일간 방치한 후의 점도(경시 점도)를 측정하여, 경시 점도를 초기 점도로 나눈 값(경시 점도/초기 점도)으로 평가했다. 대략 1.0∼3.0 정도이면, 도료 등으로서 사용 가능하다.

합성예9〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-7) 입자의 수성 분 산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 124부, PTMS 99부 및 DMDMS 60부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 26부, BMA 25부, BA 17부, AA 16부, MPTS 2.6부, PnP 4.4부 및 TBPEH 4.4부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,200의 중합체(a'-7)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.016부와 탈이온수 45부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-7)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 227부와, 「TKD-701」 20부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 59부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반 혼합하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-7)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-7)와 광촉매성 산화물 입자를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 18부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-7) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-7)로 하고, 이어서, 탈이온수 503부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.1%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-7) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-7) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예10〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-8) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 120부, PTMS 95부 및 DMDMS 58부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 25부, BMA 23부, BA 17부, AA 16부, MPTS 2.5부, PnP 4.2부 및 TBPEH 4.2부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,200의 중합체(a'-8)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.015부와 탈이온수 43부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-8)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 218부와, 「TKD-701」 95부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 56부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반 혼합하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-8)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-8)와 광촉매성 산화물 입자를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시 간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 18부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-8) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-8)로 하고, 이어서, 탈이온수 509부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.1%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-8) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-8) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예11〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-9) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 114부, PTMS 91부 및 DMDMS 55부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 24부, BMA 22부, BA 16부, AA 15부, MPTS 2.4부, PnP 4부 및 TBPEH 4부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,200의 중합체(a'-9)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.015부와 탈이온수 41부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-9)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 208부와, 「TKD-701」 182부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 54부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반 혼합하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-9)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-9)와 광촉매성 산화물 입자를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 17부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-9) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-9)로 하고, 이어서, 탈이온수 515부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.2%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-9) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-9) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예12〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-10) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 107부, PTMS 85부 및 DMDMS 51부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 22부, BMA 21부, BA 15부, AA 14부, MPTS 2.2부, PnP 3.7부 및 TBPEH 3.7부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,000의 중합체(a'-10)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.014부와 탈이온수 38부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하 여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-10)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 194부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 50부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-10)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-10)를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 16부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-10) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-10)로 하고, 이어서, 테이카(주)제 「TKD-702」(산화티탄을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 졸, 평균 입자경 6nm, 산화티탄 함유율16%) 19부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 탈이온수 554부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 30.0%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-10) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-10) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예13〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-11) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 102부, PTMS 81부 및 DMDMS 49부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 21부, BMA 20부, BA 14부, AA 14부, MPTS 2.1부, PnP 3.6부 및 TBPEH 3.6부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,100의 중합체(a'-11)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.013부와 탈이온수 37부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-11)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 187부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 48부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-11)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(A'BC-11)와 광촉매성 산화물 입자를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 15부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-11) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-11)로 하고, 이어서, 「TKD-702」 89부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 탈이온수 500부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 30.0%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-11) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-11) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예14〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-12) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예10과 동일하게 하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-10)를 얻었다. 이어서, 에틸트리메톡시실란의 축합물(c-2) 218부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 56부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하면서, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(A'B-10)와 에틸트리메톡시실란의 축합물(c-2) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-2)가 결합한 복합 수지(A'BC-12)를 함유하는 반응액을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, 「TKD-701」 95부를 첨가하여 교반 혼합한 후, TEA 18부를 첨가하여 복합 수지(A'BC-12) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(ABC-12)로 하고, 이어서, 탈이온수 509부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.1%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-12) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-12) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예15〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-13) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 57부, IPA 48부, PTMS 51부 및 DMDMS 31부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 38부, BMA 80부, 2-EHMA 49부, AA 18부, MPTS 6부, PnP 9부 및 TBPEH 9부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 12,400의 중합체(a'-13)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.8부와 탈이온수 23부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 10시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-13)를 얻었다. 이어서, TEA 20부를 첨가하여 복합 수지(A'B-13) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(AB-13)로 한 후, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 197부와, 「TKD-701」 109부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 505부를 첨가하여 동일 온도에서 1시간 교반 혼합하고, 가수 분해 축합에 의한 상기 복합 수지(AB-13)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(ABC-13)의 생성과, 광촉매성 산화물 입자를 혼합한 복합 수지(ABC-13)의 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-13) 입자의 분산체를 얻었다.

