CN104685022B - 结构体 - Google Patents

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Abstract

结构体,是包含使光透过的构件、由上述构件形成的接缝和填充于上述接缝的固化性组合物的固化物的结构体,其特征在于,上述固化性组合物含有:(A)数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个能通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,(B)数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个能形成硅氧烷键的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,(D)硅烷醇缩合催化剂,(E)硅烷偶联剂,和(F)无机填充材料,(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括(F)成分的固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为60~99重量%。

Description

结构体
技术领域
本发明涉及包括由至少1个使光透过的构件形成的接缝和填充于该接缝的固化性组合物的固化物的结构体。
背景技术
在分子中含有至少1个反应性硅基的有机聚合物,已知具有如下性质:即使在室温下通过与湿分等引起的反应性硅基的水解反应等相伴的硅氧烷键的形成而交联,得到橡胶状固化物。
这些具有反应性硅基的聚合物中,主链骨架为聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物在专利文献1、专利文献2等中公开,已在工业上生产,在密封材料、粘合剂、涂料等用途中广泛地使用。特别地,含有具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固化性组合物的耐候性、耐热性、粘接性等优异。
密封材料一般填充于各种构件间的接合部、间隙、接缝,为了赋予水密-气密而使用。因此,在密封材料所要求的特征中,对于使用部位的长期的追随性是非常重要的。
一般地,密封材料、粘合剂多在屋外暴露于日光、风雨的情况下使用,必须注意密封材料的耐候性。因此,在密封材料中配合的聚合物一般长期暴露于光、热、水,而且还暴露于机械的、电气的、化学的、微生物的外部的因素中,从而慢慢地劣化(非专利文献1)。在这些外部的因素中,由于光的影响大,因此对于由玻璃等能使光透过的构件形成的接缝中使用的固化性组合物,特别要求耐候粘接性。
包括由能使光透过的构件形成的接缝、填充于该接缝的固化性组合物的固化物的结构体的一例为复层玻璃。一般地,复层玻璃采用下述方法制造:使最低2片的玻璃板经由间隔物对向,使该玻璃板和间隔物用丁基系密封剂(一次密封剂)密合而将中空层与外气隔断后,将由对向的玻璃板的内面和间隔物外周构成的空隙用聚硫系(PS)、聚氨酯系(PU)或有机硅系(SR)的常温固化性密封材料(二次密封材料)密封。该使用二种密封材料的方法称为双重密封工法,已广泛普及。
专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6和专利文献7中记载了作为使用了上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的复层玻璃用密封材料的用途。但是,即使使用这些现有文献中具体地记载的密封材料,有时也无法显示充分的耐候粘接性。此外,专利文献6中,报道了包括含有包含反应性硅基的乙烯基系聚合物和二苯甲酮化合物的固化性组合物和使光透过的构件的结构体的耐候粘接性优异,但有改善的余地。
另一方面,专利文献8、专利文献9和专利文献10中公开了将每1分子的反应性硅基的数多的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和每1分子的反应性硅基的数少的(甲基)丙烯酸酯系聚合物并用,得到低模量、高伸长的固化物的技术。但是,这些现有文献中,对于反应性硅基的数多的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和反应性硅基的数少的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的并用产生的对于耐候粘接性的效果没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭55-9669号公报
专利文献2:特开平1-198673号公报
专利文献3:特开2005-281073号公报
专利文献4:国际公开第09/013308号小册子
专利文献5:特开2010-111870号公报
专利文献6:特开2011-190394号公报
专利文献7:国际公开第2005/075562号小册子
专利文献8:特开2011-236363号公报
专利文献9:特开2007-182590号公报
专利文献10:特开2004-107393号公报
非专利文献
非专利文献1:大泽善次郎著、“高分子の光安定化技術”、株式会社CMC、1986年
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供结构体,其为包括使光透过的构件、由上述构件形成的接缝和填充于上述接缝的固化性组合物的固化物的结构体,其使用耐候粘接性优异的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决这样的问题深入研究,结果发现:通过使用下述固化性组合物,能够改善上述问题,完成了本发明,该固化性组合物含有数均分子量大、每1分子的反应性硅基的数多的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)、数均分子量小、每1分子的反应性硅基的数少的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、硅烷醇缩合催化剂(D)、硅烷偶联剂(E)和无机填充材料(F),(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括(F)成分的该固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为特定的值。
本申请发明涉及结构体,该结构体包含由形成接缝的构件中至少1个使光透过的构件(I)形成的接缝和填充于该接缝的固化性组合物的固化物(II),其特征在于,填充于接缝的固化性组合物的固化物(II)是固化性组合物的固化物(II),该组合物含有:
数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A),
数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B),
硅烷醇缩合催化剂(D),
硅烷偶联剂(E),和
无机填充材料(F),
(A)成分的重量(a)和(B)成分的重量(b)的总重量与不包括(F)成分的该固化性组合物的总重量(x)之比<(a+b)/x>为60wt%~99wt%。
即,本申请发明涉及结构体,其是包括使光透过的构件、由上述构件形成的接缝和填充于上述接缝的固化性组合物的固化物的结构体,其特征在于,上述固化性组合物含有:
(A)数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,
(B)数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个能够形成硅氧烷键的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,
(D)硅烷醇缩合催化剂,
(E)硅烷偶联剂,和
(F)无机填充材料,
(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括(F)成分的固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为60~99重量%。
优选地,使光透过的构件为玻璃。
优选地,固化性组合物还含有具有能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯系聚合物(C)。
优选地,(C)成分的主链骨架为聚氧化丙烯。
优选地,(A)成分的重量a和(B)成分的重量b和(C)成分的重量c的总重量与不包括(F)成分的该固化性组合物的总重量x之比<(a+b+c)/x>为70~99重量%。
优选地,(A)成分的含硅基团和/或(B)成分的含硅基团为通式(1)表示的基团:
-SiR1 3-aXa (1)
(式中,(3-a)个R1各自独立地为碳原子数1-20的烷基、碳原子数3-8的环烷基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’各自独立地为碳原子数1-20的取代或未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外,a个X各自独立地为羟基或水解性基团。此外,a为1、2、3的任一个)。
优选地,(A)成分的含硅基团为上述通式(1)的a的值是2的含硅基团。
优选地,(B)成分的含硅基团为上述通式(1)的a的值是3的含硅基团。
优选地,(A)成分和/或(B)成分是含有10重量%以上的丙烯酸酯系单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
优选地,(A)成分和/或(B)成分是含有10重量%以上的丙烯酸丁酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
优选地,(A)成分的含硅基团和/或(B)成分的含硅基团存在于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的侧链的末端。
优选地,(A)成分的重量a与(B)成分的重量b之比(a/b)为1/2~4/1。
优选地,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,含有0.01~5重量份的(D)成分。
优选地,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,含有0.1~20重量份的(E)成分。
优选地,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,含有10~500重量份的(F)成分。
优选地,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,增塑剂的含量为不到30重量份。
优选地,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,溶剂的含量不到1重量份。
优选地,(A)成分和/或(B)成分是采用溶液聚合法得到的聚合物。
优选地,(A)成分和/或(B)成分是通过含有具有通式(1)的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体混合物的聚合得到的聚合物。
发明的效果
本发明的结构体,由于使用难以发生对于光的劣化、即使在非常严酷的环境下暴露也长期不失去粘接性、对于能透过光的构件具有优异的耐候粘接性的固化物,因此结构体长期具有优异的防水性、气密性。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。应予说明,本说明书中,也将能够形成硅氧烷键的含硅基团称为“反应性硅基”。反应性硅基具有与硅原子键合的羟基或水解性基团。
本发明涉及结构体,其是包含使光透过的构件、由上述构件形成的接缝、和填充于上述接缝的固化性组合物的固化物的结构体,其特征在于,上述固化性组合物含有:
(A)数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,
(B)数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个能够形成硅氧烷键的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,
(D)硅烷醇缩合催化剂,
(E)硅烷偶联剂,和
(F)无机填充材料,
(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括(F)成分的固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为60~99重量%。
