WO2008013136A1 - Compositions de revêtement durcissables à base d'eau contenant un photocatalyseur et leur procédé de production - Google Patents

Compositions de revêtement durcissables à base d'eau contenant un photocatalyseur et leur procédé de production Download PDF

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Hiroyuki Hidaka
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Definitions

  • a photocatalyst-containing aqueous curable coating composition is composed of a photocatalyst material and a binder resin.
  • a general organic resin such as an acrylic resin or a chlorinated resin
  • the photocatalyst material is oxidatively decomposed. Since organic substances are decomposed by the action, there is a disadvantage that the durability of the coating film is inferior. Therefore, as a binder resin that is resistant to the oxidative decomposition action of the photocatalyst, an inorganic resin such as a silicon resin, an organic organic composite resin composed of an inorganic component and an organic component, and the like have been proposed.
  • an inorganic resin such as a silicon resin, an organic organic composite resin composed of an inorganic component and an organic component, and the like
  • the coating composition described in Patent Document 1 has poor compatibility between the polysiloxane which is an inorganic component and the organic polymer which is an organic component, and also has a crosslinking reaction. Progression It is only between the polysiloxane part, and the cross-linking reaction of the polymer part other than polysiloxane does not proceed. As a result, it is difficult to form a coating film with excellent long-term durability and weather resistance. I have a problem.
  • the polysiloxane segment having the structure represented by the general formula (S-4) or (S-5) includes an organoalkoxysilane, preferably an organic group having a carbon number of ⁇ 12 bonded to a silicon atom. (Hereinafter abbreviated as “an organic group having 4 to 12 carbon atoms in a silicon atom bond”) and / or a methyl group and / or a silicon atom bonded to a silicon atom.
  • An organic group having 4 to 12 carbon atoms in a silicon atom bond and / or a methyl group and / or a silicon atom bonded to a silicon atom.
  • a polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a diorganodialkoxysilane having two bonded ethyl groups hereinafter abbreviated as “methyl group and / or ethyl group of silicon atom bond”).
  • the type and amount of the other bulle monomers are appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, according to the characteristics imparted to the photocatalyst-containing aqueous curable coating composition of the present invention. be able to.
  • Ketones Diethylene glycol dimethyl ether
  • Polyalkylene glycol dialkyl ethers such as Nole and diethylene glycol dibutyl ether
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • N-methylpyrrolidone dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate, etc.
  • the organoalkoxysilane (b) is not particularly limited, and among them, a composite resin (ABC) excellent in dispersion stability can be produced, and a coating film excellent in durability can be formed. Therefore, a monoorganotrialkoxysilane having an organic group having 4 to 12 carbon atoms and a diorganodialkoxysilane having two methyl groups and / or ethyl groups are preferred.
  • Nonene 1 (DBN), 1 , 4 Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tree ⁇ butylamine, dimethylbenzylamine, monoethanolamine, imidazole, compounds containing basic nitrogen atoms such as 1-methylimidazole; tetramethylan Quaternary ammonium salts such as monium salt, tetraptylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, etc.
  • DBN Nonene 1
  • DABCO Diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the tetrafunctional alkoxysilane compound or a hydrolysis condensate thereof is used in combination, with respect to 100 mol% of all silicon atoms constituting the polysiloxane segment (B) and the polysiloxane segment (C), It is preferable that the tetrafunctional alkoxysilane compound and the hydrolysis condensate thereof have a silicon atom that does not exceed 20 mol%!
  • the resin particles encapsulating the photocatalytic oxide fine particles (D) are dispersed and used in the aqueous dispersion (X2), an acid group and a silicon atom-bonded hydroxyl group and / or hydrolyzed water are used.
  • the polymer (), composite resin (WB), composite resin (AB), composite resin W BC), composite resin (ABC), etc. having both decomposable groups easily disperse in these resins, A curl in which photocatalytic oxide particles are dispersed in alcohols is preferred.
  • Examples of the aqueous medium used in the present invention include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • organic solvents that are miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methylethylketone; and polymers such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
  • Examples include alkylene glycols; alkyl ethers of polyalkylene glycols; ratatas such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.

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Description

明 細 書
光触媒含有水性硬化性塗料組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、建築分野をはじめとする様々な分野において、塗料等に適用可能な光 触媒含有水性硬化性塗料組成物及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、建築外装をはじめとする各種分野にお!/、て、光触媒材料が、太陽光照射に より酸化分解作用や超親水化作用を引き起こすことによるセルフクリーニング機能を 有する材料として注目されている。さらには、大気中の NOx等の有害ガスや水中の 環境ホルモン等の有害物を分解し得る、環境上有用な材料としても注目されている。 光触媒材料を含有する塗料組成物としては、これまでに溶剤系塗料や水性塗料が 報告されており、なかでも水性塗料は、環境負荷を低減できる観点から、各種分野で 好ましく使用されている。
[0003] 光触媒含有水性硬化性塗料組成物は光触媒材料とバインダー樹脂とで構成され るが、一般的なアクリル樹脂、塩化ビュル樹脂等の有機系樹脂をバインダーとして使 用すると、光触媒材料の酸化分解作用により有機物が分解されるため、塗膜の耐久 性に劣るという欠点があった。そこで、光触媒の酸化分解作用に耐性のあるバインダ 一樹脂として、シリコン樹脂等の無機系樹脂、無機成分と有機成分とで構成される無 機一有機複合樹脂等がこれまで提案されており、各種分野で好ましく使用されてい
[0004] 耐久性に優れ、耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性等に優れる塗膜を形成しう る光触媒含有水性塗料組成物がこれまでも提案されており、例えば、オルガノシラン と加水分解性基及び/又は水酸基と結合したケィ素原子を有するシリル基を含有す る重合体、ならびに光触媒が水系媒体中に分散してなる塗料組成物 (例えば、特許 文献 1参照。）が開示されている。
[0005] しかし、前記特許文献 1に記載されて!/、る塗料組成物は、無機成分であるポリシ口 キサンと有機成分である有機系重合体との相溶性が良くなぐまた、架橋反応が進行 するのはポリシロキサン部分間のみであって、ポリシロキサン以外の重合体部分の架 橋反応は進行せず、その結果、長期耐久性ゃ耐候性に優れた塗膜を形成すること が困難であるとレ、う問題を有する。
[0006] 特許文献 1：特開 2001 _ 072925号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明が解決しょうとする課題は、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜 形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形 成することが可能な光触媒含有水性硬化性塗料組成物とその製造方法を提供する ことである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、耐溶剤性や耐酸性等に優れ、長期耐候性に優れた塗膜を形成で きるポリシロキサンセグメントを有する従来の水性樹脂組成物をベースとして、光触媒 の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性 及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成することが可能な二液硬化型の水性塗料 組成物の検討を進めた。
[0009] 検討を進めるなかで、水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント (A )とポリシロキサンセグメント (B)とが化学結合してなる複合樹脂 (AB)のポリシロキサ ンセグメント（B)と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮 合物（c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を解して結合して!/ヽ る複合樹脂 (ABC)が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る 水性分散体 (XI)、又は、水性媒体中に前記複合樹脂 (ABC)中に光触媒性酸化物 微粒子 (D)を内包してなる樹脂粒子が分散してレ、る水性分散体 (X2)と、前記複合 樹脂 (ABC)に含まれる官能基と反応する硬化剤 (E)を含有する水性硬化性塗料組 成物を用いることにより、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、塗膜形成後の耐 クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜を形成できること 、及び、
[0010] この水性硬化性塗料組成物は、製造工程（1)：酸基と珪素原子に結合した水酸基及 び/又は珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体 ( ）と、オルガノア ルコキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合物 (b— 1)とを加水分解縮合させて 複合樹脂 (Α' Β)を得る工程、製造工程 (2) :得られた複合樹脂 (Α' Β)とアルキル 基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)を加水分解縮合さ せて複合樹脂 W BC)とした後、塩基性化合物で中和して複合樹脂 (ABC)を得る 工程、又は、得られた複合樹脂 W B)を塩基性化合物で中和して複合樹脂 (AB) とした後、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c) を加水分解縮合させて複合樹脂 (ABC)を得る工程、製造工程 (3)：水性媒体と混合 して複合樹脂 (ABC)を分散又は溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子 (D)又はそ の水性分散体を混合して水性分散体を得る工程、製造工程 (4)：得られた水性分散 体と、前記複合樹脂 (ABC)の硬化剤 (E)を混合する工程、力 なる製造方法、又は
[0011] 前記製造工程（1)及び (2)で得られた複合樹脂 (ABC)を、製造工程 (3' )：水性媒 体と混合して、複合樹脂 (ABC)力 なる樹脂粒子が分散してレ、る水性分散体を得る 工程、力 なる製造方法であって、かつ、前記製造工程 (3' )における複合樹脂 (AB C)と水性媒体の混合による複合樹脂 (ABC)の分散工程よりも前の製造工程にお!/、 て、複合樹脂 (ABC)又はその前駆体と光触媒性酸化物微粒子 (D)を混合する製造 方法を採用することにより容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
[0012] 即ち、本発明は、水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント (A)と、 ポリシロキサンセグメント (B)とが化学結合してなる複合樹脂 (AB)のポリシロキサンセ グメン HB)と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物 (c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して結合して!/、る複 合樹脂 (ABC)が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る水性 分散体 (XI)、又は、水性媒体中に前記複合樹脂 (ABC)中に光触媒性酸化物微粒 子 (D)を内包してなる樹脂粒子が分散してレ、る水性分散体 (X2)と、前記複合樹脂（ ABC)の硬化剤 (E)を含有することを特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物 に関するものである。 また、本発明は、下記製造工程（1)〜(4)
(1)：酸基と珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加水分解 性基を併有する重合体（a' )と、オルガノアルコキシシラン (b)及び/又はその加水 分解縮合物 (b— 1)とを加水分解縮合させて、重合体 ( ）由来の重合体セグメント (Α' )とオルガノアルコキシシラン (b)由来のポリシロキサンセグメント（B)とが化学結 合してなる複合樹脂 (A^ B)を得る工程、
(2)：得られた複合樹脂 (Α' Β)とアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコ キシシランの縮合物（c)を加水分解縮合させて、複合樹脂 (Α' Β)のポリシロキサン セグメント ）と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合 物（c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して結合して!/、る 複合樹脂 (A' BC)とした後、この複合樹脂 (A' BC)中の酸基を塩基性化合物で 中和して複合樹脂 (ABC)を得る工程、又は、得られた複合樹脂 (Α' B)中の酸基を 塩基性化合物で中和して複合樹脂 (AB)とした後、アルキル基の炭素数が 1〜3のァ ルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)を加水分解縮合させて、複合樹脂 (AB)の ポリシロキサンセグメント（B)と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキ シシランの縮合物 (c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介し て結合してレ、る複合樹脂 (ABC)を得る工程、