이어서, 얻어진 분산체를, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, IPA, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 40.0%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-13) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-13) 입자의 수성 분산 체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

합성예16〔광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-14) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 34부, IPA 76부, PTMS 29부 및 DMDMS 31부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 107부, BMA 87부, BA 50부, AA 15부, MPTS 8부, PnP 13부 및 TBPEH 13부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 13,300의 중합체(a'-14)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.8부와 탈이온수 23부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 10시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A'B-14)를 얻었다. 이어서, TEA 17부를 첨가하여 복합 수지(A'B-14) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(AB-14)로 한 후, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 109부와, 「TKD-701」 109부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 524부를 첨가하여 동일 온도에서 1시간 교반 혼합하고, 가수 분해 축합에 의한 상기 복합 수지(AB-14)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(ABC-14)의 생성과, 광촉매성 산화물 입자를 혼합한 복합 수지(ABC-14)의 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-14) 입자의 분산체를 얻었다.

이어서, 얻어진 분산체를, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, IPA, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 40.3%의 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-14) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 광촉매성 산화물 입자를 내포한 복합 수지(ABC-14) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

비교합성예2〔비교용 복합 수지(RABC-2) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 126부, PTMS 100부 및 DMDMS 60부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 26부, BMA 25부, BA 17부, AA 16부, MPTS 2.6부, PnP 4.4부 및 TBPEH 4.4부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 10,300의 중합체(Ra'-2)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.016부와 탈이온수 45부의 혼합물을 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 1시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(RA'B-2)를 얻었다. 이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 229부를 첨가하고, 이어서, 탈이온수 59부를 첨가하여 동일 온도에서 16시간 교반하고, 가수 분해 축합 반응을 행하여, 상기 복합 수지(RA'B-2)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(RA'BC-2)를 함유하는 반응액 을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응액을, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거한 후, TEA 18부를 첨가하여 복합 수지(RA'BC-2) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(RABC-2)로 하고, 이어서, 탈이온수 508부를 첨가함으로써 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 불휘발분이 35.0%의 복합 수지(RABC-2) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(RABC-2) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

비교합성예3〔비교용 복합 수지(RABC-3) 입자의 수성 분산체의 제조예〕

합성예1과 동일한 반응 용기에, PnP 36부, IPA 80부, PTMS 31부 및 DMDMS 32부를 장입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동일 온도에서 MMA 112부, BMA 92부, BA 52부, AA 16부, MPTS 8부, PnP 14부 및 TBPEH 14부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 더 반응시켜 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는, 수평균 분자량이 14,000의 중합체(Ra'-3)를 얻었다. 그 후, 「A-3」 0.8부와 탈이온수 24부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 또한 동일 온도에서 10시간 교반하여 가수 분해 축합 반응을 행하여, 카르복시기와 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유하는 중합체 세그먼트와 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(RA'B-3)를 얻었다. 이어서, TEA 18부를 첨가하여 복합 수지(RA'B-3) 중의 카르복시기를 중화하여 복합 수지(RAB-3)로 한 후, 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 114부를 첨가하고, 또한, 탈이온수 550부를 첨가하여 동일 온도에서 1시간 교반하고, 가수 분해 축합에 의한 상기 복합 수지(RAB-3)와 메틸트리메톡시실란의 축합물(c-1) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C-1)가 결합한 복합 수지(RABC-3)의 생성과, 복합 수지(RABC-3)의 수성 매체 중으로의 분산을 행하여, 복합 수지(RABC-3) 입자의 분산체를 얻었다.