<使光透过的构件(I)>
本发明中,形成接缝的构件中,至少1个是使光透过的构件(I)。本发明中使用的固化性组合物在被粘附体为透明材料的情形下能够特别有效地使用。
这里所说的使光透过的构件,只要使光通过即可,不仅是完全透过的构件,也包含透明的程度小的半透明的构件、在材料表面带有细小的凹凸的构件、用氢氟酸腐蚀而不透明但使光通过的构件等。此外,也包含如在玻璃板的背面涂布汞齐而制造的镜那样透明材料形成结构的一部分的材料(基材)。作为使光透过的构件,并无特别限定,可列举例如玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯、聚氯乙烯等合成树脂的建筑材料等。这些中,特别优选玻璃。
作为玻璃,并无特别制约,优选地,能够列举浮法板玻璃、磨光板玻璃、压花板玻璃、络网玻璃、夹丝板玻璃、热线吸收板玻璃、热线反射玻璃、钢化玻璃、倍钢化玻璃、夹层玻璃、复层玻璃、真空复层玻璃、热高阻断绝热复层玻璃、防火玻璃、电磁波屏蔽玻璃、其他的各种功能玻璃。
使光透过的构件可以是在其表面设置了具有防污作用的层的构件。其中,所谓防污作用,可列举光催化剂作用产生的有机物的分解作用、基于亲水性的雨水引起的污染物质除去作用等。
具有光催化剂作用产生的防污作用的层(以下也称为光催化剂层)只要包含具有光催化剂作用的材料,则并无特别限定。作为具有光催化剂作用的材料,可列举光催化剂、硅酸酯涂层等。作为光催化剂,并无特别限定,可列举例如TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、SnO2等,优选为TiO2
具有基于亲水性的防污作用的层只要包含具有亲水性材料的材料,则并无特别限定。作为亲水性材料,可列举例如二氧化硅等。
此外,该光催化剂层除了上述具有光催化剂作用的材料以外,能够还包含亲水性材料。作为这样的光催化剂层,优选列举包含TiO2和二氧化硅这两者的层等。
此外,作为具有防污作用的层,也可列举例如通过将包含具有光催化剂活性的锐钛矿型的氧化钛的组合物涂布于构件表面而得到的层。该层在将太阳光照射到构件时,在构件表面显现有机物分解能力和超亲水性能这两者。使光透过的构件利用有机物分解能力,能够将附着于构件表面的有机污染物质分解,同时具有通过超亲水性作用而将表面的有机系和无机系的污染性物质冲流掉的效果。
光催化剂层通常使用具有上述光催化剂作用的材料的微粒形成。作为微粒的粒径,优选0.005~1μm,特别优选0.01~0.3μm。
具有防污作用的层的厚度优选0.01~10μm。
具有防污作用的层能够使用包含具有光催化剂作用的材料、亲水性材料的溶液、分散液等,采用浸渍、溅射、喷镀、喷射等方法在使光透过的构件上形成。
如果列举在表面设置了具有光催化剂作用产生的防污作用的层的使光透过的构件的具体例,作为具有该性能的玻璃材料,BIO CLEAN(Saint-Gobain社制造)、Activeglass(Pilkington社制造)、SunClean(PPG社制造)、ハイドロテクト(TOTO社制造)、クリアテクト(日本板硝子社制造)等已上市,但并不限定于这些。
<固化物(II)>
本发明中使用的固化物(II)是在由至少1个上述构件(I)形成的接缝填充以下的固化性组合物后使该固化性组合物固化而得到的固化物。
<固化性组合物>
本发明中使用的固化性组合物,作为聚合物成分,含有数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)和数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。
<<(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)>>
本发明中,使用数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)作为必要成分。
(A)成分的数均分子量,以GPC(凝胶渗透色谱)中的聚苯乙烯换算计,必须为8000以上50000以下,更优选为10000以上30000以下,进一步优选为12000以上25000以下,特别优选为15000以上20000以下。如果(A)成分的数均分子量不到8000,有时固化物的伸长物性降低。另一方面,如果(A)成分的数均分子量比50000大,有时由于高粘度,作业性变差。
(A)成分中含有的反应性硅基的个数,必须是在聚合物1分子中平均为1.0~3.5个,优选为1.2~3.0个,更优选为1.4~2.5个,进一步优选为1.5~2.3个,特别优选为1.6~2.0个。如果不到1.0个,有时固化性降低,难以显现良好的橡胶弹性行为、初期粘接性、耐候粘接性。另一方面,如果比3.5个多,有时固化物变硬,伸长物性降低。
(A)成分中含有的反应性硅基,从伸长物性的方面出发,优选为上述通式(1)的a的值是2的含硅基团。
(A)成分可单独使用,也可将2种以上并用。
<<(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)>>
本发明中,使用数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)作为必要成分。
(B)成分的数均分子量,以GPC中的聚苯乙烯换算计,必须为1000以上且不到8000,更优选为2000以上7500以下,进一步优选为3000以上7000以下,特别优选为4000以上6000以下。如果(B)成分的数均分子量不到1000,有时固化物的伸长物性降低。另一方面,如果(B)成分的数均分子量为8000以上,有时由于高粘度,作业性变差。
(B)成分中含有的反应性硅基的个数,必须在聚合物1分子中平均为0.5~1.5个,优选为0.6~1.4个,更优选为0.7~1.3个,进一步优选为0.8~1.2个,特别优选为0.9~1.1个。如果不到0.5个,有时固化性、耐蠕变性降低,变得难以显现初期粘接性、耐候粘接性。另一方面,如果比1.5个多,有时固化物变硬,伸长物性降低。
(B)成分中含有的反应性硅基,从固化物强度、耐蠕变性的方面出发,优选为上述通式(1)的a的值为3的含硅基团。
(B)成分可单独使用,也可将2种以上并用。
本发明中使用的固化性组合物,必须是(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括后述的(F)成分的该固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为60~99重量%。
通过将(A)成分和(B)成分组合,能够将粘度的值控制得低,同时得到高伸长的物性。此外,通过使<(a+b)/x>的值提高为60~99重量%,对于从玻璃等构件透过的光,在固化性组合物中高密度地形成稳定性高的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的交联结构,成为耐候粘接性优异的固化性组合物。<(a+b)/x>的值优选62~95重量%,更优选63~90重量%,进一步优选64~80重量%,特别优选65~70重量%。通过聚氧化烯系聚合物、增塑剂等的添加,如果<(a+b)/x>的值低于60重量%,有时光引起的劣化进行,耐候粘接性变得不充分。另一方面,如果<(a+b)/x>的值高于99重量%,有时由于高粘度,作业性变差,固化物的伸长物性降低。
(A)成分的重量a与(B)成分的重量b之比(a/b)优选1/2~4/1,更优选2/3~3/1,特别优选1/1~2/1。如果<a/b>的值不到1/2,有时固化物的伸长物性降低。另一方面,如果<a/b>的值超过4/1,有时由于高粘度,作业性变差。
(A)成分和(B)成分中,作为构成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体,并无特别限定,能够使用各种单体。如果例示,可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,也能够与(甲基)丙烯酸酯系单体一起使以下的乙烯基系单体共聚。如果例示该乙烯基系单体,可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等烯烃类;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可单独使用,也可将多种共聚。其中,从生成物的物性等出发,优选由苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸系单体形成的聚合物。
(A)成分和/或(B)成分,更优选地,是包含丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸系聚合物,特别优选为包含丙烯酸酯单体的丙烯酸系聚合物。在现场施工型的用途中,由于要求低粘度、作业性优异,因此优选使用丙烯酸酯系单体。全部单体单元中的丙烯酸酯系单体单元的比例,优选10重量%以上,更优选30重量%以上,进一步优选50重量%以上,特别优选70重量%以上。丙烯酸酯系单体中,丙烯酸丁酯由于低粘度、作业性优异而特别优选。全部单体单元中的丙烯酸丁酯单体单元的比例优选10重量%以上,更优选30重量%以上,进一步优选50重量%以上,特别优选70重量%以上。
另一方面,在汽车用途等要求耐油性等的用途中,更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物,由于存在耐油性优异,但低温特性(耐寒性)略差的倾向,因此为了提高其低温特性,也可将丙烯酸乙酯的一部分替换为丙烯酸丁酯。不过,伴随着使丙烯酸丁酯的比率增加,其良好的耐油性受损,因此在要求耐油性的用途中,其比率优选为40%以下,进而更优选为30%以下。此外,为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性等,也优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等。不过,通过在侧链具有醚键的烷氧基的导入,耐热性倾向于变差,因此要求耐热性时,其比率优选为40%以下。可根据各种用途、要求的目的,考虑必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性,使其比率变化,得到适合的聚合物。例如,虽然没有限定,但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性平衡优异的例子,可列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比计,40~50/20~30/30~20)的共聚物。本发明中,可将这些优选的单体与其他单体共聚、进而嵌段共聚,此时,优选以重量比计含有40%以上的这些优选的单体。再有,上述表示形式中例如(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法,并无特别限定,可采用公知的方法进行。不过,采用作为聚合引发剂使用偶氮系化合物、过氧化物等的通常的自由基聚合法得到的聚合物具有分子量分布的值一般大到2以上、粘度升高的问题。因此,为了得到作为分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,优选使用活性自由基聚合法。
在“活性自由基聚合法”中,以有机卤化物或磺酰卤化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”,由于除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外,在末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等,引发剂、催化剂的设计的自由度大,因此作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法更为优选。作为该原子转移自由基聚合法,可列举例如Matyjaszewski等、ジャーナル·オブ·アメリカン·ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、第117卷、第5614页等。
(A)成分和(B)成分中,作为反应性硅基,可列举通式(1):
-SiR1 3-aXa (1)
(式中,(3-a)个R1各自独立地为碳原子数1-20的烷基、碳原子数3-8的环烷基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’各自独立地为碳原子数1-20的取代或非取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外,a个X各自独立地为羟基或水解性基团。此外,a为1、2、3的任一个)所示的基团。
