CN104531049A - 防污染硅酮耐候密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防污染硅酮耐候密封胶及其制备方法，该防污染硅酮耐候密封胶包括如下重量份的原料：有机聚硅氧烷100份、无机填料60-150份、氟代烷基硅烷0.2-5份、硅烷复合交联剂3-10份、硅烷偶联剂0.5-3份以及催化剂0-0.5。本发明制备得到的防污染硅酮密封胶的测试结果表明，其能完全满足《GB/T 23261-2009石材用建筑密封胶》中50HM的性能要求，不仅不会对石材等多孔材料污染，而且具有优异的防垂流污染性能。

Description

防污染硅酮耐候密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种防污染硅酮耐候密封胶及其制备方法。

背景技术

俗称的硅酮耐候密封胶是指用于建筑幕墙板块之间接缝密封的硅酮密封胶，硅酮密封胶由于具有良好的抗紫外线能力、抗位移能力、弹性恢复能力和对常用幕墙材料极佳的粘附性，成为建筑幕墙首选的密封材料。硅酮耐候密封胶与一般硅酮密封胶区别在于它要求硫化后有较高的弹性即抗高位移的能力、优良的粘结性和耐水粘结性、卓越的耐候性。

普通的硅酮耐候密封胶对幕墙有污染现象，其污染表现在以下两个方面：

1)增塑剂等小分子物质渗入到石材等多孔材料造成的渗入污染。普通的硅酮耐候密封胶在配方设计上为了提高弹性和伸长率、降低硬度、改善挤出性等考虑，通常会加入硅油或其他增塑剂等；增塑剂或小分子低挥发份物质在密封胶固化过程中不参与交联固化反应，石材等多孔性材料与含有增塑剂的密封胶接触一段时间后，增塑剂将从胶体中渗出到石材表面，污染石材，这种污染一旦造成，目前暂无有效方法消除。

2)胶缝表面吸灰后对幕墙面板造成的脏污垂流污染。不仅是石材幕墙，几乎所有的硅酮密封胶接缝，由于硅酮密封胶自身的特性，灰尘易在硅酮密封胶聚积，在雨水的冲淋下，污染物易在胶缝附近沉积，造成胶缝形成明显的污染物的流痕。聚积灰尘和污物一般可以通过清洗得以清除，但会浪费人力和时间。

对于以上所述表现形式1)，可以通过采用石材硅酮耐候密封胶能有效解决，国家标准GB/T 23261-2009对石材用硅酮密封胶污染性进行了有关规定，对污染深度进行规定，但这只是对密封胶增塑剂迁移进行了规定限制。

对于上述表现形式2)的污垢吸附所造成的污染现象，采用石材硅酮耐候密封胶仍不能解决，因此需要开发一种具有防污染性能的硅酮耐候密封胶。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种具有防污染性能的硅酮耐候密封胶。

具体的技术方案如下：

一种防污染硅酮耐候密封胶，包括如下重量份的原料：

所述有机聚硅氧烷包括一种或几种具有以下结构式的线性聚合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈为C₁-C₃的烃基或羟基，且R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈中至少有一个为羟基，R₄、R₅为C₁-C₃的烃基，m为100-5000。

在其中一个实施例中，所述有机聚硅氧烷在25℃下粘度范围为100-500000mPa.s。

在其中一个实施例中，所述氟代烷基硅烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述硅烷复合交联剂选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基苯基二丁酮肟基硅烷、二苯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(ε-己内酰胺基)硅烷、甲基苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷中的至少两种。

在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷、环氧环己基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述无机填料选自纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙或气相白炭黑中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述催化剂选自二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基锡双(β-二酮酯)中的至少一种。

本发明的另一目的是提供上述防污染硅酮耐候密封胶的制备方法。

具体的技术方案如下：

上述防污染硅酮耐候密封胶的制备方法，包括如下步骤：

将所述重量份的有机聚硅氧烷和无机填料加入到捏合机中，在50-150℃，真空度为0.06-0.099MPa下，脱水共混30-300min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入所述重量份的氟代烷基硅烷、硅烷复合交联剂、硅烷偶联剂以及催化剂，在真空度为0.06-0.099MPa，转速10-800rpm下反应30-180min，即得所述防污染硅酮耐候密封胶。

本发明的原理及优点如下：

本发明的目的是针对现有硅酮耐候密封胶和石材硅酮耐候密封胶技术不足提供的一种单组分高位移能力防污染硅酮耐候密封胶及其制造方法。其特点是采用有机聚硅氧烷聚合物、纳米碳酸钙为基料，再与氟代烷基硅烷、特定的硅烷复合交联剂、硅烷偶联剂和催化剂反应制得。

本发明中特定的硅烷复合交联剂及其合适的添加量，能优化硅酮耐候密封胶固化后的交联结构，提高其固化后的弹性和伸长率等力学性能指标，进而实现本发明硅酮耐候密封胶所具备的高位移能力。合适添加量的氟代烷基硅烷及以本发明配方的合理组合，能有效减少灰尘及污染物在胶缝表面的吸附和聚积。

本发明制备得到的防污染硅酮密封胶的测试结果表明，其能完全满足《GB/T23261-2009石材用建筑密封胶》中50HM的性能要求，不仅不会对石材等多孔材料污染，而且具有优异的防垂流污染性能，在实际幕墙样板上户外暴露9个月无垂流污染现象。该产品可用于对污染和脏污垂流有严格限制、对外墙美观性能要求较高的多孔性天然石材和外墙板块系统，能防止对天然石材等多孔性材料的渗入污染，以及最大限度地减少金属板和玻璃的脏污垂流现象。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步阐述。