이어서, 얻어진 분산체를, 300∼10mmHg의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, IPA, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 40.0%의 복합 수지(RABC-3) 입자의 수성 분산체 1,000부를 얻었다.

얻어진 복합 수지(RABC-3) 입자의 수성 분산체의 보존 안정성을 합성예8과 동일하게 하여 평가한 바, 1.0으로, 양호하였다.

상기 합성예8∼16과 비교합성예2∼3의 내용을, 하기 표 8∼표 11에 정리한다.

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

실시예16∼27 및 비교예4∼5

합성예8∼16에서 얻어진 복합 수지(ABC-6)∼(ABC-14) 입자의 수성 분산체, (RABC-2) 입자 또는 (RABC-3) 입자의 수성 분산체, 탈이온수, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 나가세켐텍(주)제 「데나콜 EX-614B」(에폭시 당량 173g/eq의 에폭시 화합물), 및, 니뽄쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스 WS-500」(1,3-옥사졸린기 함유 수용성 수지)을 표 12∼표 14에 나타내는 배합 조성으로 혼합하여, 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물을 사용하여 제작한 경화 도막의 평가를, 실시예1과 동일하게 실시했다. 그 결과를 표 12∼표 14에 나타낸다. 또, 표 14에는, 비교예4 및 5와 함께, 상기한 비교예3의 결과도 아울러 나 타냈다.

[표 12]

[표 13]

[표 14]

Claims

수성 매체 중에, 중화된 산기를 갖는 중합체 세그먼트(A)와, 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1), 또는, 수성 매체 중에 상기 복합 수지(ABC) 중에 광촉매성 산화물 미립자(D)를 내포하여 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체(X2)와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 복합 수지(ABC)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(B)와 상기 폴리실록산 세그먼트(C)를 합계로 25∼85중량% 함유하는 복합 수지인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
제2항에 있어서,

상기 복합 수지(ABC)가 상기 폴리실록산 세그먼트(C)를 15∼60중량% 함유하는 복합 수지인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 복합 수지(ABC)가, 상기 중합체 세그먼트(A)와 상기 폴리실록산 세그먼트(B)가 하기의 구조식(S-1)

〔단, 구조식(S-1) 중의 탄소 원자는 상기 중합체 세그먼트(A)의 일부분을 구성하고, 규소 원자와 산소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트(B)의 일부분을 구성하는 것이다〕

으로 표시되는 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
제4항에 있어서,

상기 중합체 세그먼트(A)가 비닐계 중합체 유래의 세그먼트인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)이, 메틸트리메톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란을 가수 분해 축합시켜 얻어지는 축합물인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 경화제(E)가, 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 화합물, 에폭시기와 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물 및 폴리옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물.
하기 제조 공정(1)∼(4)

(1) : 산기와 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 병유(倂有)하는 중합체(a')와, 오르가노알콕시실란(b) 및/또는 그 가수 분해 축합물(b-1)을 가수 분해 축합시켜, 중합체(a') 유래의 중합체 세그먼트(A')와 오르가노알콕시실란(b) 유래의 폴리실록산 세그먼트(B)가 화학 결합하여 이루어지는 복합 수지(A'B)를 얻는 공정,

(2) : 얻어진 복합 수지(A'B)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜, 복합 수지(A'B)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(A'BC)로 한 후, 이 복합 수지(A'BC) 중의 산기를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수지(ABC)를 얻는 공정, 또는, 얻어진 복합 수지(A'B) 중의 산기를 염기성 화합물로 중화하여 복합 수 지(AB)로 한 후, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 가수 분해 축합시켜, 복합 수지(AB)의 폴리실록산 세그먼트(B)와, 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c) 유래의 폴리실록산 세그먼트(C)가 규소-산소 결합을 거쳐 결합하고 있는 복합 수지(ABC)를 얻는 공정,