作为水解性基团,并无特别限定,可以是以往公知的水解性基团。具体地,可列举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟(ケトキシメート)基、氨基、酰氨基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些中,优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨基氧基、巯基和烯氧基,从水解性稳定、容易处理的观点出发,特别优选烷氧基。
即,通式(2):
-SiR1 3-a(OR2)a (2)
(式中,a、R1与上述相同。a个R2各自独立地为碳原子数1~8的烃基。)所示的基团,由于水解性稳定、容易处理而优选。
水解性基团、羟基能够以1~3个的范围与1个硅原子键合,从固化性的方面出发,优选2个或3个。2个以上的水解性基团、羟基与硅原子键合的情况下,它们可以相同,也可不同。在硅原子上具有3个羟基或水解性基团的反应性硅基,由于活性高,获得良好的固化性,而且得到的固化物的复原性、耐久性、耐蠕变性优异,因此优选。即,通式(1)和通式(2)的a的值,从固化性和复原性的方面出发,优选2或3,更优选3。另一方面,在硅原子上具有2个羟基或水解性基团的反应性硅基,由于贮存稳定性优异,而且得到的固化物为高伸长、高强度,因此优选。即,通式(1)和通式(2)的a的值,从贮存性和固化物物性的方面出发,优选2。
此外,作为上述通式(1)和通式(2)中的R1的具体例,可列举例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基,R’为甲基、苯基等的由(R’)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基等。这些中,特别优选甲基。
作为反应性硅基的更具体的例示,可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基。由于活性高,获得良好的固化性,因此更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基,特别优选三甲氧基甲硅烷基。此外,从贮存稳定性、伸长物性的方面出发,特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。此外,三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基,由于伴随反应性硅基的水解反应生成的醇为乙醇,具有更高的稳定性,因此特别优选。
反应性硅基向(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的导入可采用公知的方法进行。即,可列举例如以下的方法。
作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法,可列举
(A)在氢化硅烷化催化剂存在下使具有反应性硅基的氢硅烷化合物与具有烯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物加成的方法;
(B)使1分子中具有异氰酸酯基等能与羟基反应的基团和反应性硅基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应的方法;
(C)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时使1分子中同时具有聚合性的烯基和反应性硅基的化合物反应的方法;
(D)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时使用具有反应性硅基的链转移剂的方法;
(E)使1分子中具有反应性硅基和稳定的碳阴离子的化合物与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应的方法等。
在(A)的方法中使用的具有烯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可采用各种方法得到。以下例示合成方法,但并不限定于这些。
(A-a)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,将例如下述的通式(3)中列举的在一分子中同时具有聚合性的烯基和聚合性低的烯基的化合物作为第2单体使其反应的方法。
H2C=C(R20)-R21-R22-C(R23)=CH2 (3)
(式中,R20表示氢或甲基,R21表示-C(O)O-、或邻-、间-、对-亚苯基,R22表示直接键合、或者碳数1~20的2价的有机基团,可含1个以上的醚键。R23表示氢、或者碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基或者碳数7~20的芳烷基)
再有,对于使一分子中同时具有聚合性的烯基和聚合性低的烯基的化合物反应的时期并无限制,特别地,在活性自由基聚合中,期待橡胶的性质的情形下,优选在聚合反应的终期或规定的单体的反应结束后作为第2单体使其反应。
(A-b)通过活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,在聚合反应的终期或规定的单体的反应结束后,使例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等具有至少2个聚合性低的烯基的化合物反应的方法。
(A-c)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡这样的具有烯基的各种有机金属化合物与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
(A-d)使通式(4)中列举的具有烯基的稳定化碳阴离子与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
M+C-(R24)(R25)-R26-C(R23)=CH2 (4)
(式中,R23与上述相同,R24、R25都为使碳阴离子C-稳定化的吸电子基团,或者一方为上述吸电子基团,另一方为氢或者碳数1~10的烷基、或苯基。R26表示直接键合、或者碳数1~10的2价的有机基团,可含1个以上的醚键。M+表示碱金属离子、或季铵离子)
作为R24、R25的吸电子基团,特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的基团。
(A-e)使例如锌这样的金属单质或有机金属化合物作用于具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,调制烯醇阴离子,然后与具有卤素、乙酰基这样的脱离基的含有烯基的化合物、具有烯基的羰基化合物、具有烯基的异氰酸酯化合物、具有烯基的酰卤化物等具有烯基的吸电子化合物反应的方法。
(A-f)使例如通式(5)或(6)中所示的具有烯基的氧阴离子或羧酸根阴离子与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
H2C=C(R23)-R27-O-M+ (5)
(式中,R23、M+与上述相同。R27为碳数1~20的2价的有机基团,可含1个以上的醚键)
H2C=C(R23)-R28-C(O)O-M+ (6)
(式中,R23、M+与上述相同。R28为直接键合、或碳数1~20的2价的有机基团,可含1个以上的醚键)等。
上述的具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法,可列举以前述的有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法,但并不限定于这些。
此外,具有烯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物也能够由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物得到,能够利用以下例示的方法,但并不限定于这些。可列举
(A-g)使甲醇钠这样的碱作用于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟基,与烯丙基氯这样的含有烯基的卤化物反应的方法;
(A-h)使烯丙基异氰酸酯等含有烯基的异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟基反应的方法;
(A-i)在吡啶等碱存在下使(甲基)丙烯酰氯这样的含有烯基的酰卤化物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟基反应的方法;
(A-j)在酸催化剂的存在下使丙烯酸等含有烯基的羧酸与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟基反应的方法等。
本发明中,(A-a)(A-b)这样的卤素不直接参与导入烯基的方法的情形下,优选使用活性自由基聚合法合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出发,更优选(A-b)的方法。
通过变换具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的卤素而导入烯基的情形下,优选使用通过以具有反应性高的碳-卤素键的有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得到的、在末端具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出发,更优选(A-f)的方法。
此外,作为具有反应性硅基的氢硅烷化合物,并无特别限制,如果示出代表性的化合物,可例示通式(7)所示的化合物。
H-(SiR4 2-bXbO)m-SiR3 3-aXa (7)
(式中,R3和R4各自独立地为碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基或(R’)3SiO-(R’各自独立地为碳数1~20的取代或未取代的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外,X与上述相同。此外,a为0、1、2、3的任一个,b为0、1、2的任一个,a和b不同时为0。m为0或1~19的整数。此外,为a+mb≧1。)
这些氢硅烷化合物中,从获得容易的方面出发,特别优选通式(8)
H-SiR3 3-aXa (8)
(式中,R3、X与上述相同。a为1、2、3的任一个。)所示的具有反应性基团的化合物。
使上述的具有反应性硅基的氢硅烷化合物与烯基加成时,通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂,可列举例如铂单质、使铂固体分散于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体的产物、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的实例,可列举RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。
(B)和(A-g)~(A-j)的方法中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法可例示以下这样的方法,但并不限定于这些方法。
(B-a)通过自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,使例如下述的通式(9)中列举的在一分子中同时具有聚合性的烯基和羟基的化合物作为第2单体反应的方法。
H2C=C(R20)-R21-R22-OH (9)
(式中,R20、R21、R22与上述相同)
再有,对于使一分子中同时具有聚合性的烯基和羟基的化合物反应的时期并无限制,特别地,在活性自由基聚合中,期待橡胶的性质的情形下,优选在聚合反应的终期或规定的单体的反应结束后,作为第2单体使其反应。
(B-b)通过活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,在聚合反应的终期或规定的单体的反应结束后,使例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇这样的烯基醇反应的方法。
(B-c)例如特开平5-262808中所示的大量使用含有羟基的多硫化物这样的含有羟基的链转移剂,使乙烯基系单体自由基聚合的方法。
(B-d)例如特开平6-239912、特开平8-283310中所示的使用过氧化氢或含有羟基的引发剂使乙烯基系单体自由基聚合的方法。
