CN106085346B - 具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶及其制备方法。该硅铜密封胶包括如下重量份的原料：聚烷基硅氧烷100份、无机填料70～150份、纳米光催化剂10～50份、氟代烷基硅烷0.2～5份、硅烷复合交联剂3～10份、硅烷偶联剂0.5～3份、催化剂0.02～0.5份。该硅铜密封胶具有自洁功能、能有效减少灰尘及污染物在胶缝表面的吸附和聚积的防污染密封胶，经测试在实际幕墙样板上户外暴露12个月以上无垂流污染现象，可用于对污染和脏污垂流有严格限制、对外墙美观性能要求较高的多孔性天然石材和外墙板块系统。

Description

具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生应固化形成弹性硅橡胶。硅酮密封胶的高分子主链主要由硅-氧-硅键组成，在固化过程中交联剂与基础聚合物反应形成网状的Si－O－Si骨架结构与其他高分子组成的有机密封胶(如：聚氨酯密封胶、丙烯酸类密封胶、聚硫密封胶等)相比，最显著的特点就是优异的耐高低温性能和耐候性能。Si－O－Si键键能很高，不仅远大于了其他高聚物键能(其他化学键键能都低于300nrn紫外线键能)，而且Si－O－Si键能高于紫外线键能，所以建筑用硅酮密封胶在紫外线照射下仍保持良好性能和极优异的耐候性。

由于硅酮密封胶的组成比较复杂以及材料的本体特性比较独特，所以对石材等多孔性材料存在对内的渗透污染和表面的垂流污染。减少对内的渗透污染可以通过少用或者不用中小分子量的增塑剂及组分的方法达到预期效果；而对于表面的垂流污染，目前现有技术主要通过降低胶缝表面能的方法进行改善，但该方法效果仍不理想，且防污染效果维持的时间较短。

发明内容

基于此，有必要提供一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶。

一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，包括如下重量份的原料：

在其中一个实施例中，所述纳米光催化剂选自纳米TiO₂、纳米NaTaO₃、纳米Bi₂O₃、纳米Bi₂WO₆中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述纳米光催化剂为重量比为(0.5～2)：(0.5～2)的纳米TiO₂与纳米Bi₂O₃组合。

在其中一个实施例中，所述纳米光催化剂粒径为30～500nm，外形呈圆柱状或多棱球状。

在其中一个实施例中，所述纳米光催化剂与所述氟代烷基硅烷的重量比为(10～50)：(0.8～3)。

在其中一个实施例中，所述氟代烷基硅烷选自三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述聚烷基硅氧烷在25℃下粘度范围为100～500000mPa.s。

在其中一个实施例中，所述硅烷复合交联剂选自乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基苯基二丁酮肟基硅烷、二苯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(ε-己内酰胺基)硅烷、二苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷中的至少两种；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷、环氧环己基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述无机填料选自纳米活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙或气相白炭黑中的一种或几种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基锡双(β-二酮酯)中的至少一种。

本发明还提供所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：

将所述重量份的聚烷基硅氧烷和无机填料加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再依次加入所述重量份的硅烷复合交联剂、纳米光催化剂，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下分散30～60min，最后依次加入硅烷偶联剂、氟代烷基硅烷以及催化剂，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有自清洁功能的防污染硅酮耐候密封胶。

本发明的原理及优点如下：

现有的硅酮密封胶防污染的原理主要是通过降低胶体的表面能，减少硅铜密封胶对灰尘的吸附作用，进而避免灰尘在胶体表面聚集形成垂流污染。该类硅铜密封胶虽然在一定程度上避免了垂流污染的形成，但起效时间有限，随着使用时间的延长，灰尘聚集增多，防污染效果会逐渐下降。

为了更好的防止密封胶垂流污染的形成，本发明对垂流污染的形成原因进行了进一步研究发现，大气中灰尘的组成比较复杂，除了含有无机粉尘颗粒之外，还含有成膜性有机物等物质，而该成膜性有机物的存在是导致垂流污染的又一主要原因，其原理在于：随着使用时间的延长，密封胶表面发生形态变化，形态变化的成因和影响体现在使用一段时间后，密封胶表面会由于受冷热或机械应力的作用而产生大量微小的裂隙，虹吸作用显现，使带有污染物的雨水滞留在密封胶的表面，水分蒸发后污染物中的成膜性有机物渗入裂隙中，由此产生对成膜性有机物的机械锚定和吸附等富集作用，这种作用会随着时间的延长而加剧，致使垂流污染越来越明显。