(3)：得られた複合樹脂 (ABC)を水性媒体と混合して複合樹脂 (ABC)を分散又は 溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子 (D)又はその水性分散体を混合して、複合 樹脂 (ABC)が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る水性分 散体 (XI)を得る工程、
(4)：得られた複合樹脂 (ABC)と光触媒性酸化物微粒子 (D)の水性分散体と、前記 複合樹脂 (ABC)の硬化剤 (E)を混合する工程、
カゝらなること、又は、
前記製造工程（1)、（2)及び下記製造工程 (3' )
(3 ) :前記工程 (2)で得られた複合樹脂 (ABC)を水性媒体と混合して、複合樹脂
(ABC)力 なる樹脂粒子が分散して!/、る水性分散体を得る工程、
力、らなり、かつ、前記製造工程 (3' )における複合樹脂 (ABC)と水性媒体の混合に よる複合樹脂 (ABC)の分散工程よりも前の製造工程にお!/、て、複合樹脂 (ABC)又 はその前駆体と光触媒性酸化物微粒子 (D)を混合すること
を特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法に関するものである。 発明の効果
[0014] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物及び本発明の製造方法で得られる 光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、光触媒の酸化分解作用に対する耐久性、 塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性をも有する硬化塗膜 を形成できることから、力、かる特徴を利用して、例えば建築外装用塗料をはじめとす る様々な用途に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する複合樹脂 (ABC)は、中和された酸基を有する重合体セグメント (A)と、ポリシロキサンセグメント（B)とが化学結合してなる複合樹脂 (AB)のポリシ口 キサンセグメント（B)と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシラン の縮合物（c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して結合 している複合樹脂であれば良ぐ例えば、ポリシロキサンセグメント（B)が中和された 酸基を有する重合体セグメント (A)の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する 複合樹脂や、前記重合体セグメント (A)の末端にポリシロキサンセグメント (B)が化学 的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント (B)と、アル キル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)由来のポリシ口 キサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複 合樹脂が挙げられる。
[0016] 前記複合樹脂 (ABC)が有する、前記重合体セグメント (A)と前記ポリシロキサンセ グメン HB)との化学的な結合としては、特に限定はないが、例えば、下記構造式（S 1)あるいは下記の構造式（S— 2)の結合様式等が挙げられ、なかでも構造式（S - 1)の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成 できることから好ましい。
[0017] [化 1] - C - S i - O - S i - ( S— 1 )
I I I
〔但し、構造式 (S— 1)中の炭素原子は前記重合体セグメント (A)の一部分を構成し 、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント (B)の一部分を構成するもの である。〕
[0018] [化 2]
I I
- C - 0 - S i - ( S— 2 )
ί I
〔但し、構造式 (S— 2)中の炭素原子は前記重合体セグメント (Α)の一部分を構成し 、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Β)の一部分を構成するものである。〕
[0019] 前記複合樹脂 (ABC)を構成する、重合体セグメント (A)は、水性媒体中に前記複 合樹脂 (ABC)を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメン トであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（B)やその合成原料が有 する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水 分解縮合して前記構造式 (S— 1)の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、 珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「 珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基」と略記する。 )を有する重合体（a ' )又はその中和物である重合体（a)に由来の重合体セグメントであることが好ましい 。前記重合体（ ）及び重合体（a)は、酸基又は中和された酸基を有するポリシロキ サン以外の重合体であれば良ぐその種類としては、例えば、アクリル重合体、フル ォロォレフイン重合体、ビュルエステル重合体、芳香族ビュル重合体、ポリオレフイン 重合体等のビュル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテ ル重合体などが挙げられる力 なかでも、ビュル系重合体やポリウレタン重合体が好 ましぐアクリル重合体がより好ましい。
[0020] 前記重合体（a' )中の酸基としては、例えば、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸ェ ステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合 樹脂 (ABC)の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。 [0021] そして、力、かる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチ ルァミン、ジメチルァミン、トリメチノレアミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチル ァミン、 2—アミノエタノール、 2—ジメチルァミノエタノールなどの有機アミン類；アンモ ユア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモ ニゥムハイド口オキサイド、テトラー n—ブチルアンモニゥムハイド口オキサイド、トリメチ ルベンジルアンモニゥムハイド口オキサイドの四級アンモニゥムハイド口オキサイドな どを使用することができ、なかでも有機アミン類およびアンモニア（アンモニア水でもよ い。）を使用することが好ましい。
[0022] 前記重合体 (a)中の中和された酸基は、前記複合樹脂 (ABC)が水性媒体中に分 散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点か ら、前記複合樹脂 (八8 100重量％に対して、 0. ；!〜 20重量％の割合で存在して いること力 S好ましく、なかでも 0. 2〜； 10重量％の割合で存在していることがより好まし い。
[0023] また、前記重合体 ( )、重合体 (a)中の珪素原子に結合した加水分解性基として は、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基 (シラノール基）を生成す ることが可能な官能基であれば良ぐ例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪 素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したァシロキシ基、珪素原子に結 合したフエノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基 、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノォキシ基、珪素原子に結 合したイミノォキシ基、珪素原子に結合したアルケニルォキシ基等が挙げられ、なか でも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できる ことから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
[0024] 前記重合体セグメント (A)は、本発明が奏する効果を阻害しない範囲で、中和され た酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基を除く その他の官能基を有していてもよい。力、かるその他の官能基としては、例えば、中和 されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、 水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、 1 級アミド基、 2級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレング リコール基、及び、下記の構造式（S— 3)で示される基等が挙げられる c
[0025] [化 3]
NH-C (O)-N-C (O) (S - 3)
[0026] 前記複合樹脂 (ABC)を構成する、ポリシロキサンセグメント (B)としては、例えば、 珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来の セグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前 記重合体セグメント (A)にお!/、て記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様 のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
[0027] 前記ポリシロキサンセグメント（B)としては、なかでも下記一般式（S— 4)や（S— 5) で示される構造を有することものが好ましレ、。下記一般式（S— 4)や（S— 5)で示され る構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造 を有すること力 、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
[0028] [化 4]
R
ο S (S— 4)
I
o
[0029] [化 5]
R2
I
-0- S i— o' (S- 5)
〔但し、一般式（S— 4)及び（S— 5)中、 R1は珪素原子に結合した炭素数力 〜； 12の 有機基、 R2及び は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原 子に結合したェチル基である。なお、 R1としては、なかでも珪素原子に結合した炭素 数が 4〜； 12の炭化水素基であることが好ましく、フエニル基又は炭素数 4のアルキル 基であることがより好ましい。 R2及び R3は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又 は珪素原子に結合したェチル基であることが好ましぐいずれも珪素原子に結合した メチノレ基であること力 Sより好ましい。〕
[0030] 前記一般式（S— 4)や（S— 5)で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとし ては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数力 〜； 12の 有機基（以下、「珪素原子結合の炭素数 4〜； 12の有機基」と略記する。）を有するモノ オノレガノトリアルコキシシラン、及び/又は、珪素原子に結合したメチル基及び/又 は珪素原子に結合したェチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び/又はェチ ル基」と略記する。）の 2個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合さ せて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセ グメントは、珪素原子結合の炭素数 4〜； 12の有機基と珪素原子結合の水酸基及び /又は加水分解性基、及び/又は、珪素原子結合のメチル基及び/又はェチル基 の 2個と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有するものであり、線状 、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
[0031] 前記珪素原子結合の炭素数 4〜； 12の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子 に結合した炭素数力 〜； 12の、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキ ル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
[0032] 力、かる珪素原子結合の炭素数 4〜； 12の有機基としては、珪素原子に結合した炭化 水素基が好ましぐ例えば、いずれも珪素原子に結合した、 n ブチル基、 iso プチ ル基、 n へキシル基、 n ォクチル基、 n ドデシル基、シクロへキシルメチル基等 のアルキル基；シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基等のシクロアルキル基 ；フエニル基、 4 メチルフエニル基等のァリール基；ベンジル基等のァラルキル基な どが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフエニル基又は珪素原子に結合した炭 素数 4のアルキル基がより好まし!/、。
[0033] 前記複合樹脂 (ABC)を構成する、ポリシロキサンセグメント（C)は、アルキル基の 炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)に由来のセグメントであり 、ここで用いるアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物 (c)は、珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合したアルコキシ基を 有している。 [0034] 前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)としては、下記一般式（S— 6)で示 される構造を有することが好ましレ、。下記一般式（S— 6)で示される構造を有するァ ルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網 目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性など に優れたものである。
[0035] [化 6]
R 4
O— S i— O— ( S - 6 )
O
I
〔但し、一般式（S— 6)中の R4は炭素数が 1〜3個のアルキル基である。〕
[0036] 前記複合樹脂 (ABC)としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜が得ら れることから、複合樹脂 (ABC) 100重量部に対して、ポリシロキサンセグメント (B)と アルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)に由来するポリシロキサンセグメント（C)と 合計量（B + C)が 25〜85重量部であるものが好ましぐ 45〜85重量部であるものが より好ましい。
[0037] また、前記複合樹脂 (ABC)としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜 が得られることから、複合樹脂 (ABC) 100重量部に対して、前記アルキルトリアルコ キシシランの縮合物（c)由来のポリシロキサンセグメント（C)の量が 15〜60重量部で あるものが好ましぐ 30〜60重量部であるものがより好ましい。
[0038] 前記複合樹脂 (ABC)は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記（1)〜（2)か らなる製造工程で製造することが好ましレ、。
[0039] (1)：酸基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を併有する重合体（a ' )と、オルガノアルコキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合物（b— 1)とをカロ 水分解縮合させて、重合体（a' )由来の重合体セグメント (Α' )とオルガノアルコキ シシラン (b)由来のポリシロキサンセグメント (Β)とが化学結合してなる複合樹脂 (Α' Β)を得る工程、
[0040] (2)：得られた複合樹脂（Α' Β)とアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコ キシシランの縮合物（c)を加水分解縮合させて、複合樹脂 (Α' Β)のポリシロキサン セグメント ）と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合 物（c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して結合して!/、る 複合樹脂 (A' BC)とした後、この複合樹脂 (A' BC)中の酸基を塩基性化合物で 中和して複合樹脂 (ABC)を得る工程、又は、得られた複合樹脂 (Α' B)中の酸基を 塩基性化合物で中和して複合樹脂 (AB)とした後、アルキル基の炭素数が 1〜3のァ ルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)を加水分解縮合させて、複合樹脂 (AB)の ポリシロキサンセグメント（B)と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキ シシランの縮合物 (c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介し て結合してレ、る複合樹脂 (ABC)を得る工程。
[0041] 前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させること ができる力 S、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が 簡便で好ましい。
[0042] なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で 加水分解され水酸基を形成し、次!、で該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮 合反応を言う。
[0043] 前記重合体（ ）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を 併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と 珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を併有する重合体 (a)と全く同一 である。
[0044] 前記重合体（ )としてビュル系重合体を使用する場合、該ビュル重合体は、例え ば、酸基含有ビュル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビュル単量体及び /又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビュル単量体と、必要によりその他の ビュル単量体を重合させることにより製造することができる。