(B-e)例如特开平6-116312中所示的过量地使用醇类使乙烯基系单体自由基聚合的方法。
(B-f)通过采用例如特开平4-132706等中所示的方法,使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的卤素水解或者与含有羟基的化合物反应,从而将羟基导入末端的方法。
(B-g)使通式(10)中列举的具有羟基的稳定化碳阴离子与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
M+C-(R24)(R25)-R26-OH (10)
(式中,R24、R25、R26、M+与上述相同)
作为R24、R25的吸电子基团,特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的基团。
(B-h)使例如锌这样的金属单质或有机金属化合物作用于具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物而调制烯醇阴离子,然后使醛类或酮类反应的方法。
(B-i)使例如通式(11)或(12)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸根阴离子与具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应而将卤素取代的方法。
HO-R27-O-M+ (11)
(式中,R27和M+与上述相同)
HO-R28-C(O)O-M+ (12)
(式中,R28和M+与上述相同)
(B-j)通过活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,在聚合反应的终期或规定的单体的反应结束后,作为第2单体,使一分子中具有聚合性低的烯基和羟基的化合物反应的方法。
作为这样的化合物,并无特别限定,可列举通式(13)中所示的化合物等。
H2C=C(R20)-R27-OH (13)
(式中,R20和R27与上述的基团相同。)
作为上述通式(13)中所示的化合物,并无特别限定,从获得容易出发,优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇这样的烯基醇。
本发明中(B-a)~(B-e)和(B-j)这样的卤素不直接参与导入羟基的方法的情况下,优选使用活性自由基聚合法合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出发,更优选(B-b)的方法。
通过变换具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的卤素而导入羟基的情况下,优选使用通过以有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得到的、在末端具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。从控制更容易的方面出发,更优选(B-i)的方法。
此外,作为一分子中具有反应性硅基和异氰酸酯基这样的能与羟基反应的基团的化合物,可列举例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等,能够根据需要使用一般已知的尿烷化反应的催化剂。
作为(C)的方法中使用的一分子中同时具有聚合性的烯基和反应性硅基的化合物,可列举例如三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等这样的、下述通式(14)所示的化合物。
H2C=C(R20)-R21-R29-[Si(R4)2-b(X)bO]m-Si(R3)3-a(X)a (14)
(式中,R3、R4、R20、R21、X、a、b、m与上述相同。R29为直接键合或碳数1~20的2价的有机基团,可含1个以上的醚键。此外,为a+mb≧1。)
(D)的链转移剂法在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报等中公开。作为具有反应性硅基的链转移剂,可列举具有反应性硅基的硫醇、具有反应性硅基的氢硅烷等。
(E)的方法中使用的、上述的具有反应性高的碳-卤素键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法,可列举前述的以有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法,但并不限定于这些。作为一分子中同时具有反应性硅基和稳定化碳阴离子的化合物,可列举通式(15)所示的化合物。
M+C-(R24)(R25)-R30-C(H)(R31)-CH2-[Si(R4)2-b(X)bO]m-Si(R3)3-a(X)a (15)
(式中,R3、R4、R24、R25、X、M+、a、b、m与上述相同。R30为直接键合、或者碳数1~10的2价的有机基团,可包含1个以上的醚键、R31表示氢、或碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~10的芳烷基。此外,为a+mb≧1。)
作为R24、R25的吸电子基团,特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的基团。
再有,使用采用上述的(A-f)、(B)等的记载那样的反应性硅基的导入法得到的、具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固化性组合物的情形下,由于在得到的固化物的交联结构中包含酯键、尿烷键,因此存在耐热性稍微降低的倾向。因此,为了有效地使本发明的效果显现,优选末端官能团不经由杂原子而通过碳-碳键与聚合物键合。
作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法,除了前述的方法以外,例如,在特开平6-211922号公报等中公开了采用使用了链转移剂的自由基聚合法的制法。此外,在特开平9-272714号公报等中公开了采用了原子转移自由基聚合法的制法,但并不特别地限定于这些。
作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法,由于比较难以发生聚合时的反应性硅基的反应引起的凝胶化,因此优选溶液聚合法。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)和/或(B)中含有的反应性硅基,从速固化性的方面出发,与聚合物的主链的末端相比,优选存在于侧链的末端。由于能够容易地将反应性硅基导入聚合物的侧链的末端,因此(A)成分和/或(B)成分优选为通过含有具有通式(1)的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体混合物的聚合得到的聚合物。
将具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物与作为后述的(C)成分的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等提出,但并不特别限定于这些。
优选的具体例为在具有反应性硅基、分子链基本上由下述通式(16):
-CH2-C(R5)(COOR6)- (16)
(式中,R5表示氢原子或甲基,R6表示碳原子数1-7的烷基)所示的具有碳原子数1-7的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述通式(17):
-CH2-C(R5)(COOR7)- (17)
(式中,R5与上述相同,R7表示碳原子数8以上的烷基)所示的具有碳原子数8以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元组成的共聚物中将具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物共混而制造的方法。
作为上述通式(16)的R6,可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1-7、优选地1-4、更优选地1-2的烷基。再有,R6的烷基可以是单独,也可将2种以上混合。
作为上述通式(17)的R7,可列举例如2-乙基己基、月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基等碳原子数8以上、通常8-30、优选地8-20的长链的烷基。再有,R7的烷基与R6的情形同样地,可以是单独,也可是将2种以上混合。
该(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链基本上由式(16)和式(17)的单体单元组成,这里所说的“基本上”,意味着该共聚物中存在的式(16)和式(17)的单体单元的合计超过50重量%。式(16)和式(17)的单体单元的合计优选为70重量%以上。
此外,式(16)的单体单元与式(17)的单体单元的存在比,以重量比计,优选95:5~40:60,更优选90:10~60:40。
作为该共聚物中可含有的式(16)和式(17)以外的单体单元,可列举例如起因于丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含酰氨基的单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含氨基的单体;以及丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
此外,作为将具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法,此外还能够利用在具有反应性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法在特开昭59-78223号公报、特开昭59-168014号公报、特开昭60-228516号公报、特开昭60-228517号公报等中具体地公开,但并不限定于这些。
<<聚氧化烯系聚合物(C)>>
本发明中,根据需要能够在固化性组合物中使用具有能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯系聚合物(C)。
作为(C)成分的反应性硅基,可列举与(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情形同样的反应性硅基,特别地,可列举上述通式(1)所示的基团。
(C)成分中含有的反应性硅基,从伸长物性的方面出发,优选为上述通式(1)的a的值为2的含硅基团。
反应性硅基的导入方法,可列举与前述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情形记载的方法相同的导入方法。
上述聚氧化烯系聚合物是实质上具有由通式(18):
-R8-O- (18)
(式中,R8为碳原子数1-14的直链状或分支亚烷基。)所示的重复单元的聚合物,通式(18)中的R8优选碳原子数1-14的、进而2-4的、直链状或分支状亚烷基。作为通式(18)所示的重复单元的具体例,可列举-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可只由1种的重复单元组成,也可由2种以上的重复单元组成。特别地在密封剂等中使用的情况下,从为非晶质、粘度比较低的方面出发,优选由以具有50重量%以上的氧化丙烯的重复单元的聚氧化丙烯聚合物作为主成分的聚合物构成。
作为聚氧化烯系聚合物的合成法,可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号公报中所示的采用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号公报、特公昭59-15336号公报、美国专利3278457号公报、美国专利3278458号公报、美国专利3278459号公报、美国专利3427256号公报、美国专利3427334号公报、美国专利3427335号公报等中所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、特开平10-273512号公报中例示的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、特开平11-060722号公报中例示的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等,但并无特别限定。