基于此，本发明所述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，在添加适量的氟代烷基硅烷以降低表面能的基础上，还添加了适量具有一定尺寸和形态的纳米光催化剂，使制得的硅铜密封胶在光的照射下具有催化分解有机物的效果，从而去除灰尘中的成膜性有机物，有效避免了密封胶垂流污染现象的出现，制备出具有自洁功能、能有效减少灰尘及污染物在胶缝表面的吸附和聚积的防污染密封胶。

进一步合理控制氟代烷基硅烷和纳米光催化剂的重量比，防污染效果更佳。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，在对密封胶垂流污染形成机理进行深入研究的基础上，合理配制各原料组成及用量，综合采用氟代烷基硅烷与纳米光催化剂，使制得的硅铜密封胶在光的照射下具有催化分解有机物的效果，从而去除灰尘中的成膜性有机物，有效避免了密封胶垂流污染现象的出现，制备出具有自洁功能、能有效减少灰尘及污染物在胶缝表面的吸附和聚积的防污染密封胶。

本发明所述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的测试结果表明，其能完全满足《GB/T23261-2009石材用建筑密封胶》中50HM的性能要求，不仅不会对石材等多孔材料污染，而且具有优异的防垂流污染性能，在实际幕墙样板上户外暴露12个月以上无垂流污染现象。该产品可用于对污染和脏污垂流有严格限制、对外墙美观性能要求较高的多孔性天然石材和外墙板块系统，能防止对天然石材等多孔性材料的渗入污染，以及最大限度地减少金属板和玻璃的脏污垂流现象。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶及其制备方法作进一步详细的说明。

本发明所述纳米TiO₂、纳米NaTaO₃、纳米Bi₂O₃、纳米Bi₂WO₆购自杜邦公司，粒径为30～500nm，外形呈圆柱状或多棱球状。

实施例1

本实施例一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，包括如下重量份的原料：

20000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，纳米TiO₂与纳米Bi₂O₃组合光催化剂(重量比为1：1)50份，纳米活性碳酸钙70份，甲基三丁酮肟基硅烷5份，二苯基二丁酮肟基硅烷5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，十三氟辛基三乙氧基硅烷0.8份，二月桂酸二丁基锡0.06份。

上述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在100℃，真空度为0.09MPa下，脱水共混100min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再依次加入甲基三丁酮肟基硅烷，二苯基二丁酮肟基硅烷，纳米TiO₂与纳米Bi₂O₃组合光催化剂，在真空度为-0.06MPa，转速500rpm下分散40min，最后依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.08MPa，转速200rpm下反应100min，即得所述具有自清洁功能的防污染硅酮耐候密封胶。

实施例2

本实施例一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，包括如下重量份的原料：

50000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷85份，1000mPa.s粘度的单端羟基聚二甲基硅氧烷15份，纳米TiO₂光催化剂20份，纳米活性碳酸钙70份，轻质碳酸钙30份，苯基三丁酮肟基硅烷6份，甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷4份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.3份，十七氟癸基三甲氧基硅烷1.5份，二月桂酸二丁基锡0.05份。

上述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、单端羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙和轻质碳酸钙加入到捏合机中，在120℃，真空度为0.08MPa下，脱水共混200min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再依次加入苯基三丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、纳米TiO₂光催化剂，在真空度为-0.06MPa，转速400rpm下分散50min，最后依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，在真空度为-0.09MPa，转速100rpm下反应150min，即得所述具有自清洁功能的防污染硅酮耐候密封胶。

实施例3

本实施例一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，包括如下重量份的原料：

80000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份，500mPa.s粘度的单端羟基聚二甲基硅氧烷20份，纳米Bi₂O₃光催化剂10份，纳米活性碳酸钙40份，重质碳酸钙10份，轻质碳酸钙30份，四丁酮肟基硅烷2份，甲基三丁酮肟基硅烷4份，二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷2份，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，十七氟癸基三乙氧基硅烷2.0份，二新癸酸二甲基锡0.03份。

上述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、单端羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙、轻质碳酸钙和重质碳酸钙加入到捏合机中，在140℃，真空度为0.09MPa下，脱水共混80min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再依次加入四丁酮肟基硅烷2份，甲基三丁酮肟基硅烷4份，二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷2份，纳米Bi₂O₃光催化剂，在真空度为-0.08MPa，转速500rpm下分散45min，最后依次加入N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，十七氟癸基三甲氧基硅烷1.5份，二新癸酸二甲基锡0.03份，在真空度为-0.08MPa，转速200rpm下反应80min，即得所述具有自清洁功能的防污染硅酮耐候密封胶。

