JP2005281073A - 複層ガラス用二次シール材組成物およびそれを用いた複層ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス接着性、特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性に優れた複層ガラス用二次シール材組成物およびそれを用いた複層ガラスの提供。
【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体(A)と、
シランカップリング剤(B)と、
スズ触媒および/またはチタン触媒(C)と
を含有する複層ガラス用二次シール材組成物。
【選択図】なし
【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体(A)と、
シランカップリング剤(B)と、
スズ触媒および/またはチタン触媒(C)と
を含有する複層ガラス用二次シール材組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、複層ガラス用二次シール材組成物およびそれを用いた複層ガラスに関する。
近年、室内や車内等の温度を維持するなどのうえで、断熱性に優れる複層ガラスが、建築分野や、自動車等の車両製造分野等で注目されてきており、複層ガラス用シール材として、ポリサルファイド系、シリコーン系、ポリブタジエンウレタン系、ホットメルト系のものが一般的に使用されてきた。
しかしながら、ポリサルファイド系のシール材は、硬化剤として用いる二酸化マンガンの品質のばらつきにより硬化特性やガラスへの接着性が劣る場合があり、シリコーン系のシール材は、ガラスへの耐温水接着性が不十分であり、また、ポリブタジエンウレタン系のシール材は、ガラスへの耐水接着性は良好であるものの、耐候接着性に劣るため硬化物物性に変化が生じる場合があり、ホットメルト系のシール材は、温度変化に伴う高耐熱性および耐候接着性に劣り、ガラスの種類、最初のガラス表面の洗浄度合い等に対する許容度、信頼性に問題があることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
そこで、本発明は、ガラス接着性、特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性に優れた複層ガラス用二次シール材組成物およびそれを用いた複層ガラスを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体と、シランカップリング剤と、スズ触媒および/またはチタン触媒とを含有する硬化性組成物が、ガラス接着性、特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性に優れる複層ガラス用二次シール材組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の(1)〜(4)に示す複層ガラス用二次シール材組成物および(5)〜(7)に示す複層ガラスを提供する。
即ち、本発明は、以下の(1)〜(4)に示す複層ガラス用二次シール材組成物および(5)〜(7)に示す複層ガラスを提供する。
(1)主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体(A)と、
シランカップリング剤(B)と、
スズ触媒および/またはチタン触媒(C)と
を含有する複層ガラス用二次シール材組成物(第1の態様)。
シランカップリング剤(B)と、
スズ触媒および/またはチタン触媒(C)と
を含有する複層ガラス用二次シール材組成物(第1の態様)。
(2)上記シランカップリング剤(B)が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である上記(1)に記載の複層ガラス用二次シール材組成物。
(3)上記重合体(A)100質量部に対して、上記シランカップリング剤(B)を0.1〜20質量部含有する上記(1)または(2)に記載の複層ガラス用二次シール材組成物。
(4)上記重合体(A)100質量部に対して、上記触媒(C)を0.1〜10質量部含有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載の複層ガラス用二次シール材組成物。
(5)2枚以上のガラス板が中空層を形成するようにスペーサを介して対向配置され、該スペーサと該ガラス板との間に一次シール材が充填され、該ガラス板の周縁部とスペーサの外周部とで形成された凹部に二次シール材が充填されてなる複層ガラスであって、
上記二次シール材が、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の複層ガラス用二次シール材組成物からなる複層ガラス(第2の態様)。
上記二次シール材が、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の複層ガラス用二次シール材組成物からなる複層ガラス(第2の態様)。
(6)上記スペーサが金属または樹脂により形成され、上記一次シール材がブチルシーラーにより形成された上記(5)に記載の複層ガラス。
(7)上記ガラス板が、フロートガラス、型板ガラス、網入りガラス、熱線反射ガラス、および、酸化チタン系光触媒を被覆してなるガラスのいずれかである上記(5)または(6)に記載の複層ガラス。
以下に説明するように、本発明によれば、ガラス接着性、特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性に優れる複層ガラス用二次シール材組成物およびそれを用いた複層ガラスを提供することができるため有用である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第1の態様に係る複層ガラス用二次シール材組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体(A)と、シランカップリング剤(B)と、スズ触媒および/またはチタン触媒(C)とを含有する硬化性組成物である。
次に、本発明の組成物に用いる重合体(A)、シランカップリング剤(B)および触媒(C)について詳述する。
本発明の第1の態様に係る複層ガラス用二次シール材組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体(A)と、シランカップリング剤(B)と、スズ触媒および/またはチタン触媒(C)とを含有する硬化性組成物である。
次に、本発明の組成物に用いる重合体(A)、シランカップリング剤(B)および触媒(C)について詳述する。
<重合体(A)>
本発明に用いられる重合体(A)は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
本発明に用いられる重合体(A)は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(A)の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が50質量%を超えるのが好ましく、70質量%以上であるのがより好ましい。