具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法,可列举特公昭45-36319号公报、特公昭46-12154号公报、特开昭50-156599号公报、特开昭54-6096号公报、特开昭55-13767号公报、特开昭55-13468号公报、特开昭57-164123号公报、特公平3-2450号公报、美国专利3632557号公报、美国专利4345053号公报、美国专利4366307号公报、美国专利4960844号公报等中提出的方法。此外,能够例示特开昭61-197631号公报、特开昭61-215622号公报、特开昭61-215623号公报、特开昭61-218632号公报、特开平3-72527号公报、特开平3-47825号公报、特开平8-231707号公报等中提出的数均分子量6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量、分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物,但并不特别限定于这些。
(C)成分的聚合物可具有直链状或分支亚烷基,其数均分子量以GPC中的聚苯乙烯换算计,优选500~100,000左右,更优选为1,000~50,000,特别优选为3,000~30,000。如果数均分子量不到500,存在在固化物的伸长特性方面不利的倾向,如果超过100,000,由于成为高粘度,因此存在在作业性方面不利的倾向。
为了得到显示高强度、高伸长、低弹性模量的橡胶状固化物,优选(C)成分的聚合物中含有的反应性硅基在聚合物1分子中平均存在至少1个,更优选存在1.1~5个,进一步优选存在1.2~3个,进一步更优选存在1.3~2.5个,特别优选存在1.4~2个。如果分子中所含的反应性硅基的数平均地不到1个,则固化性变得不足,难以显现良好的橡胶弹性行为。此外,如果超过5个,则存在交联密度升高、伸长降低的倾向。
反应性硅基可位于有机聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端,而且可位于两者。特别地,反应性硅基位于分子链的主链的末端时,由于最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网眼链长变长,因此变得容易得到高强度、高伸长、显示低弹性模量的橡胶状固化物。
(C)成分可单独使用,也可将2种以上并用。
使用(C)成分的情况下,(A)成分的重量a和(B)成分的重量b和(C)成分的重量c的总重量与不包括后述的(F)成分的该固化性组合物的总重量x之比<(a+b+c)/x>优选为70~99重量%。
通过组合(C)成分,能够将粘度的值控制得低,同时获得高伸长的物性。此外,通过将<(a+b+c)/x>的值提高为70~99重量%,成为耐候粘接性优异的固化性组合物。<(a+b+c)/x>的值更优选72~95重量%,进一步优选75~92重量%,进一步更优选78~90重量%,特别优选80~85重量%。如果<(a+b+c)/x>的值不到70重量%,有时耐候粘接性变得不足。另一方面,如果<(a+b+c)/x>的值超过99重量%,有时由于高粘度而作业性变差,固化物的伸长物性降低。
(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与(C)成分的重量c之比<c/(a+b)>优选1/20~2/3,更优选1/10~1/2,特别优选1/5~1/3。如果<c/(a+b)>的值不到1/20,有时由于高粘度而作业性变差,固化物的伸长物性降低。另一方面,如果<c/(a+b)>的值比2/3大,有时耐候粘接性变得不足。
<<硅烷醇缩合催化剂(D)>>
本发明中使用的固化性组合物中,作为(D)成分,使用硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂,并无特别限定,可列举通常使用的促进水解性硅基的反应的硅烷醇缩合催化剂。作为具体例,可列举2-乙基己酸锡、叔羧酸锡、2-乙基己酸铋等羧酸金属盐;2-乙基己酸、叔羧酸等羧酸;二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二丁基锡双(2-乙基己酸)、二丁基锡双(马来酸甲酯)、二丁基锡双(马来酸乙酯)、二丁基锡双(马来酸丁酯)、二丁基锡双(马来酸辛酯)、二丁基锡双(马来酸十三烷基酯)、二丁基锡双(马来酸苄酯)、二醋酸二丁基锡、二辛基锡双(马来酸乙酯)、二辛基锡双(马来酸辛酯)、二甲氧基二丁基锡、二丁基锡双(壬基苯酚)、二丁烯基氧化锡、二丁基锡双(乙酰丙酮)、二丁基锡双(乙酰乙酸乙酯)、二丁基氧化锡和硅酸酯化合物的反应物、二月桂酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡和硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应物等4价的有机锡化合物;四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酰丙酮)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛酸酯类;三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯等有机铝化合物类;四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类;甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己胺等脂肪族伯胺类;二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、双(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类;三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类;三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类;十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类;和作为其他的胺类,一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5(DBN)等。
这些中,羧酸金属盐和/或羧酸由于显示实用的固化性,与其他硅烷醇缩合催化剂比较,能够改善得到的固化物的耐蠕变性、耐水粘接性、低吸水性,因此优选。
(D)成分的硅烷醇缩合催化剂,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选以0.01~5重量份、更优选以0.1~4重量份、进一步优选以0.5~3重量份的范围使用。如果不到0.01重量份,有时固化性不足。另一方面,如果比5重量份多,有时贮存稳定性降低。
<<硅烷偶联剂(E)>>
在本发明中使用的固化性组合物中,作为(E)成分添加硅烷偶联剂。作为具体例,可列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N‘-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类;N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类;γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类;β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类;三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。此外,作为将这些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化有机硅、硅烷化聚酯等也能够用作硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的反应物,可列举上述氨基硅烷与环氧硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合体等。
(E)成分的硅烷偶联剂,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选地以0.1~20重量份、更优选地以1~10重量份、进一步优选地3~7重量份的范围使用。如果不到0.1重量份,有时粘接性、贮存稳定性不充分。另一方面,如果比20重量份多,有时固化物的伸长降低,深部固化性不充分。
<<无机填充材料(F)>>
本发明中使用的固化性组合物中添加无机填充材料。作为无机填充材料,可列举气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、和炭黑这样的补强性填充材料;重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、シラスバルーン、玻璃中空微球、石棉、玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充材料等。
(F)成分的无机填充材料,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选在10~500重量份、更优选在50~300重量份、进一步优选在100~200重量份的范围使用。如果低于10重量份,有时粘接性不足,此外,有时固化物的强度不足。另一方面,如果高于500重量份,有时固化物的伸长特性降低。
<<增塑剂>>
本发明中使用的固化性组合物中能够添加增塑剂。通过增塑剂的添加,能够调整固化性组合物的粘度、坍落性和将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长等机械特性。作为增塑剂的例子,能够列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类;油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类;偏苯三酸酯类;氯化石蜡类;烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油;操作油类;环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
此外,也能够使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂,与使用了作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情形相比,长期地维持初期的物性。此外,能够改进将醇酸涂料涂布于该固化物的情形的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例,可列举将乙烯基系单体采用各种方法聚合得到的乙烯基系聚合物;二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类;由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂;分子量500以上、进而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或者将这些聚醚多元醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等聚醚类;聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类;聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等,但并不限定于这些。