实施例4

本实施例一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，包括如下重量份的原料：

80000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份，10000mPa.s粘度的端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷10份，纳米TiO₂与纳米Bi₂O₃组合光催化剂(重量比为1：1)15份，纳米活性碳酸钙65份，重质碳酸钙20份，气相白炭黑5份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1份，甲基三丁酮肟基硅烷6份，甲基乙烯基二(ε-己内酰胺基)硅烷1.5份，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，六氟丁基丙基三甲氧基硅烷3.0份，二醋酸二丁基锡0.02份。

上述具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷、纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙和气相白炭黑加入到捏合机中，在110℃，真空度为0.09MPa下，脱水共混200min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再依次加入四丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、纳米TiO₂与纳米Bi₂O₃组合光催化剂，在真空度为-0.08MPa，转速500rpm下分散40min，最后依次加入N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷和二新癸酸二甲基锡，在真空度为-0.08MPa，转速300rpm下反应60min，即得所述具有自清洁功能的防污染硅酮耐候密封胶。

对比例1

本对比例一种硅酮密封胶，制备方法同实施例1，包括如下重量份的原料：

50000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，纳米活性碳酸钙90份，重质碳酸钙10份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.5份，甲基三丁酮肟基硅烷5份，氨丙基三乙氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.1份。

对比例2

本对比例一种硅酮密封胶，制备方法同实施例1，包括如下重量份的原料：

50000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，350mPa.s粘度的二甲基硅油12份，纳米活性碳酸钙90份，重质碳酸钙10份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.5份，甲基三丁酮肟基硅烷5份，氨丙基三乙氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.1份。

对比例3

本对比例一种硅酮密封胶，制备方法同实施例1，包括如下重量份的原料：

80000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，纳米活性碳酸钙90份，甲基三丁酮肟基硅烷5份，二苯基二丁酮肟基硅烷5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，十三氟辛基三乙氧基硅烷0.8份，二月桂酸二丁基锡0.06份。

性能测试：

(1)物理力学性能测试，按GB/T 23261-2009中50HM要求进行，测试结果见表1。

(2)对多孔基材的渗入污染性测试，按GB/T 23261-2009附录A要求进行测试，测试结果对比见表2。

(3)垂流污染测试分别在户外石材、铝板幕墙上进行，测试结果对比见表3。

表1、物理力学性能测试

表2、渗入污染性能测试结果对比

表3、垂流污染测试结果对比

注：污染程度由轻到重分为无污染、基本无污染、有污染、明显污染五个等级。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，其特征在于，包括如下重量份的原料：

所述纳米光催化剂为纳米NaTaO₃、纳米Bi₂O₃、纳米Bi₂WO₆中的至少一种，或者所述纳米光催化剂为重量比为(0.5～2)∶(0.5～2)的纳米TiO₂与纳米Bi₂O₃；

所述的氟代烷基硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，其特征在于，所述纳米光催化剂的粒径为30～500nm。

3.根据权利要求1所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，其特征在于，所述纳米光催化剂与所述氟代烷基硅烷的重量比为(10～50)∶(0.8～3)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，其特征在于，所述聚烷基硅氧烷在25℃下粘度范围为100～500000mPa.s。

5.根据权利要求1-3任一项所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，其特征在于，所述硅烷复合交联剂选自乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基苯基二丁酮肟基硅烷、二苯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(ε-己内酰胺基)硅烷、二苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷中的至少两种；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷、环氧环己基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶，其特征在于，所述无机填料选自纳米活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙或气相白炭黑中的一种或几种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基锡双(β-二酮酯)中的至少一种。

7.权利要求1-6任一项所述的具有自清洁功能的防污染硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述重量份的聚烷基硅氧烷和无机填料加入到捏合机中，在50～150℃，真空度为-0.06～-0.099MPa下，脱水共混30～300min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再依次加入所述重量份的硅烷复合交联剂、纳米光催化剂，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下分散30～60min，最后依次加入硅烷偶联剂、氟代烷基硅烷以及催化剂，在真空度为-0.06～-0.099MPa，转速10～800rpm下反应30～180min，即得所述具有自清洁功能的防污染硅酮耐候密封胶。