重合体(A)の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位;ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位;ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
重合体(A)の単量体組成は、本発明の第2の態様にかかる複層ガラス(以下、単に「本発明の複層ガラス」ともいう。)が用いられる用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体(A)の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体(A)の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
重合体(A)の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開2003−313397号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて50〜150℃で反応させることにより行われる。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開2003−313397号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて50〜150℃で反応させることにより行われる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類;含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類;含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した1〜3個のヒドロキシ基および/または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が20以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が20以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
重合体(A)が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、1分子あたり少なくとも1個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
重合体(A)の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、(i)連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、(ii)連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物(例えば、アクリル酸)の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とY基と反応しうる官能基とを有する化合物(例えば、イソシアネート基と−Si(OCH3)3基とを有する化合物)と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、(iii)加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物(例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物)を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、(iv)リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、(v)重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が1分子あたり少なくとも1個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
中でも、重合体(A)が、末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第8族、第9族、第10族または第11族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、(メタ)アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する(メタ)アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
ここで、末端にハロゲン基を有する(メタ)アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
これに対して、特開平1−247403号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平6−211922号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する(メタ)アクリル系重合体を得る方法として、特公平3−14068号公報には、(メタ)アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平4−55444号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平5−97921号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を2官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平9−272714号公報等に記載されている。
特に、特開2000−154205号公報および特開2000−178456号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第8族、第9族、第10族または第11族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する(メタ)アクリル系重合体を得るために、開始点を2個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
特に、特開2000−154205号公報および特開2000−178456号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第8族、第9族、第10族または第11族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する(メタ)アクリル系重合体を得るために、開始点を2個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