这些高分子增塑剂中,优选与(A)~(C)成分的有机聚合物相容的高分子增塑剂。从这点出发,优选聚醚类、乙烯基系聚合物。此外,如果使用聚醚类作为增塑剂,由于改善表面固化性和深部固化性,也不发生贮存后的固化延迟,因此优选,其中,更优选聚丙二醇。此外,从相容性和耐候性、耐热性的方面出发,优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中,优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物,更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。该聚合物的合成法,由于分子量分布窄,能够实现低粘度化,因此优选活性自由基聚合法,更优选原子转移自由基聚合法。此外,优选使用特开2001-207157号公报中记载的将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下采用连续本体聚合得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500~15000,更优选为800~10000,进一步优选为1000~8000,特别优选为1000~5000。最优选为1000~3000。如果分子量过低,由于热、降雨,增塑剂经时地流出,不能长期地维持初期的物性,不能改善醇酸涂装性。此外,如果分子量过高,粘度变高,作业性变差。对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定,优选分子量分布窄,优选不到1.80。更优选1.70以下,进一步优选1.60以下,进一步优选1.50以下,特别优选1.40以下,最优选1.30以下。
上述数均分子量,在乙烯基系聚合物的情形下采用GPC法测定,在聚醚系聚合物的情形下采用末端基分析法测定。此外,分子量分布(Mw/Mn)采用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
增塑剂可单独使用,也可将2种以上并用。此外,可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用。再有,这些增塑剂也能够在聚合物制造时配合。
使用增塑剂的情形下,如果其添加量多,有时耐候粘接性变得不足,因此增塑剂的使用量,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选不到30重量份,更优选不到20重量份,进一步优选不到10重量份,特别优选基本上不含有。
<<溶剂>>
本发明中使用的固化性组合物中,为了减小组合物的粘度,提高触变性,改善作业性,能够使用溶剂。作为溶剂,并无特别限定,能够使用各种的化合物。作为具体例,可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂、三氯乙烯等卤素系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、醚系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。
使用溶剂的情况下,由于在屋内使用组合物时的对空气的污染的问题,溶剂的沸点优选150℃以上,更优选200℃以上,特别优选250℃以上。这些溶剂可单独使用,也可将2种以上并用。
不过,溶剂的配合量多的情形下,有时对于人体的毒性升高,而且有时看到固化物的体积收缩等。因此,溶剂的配合量,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选为不到1重量份,更优选为不到0.1重量份,最优选基本上不含溶剂。
<<触变性赋予剂>>
在本发明中使用的固化性组合物中,根据需要,为了防止垂挂,改善作业性,可添加触变性赋予剂(防垂挂剂)。作为防垂挂剂,并无特别限定,可列举例如聚酰胺蜡类;氢化蓖麻油衍生物类;硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外,如果使用特开平11-349916号公报中记载的粒径10~500μm的橡胶粉末、特开2003-155389号公报中记载的有机质纤维,可得到触变性高、作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防垂挂剂)可单独使用,也可将2种以上并用。触变性赋予剂,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选以0.1~20重量份的范围使用。
<<抗氧化剂>>
本发明中使用的固化性组合物中能够使用抗氧化剂(防老剂)。如果使用抗氧化剂,能够提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂,能够例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系,特别优选受阻酚系。同样地,也能够使用チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制);MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上都为旭电化工业株式会社制);サノールLS-770、サノールLS-765、サノールLS-292、サノールLS-2626、サノールLS-1114、サノールLS-744(以上均为三共株式会社制)所示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载于特开平4-283259号公报、特开平9-194731号公报。抗氧化剂,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选以0.1~10重量份的范围使用,更优选为0.2~5重量份。
<<光稳定剂>>
本发明中使用的固化性组合物中能够使用光稳定剂。如果使用光稳定剂,能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂,能够例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等,特别优选受阻胺系。光稳定剂,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选以0.1~10重量份的范围使用,更优选为0.2~5重量份。光稳定剂的具体例也记载于特开平9-194731号公报。
在本发明中使用的固化性组合物中并用光固化性物质的情形下,特别地使用不饱和丙烯酸系化合物的情况下,如特开平5-70531号公报中记载那样,为了改进组合物的保存稳定性,优选使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂作为受阻胺系光稳定剂。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂,能够例示チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB119FL(以上均为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制);MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为旭电化工业株式会社制);サノールLS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制)等光稳定剂。
<<紫外线吸收剂>>
在本发明中使用的固化性组合物中能够使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂,能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂,能够例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等,特别优选苯并三唑系。紫外线吸收剂的使用量,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选以0.1~10重量份的范围使用,更优选为0.2~5重量份。优选将酚系、受阻酚系抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用而使用。
<<其他各种添加剂>>
本发明中使用的固化性组合物中,为了调整固化性组合物或固化物的各物性,可根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子,可列举例如环氧树脂、环氧树脂固化剂、光固化性物质、氧固化性物质、含有硅烷醇的化合物、粘着性赋予剂、热塑性弹性体、阻燃剂、固化性调整剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些各种添加剂可单独使用,也可将2种以上并用。本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例记载于例如特公平4-69659号公报、特公平7-108928号公报、特开昭63-254149号公报、特开昭64-22904号公报、特开2001-72854号公报等中。
<<固化性组合物的调制方法>>
本发明中使用的固化性组合物,也能够作为将全部的配合成分预先配合密封保存、施工后利用空气中的湿气固化的1成分型而调制,也能够作为固化剂另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分,作为使用前将该配合材料和聚合物组合物混合的2成分型而调制。从作业性的方面出发,优选1成分型。
上述固化性组合物为1成分型的情况下,由于预先将全部的配合成分配合,因此优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用,或者在配合混炼中通过减压等脱水。上述固化性组合物为2成分型的情况下,由于不必在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂,因此即使配合剂中含有若干的水分,也少有凝胶化的担心,在需要长期的贮存稳定性的情况下优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法,在粉状等固状物的情况下,优选加热干燥法,在液状物的情况下,优选减压脱水法或者使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。此外,可少量配合异氰酸酯化合物,使异氰酸酯基与水反应而脱水。此外,可配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷等噁唑烷化合物,与水反应而脱水。除了该脱水干燥法以外,通过添加甲醇、乙醇等低级醇;正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物,贮存稳定性进一步提高。
使用脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水反应的硅化合物的情况下,使用量,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,优选0.1~20重量份,更优选0.5~10重量份。
对本发明中使用的固化性组合物的调制法并无特别限定,可采用例如配合上述的成分,使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下混炼,或者使用少量的适合的溶剂使成分溶解、混合等通常的方法。
本发明中使用的固化性组合物,如果暴露于大气中,通过水分的作用,三维地形成网状组织,固化为具有橡胶状弹性的固体。
<<结构体>>
对包括由构件(I)形成的接缝和填充于该接缝的固化性组合物的固化物(I I)的本申请发明的结构体并无特别限定,例如,可列举具有以下的结构的结构体。
首先,可列举包括通过根据需要将间隔物等构件装框而构设的至少一个间隔物框构件介装,以一定间隔平行地分离而对向地隔设的玻璃板等使光透过的多片构件(I)、和在构件(I)的周缘部附近形成的接缝中涂设形成的固化性组合物的固化物(II)的结构体。
这样的结构体,例如,在复层玻璃中使用,能够应用于一般窗的复层玻璃、天窗用的复层玻璃、车辆用的复层玻璃、产业用窗的复层玻璃等各种的复层玻璃。双重密封工法的情况下,一次密封中使用丁基系密封剂,将固化性组合物的固化物(II)在二次密封中使用。以往,作为二次密封,使用了聚硫系(PS)、聚氨酯系(PU)或有机硅系(SR)的常温固化性密封材料。但是,对于聚硫系(PS)、聚氨酯系(PU),在耐候粘接性上存在困难,对于有机硅系(SR),存在气体透过性(氩气等)的问题。另一方面,通过将固化性组合物的固化物(II)在ニ次密封中使用,能够解决这些问题。
其次,可列举包括玻璃板等使光透过的多片构件(I)、和在由在其周缘部附近安装的窗框等窗框构件形成的接缝中涂设形成的固化性组合物的固化物(II)的结构体。
这样的结构体,例如,在窗框开口部中使用,能够应用于一般住宅的窗、天窗、车辆用的窗、产业用窗等各种的窗框开口部。
作为组装结构体的工法,并无特别制约,可使用一般的工法,优选地,能够列举玻璃幕墙工法、窗框插入工法、金属幕墙工法、玻璃丝网工法、结构密封剂玻璃装配系统构法(SSG构法)、钢化玻璃丝网工法、点支式玻璃装配工法(DPG工法)、金属点玻璃装配工法(MPG工法)等。