[0045] 前記酸基含有ビュル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸 エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビ 二ル単量体が挙げられる力 S、なかでもカルボキシル基（カルボン酸無水基であっても 良い。）含有ビュル単量体が好ましい。 [0046] 前記カルボキシル基含有ビュル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、 2 力 ルポキシェチル（メタ）アタリレート、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の 不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の 無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類； アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸な どの飽和カルボン酸との混合酸無水物；ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノー n— ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノー n ブチル、フマル酸モノメチル、フ マル酸モノー n ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和 1価アルコール類との各種 のモノエステル類（ノヽ一フェステル類）；アジピン酸モノビュル、コハク酸モノビュル等 の飽和ジカルボン酸のモノビュルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水 フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合 した水酸基を含有するビュル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基 含有単量体類と、ラタトン類を付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げ られ、なかでもビュル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽 和カルボン酸類が好まし!/、。
[0047] また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良ぐ力、かるブロックされたカル ボキシル基を有するビュル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル (メタ）アタリレ のシリルエステル基含有ビュル系単量体類； 1 エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロフラン等のへミアセタールエステル基ないしはへミケタールエステル基含有単量 体類； tert ブチル（メタ）アタリレート、 tert ブチルクロトネート等の tert ブチルェ ステル基含有単量体類等が挙げられる。
[0048] 前記珪素原子に結合した水酸基含有ビュル単量体としては、例えば、トリヒドロキシ ビュルシラン、エトキシジヒロドキシビュルシラン、ジエトキシヒドロキシビュルシラン、 ジクロロヒドロキシビニノレシラン、 3—（メタ）アタリロイノレォキシプロピノレトリヒドロキシシ
[0049] 前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビュル単量体としては、例えば、下記 一般式（S— 7)で示す加水分解性基を有するビュル単量体を使用することができる。
[0050] [化 7]
- S i — R 6 3— b ( S - 7 )
〔但し、一般式（S— 7)中の R5はアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等の 1価の有 機基を、 R6はハロゲン原子、アルコキシ基、ァシロキシ基、フエノキシ基、ァリールォ キシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、イミノォキシ基又はアルケニ ルォキシ基である、また、 bは 0〜2の整数である。〕
[0051] 前記一般式（S— 7)で示す加水分解性基を有するビュル単量体としては、例えば、 ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビニ ノレトリ（2—メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリクロロシラン リメトキシシラン、 3 - (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）ァ ルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応 後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビュルトリメトキシシラン、 3 -
[0052] また、前記その他のビュル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチ ル（メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、ィ ソブチル（メタ）アタリレート、 tert—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メ タ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート等の炭素数 1〜22のアルキル基を有するァ ノレキノレ（メタ）アタリレート類；ベンジル（メタ）アタリレート、 2—フエ二ルェチノレ（メタ）ァ タリレート等のァラルキル（メタ）アタリレート類；シクロへキシル（メタ）アタリレート、イソ ボルニル (メタ）アタリレート等のシクロアルキル (メタ）アタリレート類； 2—メトキシェチ ル（メタ）アタリレート、 4—メトキシブチル（メタ）アタリレート等の ω—アルコキシアルキ ノレ（メタ）アタリレート類；スチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、ビ ニルトルエン等の芳香族ビュル系単量体類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバ リン酸ビュル、安息香酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類；クロトン酸メチル、 クロトン酸ェチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジー n ブ チルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジァ ノレキルエステル類；エチレン、プロピレン等の α—ォレフイン類；フッ化ビニリデン、テ トラフノレォロエチレン、へキサフノレオ口プロピレン、クロロトリフノレオ口エチレン等のフノレ ォロォレフイン類；ェチルビュルエーテル、 η—ブチルビュルエーテル等のアルキル ビニノレエーテノレ類；シクロペンチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ 等のシクロアルキルビュルエーテル類； Ν, Ν ジメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν- (メ の 3級アミド基含有単量体類；
[0053] 2 ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4 ドロキシェチルビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビュルエーテル等の水酸基含 有ビュルエーテル類； 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 2—ヒドロキシブチルァリ ルエーテル等の水酸基含有ァリルエーテル類;これら炭素原子に結合した水酸基を 含有するビュル系単量体類と ε 一力プロラタトンなどのラタトン類との付加反応物； [0054] 2 ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 2 ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレ ート、 2 ジ η—プロピルアミノエチル（メタ）アタリレート、 3 ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 4 ジメチルアミノブチル (メタ）アタリレート、 Ν— [2— (メタ）アタリ ロイルォキシ]ェチルモルホリン等の 3級ァミノ基含有 (メタ）アクリル酸エステル類；ビ 二ノレピリジン、 Ν ビュルカルバゾール、 Ν ビュルキノリン等の 3級ァミノ基含有芳 香族ビュル系単量体類； Ν—（2—ジメチルァミノ）ェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν— (2 ージェチルァミノ）ェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—（2—ジー η プロピルァミノ）ェチ ノレ (メタ）アクリルアミド等の 3級ァミノ基含有 (メタ）アクリルアミド類； Ν— (2 ジメチル ァミノ）ェチルクロトン酸アミド、 Ν—（4ージメチルァミノ）ブチルクロトン酸アミド等の 3 級ァミノ基含有クロトン酸アミド類； 2—ジメチルアミノエチルビュルエーテル、 2—ジェ チルアミノエチルビュルエーテル、 4ージメチルアミノブチルビュルエーテル等の 3級 アミノ基含有ビュルエーテル類等が挙げられる。 [0055] 前記その他のビュル単量体は、本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物に付 与する特性に応じて、本発明が奏する効果を損なわない範囲でその種類及び量を 適宜選択することができる。
[0056] また、前記重合体 ( )には、前記複合樹脂 (ABC)の水性媒体に対する溶解性 又は分散性を向上させる目的で、ァニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基より なる群から選ばれる少なくとも 1種の親水性基を有するものを使用することができる。
[0057] 前記重合体（ )として使用可能なビュル系重合体は、例えば、酸基含有ビュル 単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビュル単量体及び/又は珪素原子に結 合した加水分解性基含有ビュル単量体と、必要によりその他のビュル単量体を、塊 状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によ つて重合させることにより製造すること力できる。なかでも、製造し易いことから、有機 溶剤中で前記ビュル単量体をラジカル重合させることによってビュル系重合体を製 造する、 V、わゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましレ、。
[0058] 前記ラジカル重合法で前記ビュル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合 開始剤を使用することができる。力、かる重合開始剤としては、例えば、 2, 2' ーァゾ ビス（イソブチロニトリル）、 2, 2' ーァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルブチロニトリル）等のァゾ化合物類； tert ブチルパーォキシピ ノ レート、 tert ブチルパーォキシベンゾエート、 tert ブチノレパーォキシ 2—ェ チルへキサノエート、ジー tert ブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド 、ジイソプロピルパーォキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
[0059] 前記有機溶剤としては、例えば、 n へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シクロ へキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシ レン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、 n ブタノ一 ノレ、エチレングノレコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ等のアルコール類；酢酸ェチル、酢酸 n ブチル、酢酸 n ァミル、エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングノレコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ート等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル n アミルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテ ノレ、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキル エーテル類； 1 , 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類； N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、エチレンカーボネ ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は 2種以上を併用して使用することがで きる。
[0060] 前記重合体（a' )としては、 500〜200, 000の範囲の数平均分子量を有するもの カ好まし <、 700—100, 000の範囲を有するものカより好まし <、 1 , 000—50, 000 の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体 W )を使用することによって、前記複合樹脂 (ABC)を製造する際の増粘やゲル化 を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
[0061] 次いで、前記製造工程（1)においてポリシロキサンセグメント（B)を構成するために 用いるオルガノアルコキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合物（b— 1)につ!/ヽ て述べる。
[0062] 前記オルガノアルコキシシラン (b)としては、特に限定はないが、なかでも分散安定 性に優れる複合樹脂 (ABC)を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形 成することができることから、炭素数 4〜； 12の有機基を有するモノオルガノトリアルコキ シシランと、メチル基及び/又はェチル基の 2個を有するジオルガノジアルコキシシラ ンがいずれも好ましい。
[0063] 前記オルガノアルコキシシラン（b)の加水分解縮合物（b— 1)は、オルガノアルコキ シシラン (b)を加水分解縮合させたものであれば良ぐ特に限定はないが、珪素原子 結合の炭素数 4〜； 12の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び/又 は、珪素原子結合のメチル基及び/又はェチル基の 2個を有するジオルガノジアル コキシシランを加水分解縮合させたものカ^、ずれも好ましレ、。
[0064] 前記珪素原子結合の炭素数 4〜； 12の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシ ランとしては、例えば、 iso—ブチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン 、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシ が挙げられる。 [0065] 前記珪素原子結合のメチル基及び/又はェチル基の 2個を有するジオルガノジァ ノレコキシシランとしては、 ί列えば、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン 、ジメチノレジ η ブトキシシラン、ジメチノレジァセトキシシラン、ジェチノレジメトキシシ ラン、ジェチルジァセトキシシラン等が挙げられる。
[0066] これらオルガノアルコキシシラン（b)のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、 また反応後の副生成物を容易に除去できることから、 iso—プチルトリメトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノ アルコキシシラン (b)は、単独使用でも 2種類以上の併用でもよい。
[0067] なお、前記製造工程（1)では、オルガノアルコキシシラン (b)の加水分解縮合物 (b
1)を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂 (Α' Β )の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン (b)の単独使用、又は、オルガ ノアルコキシシラン (b)とその加水分解縮合物 (b— 1)の併用が好ましぐオルガノア ルコキシシラン (b)の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシ ラン (b)の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン (b)のみを用いることであり、オル ガノアルコキシシラン (b)を 2種以上併用する場合も含む。
[0068] 前記製造工程（1)における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させる ことができる力 前記製造工程（1)の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行 させる方法が簡便で好まし!/、。
[0069] 前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類； p トルエンスルホン酸 、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の 無機塩基類;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エス テル類； 1 , 8 ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU)、 1 , 5 ジァザビシク 口 [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN)、 1 , 4 ジァザビシクロ [2· 2. 2]オクタン（DABCO) 、トリー η ブチルァミン、ジメチルベンジルァミン、モノエタノールァミン、イミダゾール 、 1ーメチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアン モニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、ジラウリルジメチルアンモニゥム塩等の 4級 アンモニゥム塩類であって、対ァニオンとして、クロライド、ブロマイド、カノレポキシレー ト、ハイド口オキサイドなどを有する 4級アンモニゥム塩類；ジブチル錫ジアセテート、 ジブチル錫ジォクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセチルァセトナ ート、ォクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は 2種 以上併用することができる。
[0070] 前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合物（ b— 1) 100重量部に対して、 0. 0001〜； 10重量部の範囲で使用することが好ましぐ
0. 0005〜3重量部の範囲で使用することがより好ましぐ 0. 00；!〜 1重量部の範囲 で使用することが特に好ましレ、。
[0071] また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアル コキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合物 (b— 1)が有する加水分解性基及 び水酸基の 1モルに対して、 0. 05モル以上が適切であり、好ましくは 0. 1モル以上
、特 ίこ好ましく (ま 0. 5〜3. 0モノレである。
[0072] 前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよぐ触媒と水とを予め混合 したものを供給しても良い。
[0073] 前記加水分解縮合反応の反応温度は、 0〜； 150°Cの範囲内が適切であり、好まし くは、 20〜； 100°Cの範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減 圧下の、レ、ずれの条件にお!/、ても行うこと力 Sできる。
[0074] 前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得 られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法 により除去してもよい。
[0075] 次!/、で、前記製造工程（2)にお!/、てポリシロキサンセグメント（C)を構成するために 用いるアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)につ いて、詳細に述べる。