また、特開2003−96106号公報には、(メタ)アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、2,2′−アゾビス(ジメチルバレロニトリル)を用い、連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として2−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
以上のような、いずれかの重合法により得られる(メタ)アクリル系重合体から製造される重合体は、分子量分布が、通常の重合により得られる(メタ)アクリル系重合体が通常2.0以上であるのに対し、1.5以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
重合体(A)の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)におけるポリスチレン換算での数平均分子量が500〜100,000であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量1,000〜50,000のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、2,000〜30,000のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
重合体(A)は、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
このような重合体(A)としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のSMAP(カネカテレケリックポリアクリレート) SA100S、SA110S、SA120SおよびSA200SX、鐘淵化学工業社製のカネカMSポリマーS943が挙げられる。
このような重合体(A)を含有する本発明の組成物は、ガラスへの接着性に優れ、特に、重合体(A)自体の吸水性が非常に低いため、低湿分透過性を有し、耐水接着性に優れ、更に耐熱接着性および耐候接着性にも優れることから複層ガラス用二次シール材として好適に用いることができる。
<シランカップリング剤(B)>
本発明に用いるシランカップリング剤(B)は、本発明の組成物のガラスへの接着性を向上させるものである。
このようなシランカップリング剤(B)は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
本発明に用いるシランカップリング剤(B)は、本発明の組成物のガラスへの接着性を向上させるものである。
このようなシランカップリング剤(B)は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤(B)の含有量は、上記重合体(A)100質量部に対し、0.1〜20質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。
シランカップリン剤(B)の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の接着性、特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性が良好となるため好ましい。
シランカップリン剤(B)の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の接着性、特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性が良好となるため好ましい。
<触媒(C)>
本発明に用いる触媒(C)は、スズ触媒および/またはチタン触媒であり、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に用いる触媒(C)は、スズ触媒および/またはチタン触媒であり、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
触媒(C)の含有量は、上記重合体(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜5質量部であるのがより好ましい。
触媒(C)の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の硬化性が良好となるため好ましい。
触媒(C)の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の硬化性が良好となるため好ましい。
本発明の組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン305(重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製)、白艶華CCR(コロイダル炭酸カルシウム、白石工業社製)、カルファイン200(コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンA−4(重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製)、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトSS(重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)、シーレッツ200(コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン305(重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製)、白艶華CCR(コロイダル炭酸カルシウム、白石工業社製)、カルファイン200(コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンA−4(重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製)、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトSS(重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)、シーレッツ200(コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製)等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