作为使用本发明中使用的固化性组合物的密封方法,并无特别制约,优选地,包括被粘着面的清扫、支持材料的插入、间隔物的插入、掩蔽带粘贴、底漆的涂布、密封材料的填充、密封材料的整饰、掩蔽带除去、清扫、养生等工序。
被粘着面的清扫是为了将锈、油分、灰尘、灰浆屑、涂料等一般地阻碍粘接的物质除去而进行。清扫时,必须用适合该被粘附体的方法进行。再有,在下一工序转移时,注意将被粘着面充分地干燥。
支持材料是为了二面粘接的确保、填充深度的调整而插入。通常,作为支持材料,可使用聚乙烯独立气泡发泡体、聚乙烯连续气泡发泡体+聚乙烯独立气泡发泡体、合成橡胶等。作为合成橡胶,一般使用氯丁二烯、EPDM、氯乙烯树脂等材料。
掩蔽带是为了防止下一工序以后的构成材料的污染,使密封材料的两缘的线整洁地通过而使用。作为材质,使用能够作为一般的掩蔽带使用的材质。
底漆是为了将被粘着面与密封材料粘接,根据需要涂布于被粘着面。作为使用的底漆,并无特别制约,能够使用对于玻璃面一般使用的底漆。优选地,可列举有机硅系、硅烷系等。
密封材料的填充,用安装有与接缝宽度相符的喷嘴的喷枪从接缝底进行,边加压边进行以不存在间隙、未填充部、空气的混入。
作为密封材料的整饰方法,填充到接缝内,用刮刀整饰。用刮刀整饰时,可以是通常的刮刀整饰,特别优选地,将由发泡聚乙烯衬垫、橡胶等构成的刮刀浸渍于灯油、正己烷、甲苯等有机溶剂中,用该刮刀在同一方向上擦拭密封材料的表面。
掩蔽带的除去在刮刀整饰后立即进行。
清扫在掩蔽带除去后在接缝周边进行。
然后,未固化密封材料,由于成为周边的污染等的原因,因此使用膜、片材、胶合板等适当的材料进行养生。
本发明中使用的密封材料也能够在设置有由不含光催化剂的亲水性物质构成的具有防污作用的层的透明材料中使用。
本发明中使用的固化性组合物能够作为无窗框安装用密封材料、复层玻璃用密封材料、天窗用密封材料、天窗的复层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或、建筑物的窗框工作接缝用密封材料在本申请发明的结构体中使用。
实施例
以下将本发明的具体的实施例与比较例一并地说明,但本发明并不限定于下述实施例。
下述合成例中,“数均分子量”采用使用了GPC的标准聚苯乙烯换算法算出。其中,对于合成例1的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,作为GPC柱,使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodex GPC K-804;昭和电工社制),作为GPC溶剂,使用了氯仿。对于合成例2~6和比较合成例7~10的(甲基)丙烯酸酯系聚合物以及合成例11的聚氧化烯系聚合物,作为送液系统,使用东ソー社制HLC-8120GPC,柱使用东ソー社制TSK-GEL H型,溶剂使用THF测定。
下述合成例中,“每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数”基于通过采用1H-NMR的浓度分析和GPC求出的数均分子量而算出。其中,1H-NMR使用Bruker社制ASX-400,溶剂使用重氯仿,在23℃下测定。
(合成例1)
氮气氛下,在250L反应机中加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸正丁酯(26.0kg)和2,5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg),在70~80℃下搅拌30分钟左右。向其中加入五甲基二亚乙基三胺,开始反应。从反应开始30分钟后历时2小时,连续地追加丙烯酸正丁酯(104kg)。在反应途中适当地添加五甲基二亚乙基三胺,使内温成为70℃~90℃。从反应开始4小时后,通过在80℃减压下加热搅拌,将挥发分除去。向其中添加乙腈(45.7kg)、1,7-辛二烯(14.0kg)、五甲基二亚乙基三胺(439g),继续搅拌8小时。将混合物在80℃减压下加热搅拌,将挥发分除去。
在该浓缩物中加入甲苯,使聚合物溶解后,加入作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石,在氧氮混合气体气氛下(氧浓度6%)、内温100℃下加热搅拌。通过过滤将混合液中的固形分除去,将滤液在内温100℃下减压下加热搅拌,将挥发分除去。
进而在该浓缩物中加入作为吸附剂的硅酸铝、水滑石、防热劣化剂,减压下加热搅拌(平均温度约175℃、减压度10Torr以下)。
进而追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石,加入抗氧化剂,在氧氮混合气体气氛下(氧浓度6%)、内温150℃下加热搅拌。
在该浓缩物中加入甲苯,使聚合物溶解后,通过过滤将混合液中的固形分除去,将滤液在减压下加热搅拌,将挥发分除去,得到了具有烯基的聚合物<P1>。
将该具有烯基的聚合物<P1>、二甲氧基甲基硅烷(相对于烯基,2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于烯基,1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂的二甲苯溶液:以下称为铂催化剂](以铂计,相对于聚合物1kg,为10mg)混合,在氮气氛下、100℃下加热搅拌。确认烯基消失,将反应混合物浓缩,得到在末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[I-1]。得到的聚合物[I-1]的数均分子量为27000,分子量分布为1.3。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约1.8个。
(合成例2)
在加热到105℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时4小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行1小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-2]。数均分子量为9000。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约1.7个。
甲基丙烯酸甲酯:46.5重量份、丙烯酸正丁酯:28.6重量份、甲基丙烯酸硬脂酯:20.1重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷:4.8重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):3.2重量份。
(合成例3)
在加热到90℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时7小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行2小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-3]。数均分子量为18400。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约1.9个。
甲基丙烯酸甲酯:10重量份、丙烯酸正丁酯:77.6重量份、甲基丙烯酸硬脂酯:10重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷:2.4重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):0.4重量份。
(合成例4)
在加热到105℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时4小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行1小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-4]。数均分子量为6600。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约1.2个。使用BM型粘度计测定粘度,结果为37000cps。
丙烯酸正丁酯:65.5重量份、丙烯酸2-乙基己酯:30重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷:4.5重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):1.7重量份。
(合成例5)
在加热到105℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时4小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行1小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-5]。数均分子量为4500。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约0.8个。使用BM型粘度计测定粘度,结果为62000cps。
丙烯酸正丁酯:28.6重量份、丙烯酸乙酯:46.5重量份、甲基丙烯酸硬脂酯:20.1重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷:4.8重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):3.2重量份。
(合成例6)
在加热到105℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时4小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行1小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-6]。数均分子量为5300。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约0.9个。使用BM型粘度计测定粘度,结果为24000cps。
丙烯酸正丁酯:65.5重量份、丙烯酸2-乙基己酯:30重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷:4.5重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):2.8重量份。
(比较合成例7)
在加热到90℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时7小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行2小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-7]。数均分子量为18000。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约0.9个。
甲基丙烯酸甲酯:10重量份、丙烯酸正丁酯:78.8重量份、甲基丙烯酸硬脂酯:10重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷:1.2重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):0.4重量份。
(比较合成例8)
在加热到90℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时7小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行2小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-8]。数均分子量为18000。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约3.9个。
甲基丙烯酸甲酯:10重量份、丙烯酸正丁酯:75.2重量份、甲基丙烯酸硬脂酯:10重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷:4.8重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):0.4重量份。
(比较合成例9)