[0076] 前記アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば 、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルト 挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易 れらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも 2種類以上の併用でもよい。 [0077] 前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（c)を得る方法としては、特に限 定はなぐ各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反 応を進行させる方法が簡便で好まし!/、。
[0078] その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（1)での加水分解縮合反応 と同様の条件で使用することができる。
[0079] また、前記製造工程（2)においては、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリア ルコキシシランの縮合物（c)に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合 物を併用すること力できる。
[0080] 前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ ランもしくはテトラ n—プロボキシシランなどの 4官能アルコキシシラン化合物；該 4官 能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明が 奏する効果を損なわない範囲で併用することができる。
[0081] 前記 4官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、 前記ポリシロキサンセグメント (B)とポリシロキサンセグメント（C)を構成する全珪素原 子 100モル％に対して、該 4官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の 有する珪素原子が、 20モル％を超えな!/、範囲で併用することが好まし!/、。
[0082] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、水性媒体中に、前記複合樹脂（ ABC)を分散又は溶解し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る水性分散体（ Xl)、又は、水性媒体中に、前記複合樹脂 (ABC)中に光触媒性酸化物微粒子 (D) を内包してなる樹脂粒子が分散してレ、る水性分散体 (X2)と、前記複合樹脂 (ABC) の硬化剤 (E)を含有するものであり、その製造方法に限定はなぐ各種の方法で製 造できる。しかし、前者の水性分散体 (XI)を用いる場合では、なかでも、前記製造 工程（1)〜（2)により複合樹脂 (ABC)を製造した後、下記（3)〜（4)力もなる工程で 製造することが好ましぐ後者の水性分散体 (X2)を用いる場合では、なかでも、前記 製造工程（1)〜（2)により複合樹脂 (ABC)を製造した後、下記 (3' )からなる工程 力、らなり、かつ、前記製造工程 (3' )における複合樹脂 (ABC)と水性媒体の混合に よる複合樹脂 (ABC)の分散工程よりも前の製造工程にお!/、て、複合樹脂 (ABC)又 はその前駆体と光触媒性酸化物微粒子 (D)を混合することで製造することが好まし い。
[0083] (3)：前記製造工程 (2)で得られた複合樹脂 (ABC)を水性媒体と混合して複合樹脂
(ABC)を分散又は溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子 (D)又はその水性分散 体を混合して、複合樹脂 (ABC)が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が 分散してレ、る水性分散体を得る工程、
[0084] (4)：得られた複合樹脂 (ABC)と光触媒性酸化物微粒子 (D)の水性分散体と、前記 複合樹脂 (ABC)の硬化剤 (E)を混合する工程。
[0085] (3 ) :前記工程 (2)で得られた複合樹脂 (ABC)を水性媒体と混合して、複合樹脂
(ABC)からなる樹脂粒子が分散してレ、る水性分散体を得る工程。
[0086] 前記水性分散体 (X2)を用いる場合における複合樹脂 (ABC)又はその前駆体と 光触媒性酸化物微粒子 (D)の混合時期としては、複合樹脂 (ABC)と水性媒体の混 合による複合樹脂 (ABC)の分散工程が開始される前であればよい。光触媒性酸化 物微粒子（D)との混合としては、例えば、（i)製造工程（1)の酸基と珪素原子結合の 水酸基及び/又は加水分解性基を併有する重合体 W )とオルガノアルコキシシラ ン (b)及び/又はその加水分解縮合物 (b— 1)の加水分解縮合の前での重合体（a ' )との混合、（ii)製造工程（1)の重合体（a' )とオルガノアルコキシシラン (b)及び /又はその加水分解縮合物 (b— 1)の加水分解縮合の時の重合体（a' )とオルガノ アルコキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合物 (b— 1 )との混合、（iii)製造ェ 程（1)の重合体（a' )とオルガノアルコキシシラン (b)及び/又はその加水分解縮合 物 (b— 1)の加水分解縮合の後の複合樹脂 (Α' Β)との混合、（iv)製造工程 (2)の 複合樹脂（Α' Β)とアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮 合物 (c)の加水分解縮合の時の複合樹脂 (Α' Β)と縮合物 (c)との混合、（V)製造 工程 (2)の複合樹脂 (Α^ Β)と縮合物 (c)の加水分解縮合の後の複合樹脂 (A^ BC )との混合、（vi)製造工程（2)の複合樹脂 (A' BC)中の酸基の塩基性化合物による 中和の後の複合樹脂 (ABC)との混合、（vii)製造工程 (2)の複合樹脂 (Α' Β)中の 酸基の塩基性化合物による中和の後の複合樹脂 (ΑΒ)との混合、（viii)製造工程（2 )の複合樹脂（AB)とアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの 縮合物 (c)の加水分解縮合の時の複合樹脂 (AB)と縮合物 (c)との混合、 (ix)製造 工程 (2)の複合樹脂 (AB)と縮合物 (c)の加水分解縮合の後の複合樹脂 (ABC)と の混合、等が挙げられるが、なかでも光触媒性酸化物微粒子 (D)を内包してなる樹 脂粒子が容易に得られることから、前記 (iii)、 (iv)、 (v)、 (vi)、 (vii)、 (viii)又は（ix) の混合であることが好ましぐ前記 (iv)、（v)、（vi)、（viii)又は (ix)の混合であることが より好ましぐ (vi)又は (ix)の混合であることが最も好まし!/、。
[0087] なお、本発明にお!/、て、光触媒性酸化物微粒子（D)を内包してなる樹脂粒子とは 、複合樹脂 (ABC)からなる分散樹脂粒子中に、光触媒性酸化物微粒子 (D)それぞ れの一部乃至全体が埋没して!/、る粒子を言い、光触媒性酸化物微粒子（D)の全部 が複合樹脂 (ABC)からなる分散樹脂粒子中に完全に埋没している粒子であること は必須ではない。但し、複合樹脂 (ABC)からなる分散粒子の表面に光触媒性酸化 物微粒子（D)が吸着もしくは接着状態で担持されているだけのものは、本発明で言う 、光触媒性酸化物微粒子 (D)を内包してなる樹脂粒子からは除外される。
[0088] 本発明で使用する前記光触媒性酸化物微粒子（D)としては、例えば、酸化チタン 、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブ デン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸 化ルテニウム等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は 2種以上を併用して使用 すること力 Sできる。これら光触媒性酸化物微粒子（D)のなかでも、化学的に安定で、 無害であり、し力、も光触媒性が高いことから、酸化チタンが最も好ましい。
[0089] 前記光触媒性酸化物微粒子（D)としては、例えば、光触媒性酸化物微粒子の粉 体、有機溶媒中に光触媒性酸化物微粒子を分散させたゾル、光触媒性酸化物微粒 子の水性分散体等が挙げられるが、前記水性分散体 (XI)と共に用いる場合では、 なかでも容易に水性媒体中に分散することから、水分散化処理された光触媒性酸化 物微粒子の粉体、イソプロピルアルコールなどのアルコール類に光触媒性酸化物微 粒子を分散させたゾル、光触媒性酸化物微粒子の水性分散体等が好ましい。また、 光触媒性酸化物微粒子 (D)を内包してなる樹脂粒子が分散してレ、る水性分散体 (X 2)に用いる場合では、なかでも酸基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解 性基を併有する重合体 ( )、複合樹脂 W B)、複合樹脂 (AB)、複合樹脂 W BC)、複合樹脂 (ABC)等との混合によりこれらの樹脂中に容易に分散することから、 アルコール類に光触媒性酸化物微粒子を分散させたカレが好ましレ、。前記有機溶 媒中に光触媒性酸化物微粒子を分散させたカレに用いる有機溶媒としては、例えば 、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコー ノレ、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、 イソプロピルアルコールが特に好まし!/、。前記光触媒性酸化物微粒子（D)の平均粒 子径は、通常 3〜； 100nm、好ましくは 3〜50nm、特に好ましくは 4〜30nmである。
[0090] 前記水分散化処理された光触媒性酸化物微粒子の粉体としては、例えば、石原産 業 (株)製「ST— 01」（粉末状酸化チタン、平均粒子径 7nm)、石原産業 (株)製「ST— 21」（粉末状酸化チタン、平均粒子径 20nm)、ティカ (株)製「AMT— 100」（粉末状 酸化チタン、平均粒子径 6nm)等が挙げられる。また、有機溶媒中に光触媒性酸化 物微粒子を分散させたゾルとしては、例えば、ティカ (株)製「TKD— 701」（酸化チタ ンをイソプロピルアルコール中に分散させたゾル、平均粒子径 6nm、酸化チタン含有 率 17. 5重量0 /0 )、ティカ (株)製「TKD— 702」（酸化チタンをイソプロピルアルコール 中に分散させたゾル、平均粒子径 6nm、酸化チタン含有率 16重量％)等が挙げられ る。更に、光触媒性酸化物微粒子の水性分散体としては、例えば、石原産業 (株)「S TS - 21J (酸化チタンの水性分散体、平均粒子径 20nm、酸化チタン含有率 40重 量％)、ティカ (株)製「TKS— 203」（酸化チタンの水性分散体、平均粒子径 6nm、酸 化チタン含有率 20重量％)等が挙げられる。これらは単独で使用、又は 2種以上を 併用して使用すること力 Sでさる。
[0091] 前記光触媒性酸化物微粒子（D)は、前記複合樹脂 (ABC) 100重量部に対して、 0. ；!〜 20重量部の範囲内であることが好ましぐ；!〜 10重量部の範囲内であることが より好ましい。前記光触媒性酸化物微粒子（D)を前記範囲内で使用することによつ て、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さぐ且つ、塗膜表層 部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。
[0092] 本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これ らの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン等 のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリ アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類; N-メチル- 2-ピロリドン等のラタタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良ぐま た水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤 のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び 水と混和する有機溶剤との混合物が好ましぐ水のみが特に好ましい。
[0093] 次に、本発明で使用する複合樹脂 (ABC)の硬化剤 (E)としては、複合樹脂 (ABC )が有する酸基及び/又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する 化合物であれば良ぐ適宜選択して用いることができる。前記酸基及び/又は珪素 原子に結合した水酸基と反応する官能基としては、例えば、イソシァネート基、ブロッ クイソシァネート基等のカルボキシル基と反応する力 珪素原子に結合した水酸基と も反応する官能基;エポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、ォキサゾリン基、力 ルポジイミド基、ヒドラジノ基等のカルボキシル基と反応する官能基； N—ヒドロキシメ チルァミノ基、 N—アルコキシメチルァミノ基等の珪素原子に結合した水酸基と反応 する力 カルボキシル基とも反応する官能基;珪素原子に結合した水酸基、珪素原 子に結合した加水分解性基、アミド基、カルボキシル基等の珪素原子に結合した水 酸基と反応する官能基等が挙げられる。
[0094] 前記硬化剤（E)の具体例としては、珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解 性基を有する化合物、イソシァネート基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分 解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解 性基を有する化合物、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、 ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、ァミノ樹脂、 1級或いは 2級アミ ド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合 物、ポリカルポジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等が挙げられ、なかでも、珪素原 子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子 結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシァネート化合物 、ブロックポリイソシァネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物が 好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は 2種以上を併用して使用することができる。 なお、前記硬化剤（E)として前記した好ましい硬化剤を用いる場合には、これら好ま しい硬化剤と共に、ポリヒドラジド化合物や、ァミノ樹脂を併用することも好ましい。
[0095] また、前記複合樹脂 (ABC)がカルボキシル基又は中和されたカルボキシル基を有 する場合には、前記硬化剤（E)としてエポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び/又 は加水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使 用する組み合わせとすることが好まし!/ヽ。
[0096] 前記珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有する化合物としては、 例えば、前記複合樹脂 (ABC)を製造する際に使用可能なものとして例示したものと 同様の珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有する化合物、又は、こ れらの加水分解縮合物などが挙げられる。
[0097] 前記エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有する化合 物としては、例えば、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロ キシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 β 一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレト リメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物、エポキシ基と加水分解性シリル基を 有するビュル系共重合体類などが挙げられる。
[0098] 前記ポリイソシァネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシァネート、ジフエ二 ルメタン 4, 4' ージイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート類;メタ キシリレン ジイソシァネート、 a , a , α ' , α ' ーテトラメチルーメタ キシリレンジイソシァネ ート等のァラルキルジイソシァネート類；へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソ シァネート、 1 , 3 ビスイソシアナ一トメチルシクロへキサン、 2 メチルー 1 , 3 ジィ ソシアナ一トシクロへキサン、 2 メチノレー 1 , 5 ジイソシアナ一トシクロへキサン、ィ ソホロンジイソシァネート等の脂肪族ないしは脂環式ジイソシァネート類：
[0099] 前記ポリイソシァネート化合物を、多価アルコール類と付加反応させて得られる、イソ シァネート基を有する各種のプレボリマー類；前記ポリイソシァネート化合物を環化三 量化させることによって得られる、イソシァヌレート環を有するプレボリマー類；前記ポ リイソシァネート化合物と水とを反応させて得られる、ビウレット構造を有するポリイソ シァネート類； 2 イソシアナートェチル（メタ）アタリレート、 3 イソプロぺニルー α , aージメチルベンジルイソシァネート、 （メタ）アタリロイルイソシァネート等のイソシァ ネート基を有するビュル単量体を必須成分として含有するビュル系単量体類から得 られる、イソシァネート基を含有するビュル系共重合体類などが挙げられる。
[0100] 前記ブロックポリイソシァネート化合物としては、前記ポリイソシァネート化合物を、 種々のブロック剤でブロック化したものが挙げられる。前記ブロック剤としては、例えば 、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フエノール、サリチル酸ェ ステル等のフエノール性水酸基含有化合物類； ε—力プロラタタム、 2—ピロリドン等 のアマイド類；アセトンォキシム、メチルェチルケトォキシム等のォキシム類；ァセト酢 酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙 げられる。
[0101] 前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、へキサンジオール
、ネオペンチノレグリコーノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビトー ノレ、水添ビスフエノール Α等の脂肪族又は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテ ノレ類；ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノール F等の芳香族系ジオールの ポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト ラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（ 2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ ンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸 のポリグリシジルエステル類；シクロォクタジェン、ビュルシクロへキセン等の炭化水 素系ジェン類のビスエポキシド類；ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジ ペート、 3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキシノレ力ノレ ボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物； 2個以上のエポキシ基を含有するビニ ル系共重合体類などが挙げられる。