炭酸カルシウムの含有量は、上述した重合体(A)100質量部に対し、50〜400質量部であるのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム;ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;カーボンブラック等の有機または無機充填剤;これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル;パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン(登録商標)が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料;アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料;アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
このような各成分を含有する本発明の組成物は、上述したように、ガラスとの接着性(特に、耐水接着性、耐熱接着性、耐候接着性、耐紫外線接着性等の耐久接着性)に優れるものとなる。
また、このような本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
また、このような本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
このような本発明の組成物は、湿気硬化型であり、1液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体(A)を主剤(A液)側とし、触媒(C)を硬化剤(B液)側とした2液型の組成物として使用することもできる。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
本発明の第2の態様に係る複層ガラスは、2枚以上のガラス板が中空層を形成するようにスペーサを介して対向配置され、該スペーサと該ガラス板との間に一次シール材が充填され、該ガラス板の周縁部とスペーサの外周部とで形成された凹部に二次シール材が充填されてなる複層ガラスであって、該二次シール材が、上述した本発明の第1の態様に係る複層ガラス用二次シール材組成物からなる複層ガラスである。
ここで、本発明の複層ガラスの好適な実施態様の一例を図1を用いて説明する。図1は、本発明の複層ガラスの一例を示す概略断面図である。図1に示すように、複層ガラス10は、2枚のガラス板1を、スペーサ5を介して対向させ、ガラス板1の間に中空層(空気層)2を形成させ、スペーサ5とガラス板1との間に一次シール材3を介在させて中空層2を外気からしゃ断し、更に、スペーサ5と、一次シール材3と、対向するガラス板1とで囲まれる端部の空隙に、本発明の組成物からなる二次シール材4を設けてなる構造を有する。
ここで、本発明の複層ガラスの好適な実施態様の一例を図1を用いて説明する。図1は、本発明の複層ガラスの一例を示す概略断面図である。図1に示すように、複層ガラス10は、2枚のガラス板1を、スペーサ5を介して対向させ、ガラス板1の間に中空層(空気層)2を形成させ、スペーサ5とガラス板1との間に一次シール材3を介在させて中空層2を外気からしゃ断し、更に、スペーサ5と、一次シール材3と、対向するガラス板1とで囲まれる端部の空隙に、本発明の組成物からなる二次シール材4を設けてなる構造を有する。
本発明においては、上記スペーサは、金属または樹脂により形成されるのが好ましく、具体的には、アルミニウム等の金属を折り曲げて形成したスペーサの内部空間にモレキュラーシーブ等の吸湿剤を充填してなる金属スペーサや、後述する樹脂により形成された樹脂スペーサであるのが好ましい。
上記樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂(例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂);ポリアミド系樹脂(例えば、ナイロン6(N6)、ナイロン6,6(N6,6)、ナイロン4,6(N4,6)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン6,10(N6,10)、ナイロン6,12(N6,12)、ナイロン6/6,6共重合体(N6/6,6)、ナイロン6/6,6/6,10共重合体(N6/6,6/6,10)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T共重合体、ナイロン6,6/PP共重合体、ナイロン6,6/PPS共重合体);ポリエステル系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の芳香族ポリエステル);ポリエーテル系樹脂(例えば、ポリフェニレンオキシド(PPO)、変性ポリフェニレンオキシド(変性PPO)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK));ポリメタクリレート系樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル);ポリビニル系樹脂(例えば、ビニルアルコール/エチレン共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体);フッ素系樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE))、ポリアクリロニトリル樹脂(PAN)が挙げられ、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
上記樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂(例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂);ポリアミド系樹脂(例えば、ナイロン6(N6)、ナイロン6,6(N6,6)、ナイロン4,6(N4,6)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン6,10(N6,10)、ナイロン6,12(N6,12)、ナイロン6/6,6共重合体(N6/6,6)、ナイロン6/6,6/6,10共重合体(N6/6,6/6,10)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T共重合体、ナイロン6,6/PP共重合体、ナイロン6,6/PPS共重合体);ポリエステル系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の芳香族ポリエステル);ポリエーテル系樹脂(例えば、ポリフェニレンオキシド(PPO)、変性ポリフェニレンオキシド(変性PPO)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK));ポリメタクリレート系樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル);ポリビニル系樹脂(例えば、ビニルアルコール/エチレン共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体);フッ素系樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE))、ポリアクリロニトリル樹脂(PAN)が挙げられ、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、複層ガラスのスペーサとして用いた場合に外気温等に対する耐熱変形性が良好であり、吸水による水蒸気透過性の低下を抑えられるなどの点で、熱変形温度が50℃以上である、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