在加热到105℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时4小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行1小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-9]。数均分子量为5200。通过1H-NMR分析求出每1分子聚合物导入的平均的甲硅烷基的数,结果为约1.8个。
丙烯酸正丁酯:61重量份、丙烯酸2-乙基己酯:30重量份、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷:9重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):2.8重量份。
(比较合成例10)
在加热到105℃的下述单体混合物的异丁醇溶液中,历时4小时滴入溶解有作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液,然后进行1小时“后聚合”后,将溶剂馏去,得到了(甲基)丙烯酸酯系聚合物[I-10]。数均分子量为5500。
丙烯酸正丁酯:70重量份、丙烯酸2-乙基己酯:30重量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈):2.8重量份。
(合成例11)
以分子量约3,000的聚氧丙烯三醇作为引发剂,用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合,得到了数均分子量约26,000(作为送液系统,使用东ソー社制HLC-8120GPC,柱使用东ソー社制TSK-GEL H型,溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)的聚氧化丙烯。接着,相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基添加1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液,将甲醇馏去,进而添加1.2倍当量的烯丙基氯,将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份,将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后,通过离心分离将水除去,在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌,再次通过离心分离将水除去后,通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作,得到了末端为烯丙基的数均分子量约26,000的3官能聚氧化丙烯(将其记为聚合物<P11>)。
对于聚合物<P11>100重量份,以铂乙烯基硅氧烷络合物(铂含量3重量%)的异丙醇溶液150ppm作为催化剂,与甲基二甲氧基硅烷1.4重量份在90℃下反应5小时,得到了甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯系聚合物[II-1]。此外,使用1H-NMR考察甲硅烷基导入率,末端的甲基二甲氧基甲硅烷基每1分子平均为2.3个。
(实施例1~10、比较例1~15)
按照表1、2中所示的配方,分别计量含有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物、无机填充剂、增塑剂、各种稳定剂、硅烷偶联剂和硅烷醇缩合催化剂等,使用混合机,在脱水条件下在基本上不存在水分的状态下混炼后,密闭于防湿性的容器(铝盒),得到了1液型固化性组合物。将表1、2的1液型组合物在使用时从各盒中挤出,进行了后述的评价。
应予说明,表1、2中的各种配合剂使用了以下所示的物质。
<无机填充材料>Winnofil SPM(Solvay社制、胶质碳酸钙)、Pluprowhite 3(OMYA社制、表面无处理重质碳酸钙)、Carbital 110S(IMERYS社制、表面处理重质碳酸钙)、Ultra Pflex(Specialty Minerals社制、胶质碳酸钙)、Q3T(Huber社制、表面无处理重质碳酸钙)
<炭黑>Printex 30(Evonik社制)、旭#70(旭カーボン社制)
<空气氧化固化性物质>桐油
<二苯甲酮>二苯甲酮(东京化成社制)
<增塑剂>サンソサイザーDIDP(新日本理化社制、邻苯二甲酸二异癸酯)、アルフォンUP1020(东亚合成社制、无官能丙烯酸系聚合物)、DMA(大八化学工业社制、己二酸二甲酯)
<光稳定剂>チヌビン770(BASF社制)、アデカスタブLA-63P(アデカ社制)
<紫外线吸收剂>チヌビン326(BASF社制)
<抗氧化剂>イルガノックス245(BASF社制)
<硅烷偶联剂>A-171(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制、乙烯基三甲氧基硅烷)、A-187(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-1120(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)
<硅烷醇缩合催化剂>ネオスタンU-50(日东化成社制、新癸酸锡(2价))、バーサティック10(ジャパンエポキシレジン社制、新癸酸)、二乙基氨基丙胺(和光纯药工业社制)
<流变调整剂>ディスパロン#6500(楠本化成社制)
(初期粘接性)
将表1、2的各组合物设置于玻璃被粘附体以成为厚3mm,制作样品。将制作的样品在23℃/50%RH×28日的熟化后,通过90度手剥离试验,进行了粘接性的评价。将结果示于表1、2。再有,初期粘接性差(界面破坏)的情形下没有进行以后的评价。
(耐候试验后的粘接性)
将表1、2的各组合物设置于玻璃被粘附体以成为厚3mm,制作样品。将制作的样品在23℃/50%RH×28日的熟化后,进行了耐候性试验。耐候性试验是将样品放入将UVA340用于光源的ATLAS社制UV2000中,在60℃饱和水蒸汽条件下从组合物的被粘附面的相反面进行1000小时的UV照射(340nm下的放射照度:0.8W/m2)。耐候试验后,通过90度手剥离试验,进行了粘接性的评价。将结果示于表1、2。再有,耐候试验后的粘接性差(界面破坏)的情形下,没有进行以后的评价。
(固化物的伸长物性)
将表1、2的各组合物熟化23℃/50%RH×3日+50℃×4日,制作厚约3mm的片材。将该片材冲切为3号哑铃型,以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验,测定断裂时伸长率(%)。将结果示于表1、2。再有,示出了伸长物性小的值的情形下,没有进行以后的评价。
(固化性组合物的粘度)
使用BS型粘度计(东京计器社制、转子No.7)在旋转速度:10rpm、23℃的条件下测定固化前的表1、2的各组合物的粘度。将结果示于表1、2。
如表1、2中所示,本发明中使用的固化性组合物,在固化前为低粘度,作业性优异,固化后显示良好的伸长物性。此外可知,包括使光透过的构件(I)和固化物(II)的结构体的耐候粘接性优异。比较例10~14中,使用不具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物、和增塑剂DMA等,调制(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括(F)成分的该固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为60重量%以下的固化性组合物,进行了评价,但可知在任何情况下在耐候性试验后成为了界面破坏。比较例15中,使用不含(B)成分的固化性组合物进行了评价(特开2011-190394号公报中记载的技术),可知在耐侯性试验后成为了界面破坏。另一方面,如果使用本发明中使用的固化性组合物,可知对于透过玻璃的光的耐侯粘接性优异。

Claims (18)

1.结构体,是包含使光透过的构件、由上述构件形成的接缝和填充于上述接缝的固化性组合物的固化物的结构体,其特征在于,上述固化性组合物含有:
(A)数均分子量为8000以上50000以下、每1分子平均具有1.0~3.5个能通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,
(B)数均分子量为1000以上且不到8000、每1分子平均具有0.5~1.5个能形成硅氧烷键的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,
(D)硅烷醇缩合催化剂,
(E)硅烷偶联剂,和
(F)无机填充材料,
(A)成分的重量a和(B)成分的重量b的总重量与不包括(F)成分的固化性组合物的总重量x之比<(a+b)/x>为60~99重量%,
其中,(A)成分的含硅基团和/或(B)成分的含硅基团是通式(1)所示的基团:
-SiR1 3-aXa (1)
式中,(3-a)个R1各自独立地为碳原子数1-20的烷基、碳原子数3-8的环烷基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基或(R’)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基,R’各自独立地为碳原子数1-20的取代或未取代的烃基,此外,a个X各自独立地为羟基或水解性基团,此外,a为1、2、3的任一个。
2.权利要求1所述的结构体,其中,使光透过的构件为玻璃。
3.权利要求1或2所述的结构体,其中,上述固化性组合物还含有具有能通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯系聚合物(C)。
4.权利要求3所述的结构体,其中,(C)成分的主链骨格为聚氧化丙烯。
5.权利要求3所述的结构体,其特征在于,(A)成分的重量a和(B)成分的重量b和(C)成分的重量c的总重量与不包括(F)成分的该固化性组合物的总重量x之比<(a+b+c)/x>为70~99重量%。
6.权利要求5所述的结构体,其中,(A)成分的含硅基团为上述通式(1)的a的值为2的含硅基团。
7.权利要求5所述的结构体,其中,(B)成分的含硅基团为上述通式(1)的a的值为3的含硅基团。
8.权利要求1所述的结构体,其中,(A)成分和/或(B)成分为含有10重量%以上的丙烯酸酯系单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
9.权利要求1所述的结构体,其中,(A)成分和/或(B)成分为含有10重量%以上的丙烯酸丁酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
10.权利要求1所述的结构体,其特征在于,(A)成分的含硅基团和/或(B)成分的含硅基团存在于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的侧链的末端。
11.权利要求1所述的结构体,其特征在于,(A)成分的重量a与(B)成分的重量b之比(a/b)为1/2~4/1。
12.权利要求1所述的结构体,其特征在于,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,上述固化性组合物含有0.01~5重量份的(D)成分。
13.权利要求1所述的结构体,其特征在于,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,上述固化性组合物含有0.1~20重量份的(E)成分。
14.权利要求1所述的结构体,其特征在于,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,上述固化性组合物含有10~500重量份的(F)成分。
15.权利要求1所述的结构体,其中,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,上述固化性组合物进一步含有不到30重量份的增塑剂。
16.权利要求1所述的结构体,其中,相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份,上述固化性组合物进一步含有不到1重量份的溶剂。
17.权利要求1所述的结构体,其中,(A)成分和/或(B)成分是采用溶液聚合法得到的聚合物。
18.权利要求5-17的任一项所述的结构体,其中,(A)成分和/或(B)成分是通过含有具有通式(1)的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体混合物的聚合得到的聚合物。
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