[0102] 前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、 2, 2' — p フエ二レン ビス（1 , 3 ーォキサゾリン）、 2, 2' —テトラメチレン ビス（1 , 3 ォキサゾリン）、 2, 2' —オタ タメチレン—ビス（2 ォキサゾリン）等の低分子量のポリ（1 , 3 ォキサゾリン）化合物 ; 2 イソプロぺニルー 1 , 3 ォキサゾリン等の 1 , 3 ォキサゾリン基含有ビュル系 単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビュル系単量体とを共重合させて 得られる、 1 , 3—ォキサゾリン基を含有するビュル系重合体などが挙げられる。 [0103] 前記ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ ド、コハク酸ジヒドラジド等の有機酸のジヒドラジド化合物などが挙げられる。
[0104] 前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、尿素 、グリコゥリル等のアミノ基含有化合物を、ホノレムァノレデヒド、ァセトアルデヒド等のァ ルデヒド化合物（又はアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロ 一ル基を有する種々のァミノ樹脂；前記アルキロール基を有するァミノ樹脂と、メタノ ール、エタノール、 n—ブタノール、 iso—ブタノール等の低級アルコールとを反応さ せて得られる、アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などが挙げられる。
[0105] 前記硬化剤（E)の使用量としては、例えば、硬化剤（E)が、珪素原子結合の水酸 基及び/又は加水分解性基を有する化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、ァ ミノ樹脂、 1級或いは 2級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物である場合には 、前記複合樹脂 (ABC)の 100重量部に対して、硬化剤（E)の固形分量が、 0. ；!〜 2 00重量部の範囲内であることが好ましぐ 0. 5〜150重量部の範囲内であることがよ り好ましく、 1〜； 100重量部の範囲内であることが特に好ましい。
[0106] また、例えば、硬化剤（E) 1 エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び/又は加 水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、 ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルポジイミド化合物、ポリヒドラジ ド化合物等のカルボキシル基と反応する基を有する化合物であり、かつ、前記複合 樹脂 (ABC)がカルボキシル基を含有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂 (ABC)中のカルボキシル基の 1当量に対して、硬化剤（E)中のカルボキシル基と反 応する基（エポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、ォキサゾリン基、カルポジイミ ド基、ヒドラジノ基等）の量力 0. 2〜5. 0当量の範囲内であることが好ましぐ 0. 5〜 3. 0当量の範囲内であることがより好ましぐ 0. 7〜2. 0当量の範囲内であることが 特に好ましい。
[0107] さらに、例えば、硬化剤（E)が、イソシァネート基と珪素原子結合の水酸基及び/ 又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシァネート化合物であり、かつ、前記複 合樹脂 (ABC)が珪素原子結合の水酸基及び/又は加水分解性基を有する複合樹 脂である場合には、前記複合樹脂 (ABC)中の珪素原子結合の水酸基及び/又は 加水分解性基 1当量に対して、硬化剤（E)中のイソシァネート基の量が 0.；!〜 10当 量の範囲内であることが好ましぐ 0. 3〜5. 0当量の範囲内であることがより好ましく 、 0. 5〜2. 0当量の範囲内であることが特に好ましい。
[0108] また、前記硬化剤（E)としては、前記複合樹脂 (ABC)が溶解又は分散し、光触媒 性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る水性分散体 (XI)や水性媒体中に前記複合樹 脂 (ABC)中に光触媒性酸化物微粒子 (D)を内包してなる樹脂粒子が分散してレ、る 水性分散体 (X2)と混合した際に、容易に分離しないものが好ましぐ例えば、前記 水性媒体に分散又は溶解可能なレベルの親水性を有し、前記水性分散体中に均一 に分散又は溶解するもの、前記水性媒体中に単独で分散又は溶解させることはでき ないが、前記水性分散体との混合時に複合樹脂 (ABC)粒子への侵入、融合、吸着 等が起こり、粒子として一体化するもの等が挙げられる。前記水性分散体中に均一に 分散又は溶解するものとしては、例えば、後記する実施例 3、 4、 13、 20で用いてい る大日本インキ化学工業 (株)製「バーノック DNW— 5000」（イソシァネート基の含有 率が 13. 5重量％のポリイソシァネート化合物の水性分散体、不揮発分 80重量％)、 第一工業製薬 (株)製「エラストロン BN— 77」（ブロックポリイソシァネート化合物の水 性自己乳化体、固形分 31重量％)、 日本触媒 (株)製「ェポクロス WS— 500」（ォキサ ゾリン基の当量が 220g/eqの 1 , 3—ォキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、含 有率 40重量％)等が挙げられ、また、前記水性分散体との混合時に複合樹脂 (ABC )粒子と一体化するものとしては、例えば、後記する実施例 1、 2、 5〜12、 14〜19、 2 ；!〜 27で用いている 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GPTMS)、三菱化学 (株)製「MKCシリケート MS— 51」（縮合度 2〜9のポリメトキシシロキサン）、ナガセケ ムテックス (株)製「デナコール EX— 614B」（エポキシ当量が 173g/eqのエポキシ化 合物)等が挙げられる。
[0109] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を 含有させることも可能である。力、かる熱硬化性樹脂としては、ビュル系樹脂、ポリエス テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、 フエノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等 が挙げられる。 [0110] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属
、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類とし ては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマ ユウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
[0111] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて無機顔料、有機 顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レべリング剤、 レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤 等を使用すること力できる。
[0112] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を用いて形成される塗膜の膜厚は、 特に制限はないが、 0. ；!〜 50〃 mであることが好ましぐ 0. 5〜30〃111であることが より好ましい。前記範囲内の膜厚であれば、硬化塗膜に生じうるクラックを抑制でき、 優れた耐久性を有する硬化塗膜を形成することができる。
[0113] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、基材上に塗布し、硬化させること により、塗装物とすることができる。
[0114] 前記基材としては、種々のものが使用でき、例えば、金属基材、無機質基材、ブラ スチック基材、紙、木質系基材等が挙げられる。
[0115] 前記金属基材としては、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、等の金属類 や、ステンレススチール等の各種金属の合金類、さらには、それらの表面にメツキや 化成処理などが施されたものが挙げられる。
[0116] 前記無機質基材としては、例えば、セメント系基材、珪酸カルシウム等の珪酸塩系 基材、石膏系基材あるいはセラミックス系基材等で代表される無機質の材料を主成 分とするものが挙げられる。例えば、現場施工 (湿式)基材として、打放しコンクリート 、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等があり、現場生産品 (乾式)基材として、軽量気泡コンクリート (ALC)、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪 酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラス等がある。
[0117] 前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体等のポリオレフイン類からなる基材；ポリエチレンイソフタレート、 ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等 のポリエステル類からなる基材；ナイロン 1、ナイロン 11、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイ ロン MX— Dなどのポリアミド類からなる基材；ポリスチレン、スチレン ブタジエンブロ ック共重合体、スチレン アクリロニトリル共重合体、スチレン ブタジエン一アタリ口 二トリル共重合体 (ABS樹脂）等のスチレン系重合体からなる基材;ポリメチルメタタリ レート、メチルメタタリレート'ェチルアタリレート共重合体等のアクリル系重合体からな る基材;ポリカーボネートからなる基材等が挙げられる。前記プラスチック基材は、単 層又は 2層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック 基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。
[0118] また、前記プラスチック基材には、本発明が奏する効果を阻害しない範囲で、必要 に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結 晶核剤、滑剤等の添加剤が含まれて!/、ても良レ、。
[0119] 前記プラスチック基材は、本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物との密着性 を更に向上させるために、基材表面に各種の表面処理が施されていてもよぐかかる 表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、 電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上を組 み合わせた処理を行ってもよ!/、。
[0120] 前記基材の形状は、特に制限がなぐ例えば、シート状、板状、球状、フィルム状、 大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよ!/、。
[0121] 前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよぐまた、その被覆 部分が劣化していても、本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を塗布すること は可能である。
[0122] 前記下塗り塗料としては、各種の水溶解型塗料、水分散型塗料、有機溶剤型塗料 、有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂系塗 料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変 性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルォロォレ フィン系塗料、ァミン変性ェポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用する こと力 Sでさる。
[0123] また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないタリヤー塗料であってもよいし、前記顔料 を含むエナメル系塗料、アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよ い。
[0124] 前記基材に本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物を塗布する方法としては 、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー'コー ター塗装法、ロール'コーター塗装法、は電着塗装法などの各種の塗装方法を適用 することが可能である。
[0125] 前記塗装方法により前記基材表面に本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物 を塗布した後、常温で;!〜 10日程度放置することや、 40〜250°Cの温度範囲で 10 秒間〜 2時間程度加熱することにより、耐久性、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性 等に優れた塗膜を有する塗装物を得ることができる。
[0126] 前記塗装物としては、自動車、 自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機等の輸送 関連機器類及びそれらに使用される各種の部品類;テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機 、クーラー、クーラー室外機、コンピュータ等の家電製品類及びそれらに使用される 各種の部品類;無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、 金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドア、内壁材等の建材類;道路、道路標識、 ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディング等の屋外構築物；ポリエステル樹脂 フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等からなるフィルムに塗装した各 種の被覆フィルム等の包装材類;プラスチックボトル、金属缶等の容器類;その他、前 記基材類からなる楽器類、事務用品類、スポーツ用品類、玩具類などがある。
[0127] 本発明の光触媒含有水性硬化性塗料組成物は、とりわけ、光触媒の酸化分解作 用に対する耐久性、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、優れた耐候性及び耐汚染性 をも有する硬化塗膜を形成できることから、主として、自動車上塗り用塗料、建築外 装用塗料、建材用塗料等に利用することができ、さらには、繊維'紙の含浸剤ならび に表面処理剤などの、広範囲なる用途にも、禾 IJ用すること力 Sできる。
実施例
[0128] 次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部及 び％は、鏡面反射率 (光沢値)と光沢保持率を除き、全て重量基準である。
[0129] 合成例 1〔メチルトリメトキシシランの縮合物 (c 1)の調製例〕 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メ チルトリメトキシシラン（MTMS) 1421部を仕込んで、 60°Cまで昇温した。次いで、「 A— 3」〔堺化学 (株)製の iso プロピルアシッドホスフェート〕 0. 17部と脱イオン水 20 7部との混合物を 5分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を 80°Cまで昇温し、 4 時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、 300〜； 10 mmHgの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が 300mmHgで、最終的に 1 OmmHgとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）、 40〜60°Cの温度範囲内で 、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が 1 , 000で、反応 液中の有効成分が 70. 0%のメチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 1 , 000部を得 た。なお、前記反応液中の有効成分とは、メチルトリメトキシシラン (MTMS)、ェチル トリメトキシシラン (ETMS)等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合 の理論収量 (重量部）を縮合反応後の実収量 (重量部）で除した値〔シランモノマーの メトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量 (重量部) /縮合反応後の実収量（ 重量部）〕により算出したものである（以下、同様。）。
[0130] 合成例 2〔ェチルトリメトキシシランの縮合物 (c 2)の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、ェチルトリメトキシシラン (ETMS) 1296部を仕込ん で、 60°Cまで昇温した。次いで、「A— 3」0. 14部と脱イオン水 171部との混合物を 5 分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を 80°Cまで昇温し、 4時間撹拌して加水 分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、 300〜； 1 OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子 量が 1 , 100で、反応液中の有効成分が 70. 0%のェチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 2) 1 , 000部を得た。
[0131] 合成例 3〔複合樹脂 (ABC— 1)の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル (PnP) 1
DMS) 60部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレー ト（MMA) 26部、ブチルメタタリレート（BMA) 25部、ブチルアタリレート（BA) 17部、 PnP4. 4部及び tert ブチルパーォキシー2 ェチルへキサノエ一 HTBPEH) 4. 4質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更 に同温度で 2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を 併有する数平均分子量が 10, 200の重合体（a' — 1)を得た後、「A— 3」0. 016部 と脱イオン水 45部との混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水 分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併 有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントから なる複合樹脂 (Α' Β— 1)を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1) 2 29部を添加し、更に、脱イオン水 59部を添加して同温度で 16時間撹拌し、加水分 解縮合反応を行なって、前記複合樹脂 (Α' B—1)とメチルトリメトキシシランの縮合 物（c 1)由来のポリシロキサンセグメント（C 1)が結合した複合樹脂 (A' BC- 1) を含有する反応液を得た。
[0132] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下で、 40〜60°Cの条件で 2 時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、トリェチルアミン（ TEA) 18部を添加して複合樹脂 (A' BC- 1)中のカルボキシル基を中和して複合 樹脂 (ABC— 1)とし、次いで、脱イオン水 497部を添加することにより水性媒体中へ の分散を行ない、不揮発分が 35. 0%の複合樹脂 (ABC— 1)の水性分散体 1 , 000 部を得た。