また、上記樹脂は、樹脂を含有する組成物(樹脂組成物)であってもよく、具体的には、上記で例示した熱可塑性樹脂と未加硫のゴム成分(例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)等)とを混練しながら加硫する、即ち動的加硫して得られる熱可塑性樹脂組成物が好適に例示される。
このうような樹脂組成物は、本発明の組成物で例示した各種添加剤を含有していてもよく、特に、モレキュラーシーブ等の吸湿剤を含有するのが好ましい。
このうような樹脂組成物は、本発明の組成物で例示した各種添加剤を含有していてもよく、特に、モレキュラーシーブ等の吸湿剤を含有するのが好ましい。
本発明においては、上記一次シール材は、従来公知のものであれば特に限定されないが、ブチルゴムもしくはポリイソブチレン(PIB)を主体とした押出成形シーリング材により形成されるのが好ましく、ブチルゴムを主体とした押出成形シーリング材であるブチルシーラーにより形成されるのがより好ましい。
また、本発明においては、上記ガラス板は特に限定されないが、フロートガラス、型板ガラス、網入りガラス、熱線反射ガラス、および、酸化チタン系光触媒を被覆してなるガラスのいずれかであるのが好ましい。
本発明の複層ガラスを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、図1に示す複層ガラス10を製造する場合は、まず、対向するガラス板1間にスペーサ5を配設してガラス板1間の幅を所定間隔にセットし、一次シール材3を打設してガラス板1とスペーサ5とを接着させる。接着後、対向するガラス板1と、一次シール材3と、スペーサ5とで囲まれる端部の空隙に、二次シール材4を打設することにより作製することができる。
本発明の複層ガラスは、上述した本発明の組成物を二次シール材に用いているため、接着強度が非常に高く、湿分の透過を防ぐことができ、多湿環境下においても中空膜側からガラス板が曇ることのない複層ガラスとなる。
また、本発明の組成物からなる二次シール材自体の光劣化に対する耐性も高く、また高温度雰囲気下で放置しても接着性を維持し、更に低分子シリコーンを出さないためガラス面およびガラス面周辺を汚染しないという効果もあり非常に有用である。
また、本発明の組成物からなる二次シール材自体の光劣化に対する耐性も高く、また高温度雰囲気下で放置しても接着性を維持し、更に低分子シリコーンを出さないためガラス面およびガラス面周辺を汚染しないという効果もあり非常に有用である。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
(実施例1〜3、比較例1〜3)
下記第1表に示す各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第1表に示される各硬化性組成物を得た。なお、実施例1および2は1液型の硬化性組成物として調製し、実施例3は後述のスズ触媒C2およびアミン触媒をB成分とする2液型の硬化性組成物として調製した。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして耐温水接着性、耐紫外線接着性、耐候接着性を評価し、複層ガラス用二次シール材組成物としての適正を調べた。
なお、比較例1ではポリサルファイド系シーラント(SM−8000、横浜ゴム社製)を用い、比較例2ではポリブタジエン系シーラント(GD677、ケマリング社製)を用い、比較例3ではシリコーン系シーラント(ELASTOSIL N189、ワッカー社製)を用い、同様の評価を行った。
(実施例1〜3、比較例1〜3)
下記第1表に示す各成分を、第1表に示す組成(質量部)で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第1表に示される各硬化性組成物を得た。なお、実施例1および2は1液型の硬化性組成物として調製し、実施例3は後述のスズ触媒C2およびアミン触媒をB成分とする2液型の硬化性組成物として調製した。
得られた硬化性組成物について、以下のようにして耐温水接着性、耐紫外線接着性、耐候接着性を評価し、複層ガラス用二次シール材組成物としての適正を調べた。
なお、比較例1ではポリサルファイド系シーラント(SM−8000、横浜ゴム社製)を用い、比較例2ではポリブタジエン系シーラント(GD677、ケマリング社製)を用い、比較例3ではシリコーン系シーラント(ELASTOSIL N189、ワッカー社製)を用い、同様の評価を行った。
<耐温水接着性>
得られた硬化性組成物とフロートガラスを用いて、JIS A1439-1997に準じて、H型2形試験体を作製した。
作製した試験体を、温水(80℃)中に1ヶ月間、2ヶ月間浸漬させた後、50mm/分の引張速度で2枚のガラス板を垂直方向に引張る、接着面のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐温水接着性」を評価した。
結果を第1表に示す。第1表中、はく離の状態をCF(凝集破壊)、TCF(薄層破壊)で示した。
得られた硬化性組成物とフロートガラスを用いて、JIS A1439-1997に準じて、H型2形試験体を作製した。
作製した試験体を、温水(80℃)中に1ヶ月間、2ヶ月間浸漬させた後、50mm/分の引張速度で2枚のガラス板を垂直方向に引張る、接着面のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐温水接着性」を評価した。
結果を第1表に示す。第1表中、はく離の状態をCF(凝集破壊)、TCF(薄層破壊)で示した。
<耐紫外線接着性>
上記と同様の方法により作製したH型2形試験体に、55℃、95%RH(相対湿度)の環境下において、複層ガラス加速耐久性試験機[エタックGA100(JIS R3209規格対応)、竹田理化工業社製]を用いてガラス面の垂直方向から入射するように紫外線を2ヶ月間照射させた後、上記と同様のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐紫外線接着性」を評価した。