实施例1

本实施例一种防污染硅酮密封胶包括如下重量份的原料：

20000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，纳米活性碳酸钙90份，甲基三丁酮肟基硅烷6份，二苯基二丁酮肟基硅烷3份，氨丙基三乙氧基硅烷1份，十三氟辛基三甲氧基硅烷0.8份，二月桂酸二丁基锡0.06份。

上述防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在100℃，真空度为0.09MPa下，脱水共混100min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入甲基三丁酮肟基硅烷，二苯基二丁酮肟基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，在真空度为0.08MPa，转速200rpm下反应100min，即得所述防污染硅酮耐候密封胶。

实施例2

本实施例一种防污染硅酮密封胶包括如下重量份的原料：

50000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷85份，1000mPa.s粘度的单端羟基聚二甲基硅氧烷15份，纳米活性碳酸钙80份，重质碳酸钙30份，苯基三丁酮肟基硅烷6份，甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷4份，氨丙基三乙氧基硅烷1份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.3份，十七氟癸基三甲氧基硅烷1.5份。

上述防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、单端羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙和重质碳酸钙加入到捏合机中，在120℃，真空度为0.08MPa下，脱水共混200min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入苯基三丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷，在真空度为0.09MPa，转速100rpm下反应150min，即得所述防污染硅酮耐候密封胶。

实施例3

本实施例一种防污染硅酮密封胶包括如下重量份的原料：

80000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份，500mPa.s粘度的单端羟基聚二甲基硅氧烷20份，纳米活性碳酸钙80份，重质碳酸钙40份，四丁酮肟基硅烷2份，甲基三丁酮肟基硅烷4份，二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷2份，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，十七氟癸基三乙氧基硅烷2.0份，二新癸酸二甲基锡0.03份。

上述防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、单端羟基聚二甲基硅氧烷、纳米活性碳酸钙和重质碳酸钙加入到捏合机中，在140℃，真空度为0.09MPa下，脱水共混80min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入四丁酮肟基硅烷2份，甲基三丁酮肟基硅烷4份，二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷2份，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，十七氟癸基三甲氧基硅烷1.5份，二新癸酸二甲基锡0.03份，在真空度为0.08MPa，转速200rpm下反应80min，即得所述防污染硅酮耐候密封胶。

实施例4

本实施例一种防污染硅酮密封胶包括如下重量份的原料：

80000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份，10000mPa.s粘度的端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷10份，纳米活性碳酸钙60份，重质碳酸钙30份，气相法二氧化硅5份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1份，甲基三丁酮肟基硅烷6份，甲基乙烯基二(ε-己内酰胺基)硅烷1.5份，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，六氟丁基丙基三甲氧基硅烷3.0份，二醋酸二丁基锡0.02份。

上述防污染硅酮密封胶的制备方法如下：

将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷、纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙和气相法二氧化硅加入到捏合机中，在110℃，真空度为0.09MPa下，脱水共混200min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入四丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷和二新癸酸二甲基锡，在真空度为0.08MPa，转速300rpm下反应60min，即得所述防污染硅酮耐候密封胶。

对比例1

本对比例一种硅酮密封胶包括如下重量份的原料：

50000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，纳米活性碳酸钙90份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.5份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，氨丙基三乙氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.1份。

对比例2

本对比例一种硅酮密封胶包括如下重量份的原料：

50000mPa.s粘度的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，350mPa.s粘度的二甲基硅油12份，纳米活性碳酸钙90份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.5份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，氨丙基三乙氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.1份。

性能测试：

物理力学性能测试，按按GB/T 23261-2009中50HM要求进行，测试结果见表1。

对多孔基材的渗入污染性测试，按GB/T 23261-2009附录A要求进行测试，测试结果对比见表2。

垂流污染测试分别在户外石材、铝板幕墙上进行，测试结果对比见表3。

表1物理力学性能

表2污染性测试结果对比

表3垂流污染测试结果对比

注：根据污染程度，分为为无污染、基本无污染、稍有污染、有污染、明显污染共5个等级。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，包括如下重量份的原料：

所述有机聚硅氧烷包括一种或几种具有以下结构式的线性聚合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈为C₁-C₃的烃基或羟基，且R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈中至少有一个为羟基，R₄、R₅为C₁-C₃的烃基，m为100-5000。

2.根据权利要求1所述的防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，所述有机聚硅氧烷在25℃下粘度范围为100-500000mPa.s。

3.根据权利要求1或2所述的防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，所述氟代烷基硅烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，所述硅烷复合交联剂选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基苯基二丁酮肟基硅烷、二苯基二丁酮肟基硅烷、二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二甲基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基乙烯基二(ε-己内酰胺基)硅烷、甲基苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷、二苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷中的至少两种。

5.根据权利要求1或2所述的防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷、环氧环己基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，所述无机填料选自纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙或气相白炭黑中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的防污染硅酮耐候密封胶，其特征在于，所述催化剂选自二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基锡双(β-二酮酯)中的至少一种。

8.权利要求1-7任一项所述的防污染硅酮耐候密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述重量份的有机聚硅氧烷和无机填料加入到捏合机中，在50-150℃，真空度为0.06-0.099MPa下，脱水共混30-300min，冷却后得到基料；

室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入所述重量份的氟代烷基硅烷、硅烷复合交联剂、硅烷偶联剂以及催化剂，在真空度为0.06-0.099MPa，转速10-800rpm下反应30-180min，即得所述防污染硅酮耐候密封胶。