[0133] 得られた複合樹脂 (ABC— 1)の水性分散体の保存安定性を、以下のよう評価した 。複合樹脂 (ABC— 1)の水性分散体の保存安定性は 1. 0で、良好であった。
[0134] 保存安定性：得られた複合樹脂 (ABC)の水性分散体の粘度 (初期粘度)と、 50°C の環境下で 30日間放置した後の粘度 (経時粘度）を測定し、経時粘度を初期粘度で 除した値 (経時粘度/初期粘度）で評価した。概ね 1. 0〜3. 0程度であれば、塗料 などとして使用可能である。
[0135] 合成例 4〔複合樹脂 (ABC— 2)の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP126部、 PTMS59部及び DMDMS62部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA21部、 BMA20部、 BA14部 、 AA13部、 MPTS2部、 PnP3. 5部及び TBPEH3. 5部を含有する混合物を、前 記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させてカル ボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が 10, 10 0の重合体（a' — 2)を得た後、「A— 3」0. 016部と脱イオン水 45部との混合物を 5 分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキ シル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及 び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂 (Α' Β- 2)を得た。 次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 290部を添加し、更に、脱イオン水 59部を添加して同温度で 16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合 樹脂 (Α' Β— 2)とメチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1)由来のポリシロキサンセ グメント (C- 1)が結合した複合樹脂 (A^ BC - 2)を含有する反応液を得た。
[0136] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA15部を添加し て複合樹脂 (A' BC- 2)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (ABC— 2)とし、 次いで、脱イオン水 497部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮 発分が 35. 1 %の複合樹脂 (ABC— 2)の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0137] 得られた複合樹脂 (ABC— 2)の水性分散体の保存安定性を合成例 3と同様にして 評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0138] 合成例 5〔複合樹脂 (ABC— 3)の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP36部、イソプロピルアルコール（IPA) 80部、 P TMS32部及び DMDMS19部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA99部、 BMA86部、 BA67部、 AA16部、 MPTS5部、 PnP14部及び TBPE H14部を含有する混合物を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に 同温度で 2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併 有する数平均分子量が 18, 000の重合体（a' — 3)を得た後、「A— 3」0. 9部と脱ィ オン水 24部との混合物を、 5分間で滴下し、更に同温度で 10時間攪拌して加水分 解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有 する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからな る複合樹脂 (Α' Β— 3)を得た。次いで、 TEA18部を添加して複合樹脂 (Α' Β— 3 )中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (AB— 3)とした後、メチルトリメトキシシラ ンの縮合物（c— 1) 124部を添加し、更に、脱イオン水 550部を添加して、加水分解 縮合による前記複合樹脂 (AB - 3)とメチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1 )由来の ポリシロキサンセグメント（C 1)が結合した複合樹脂 (ABC— 3)の生成と、複合樹 脂 (ABC— 3)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂 (ABC— 3)の分散体を得 た。
[0139] 次いで、得られた分散体を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、 IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が 40. 0%の複合樹脂 (ABC— 3)の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0140] 得られた複合樹脂 (ABC— 3)の水性分散体の保存安定性を合成例 3と同様にして 評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0141] 合成例 6〔複合樹脂 (ABC— 4)の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP60部、 IPA50部、 PTMS54部及び DMDMS 32部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA40部、 BMA84部、 2 ェチルへキシルメタタリレート（2— EHMA) 51部、 AA19部、 MPTS6部、 PnPl 0部及び TBPEH10部を含有する混合物を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴 下終了後、更に同温度で 2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加 水分解性基を併有する数平均分子量が 17, 000の重合体（ 4)を得た後、「A - 3J 0. 9部と脱イオン水 24部との混合物を、 5分間で滴下し、更に同温度で 10時間 攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分 解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセ グメントからなる複合樹脂 (Α' Β-4)を得た。次!/、で、 TEA21部を添加して複合樹 脂 (Α' Β-4)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (AB— 4)とした後、メチルト リメトキシシランの縮合物（c— 1) 207部を添加し、更に、脱イオン水 570部を添カロし て、加水分解縮合による前記複合樹脂 (AB— 4)とメチルトリメトキシシランの縮合物（ c 1)由来のポリシロキサンセグメント（C 1)が結合した複合樹脂 (ABC— 4)の生 成と、複合樹脂 (ABC— 4)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂 (ABC— 4) の分散体を得た。 [0142] 次いで、得られた分散体を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、 IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が 40. 3%の複合樹脂 (ABC 4)の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0143] 得られた複合樹脂 (ABC 4)の水性分散体の保存安定性を合成例 3と同様にして 評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0144] 合成例 7〔複合樹脂 (ABC 5)の水性分散体の調製例〕
(c 2) 207部に変更した以外は合成例 6と同様にして、不揮発分が 40. 0%の複合 樹脂 (ABC— 5)の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0145] 得られた複合樹脂 (ABC 5)の水性分散体の保存安定性を合成例 3と同様にして 評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0146] 比較合成例 1〔比較用複合樹脂 (RAB— 1)の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP60部、 MTMS365部及び DMDMS32部を 仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA93部、 BA53部、 MPTS27 部、 AA7部、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（2— HEMA) 20部、 PnPIO部及び TBPEH10部を含有する混合物を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了 後、更に同温度で 2時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解 性基を併有する数平均分子量が 16, 000の重合体 (Ra' —1)を得た後、「A—3」4 . 6部と脱イオン水 154部との混合物を、 5分間で滴下し、更に同温度で 10時間撹拌 して加水分解縮合を行い、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併 有する重合体セグメントと MTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントから なる複合樹脂 (RA' B— 1)を得た。次!/、で、 TEA21部を添加して複合樹脂 (RA' B- 1)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（RAB— 1)とした後、脱イオン水 53 0部を添加して、前記複合樹脂 (RAB— 1)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹 脂 (RAB— 1)の分散体を得た。
[0147] 次いで、得られた分散体を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が 40. 3%の 複合樹脂 (RAB— 1)の水分散体 1 , 000部を得た。 [0148] 得られた複合樹脂 (RAB— 1)の水性分散体の保存安定性を合成例 3と同様にして 評価しょうとした力 30日間放置した後にはゲル化していた。
[0149] 前記合成例;!〜 7と比較合成例 1の内容を下記第 1表〜第 3表にまとめる。
[0150] [表 1]
第 1表
項 目 合成例 1 合成例 2
シラン化合物の縮合物（ c )の呼称 c一 1 c - 2
ホ。リシ pキサンセク"メント（C) MTM S 1 42 1
を構成するシラン化合物 （部） E TM S 1 2 96
有効成分 (%) 70. 0 70. 0
[表 2]
第 2表
Figure imgf000037_0001
[0152] [表 3]
第 3表
Figure imgf000038_0001
[0153] 第 1表〜第 3表の脚注 (後記する第 8表〜第 11表も同様。 )
「PTMS」 ：フエニルトリメトキシシラン
「DMDMS」 ：ジメチノレジメトキシシラン
「MMA」 ：メチルメタタリレート
「： BMA」 ：ブチルメタタリレート
「2— EHMA」：2—ェチルへキシルメタタリレート
「： BA」 ：ブチルアタリレート
「AA」 ：アクリル酸
「2— HEMA」：2—ヒドロキシェチルメタタリレート
「TBPEH」 ： tert ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート
[0154] 実施例;!〜 15及び比較例;!〜 3
合成例 3〜7で得られた複合樹脂 (ABC—；!）〜 (ABC— 5)の水性分散体又は比 較合成例 1で得られた (RAB— 1)の水性分散体、ティカ (株)製「TKS— 203」（酸化 チタンの水性分散体、平均粒子径 6nm、酸化チタン含有率 20%)、脱イオン水、 3— グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (GPTMS)、三菱化学 (株)製「MKCシリケート MS— 51」（縮合度 2〜9のポリメトキシシロキサン）、大日本インキ化学工業 (株)製「バ 一ノック DNW— 5000」（イソシァネート基の含有率が 13· 5%のポリイソシァネート化 合物の水性分散体、不揮発分 80%)、第一工業製薬 (株)製「ヱラストロン BN— 77」 ( ブロックポリイソシァネート化合物の水性自己乳化体、固形分 31 %)、ナガセケムテツ タス (株)製「デナコール EX— 614B」（エポキシ当量 173g/eqのエポキシ化合物）、 及び、 日本触媒 (株)製「ェポクロス WS— 500」（ォキサゾリン基の当量が 220g/eq の 1 , 3—ォキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、含有率 40%)を第 4表〜第 7表 に示す配合組成で混合して、光触媒含有水性硬化性塗料組成物を得た。
[0155] 次!/、で、得られた光触媒含有水性硬化性塗料組成物を用いて作製した硬化塗膜 の評価を、以下の方法により実施した。その結果を第 4表〜第 7表に示す。
[0156] 「塗膜外観」：光触媒含有水性硬化性塗料組成物を、ガラス板上に硬化塗膜の膜 厚が 2 inとなるように塗装し、 80°Cの環境下で 5分間乾燥させた後、 140°Cの環境 下で 10分間乾燥させて硬化塗膜を得た後、得られた硬化塗膜の作製直後の塗膜の 状態と、 2000時間に及ぶデューパネル光ウエザーメーター〔スガ試験機 (株)製、光 照射時： 30W/m2、 60°C、湿潤時:湿度 90%以上、 40°C、光照射/湿潤サイクル =4時間 /4時間〕での曝露を行なった後の塗膜の状態を目視で観察し、下記の評 価基準で判定した。
〇：クラックの発生がな!/、もの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
X：クラックの発生があるもの。
[0157] 以下の評価 (鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性、耐酸性、表面親水性、耐候性及び耐 汚染性の評価）は、光触媒含有水性硬化性塗料組成物を、（株)エンジニアリングテス トサービス製のクロメート処理アルミ板上に硬化塗膜の膜厚が 2 mとなるように塗装 し、 80°Cの環境下で 5分間乾燥させた後、 140°Cの環境下で 10分間乾燥させて得ら れた硬化塗膜を用いて行った。
[0158] 「鉛筆硬度」： JIS K— 5400— 6— 14に基づいて測定した。
[0159] 「密着性」： JIS K— 5400 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の 上にカッターで lmm幅の切込みを入れ碁盤目の数を 100個とし、全ての碁盤目を 覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤 目の数を数えることにより判定した。評価基準は下記の通りである。
〇：はがれなし。
△:はがれの面積は、全碁盤目面積の 1〜64%。
X：はがれの面積は、全碁盤目面積の 65%以上。
[0160] 「耐溶剤性」：メチルェチルケトンを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復 50 回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定した。評価基準 は下記の通りである。
〇：軟化及び光沢低下が認められな!/、。
△:若干の軟化又は光沢低下が認められる。
X：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
[0161] 「耐酸性」：前記硬化塗膜の一部を 5%硫酸水溶液に浸し、 25°Cで 24時間放置し た後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視により評価し た。評価基準は下記の通りである。
〇：エッチング跡なし。
△:若干エッチング跡あり。
X：エッチング著しい。
[0162] 「表面親水性」：前記硬化塗膜を、デューパネル光ゥェザォメーター〔スガ試験機 (株 )製、光照射時： 30W/m2、 60°C、湿潤時:湿度 90%以上、 40°C、光照射/湿潤サ イタル =4時間 /4時間〕にて、 200時間曝露し、暴露後の硬化塗膜の水との接触角 を協和界面科学 (株)製 Drop Master 700を用いて測定した。
[0163] 「耐候性」：作製直後の硬化塗膜の鏡面反射率 (光沢値）（％)と、前記硬化塗膜を、 デューパネル光ウエザーメーター〔スガ試験機 (株)製、光照射時： 30W/m2、 60°C、 湿潤時:湿度 90%以上、 40°C、光照射/湿潤サイクル =4時間 /4時間〕にて、 200 0時間曝露し、暴露後の塗膜の鏡面反射率 (光沢値）（％)の、曝露前の硬化塗膜の 鏡面反射率 (光沢値）に対する保持率 (光沢保持率：％)〔（100 X暴露後の塗膜の 鏡面反射率) / (曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率)〕で評価した。保持率の値が大き いほど、耐候性が良好であることを示す。
[0164] 「耐汚染性」：前記硬化塗膜を屋外において 3ヶ月間に及ぶ曝露を行なった後の、 未洗浄の塗膜と、曝露前の塗膜との色差（Δ Ε)で評価した。色差（Δ Ε)が小さいほ ど、耐汚染性が良好であることを示す。
[0165] [表 4]
第 4表
Figure imgf000041_0001
[0166] [表 5]
第 5表
Figure imgf000042_0001
[0167] [表 6]
Figure imgf000042_0002
[0168] [表 7] 第 7表
Figure imgf000043_0001
合成例 8
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 6)粒子の水性分散体の調製例 ]
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP120部、 PTMS56部及び DMDMS75部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で、 MMA20部、 BMA19部、 BA13 部、 AA12部、 MPTS2部、 PnP3. 3部及び TBPEH3. 3部を含有する混合物を、 前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させて力 ルポキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量が 10 , 100の重合体（a' — 6)を得た。その後、「Α—3」0· 015部と脱イオン水 43部との 混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない 、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β— 6) を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 262部を添加し、更に、脱 イオン水 56部を添加して同温度で 16時間撹拌しながら、加水分解縮合反応を行な つて、前記複合樹脂 (Α' Β— 6)とメチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1)由来のポ リシロキサンセグメント (C- 1)が結合した複合樹脂 (A' BC- 6)を含有する反応液 を得た。 [0170] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、トリェチルァミン (TE A) 14部を添加して複合樹脂 (A' BC- 6)中のカルボキシル基を中和して複合樹 脂 (ABC— 6)とし、次いで、ティカ (株)製「TKD— 701」（酸化チタンをイソプロピルァ ルコール中に分散させたゾル、平均粒子径 6nm、酸化チタン含有率 17. 5%) 95部 を添加して攪拌混合した後、脱イオン水 432部を添加することにより水性媒体中への 分散を行ない、不揮発分が 35. 0%の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (A BC— 6)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0171] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 6)粒子の水性分散体 の保存安定性を、以下のよう評価した。この水性分散体の保存安定性は 1. 0で、良 好であった。