上記と同様の方法により作製したH型2形試験体に、55℃、95%RH(相対湿度)の環境下において、複層ガラス加速耐久性試験機[エタックGA100(JIS R3209規格対応)、竹田理化工業社製]を用いてガラス面の垂直方向から入射するように紫外線を2ヶ月間照射させた後、上記と同様のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐紫外線接着性」を評価した。
<耐候接着性>
上記と同様の方法により作製したH型2形試験体に、サンシャインウエザオメーターを用いてガラス面の垂直方向から入射するように光を所定時間(1000時間、3000時間)照射させた後、上記と同様のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐候接着性」を評価した。
上記と同様の方法により作製したH型2形試験体に、サンシャインウエザオメーターを用いてガラス面の垂直方向から入射するように光を所定時間(1000時間、3000時間)照射させた後、上記と同様のはく離試験を行い、はく離の状態を目視で観察して「耐候接着性」を評価した。
上記第1表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体A1:SMAP SA−100S、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム1:表面処理炭酸カルシウム、シーレッツ200、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム2:表面処理炭酸カルシウム、ビスコライトMBP、白石カルシウム社製
・炭酸カルシウム3:表面処理重質炭酸カルシウム、スノーライトS、丸尾カルシウム社製
・紫外線吸収剤:チヌビン327、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤:キマソーブ944LD、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・サーマルカーボン:A2899、旭カーボン社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル(DINP、新日本理化社製)
・脱水剤:ビニルトリメトキシシラン、A171、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤B1:エポキシシラン(A187、日本ユニカー社製)と3−アミノプロピルトリエトキシシラン(A1110、日本ユニカー社製)との反応物
・シランカップリング剤B2:ビスフェノールAエポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン社製)とアミノシラン(Alink15、日本ユニカー社製)との反応物
・スズ触媒C1:No.918、三共有機合成社製
・スズ触媒C2:ニッカオクチックス錫U−28、日本化学産業社製
・アミン触媒:ファーミン20D、花王社製
・重合体A1:SMAP SA−100S、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム1:表面処理炭酸カルシウム、シーレッツ200、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム2:表面処理炭酸カルシウム、ビスコライトMBP、白石カルシウム社製
・炭酸カルシウム3:表面処理重質炭酸カルシウム、スノーライトS、丸尾カルシウム社製
・紫外線吸収剤:チヌビン327、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤:キマソーブ944LD、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・サーマルカーボン:A2899、旭カーボン社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル(DINP、新日本理化社製)
・脱水剤:ビニルトリメトキシシラン、A171、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤B1:エポキシシラン(A187、日本ユニカー社製)と3−アミノプロピルトリエトキシシラン(A1110、日本ユニカー社製)との反応物
・シランカップリング剤B2:ビスフェノールAエポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン社製)とアミノシラン(Alink15、日本ユニカー社製)との反応物
・スズ触媒C1:No.918、三共有機合成社製
・スズ触媒C2:ニッカオクチックス錫U−28、日本化学産業社製
・アミン触媒:ファーミン20D、花王社製
第1表から明らかなように、本発明の硬化性組成物(実施例1〜3)は、比較例1〜3に示す従来のシール材と比べ、ガラスへの耐久接着性が優れることが分かった。
1 ガラス板
2 空気層(中空層)
3 一次シール材
4 二次シール材
5 スペーサ
10 複層ガラス
2 空気層(中空層)
3 一次シール材
4 二次シール材
5 スペーサ
10 複層ガラス
Claims (7)
- 主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を1分子あたり少なくとも1個有する重合体(A)と、
シランカップリング剤(B)と、
スズ触媒および/またはチタン触媒(C)と
を含有する複層ガラス用二次シール材組成物。 - 前記シランカップリング剤(B)が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である請求項1に記載の複層ガラス用二次シール材組成物。
- 前記重合体(A)100質量部に対して、前記シランカップリング剤(B)を0.1〜20質量部含有する請求項1または2に記載の複層ガラス用二次シール材組成物。
- 前記重合体(A)100質量部に対して、前記触媒(C)を0.1〜10質量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の複層ガラス用二次シール材組成物。
- 2枚以上のガラス板が中空層を形成するようにスペーサを介して対向配置され、該スペーサと該ガラス板との間に一次シール材が充填され、該ガラス板の周縁部とスペーサの外周部とで形成された凹部に二次シール材が充填されてなる複層ガラスであって、
前記二次シール材が、請求項1〜4のいずれかに記載の複層ガラス用二次シール材組成物からなる複層ガラス。 - 前記スペーサが金属または樹脂により形成され、前記一次シール材がブチルシーラーにより形成された請求項5に記載の複層ガラス。
- 前記ガラス板が、フロートガラス、型板ガラス、網入りガラス、熱線反射ガラス、および、酸化チタン系光触媒を被覆してなるガラスのいずれかである請求項5または6に記載の複層ガラス。
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