(3) : 얻어진 복합 수지(ABC)를 수성 매체와 혼합하여 복합 수지(ABC)를 분산 또는 용해시킨 후, 광촉매성 산화물 미립자(D) 또는 그 수성 분산체를 혼합하여, 복합 수지(ABC)가 용해 또는 분산하고, 광촉매성 산화물 미립자(D)가 분산하여 있는 수성 분산체(X1)를 얻는 공정,

(4) : 얻어진 복합 수지(ABC)와 광촉매성 산화물 미립자(D)의 수성 분산체와, 상기 복합 수지(ABC)의 경화제(E)를 혼합하는 공정

으로 이루어지는 것, 또는,

상기 제조 공정(1), (2) 및 하기 제조 공정(3')

(3') : 상기 공정(2)에서 얻어진 복합 수지(ABC)를 수성 매체와 혼합하여, 복합 수지(ABC)로 이루어지는 수지 입자가 분산하여 있는 수성 분산체를 얻는 공정

으로 이루어지고, 또한, 상기 제조 공정(3')에서의 복합 수지(ABC)와 수성 매체의 혼합에 의한 복합 수지(ABC)의 분산 공정보다도 전의 제조 공정에서, 복합 수지(ABC) 또는 그 전구체와 광촉매성 산화물 미립자(D)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 제조 공정(3')에서의 복합 수지(ABC)와 수성 매체의 혼합에 의한 복합 수지(ABC)의 분산 공정보다도 전의 복합 수지(ABC) 또는 그 전구체와 광촉매성 산화물 미립자(D)의 혼합이, 제조 공정(2)의 복합 수지(A'B)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)의 가수 분해 축합시의 복합 수지(A'B)와 축합물(c)과의 혼합, 제조 공정(2)의 복합 수지(A'B)와 축합물(c)의 가수 분해 축합 후의 복합 수지(A'BC)와의 혼합, 제조 공정(2)의 복합 수지(A'BC) 중의 산기의 염기성 화합물에 의한 중화 후의 복합 수지(ABC)와의 혼합, 제조 공정(2)의 복합 수지(AB)와 알킬기의 탄소수가 1∼3의 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)의 가수 분해 축합시의 복합 수지(AB)와 축합물(c)과의 혼합, 또는, 제조 공정(2)의 복합 수지(AB)와 축합물(c)의 가수 분해 축합 후의 복합 수지(ABC)와의 혼합인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,

광촉매성 산화물 미립자(D)로서, 유기 용매 중에 광촉매성 산화물 미립자를 분산시킨 졸을 사용하는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,

복합 수지(ABC) 중에 있어서의 상기 폴리실록산 세그먼트(B)와 상기 폴리실록산 세그먼트(C)의 합계의 함유율이 25∼85중량%가 되도록, 상기 오르가노알콕시실란(b)과 상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 사용하는 광촉매 함유 수성 경 화성 도료 조성물의 제조 방법.
제11항에 있어서,

복합 수지(ABC) 중에 있어서의 상기 폴리실록산 세그먼트(C)의 함유율이 15∼60중량%가 되도록, 상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)을 사용하는 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 오르가노알콕시실란(b)이, 규소 원자에 결합한 탄소수 4∼12의 유기기를 갖는 모노오르가노트리알콕시실란 및/또는 규소 원자에 결합한 메틸기 및/또는 규소 원자에 결합한 에틸기의 2개를 갖는 디오르가노디알콕시실란인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제13항에 있어서,

상기 탄소수 4∼12의 유기기가, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체(a')가 비닐계 중합체인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 알킬트리알콕시실란의 축합물(c)이, 메틸트리메톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란을 가수 분해 축합시켜 얻어지는 축합물인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 경화제(E)가, 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 화합물, 에폭시기와 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물 및 폴리옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물의 제조 방법.