[0172] 保存安定性：得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC)粒子の水 性分散体の粘度 (初期粘度）と、 50°Cの環境下で 30日間放置した後の粘度 (経時粘 度)を測定し、経時粘度を初期粘度で除した値 (経時粘度/初期粘度)で評価した。 概ね 1. 0〜3. 0程度であれば、塗料などとして使用可能である。
[0173] 合成例 9
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 7)粒子の水性分散体の調製例 ]
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP124部、 PTMS99部及び DMDMS60部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA26部、 BMA25部、 BA17部 、 AA16部、 MPTS2. 6部、 PnP4. 4部及び TBPEH4. 4部を含有する混合物を、 前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させて力 ルポキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量が 10 , 200の重合体（a' —7)を得た。その後、「Α—3」0· 016部と脱イオン水 45部との 混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない 、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β— 7) を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 227部と、「TKD— 701」2 0部を添加し、更に、脱イオン水 59部を添加して同温度で 16時間撹拌混合しながら 、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂 (A^ B- 7)とメチルトリメトキシシラ ンの縮合物（c 1)由来のポリシロキサンセグメント（C 1)が結合した複合樹脂 (A ' BC- 7)と光触媒性酸化物粒子を含有する反応液を得た。
[0174] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA18部を添加し て複合樹脂 (A' BC- 7)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (ABC— 7)とし、 次いで、脱イオン水 503部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮 発分が 35. 1 %の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 7)粒子の水性 分散体 1 , 000部を得た。
[0175] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 7)粒子の水性分散体 の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0176] 合成例 10
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 8粒子の水性分散体の調製例〕 合成例 1と同様の反応容器に、 PnP120部、 PTMS95部及び DMDMS58部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA25部、 BMA23部、 BA17部 、 AA16部、 MPTS2. 5部、 PnP4. 2部及び TBPEH4. 2部を含有する混合物を、 前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させて力 ルポキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量が 10 , 200の重合体（a' — 8)を得た。その後、「Α—3」0· 015部と脱イオン水 43部との 混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない 、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β— 8) を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c 1) 218部と、「TKD— 701」9 5部を添加し、更に、脱イオン水 56部を添加して同温度で 16時間撹拌混合しながら 、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂 (Α' Β— 8)とメチルトリメトキシシラ ンの縮合物（c 1)由来のポリシロキサンセグメント（C 1)が結合した複合樹脂 (Α ' BC- 8)と光触媒性酸化物粒子を含有する反応液を得た。 [0177] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA18部を添加し て複合樹脂 (A' BC- 8)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (ABC— 8)とし、 次いで、脱イオン水 509部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮 発分が 35. 1 %の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 8)粒子の水性 分散体 1 , 000部を得た。
[0178] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 8)粒子の水性分散体 の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0179] 合成例 11
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 9)粒子の水性分散体の調製例 ]
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP114部、 PTMS91部及び DMDMS55部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA24部、 BMA22部、 BA16部 、 AA15部、 MPTS2. 4部、 PnP4部及び TBPEH4部を含有する混合物を、前記反 応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させてカルボキ シル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量が 10, 200 の重合体（a' —9)を得た。その後、「Α— 3」0. 015部と脱イオン水 41部との混合物 を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カル ボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTM S及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β-4)を得 た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 208部と、 rTKD- 701J 182¾ を添加し、更に、脱イオン水 54部を添加して同温度で 16時間撹拌混合しながら、加 水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂 (Α' Β— 9)とメチルトリメトキシシランの 縮合物 (c 1 )由来のポリシロキサンセグメント (C 1 )が結合した複合樹脂 (A' BC 9)と光触媒性酸化物粒子を含有する反応液を得た。
[0180] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA17部を添加し て複合樹脂 (A' BC- 9)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (ABC— 9)とし、 次いで、脱イオン水 515部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮 発分が 35. 2%の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 9)粒子の水性 分散体 1 , 000部を得た。
[0181] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 9)粒子の水性分散体 の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0182] 合成例 12
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 10)粒子の水性分散体の調製 例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP107部、 PTMS85部及び DMDMS51部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA22部、 BMA21部、 BA15部 、 AA14部、 MPTS2. 2部、 PnP3. 7部及び TBPEH3. 7部を含有する混合物を、 前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させて力 ルポキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量が 10 , 000の重合体（a' — 10)を得た。その後、「Α—3」0· 014部と脱イオン水 38部との 混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない 、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β— 10 )を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 194部を添加し、更に、脱 イオン水 50部を添加して同温度で 16時間撹拌しながら、加水分解縮合反応を行な つて、前記複合樹脂 (Α' Β— 10)とメチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1)由来の ポリシロキサンセグメント（C— 1)が結合した複合樹脂 (A' BC- 10)を含有する反 応液を得た。
[0183] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA16部を添加し て複合樹脂 (A' BC- 10)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (ABC— 10)と し、次いで、ティカ (株)製「TKD— 702」（酸化チタンをイソプロピルアルコール中に 分散させたゾル、平均粒子径 6nm、酸化チタン含有率 16%) 19部を添加して攪拌 混合した後、脱イオン水 554部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、 不揮発分が 30. 0%の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 10)粒子 の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0184] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 10)粒子の水性分散 体の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0185] 合成例 13
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 11粒子の水性分散体の調製例 ]
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP102部、 PTMS81部及び DMDMS49部を仕 込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA21部、 BMA20部、 BA14部 、 AA14部、 MPTS2. 1部、 PnP3. 6部及び TBPEH3. 6部を含有する混合物を、 前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させて力 ルポキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量が 10 , 100の重合体（a' —11)を得た。その後、「Α—3」0· 013部と脱イオン水 37部との 混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない 、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β— 11 )を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 187部を添加し、更に、脱 イオン水 48部を添加して同温度で 16時間撹拌しながら、加水分解縮合反応を行な つて、前記複合樹脂 (Α' Β— 11)とメチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1)由来の ポリシロキサンセグメント（C— 1)が結合した複合樹脂 (A' BC- 11)と光触媒性酸 化物粒子を含有する反応液を得た。
[0186] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA15部を添加し て複合樹脂 (A' BC- 11)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂 (ABC— 11)と し、次いで、「TKD— 702」 89部を添加して攪拌混合した後、脱イオン水 500部を添 加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が 30. 0%の光触媒性酸 化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 11)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0187] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 11)粒子の水性分散 体の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0188] 合成例 14
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 12)粒子の水性分散体の調製 例〕
合成例 10と同様にして、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併 有する重合体セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントから なる複合樹脂 (Α' Β— 10)を得た。次いで、ェチルトリメトキシシランの縮合物 (c 2 ) 218部を添加し、更に、脱イオン水 56部を添加して同温度で 16時間撹拌しながら、 加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂 (Α' Β— 10)とェチルトリメトキシシラ ンの縮合物（c— 2)由来のポリシロキサンセグメント（C - 2)が結合した複合樹脂 (Α ' BC- 12)を含有する反応液を得た。
[0189] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、「丁103— 701」95部 を添加して攪拌混合した後、 TEA18部を添加して複合樹脂 (A' BC- 12)中の力 ルポキシル基を中和して複合樹脂（ABC— 12)とし、次いで、脱イオン水 509部を添 加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が 35. 1 %の光触媒性酸 化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 12)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0190] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 12)粒子の水性分散 体の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0191] 合成例 15
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 13)粒子の水性分散体の調製 例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP57部、 IPA48部、 PTMS51部及び DMDMS 31部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA38部、 BMA80部、 2— EHMA49部、 AA18部、 MPTS6部、 PnP9部及び TBPEH9部を含有する混 合物を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応 させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子 量が 12, 400の重合体（a' —13)を得た。その後、「Α— 3」0· 8部と脱イオン水 23 部との混合物を、 5分間で滴下し、更に同温度で 10時間攪拌して加水分解縮合反 応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体 セグメントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（ A' B— 13)を得た。次いで、 TEA20部を添加して複合樹脂（Α' Β— 13)中のカル ボキシル基を中和して複合樹脂 (ΑΒ— 13)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合 物（c— 1) 197部と、「丁103— 701」109部を添加し、更に、脱イオン水 505部を添加 して同温度で 1時間撹拌混合し、加水分解縮合による前記複合樹脂 (ΑΒ— 13)とメ チルトリメトキシシランの縮合物 (c - 1)由来のポリシロキサンセグメント（C— 1)が結 合した複合樹脂 (ABC— 13)の生成と、光触媒性酸化物粒子を混合した複合樹脂（ ABC - 13)の水性媒体中への分散を行ない、光触媒性酸化物粒子を内包した複合 樹脂 (ABC— 13)粒子の分散体を得た。
[0192] 次いで、得られた分散体を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、 IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が 40. 0%の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 13)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0193] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 13)粒子の水性分散 体の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0194] 合成例 16
〔光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 14)粒子の水性分散体の調製 例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP34部、 IPA76部、 PTMS29部及び DMDMS 31部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA107部、 BMA87部 、 BA50部、 AA15部、 MPTS8部、 PnP13部及び TBPEH13部を含有する混合物 を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させ てカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量 力 300の重合体（a' —14)を得た。その後、「Α— 3」0· 8部と脱イオン水 23部と の混合物を、 5分間で滴下し、更に同温度で 10時間攪拌して加水分解縮合反応を 行な!/、、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグ メントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Α' Β— 14)を得た。次いで、 TEA17部を添加して複合樹脂（Α' Β— 14)中のカルボキ シル基を中和して複合樹脂 (ΑΒ— 14)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物 (c — 1) 109部と、「丁103— 701」109部を添加し、更に、脱イオン水 524部を添加して 同温度で 1時間撹拌混合し、加水分解縮合による前記複合樹脂 (ΑΒ— 14)とメチル トリメトキシシランの縮合物（c— 1)由来のポリシロキサンセグメント（C— 1)が結合した 複合樹脂 (ABC— 14)の生成と、光触媒性酸化物粒子を混合した複合樹脂 (ABC 14)の水性媒体中への分散を行ない、光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 14)粒子の分散体を得た。
[0195] 次いで、得られた分散体を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、 IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が 40. 3%の光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 14)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0196] 得られた光触媒性酸化物粒子を内包した複合樹脂 (ABC— 14)粒子の水性分散 体の保存安定性を合成例 8と同様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0197] 比較合成例 2
〔比較用複合樹脂 (RABC— 2)粒子の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP126部、 PTMS100部及び DMDMS60部を 仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA26部、 BMA25部、 BA17 部、 AA16部、 MPTS2. 6部、 PnP4. 4部及び TBPEH4. 4部を含有する混合物を 、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させて カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量力 0, 300の重合体（Ra' —2)を得た。その後、「Α— 3」0. 016部と脱イオン水 45部と の混合物を 5分間で滴下し、更に同温度で 1時間撹拌して加水分解縮合反応を行な い、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメン トと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（RA' B —2)を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（c— 1) 229部を添加し、次い で、脱イオン水 59部を添加して同温度で 16時間撹拌し、加水分解縮合反応を行な つて、前記複合樹脂 (RA' B— 2)とメチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1)由来の ポリシロキサンセグメント（C 1)が結合した複合樹脂 (RA' BC- 2)を含有する反 応液を得た。
[0198] 次いで、得られた反応液を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、 TEA18部を添加し て複合樹脂（RA' BC- 2)中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（RABC— 2)と し、次いで、脱イオン水 508部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、 不揮発分が 35. 0%の複合樹脂 (RABC— 2)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0199] 得られた複合樹脂 (RABC— 2)粒子の水性分散体の保存安定性を合成例 8と同 様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0200] 比較合成例 3
〔比較用複合樹脂 (RABC— 3)粒子の水性分散体の調製例〕
合成例 1と同様の反応容器に、 PnP36部、 IPA80部、 PTMS31部及び DMDMS 32部を仕込んで、 80°Cまで昇温した。次いで、同温度で MMA112部、 BMA92部 、 BA52部、 AA16部、 MPTS8部、 PnP14部及び TBPEH14部を含有する混合物 を、前記反応容器中へ 4時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で 2時間反応させ てカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する、数平均分子量 力 000の重合体（Ra' —3)を得た。その後、「A—3」0. 8部と脱イオン水 24部 との混合物を、 5分間で滴下し、更に同温度で 10時間攪拌して加水分解縮合反応を 行な!/、、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグ メントと PTMS及び DMDMS由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（RA ' B— 3)を得た。次いで、 TEA18部を添加して複合樹脂（RA' B— 3)中のカルボ キシル基を中和して複合樹脂 (RAB— 3)とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物 (c— 1) 114部を添加し、更に、脱イオン水 550部を添加して同温度で 1時間撹拌し、 加水分解縮合による前記複合樹脂 (RAB— 3)とメチルトリメトキシシランの縮合物 (c 1)由来のポリシロキサンセグメント（C 1 )が結合した複合樹脂 (RABC— 3)の生 成と、複合樹脂 (RABC— 3)の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂 (RABC— 3)粒子の分散体を得た。 [0201] 次いで、得られた分散体を、 300〜； !OmmHgの減圧下、 40〜60°Cの条件で 2時 間蒸留することにより、 IPA、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が 40. 0%の複合樹脂 (RABC— 3)粒子の水性分散体 1 , 000部を得た。
[0202] 得られた複合樹脂 (RABC— 3)粒子の水性分散体の保存安定性を合成例 8と同 様にして評価したところ、 1. 0で、良好であった。
[0203] 前記合成例 8〜； 16と比較合成例 2〜3の内容を、下記第 8表〜第 11表にまとめる。
[0204] [表 8]
第 8表
Figure imgf000053_0001
[0205] [表 9]
第 9表
Figure imgf000054_0001
[0206] [表 10]
第 l 0表
Figure imgf000054_0002
[0207] [表 11] 第 1 1表
Figure imgf000055_0001
[0208] 実施例 16〜27及び比較例 4〜5
合成例 8〜； 16で得られた複合樹脂 (ABC— 6)〜 (ABC— 14)粒子の水性分散体 、（RABC— 2)粒子又は (RABC— 3)粒子の水性分散体、脱イオン水、 3 グリシド キシプロピルトリメトキシシラン（GPTMS)、ナガセケムテックス (株)製「デナコール EX 614B」（エポキシ当量 173g/eqのエポキシ化合物）、及び、 日本触媒株式会社 製「ェポクロス WS— 500」 (1 , 3—ォキサゾリン基含有水溶性樹脂）を第 12表〜第 1 4表に示す配合組成で混合して、光触媒含有水性硬化性塗料組成物を得た。
[0209] 次!/、で、得られた光触媒含有水性硬化性塗料組成物を用いて作製した硬化塗膜 の評価を、実施例 1と同様に実施した。その結果を第 12表〜第 14表に示す。なお、 第 14表には、比較例 4及び 5と共に、前記した比較例 3の結果も併せて示した。
[0210] [表 12] 第 1 2表
Figure imgf000056_0001
[表 14] 第 14表
項 目 実施例 比較例
26 27 4 5 3 複合樹脂 (ABO 13) 100
複合樹脂 (ABO 14) 1 00
複合樹脂 (RABC-2) 100
配合組成 複合樹脂 (RABC-3) 1 00
複合樹脂 (MB- 1) 1 00 (部） TKS - 203 10 脱イオン水 1〇 〇 1 00 100 1 00 1 24
GPTMS 6. 1 5. 2 5. 4 5. 2 6. 1 塗膜外観 (作製直後） 〇 〇 〇 〇 〇 塗膜外観 (暴露後） 〇 〇_△ 〇 〇 X 鉛筆硬度 H H H H H 密着性 〇 〇 〇 〇 〇 塗膜性能 耐溶剤性 〇 〇_△ 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇 表面親水性 （° ) 8. 9 18 7 5 80 60 耐候性 （％) 93 85 90 95 25 耐汚染性 (ΔΕ) 1. 8 2. 7 3. 4 3. 2 4. 1

Claims

請求の範囲
[1] 水性媒体中に、中和された酸基を有する重合体セグメント (A)と、ポリシロキサンセグ メント（B)とが化学結合してなる複合樹脂 (AB)のポリシロキサンセグメント（B)と、ァ ルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)由来のポリシ ロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して結合して!/、る複合樹脂 (ABC) が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る水性分散体 (XI)、 又は、水性媒体中に前記複合樹脂 (ABC)中に光触媒性酸化物微粒子 (D)を内包 してなる樹脂粒子が分散して!/、る水性分散体 (X2)と、前記複合樹脂 (ABC)の硬化 剤 (E)を含有することを特徴とする光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
[2] 前記複合樹脂 (ABC)力 前記ポリシロキサンセグメント（B)と前記ポリシロキサンセグ メント（C)を合計で 25〜85重量％含有する複合樹脂である請求項 1に記載の光触 媒含有水性硬化性塗料組成物。
[3] 前記複合樹脂 (ABC)が、前記ポリシロキサンセグメント（C)を 15〜60重量％含有す る複合樹脂である請求項 2に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
[4] 前記複合樹脂 (ABC)力 S、前記重合体セグメント (A)と前記ポリシロキサンセグメント（ B)と力 下記の構造式（S— 1)
[化 1コ
I I I
- C - S i - 0 - S i— ( S— 1 )
I I I
〔但し、構造式 (S— 1)中の炭素原子は前記重合体セグメント (A)の一部分を構成し 、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント (B)の一部分を構成するもの である。〕
で示される結合を介して結合している複合樹脂である請求項 1、 2又は 3に記載の光 触媒含有水性硬化性塗料組成物。
[5] 前記重合体セグメント (A)が、ビュル系重合体由来のセグメントである請求項 4に記 載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
[6] 前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（c) 1S メチルトリメトキシシラン及び/又 はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項 1、 2 又は 3に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物。
[7] 前記硬化剤（E)力 珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加 水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子に結合した水酸基及び/又は 珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、ポリイソシァネート化合物、プロ ックポリイソシァネート化合物、ポリエポキシ化合物及びポリオキサゾリン化合物からな る群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1、 2又は 3に記載の光触媒含 有水性硬化性塗料組成物。
[8] 下記製造工程 (1)〜(4)
(1)：酸基と珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加水分解 性基を併有する重合体（a' )と、オルガノアルコキシシラン (b)及び/又はその加水 分解縮合物 (b— 1)とを加水分解縮合させて、重合体 ( ）由来の重合体セグメント (Α' )とオルガノアルコキシシラン (b)由来のポリシロキサンセグメント（B)とが化学結 合してなる複合樹脂 (A^ B)を得る工程、
(2)：得られた複合樹脂 (Α' Β)とアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコ キシシランの縮合物（c)を加水分解縮合させて、複合樹脂 (Α' Β)のポリシロキサン セグメント ）と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮合 物（c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介して結合して!/、る 複合樹脂 (A' BC)とした後、この複合樹脂 (A' BC)中の酸基を塩基性化合物で 中和して複合樹脂 (ABC)を得る工程、又は、得られた複合樹脂 (Α' B)中の酸基を 塩基性化合物で中和して複合樹脂 (AB)とした後、アルキル基の炭素数が 1〜3のァ ルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)を加水分解縮合させて、複合樹脂 (AB)の ポリシロキサンセグメント（B)と、アルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキ シシランの縮合物 (c)由来のポリシロキサンセグメント（C)とが珪素 酸素結合を介し て結合してレ、る複合樹脂 (ABC)を得る工程、
(3)：得られた複合樹脂 (ABC)を水性媒体と混合して複合樹脂 (ABC)を分散又は 溶解させた後、光触媒性酸化物微粒子 (D)又はその水性分散体を混合して、複合 樹脂 (ABC)が溶解又は分散し、光触媒性酸化物微粒子 (D)が分散して!/、る水性分 散体 (XI)を得る工程、
(4)：得られた複合樹脂 (ABC)と光触媒性酸化物微粒子 (D)の水性分散体と、前記 複合樹脂 (ABC)の硬化剤 (E)を混合する工程、
カゝらなること、又は、
前記製造工程（1)、（2)及び下記製造工程 (3' )
(3 ) :前記工程 (2)で得られた複合樹脂 (ABC)を水性媒体と混合して、複合樹脂
(ABC)力 なる樹脂粒子が分散して!/、る水性分散体を得る工程、
力、らなり、かつ、前記製造工程 (3' )における複合樹脂 (ABC)と水性媒体の混合に よる複合樹脂 (ABC)の分散工程よりも前の製造工程にお!/、て、複合樹脂 (ABC)又 はその前駆体と光触媒性酸化物微粒子 (D)を混合すること
を特徴とする、光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[9] 前記製造工程 (3' )における複合樹脂 (ABC)と水性媒体の混合による複合樹脂 (A BC)の分散工程よりも前の複合樹脂 (ABC)又はその前駆体と光触媒性酸化物微粒 子（D)の混合が、製造工程（2)の複合樹脂 (Α' Β)とアルキル基の炭素数が 1〜3 のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)の加水分解縮合の時の複合樹脂 (Α' Β)と縮合物 (c)との混合、製造工程 (2)の複合樹脂 W Β)と縮合物 (c)の加水分 解縮合の後の複合樹脂 (A' BC)との混合、製造工程 (2)の複合樹脂 (A' BC)中 の酸基の塩基性化合物による中和の後の複合樹脂 (ABC)との混合、製造工程（2) の複合樹脂（AB)とアルキル基の炭素数が 1〜3のアルキルトリアルコキシシランの縮 合物 (c)の加水分解縮合の時の複合樹脂 (AB)と縮合物 (c)との混合、又は、製造 工程 (2)の複合樹脂 (AB)と縮合物 (c)の加水分解縮合の後の複合樹脂 (ABC)と の混合である請求項 8に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[10] 光触媒性酸化物微粒子 (D)として、有機溶媒中に光触媒性酸化物微粒子を分散さ せたゾルを用いる請求項 8に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法
〇
[11] 複合樹脂 (ABC)中における前記ポリシロキサンセグメント (B)と前記ポリシロキサン セグメント（C)の合計の含有率が 25〜85重量0 /0となるように、前記オルガノアルコキ シシラン (b)と前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)を用いる請求項 8に記 載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[12] 複合樹脂 (ABC)中における前記ポリシロキサンセグメント（C)の含有率が 15〜60重 量％となるように、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（c)を用いる請求項 11 に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[13] 前記オルガノアルコキシシラン (b)が、珪素原子に結合した炭素数 4〜； 12の有機基 を有するモノオルガノトリアルコキシシラン及び/又は珪素原子に結合したメチル基 及び/又は珪素原子に結合したェチル基の 2個を有するジオルガノジアルコキシシ ランである請求項 8に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[14] 前記炭素数 4〜； 12の有機基が、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラ ルキル基である請求項 13に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法
〇
[15] 前記重合体（a' )力 ビュル系重合体である請求項 8〜； 14のいずれか 1項に記載の 光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[16] 前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（c) ヽメチルトリメトキシシラン及び/又 はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項 8〜1 4のいずれか 1項に記載の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
[17] 前記硬化剤（E)力 珪素原子に結合した水酸基及び/又は珪素原子に結合した加 水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子に結合した水酸基及び/又は 珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、ポリイソシァネート化合物、プロ ックポリイソシァネート化合物、ポリエポキシ化合物及びポリオキサゾリン化合物からな る群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 8〜； 14のいずれか 1項に記載 の光触媒含有水性硬化性塗料組成物の製造方法。
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